JP4281304B2 - 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造を有するセルロースエステルフィルムに金属化合物薄膜を形成させた光学フィルムとその製造方法、また、多層構造を有するセルロースエステルフィルムに大気圧もしくはその近傍の圧力下で金属化合物薄膜を形成させた光学フィルム、その製造方法に関する。更にこれらの光学フィルムから作製された偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等は過酷な環境下で使用されることが多くなって来ている。従って、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、無機ＥＬパネルあるいは有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。
【０００３】
従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。
【０００４】
上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きい。
【０００５】
上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【０００６】
上記のような高機能な薄膜を載せる基材としては従来セルローストリアセテート（以降略してＴＡＣとすることがある）フィルムが良好な光透過性及び小さい複屈折を有することなどの利点から用いられて来た。
【０００７】
一方、表示装置に使用される偏光板はＴＡＣフィルムである偏光板用保護フィルムと偏光膜を貼り合わせて出来ているが、吸水し易い偏光膜をカバーする偏光板用保護フィルムの性質が偏光板の特性に影響を与え、カーナビゲーションのように車内で高温高湿に曝されることによる耐久性が問題となっている。また、一般に使用されている表示装置についても経時での同様な劣化現象が見られる。従って、偏光板用保護フィルムは、上述の高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの良好な耐湿熱性が当然要求される。ＴＡＣフィルムの偏光板用保護フィルムには、フィルムに適度な柔軟性を付与するために、ＴＡＣフィルム中にリン酸エステル等の可塑剤が含有されている。しかしながら、このような偏光板用保護フィルムを使用した偏光板を高温高湿下で使用した場合、薄膜にクラックがはいったり、偏光板用保護フィルムが偏光膜から剥離したり、あるいは偏光板用保護フィルムが着色する等の問題が発生することがあった。
【０００８】
このようなＴＡＣフィルムに高機能薄膜を付与した光学フィルムはやはり何らかの影響を受け、薄膜が経時劣化する場合が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような課題に鑑み検討を行ったものであり、本発明の目的は、セルロースエステルフィルムに付与した金属化合物薄膜が、高温高湿のような条件下で長時間放置されたり、何度も繰り返したりした後でも微小なクラックが入ったりせず、また膜はがれを起こさない優れた性質を有する光学フィルムとそれを製造する方法と、更にその光学フィルムを用いた丈夫な偏光板及び表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表層と基層との組成の異なる多層構造のセルロースエステルフィルムに、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理（以降、単にプラズマ放電処理ということもある）して高機能薄膜を付与した光学フィルムが、従来の光学フィルムと異なり、高温高湿の過酷な条件下の経時で薄膜に微小なクラックの発生もない優れたものであることを見出した。また、上記と同様な多層構造セルロースエステルフィルムに紫外線硬化性樹脂を用いた金属化合物薄膜を付与したものも、若干薄膜の膜厚が厚いという点はあるものの、クラックなどが起こりにくいものであることを見出した。
【００１１】
本発明は下記の構成よりなる。
（１） 基層及び表層を有する多層構造のセルロースエステルフィルムを多層溶液流延製膜方法により形成した後、光学フィルムを製造する方法において、組成の異なる基層用ドープと表層用ドープであって、セルロースエステルのアシル置換度が表層用ドープが基層用ドープより低い、基層用ドープと表層用ドープを金属支持体上に共流延または逐次流延により多層のウェブを形成し、該金属支持体から該ウェブを剥離後、乾燥して多層構造のセルロースエステルフィルムを形成した後、該セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の可塑剤含有量が１０質量％未満の表層の上に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理することにより０．１〜５質量％の炭素含有率を有する金属化合物薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（２） （１）に記載の光学フィルムの製造方法において、前記表層の有機化合物添加剤の含有量が１０質量％未満であり、前記基層のそれが５〜３０質量％で、且つ該表層と該基層との有機化合物添加剤の差が５〜３０質量％であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１２】
（３） 基層及び表層を有する多層構造のセルロースエステルフィルムを多層溶液流延製膜方法により形成した後、光学フィルムを製造する方法において、組成の異なる基層用ドープと表層用ドープであって、セルロースエステルのアシル置換度が表層用ドープが基層用ドープより低い、基層用ドープと表層用ドープを金属支持体上に共流延または逐次流延により多層のウェブを形成し、該金属支持体から該ウェブを剥離後、乾燥して多層構造のセルロースエステルフィルムを形成し、該セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の可塑剤含有量が１０質量％未満の表層の上に少なくとも１層の樹脂層を塗設した後、更にその上に大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理することにより０．１〜５質量％の炭素含有率を有する金属化合物薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（４） 前記反応ガスが水素ガスを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の光学フィルムの製造方法。
（５） 大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いたプラズマ放電処理が、対向電極間に１００ｋＨｚを越えた周波数の電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して行うことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（６） 金属支持体上でのウェブの流延から剥離までの乾燥時間を３０〜１２０秒とすることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（７） 基層を形成するドープ中のセルロースエステルの濃度を表層のそれよりも高くして多層構造のセルロースエステルフィルムを形成することを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（８） セルロースエステルが、炭素原子数２〜４のアシル基を有し、２．４０〜２．９８のアシル基の置換度を有し、且つ１．４０以上のアセチル基の置換度を有することを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（９） 少なくとも一方の表層を形成するドープが微粒子を含有し、且つ基層を形成するドープが微粒子を含有しないか、または表層を形成するドープより微粒子含有率が小さいことを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（１０） 基層を形成するドープが有機化合物添加剤を含有し、且つ表層を形成するドープが有機化合物添加剤を含有しないか、または基層を形成するドープより有機化合物添加剤の含有率が小さいことを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
（１１） 基層を形成するドープの有機化合物添加剤の固形分中の含有率が、５〜３０質量％で、且つ表層を形成するドープの有機化合物添加剤の固形分中の含有率が１０質量％未満であることを特徴とする（１０）に記載の光学フィルムの製造方法。
（１２） 有機化合物添加剤が、紫外線吸収剤または非リン酸エステル系可塑剤で、且つベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（１３） （１）乃至（１２）の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
（１４） 多層構造のセルロースエステルフィルムが、少なくとも１層の基層とその両面に表層を少なくとも１層づつ有し、全体として少なくとも３層を有することを特徴とする（１３）に記載の光学フィルム。
（１５） 多層構造のセルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜６０μｍであることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の光学フィルム。
（１６） 表層の乾燥後の膜厚が１〜１５μｍであることを特徴とする（１３）乃至（１５）の何れか１項に記載の光学フィルム。
（１７） 表層の微粒子の含有量が０．０１〜１．０質量％であり、基層の微粒子の含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とする（１３）乃至（１６）の何れか１項に記載の光学フィルム。
（１８） 多層構造のセルロースエステルフィルムの透湿度が２０〜２５０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（２５℃、９０％ＲＨ）であることを特徴とする（１３）乃至（１７）の何れか１項に記載の光学フィルム。
（１９） （１３）乃至（１８）の何れか１項に記載の光学フィルムを偏光膜に張り合わせて作製したことを特徴とする偏光板。
（２０） （１３）乃至（１８）の何れか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
（２１） （１９）に記載の偏光板を使用したことを特徴とする表示装置。
【００３３】
以下、本発明を詳述する。
【００３４】
本発明において、後述のごとく、ドープ調製工程がセルロースエステル溶液調製工程とインライン添加液調製工程に分かれており、それらをインラインで合流し混合してドープを調製することが好ましい。そこで、本発明において、後述の流延ダイに導入する状態のものをドープといい、合流する前のものを基材となるセルロースエステルを含有する液をセルロースエステル溶液、またマット剤等を含有するものをインライン添加液ということとする。
【００３５】
〔多層構造のフィルム〕
本発明における多層構造のセルロースエステルフィルムの層構成は少なくとも１層の基層と少なくとも１層の表層を有するもので層数は２層以上で、好ましくは３層以上である。形成された一つの表層あるいは基層が、複数層からなっていてもよい。
【００３６】
図１は３層構造のフィルムの断面を模式的に示したものであり、図中１と３は表層、また２は基層を示している。
【００３７】
〔共流延と逐次流延〕
本発明における多層構造のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜過程において、共流延または逐次流延によりドープを多層に積層して得られるものである。
【００３８】
図２は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した図である。共流延は図２に示しすように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）の表層用スリット１３と１５、基層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットから表層用ドープ１７、基層用ドープ１８、及び表層用ドープ１９を流延することにより、表層２１／基層２２／表層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【００３９】
図３は逐次流延ダイ及び流延された多層構造のウェブを表した図である。逐次流延は、図３に示すように、金属支持体１６の上方に複数（図３では三つ）の表層用流延ダイ３０、基層用ダイ３１及び表層用流延ダイ３２を異なった場所に順に設置し、最初に表層用ダイ３０から片方の表層となる表層用ドープ３３が流延されて表層ドープ膜３６を金属支持体１６上に形成し、次に基層用ドープ３４が基層用ダイ３１から表層ドープ膜３６の上に基層ドープ膜３７を形成し、更に次の表層用ダイ３２から表層用ドープ３５を流延して表層ドープ膜３８を形成することにより、表層／基層／表層の多層構造ウェブ３９を形成する。
【００４０】
図４は別のタイプの共流延ダイの断面を示した図である。本体中で３層が合流する共流延ダイ５０は、基層用のスリット５２、表層用のスリット５１と５３中にそれぞれ、基層用ドープ５６、表層用ドープ５５と５７が導入されており、それが合流スリット５８で合流し、層流をなしてスリット５４を通過し、金属支持体１６の上に３層揃って流延する様式のものである。
【００４１】
図２、３及び４で示したような多層構造ウェブの表層が基層より幅広く、基層ウェブを表層ウェブが包み込むように流延するのが好ましい。
【００４２】
〔溶液流延製膜方法〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製膜される。ここで、本発明に係わる溶液流延製膜方法について図５を用いて説明する。
【００４３】
図５は、本発明に係わる溶液流延製膜装置のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。以下の工程は３層共流延を例として、代表的な工程を説明する。
【００４４】
▲１▼セルロースエステル溶液調製工程：
後述のセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜１０１中でセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液１００を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う高温溶解方法、冷却して溶解する冷却溶解方法、かなりの高圧で行う高圧溶解方法等種々の溶解方法があるが、本発明においては、高温溶解方法が好ましく用いられる。溶解後セルロースエステル溶液１００を送液ポンプ１０２で濾過器１０３（フィルタープレス型）で濾過し、ストックタンク１０４で静置して脱泡し、流延のために送液ポンプ１０５（加圧型定量ギヤポンプ等が多く用いられる）で溶液を移送し、濾過器１０６を経てマット剤分散液あるいは紫外線吸収剤添加液等のインライン添加液１１０と合流する合流管１２０で混合するために導管１０８で移送する。基層あるいは表層に使用するドープでマット剤あるいは紫外線吸収剤等の添加剤を含有しない場合には、濾過器１０６を経た後は流延ダイに直送することが行われる。
【００４５】
濾過については、このセルロースエステル溶液をフィルタープレス用の濾紙などの適当な濾材を用いて濾過する。本発明における濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点があり、絶対濾過精度８μｍ以下の濾材が好ましく、１〜８μｍの範囲の濾材がより好ましく、３〜６μｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾紙としては、例えば市販品の安積濾紙（株）のＮｏ．２４４や２７７などを挙げることが出来、好ましく用いられる。更なる濾過の濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過は通常の方法で行うことが出来るが、加圧下で、使用有機溶媒の常圧での沸点以上で、且つ有機溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱または保温しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は使用有機溶媒に依存するが、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましく、０．３〜１．６ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１．２ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。なお、予め溶解釜１０１内で紫外線吸収剤をセルロースエステル溶液に添加してもよい。
【００４６】
▲２▼インライン添加液（主に、微粒子分散液を含有する）調製工程
微粒子分散液を含有するインライン添加液として説明する。セルロースエステル溶液に使用する低級アルコール等の有機溶媒、後述の樹脂及び後述のマット剤微粒子を含有する微粒子剤分散液の調製方法は、十分に液中に均一に分散することが出来る方法であれば特に制限ないが、次の方法が好ましい。
【００４７】
溶解釜１１１中に有機溶媒と後述の樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液にマット剤微粒子または微粒子分散液を加えて、マントンゴーリーン、サンドミル等の分散機（図示してない）で分散し、それを送液ポンプ１１２で濾過器１１３に送って凝集物を除きインライン添加液１１０とする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そしてインライン添加液を切り替え弁１１９からストックタンク１１４に移送し、静置脱泡後、送液ポンプ１１５（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器１１６で濾過して導管１１７で移送する。なお、予め溶解釜１１１内で紫外線吸収剤をインライン添加液に添加してもよい。
【００４８】
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
【００４９】
（調製方法Ａ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子の分散液とする。
【００５０】
（調製方法Ｂ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行い、微粒子の分散液とする。別に有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、液に適度に粘性を与えるもので、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解した樹脂溶液を用意する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌し、充分分散し、微粒子の分散液とする。
【００５１】
（調製方法Ｃ）
有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で充分に分散をし、微粒子の分散液とする。
【００５２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００５３】
調製方法Ａ〜Ｃで分散調製した微粒子の分散液を含有するインライン添加液をセルロースエステル溶液に加えて攪拌しドープとするが、インライン添加液とセルロースエステル溶液をインライン中で合流させ、インラインミキサーで十分混合してドープとするのが好ましい。
【００５４】
上記調製方法において、二酸化珪素微粒子を有機溶媒と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が更に好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、得られるフィルムのヘイズが低く、凝集物がなく好ましい。
【００５５】
使用する有機溶媒は、ドープに使用する有機溶媒を用いることが好ましいが、特に限定はない。ドープに使用する低級アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来るが、特にエタノールが好ましい。
【００５６】
微粒子の分散性を助け、分散性を良好にし、且つセルロースエステルと相溶性の良い樹脂としては、ドープに使用するセルロースエステルでもよいが、特願２００１−１９８４５０に記載の樹脂が、分散液濾過の際、目詰まりにくいので好ましく用いることが出来る。例えば、綜研化学（株）で市販しているアクトフロー・シリーズの樹脂等を好ましく用いることが出来る。
【００５７】
（分散装置）
上記微粒子を分散する分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。
【００５８】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。
【００５９】
インライン添加液は、最終濾過器１１６で濾過後は、ストックタンクなどに停滞させることなく、また送液ポンプを介すことなく導管で移送するのが好ましく、一方、導管で移送されて来る前記セルロースエステル溶液１００と、合流管１２０で合流される。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。これらの濾過はインラインミキサーの直前に配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する大きな凝集物を送液中の微粒子分散液から、一度の濾過で、比較的大きな異物を確実に除去するための濾材で、前記の絶対濾過精度を有する長期に亘り使用が可能な耐有機溶媒性を有する金属製の濾過器が好ましい。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。従って、最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことが出来好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３などを挙げることが出来、何れも好ましく用いられる。
【００６０】
▲３▼ドープ調製工程：
セルロースエステル溶液１００及びインライン添加液１１０それぞれを送液ポンプ１０５及び１１５により移送し濾過器１０６及び１１６で濾過した導管１０８及び１１７中を移送し合流管１２０で両液を合流させる。合流した両液は導管内を層状で移送するためそのままでは混合しにくい。そこで、本発明においては、両液を合流後、インラインミキサーのような混合機１２１で十分に混合しながら次工程▲４▼に移送する。本発明で使用出来るインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）が好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することも出来る。
【００６１】
上記ドープ調製工程は、微粒子を含有するドープを調製するもので、微粒子を含有する層、例えば共流延ダイの表層用スリットに導入するものである。当然のことながら、微粒子を含有しない層のドープは、上記微粒子の分散液を含むインライン添加液調製工程は使用しいが、微粒子に代えて紫外線吸収剤をインライン添加してもよい。セルロースエステルの種類、濃度、微粒子の有無、微粒子の濃度、有機化合物添加剤の有無、有機化合物の濃度等、このようなドープ調製工程を多層の数だけ（ドープ組成が同じ場合は共用することが出来る）設ける必要がある。後述の共流延ダイには、それぞれの目的に応じて成分を変更し調製したドープを各スリットに供給することになる。基層に用いられるドープの粘度は５０〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３５℃にて）であることが好ましく、特に５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。表層に用いられるドープの粘度は０．１〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜１，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓである。本発明において、表層用ドープの粘度は基層用のそれより低いことが好ましい。
【００６２】
図５で説明したドープ調製工程１５０を調製工程Ａとし、例えば調製工程Ａで調製されたドープが基層用のドープとすると、該ドープを共流延ダイ２００の基層の導入口２０２に導入し、図示してない同様な調製工程Ｂと調製工程Ｃからのそれぞれのドープを、共流延ダイ２００の表層ドープ導入口２０１と２０３にそれぞれ導入して共流延に供する。ドープ調製工程Ｂ及びＣはドープ調製工程Ａとと同様であってもよく、表層用ドープＣの組成が同じであれば一つのドープ調製工程から分割して送液してもよい。
【００６３】
図６は本発明に係わる溶液流延製膜装置の流延以降の工程を示した図である。以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの作製の一例を図６を用いて説明する。
【００６４】
▲４▼共流延工程：
上記したように、ドープ調製工程Ｂ、Ａ及びＣで調製したドープを、それぞれのインラインミキサーで混合調製し、各ドープを共流延ダイ２００にそれぞれ導入口２０１、２０２及び２０３を通して導入し、無限に移送する無端の金属支持体２０４、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体２０４上の流延位置に、共流延ダイ２００から例えば３層のドープを共流延する工程である。金属支持体２０４の表面は鏡面となっていることが望ましい。共流延ダイ２００（例えば加圧型共流延ダイ）は口金部分の三つのスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易いため好ましい。共流延ダイ２００には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。逐次流延の場合には、金属支持体２０４上に２基以上設け、２種類以上のドープ量を供給して多層ドープ膜を形成する。
【００６５】
▲５▼溶媒蒸発工程：
例えば３層構成のウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）２０６を金属支持体２０４上で加熱あるいは冷却して金属支持体２０４からウェブ２０６が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ２０６に風を当てる方法及び／または金属支持体２０４の裏面から液体または気体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、金属支持体上のウェブ温度がドープで使用されている有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、溶液の温度は２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００６６】
▲６▼剥離工程：
金属支持体２０４上で溶媒が蒸発したウェブ２０６を、剥離位置２０５で剥離する工程である。剥離されたウェブ２０６は次工程▲７▼に送られる。剥離する時点でのウェブ２０６の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体２０４上で乾燥させ過ぎて剥離すると、剥離しにくくなったり、途中でウェブ２０６の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離出来る最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。
【００６７】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体２０４上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体２０４上でのウェブ２０６の乾燥が条件の強弱、金属支持体２０４の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ２０６が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体２０４上の剥離位置における温度を好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１２〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブ２０６の残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【００６８】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０質量％であり、更に好ましくは１００〜１３０質量％である。剥離時のウェブの残留有機溶媒中に含まれる良溶媒の比率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは、５０〜８５％であり、特に好ましくは、６０〜８０％である。
【００６９】
本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、この乾燥によって揮発した成分の比率についてはガスクロマトグラフィーによって求めることが出来る。Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳIIとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【００７０】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【００７１】
本発明において、ドープの流延から剥離までのウェブの金属支持体上での乾燥時間は１２０秒以内であることが好ましく、更に３０〜１２０秒が好ましく、更に３０〜９０秒であることが好ましい。この範囲で剥離したウェブの表面性は良好で、乾燥後のセルロースエステルフィルムに後述の金属化合物薄膜を施した際、平面性に優れ、且つ高温高湿条件下に繰り返し曝した際のクラックもなく優れた光学フィルムを得ることが出来る。
【００７２】
▲７▼乾燥工程：
剥離後、一般には、ウェブ２０６をジグザグに配置したロール２０９に交互に通して搬送するロール乾燥装置２０８及び／またはクリップでウェブ２０６の両端をクリップして搬送するテンター装置２０７を用いてウェブ２０６を乾燥する。図６では、テンター装置２０７の後にロール乾燥装置２０８が配置されている。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥させることである。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。２１０は出来上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。
【００７３】
ここで、本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムに使用する素材について説明する。
【００７４】
〔セルロースエステル〕
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００７５】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００７６】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．４０から２．９８で、アシル基のうちアセチル基の置換度が１．４以上が好ましく用いられる。
【００７７】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００７８】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
【００７９】
上記セルロースエステルにおいて、セルローストリアセテートについては、これを溶解する有機溶媒として例えばメチレンクロライドのようなハロゲン系の有機溶媒が使用され、冷却溶解方法のような特殊な溶解方法によればアセトンや酢酸メチルのようなハロゲンがなく沸点の適当な有機溶媒を使用し得る。また、セルロースジアセテート（厳密にはセルローストリアセテートとセルロースジアセテートとの間のアシル基置換度のもの）では使用する有機溶媒もハロゲン系以外のものでも溶解し易くなる。セルロースアセテートプロピオネートのような混合セルロースエステルは、アセトンや酢酸メチルというような有機溶媒に溶解し易く、扱いが容易となる。
【００８０】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、且つ適度のドープ粘度となり好ましい。更に８０，０００〜１５０，０００が好ましい。
【００８１】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
【００８２】
溶媒 ：アセトン
カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度 ：０．２（質量／体積）％
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料 ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１８８，２００）
温度 ：２３℃。
【００８３】
本発明において、表層と基層とで使用するセルロースエステルが同じものであっても、異なったものでもよい。異なる場合、例えば、アシル基置換度が異なるもの、アシル基が異なるもの、数平均分子量が異なるもの等を挙げることが出来る。例えば、特開平８−２０７２１０号公報に記載されているような表層のセルロースアセテートのアシル基置換度が２．８以上、基層のそれが２．７以下のものを用いた多層構造のセルロースエステルフィルムも本発明においては、好ましく用いることが出来る。
【００８４】
〔有機溶媒〕
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００８５】
本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので、貧溶媒という。
【００８６】
〔有機化合物添加剤〕
本発明に係わる有機化合物添加剤としては、特に限定はないが、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤またはレターデーション調整剤等を挙げることが出来る。
【００８７】
〈可塑剤〉
本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムにおいて有用な可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、他の芳香族ポリカルボン酸エステル、クエン酸エステル系、グリコール酸エステル系、グリセリンエステル系、脂肪族カルボン酸系エステル等の可塑剤を挙げることが出来る。本発明で有用な可塑剤の例を下記に挙げるが、これらに限定されない。
【００８８】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−１：トリフェニルホスフェート
Ｐ−２：トリクレジルホスフェート
Ｐ−３：ビフェニル−ジフェニルホスフェート
Ｐ−４：ジメチルエチルホスフェート
Ｐ−５：クレジルジフェニルホスフェート
Ｐ−６：オクチルジフェニルホスフェート
Ｐ−７：ジフェニルビフェニルホスフェート
Ｐ−８：トリオクチルホスフェート
Ｐ−９：トリブチルホスフェート
あるいは、特開２００１−７１４１８公報段落番号〔００２４〕の（Ｉｂ）に記載されているようなリン酸エステルの連結した化合物等を挙げることが出来る。
【００８９】
フタル酸系エステル系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−１０：ジメチルフタレート
Ｐ−１１：ジエチルフタレート
Ｐ−１２：ジブチルフタレート
Ｐ−１３：ジオクチルフタレート
Ｐ−１４：ジエチルヘキシルフタレート
等を挙げることが出来る。
【００９０】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−１５：クエン酸アセチルトリエチル
Ｐ−１６：クエン酸アセチルトリブチル
あるいは、特開平１１−９２５７４号、同１１−１２４４４５号、特開２００１−４８８４０公報に記載されているものを挙げることが出来る。
【００９１】
グリコール酸エステル系系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−１７：メチルフタリルメチルグリコレート
Ｐ−１８：エチルフタリルエチルグリコレート
Ｐ−１９：プロピルフタリルプロピルグリコレート
Ｐ−２０：ブチルフタリルブチルグリコレート
Ｐ−２１：オクチルフタリルオクチルグリコレート
Ｐ−２２：メチルフタリルエチルグリコレート
Ｐ−２３：エチルフタリルメチルグリコレート
Ｐ−２４：エチルフタリルプロピルグリコレート
Ｐ−２５：プロピルフタリルエチルグリコレート
Ｐ−２６：メチルフタリルプロピルグリコレート
Ｐ−２７：メチルフタリルブチルグリコレート
Ｐ−２８：エチルフタリルブチルグリコレート
Ｐ−２９：ブチルフタリルメチルグリコレート
Ｐ−３０：ブチルフタリルエチルグリコレート
Ｐ−３１：プロピルフタリルブチルグリコレート
Ｐ−３２：ブチルフタリルプロピルグリコレート
Ｐ−３３：メチルフタリルオクチルグリコレート
Ｐ−３４：エチルフタリルオクチルグリコレート
Ｐ−３５：オクチルフタリルメチルグリコレート
Ｐ−３６：オクチルフタリルエチルグリコレート
等を挙げることが出来る。
【００９２】
脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−３７：オレイン酸ブチル
Ｐ−３８：リシノール酸メチルアセチル
Ｐ−３９：セバシン酸ジブチル
Ｐ−４０：アジピン酸ジブチル
等を挙げることが出来る。
【００９３】
他の芳香族ポリカルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、
Ｐ−４１：トリメリット酸エステル
Ｐ−４２：ピロメリット酸エステル
等を挙げることが出来る。
【００９４】
更に、本発明における可塑剤の更に好ましいものとして、非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個を有する可塑剤を挙げることが出来る。非リン酸エステル系で、ベンゼン環、シクロヘキシル環及びシクロヘキセン環を分子中に少なくとも３個有する可塑剤を含有するウェブは、その乾燥中に内部から表面へと移動することが少なく表面に集まりにくい。また、非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキシル環及びシクロヘキセン環を分子中に少なくとも３個有する可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムは透湿性を改善し、高温湿度における安定性を増すことが出来る。非リン酸系の、ベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を少なくとも３個有する可塑剤は、ベンゼン環のみを３個以上でも、シクロヘキサン環を３個以上でも、シクロヘキセン環を３個以上でも、また、これらの環が縮合している縮合環であってもよいし、異項環との縮合環を含有していてもよい。本発明においては、縮合環内にあるベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の一つずつの環数を、これらの環の数とする。これらの環には置換基を有していてもよい。例えばナフタレン環は２個と数える。本発明においては、これらの環を分子内に３〜２０個あるものが好ましく、更に好ましくは３〜１０のである。
【００９５】
本発明において、より好ましく用いられるベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を分子内に少なくとも３個有する可塑剤としては、例えば、
Ｐ−４３：ジベンジルフタレート
Ｐ−４４：ジベンジルイソフタレート
Ｐ−４５：ジベンジルテレフタレート
Ｐ−４６：ジフェニルフタレート
Ｐ−４７：ジフェニルイソフタレート
Ｐ−４８：ジフェニルテレフタレート
Ｐ−４９：ジシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５０：ジシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５１：ジシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５２：フェニルシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５３：フェニルシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５４：フェニルシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５５：ベンジルシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５６：ベンジルシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５７：ベンジルシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５８：ジベンジルシクロヘキサンジアセテート
Ｐ−５９：１，３−シクロヘキサンジメチルジベンゾエート
Ｐ−６０：１，３−ジベンジルシクロヘキサンジカルボキシレート
Ｐ−６１：１，２−ジベンジルテトラデヒドロフタレート
Ｐ−６２：１，２−ジシクロヘキシルテトラヒドロフタレート
Ｐ−６３：１，３−ジシクロヘキシルシクロヘキシルジカルボキシレート
Ｐ−６４：グリセリントリベンゾエート
Ｐ−６５：グリセリントリフェニルアセテート
Ｐ−６６：アセチルクエン酸トリベンジルアセチル
Ｐ−６７：クエン酸トリシクロヘキシル
Ｐ−６８：アビエチン酸メチル
Ｐ−６９：アビエチン酸エチル
Ｐ−７０：アビエチン酸ブチル
Ｐ−７１：デヒドロアビエチン酸メチル
Ｐ−７２：デヒドロアビエチン酸ブチル
Ｐ−７３：パラストリン酸メチル
等、またオリゴマー的な低分子重合体として、
Ｐ−７４：ＫＥ−６０４（荒川化学製）
Ｐ−７５：ＫＥ−８５（荒川化学製）
Ｐ−７６：アラルダイドＥＰＮ１１３９（旭チバ（株）製）
Ｐ−７７：アラルダイドＧＹ２６０（旭チバ（株）製）
Ｐ−７８：ハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）
Ｐ−７９：ハイラック１１１（日立化成（株）製）
等樹脂オリゴマー等を好ましく挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００９６】
更に、下記の可塑剤を挙げることが出来る。
【００９７】
【化１】

【００９８】
【化２】

【００９９】
【化３】

【０１００】
なお、上記これらの化合物は、セルロースエステルフィルムにとって可塑剤の機能の他の機能を有してもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる可塑剤は分子内にＳ（硫黄）を含有しないものであることが望ましい。
【０１０２】
〈紫外線吸収剤〉
本発明において、有機化合物添加剤として使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾフェノン系、またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等である。特に、これらの中でも不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。フィルムの紫外線吸収能は３８０ｎｍで透過率１０％以下であることが望まれる。より好ましくは透過率６％未満、更に好ましくは透過率０〜４％未満であることが望ましい。
【０１０３】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は下記一般式〔１〕で示される化合物の一群である。
【０１０４】
【化４】

【０１０５】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５または６員の異項環を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５または６員の炭素環を形成してもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の何れかが２価の連結基でもう一つの２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基と結合してもよい。
【０１０６】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》ＵＶ−９：２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９》
ＵＶ−１０：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール《チヌビン２３４》
等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１及びチヌビン３２６は何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【０１０７】
また、本発明に係る紫外線吸収剤の一つであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表すことが出来る。
【０１０８】
【化５】

【０１０９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ−基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１１０】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）などを挙げることが出来る。また、ＡまたはＹが２価の連結基でもう一つの２−ヒドロキシベンゾフェノン基と二つ以上のベンゾフェノン基を有する化合物となってもよい。更にベンゾフェノンでなく、ベンゾトリアゾール基を有する化合物となってもよい。
【０１１１】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、
ＵＶ−１１：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１３：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１４：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１１２】
更に、ベンゾトリアゾール系の窒素原子含有異項環を有する紫外線吸収剤で、且つ、ベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個有しているものを好ましく用いることが出来る。本発明において、可塑剤の項と同様に、ナフタレン環及びベンゾトリアゾールは縮合環であるが、ナフタレンは２個またベンゾトリアゾールは１個と数える。このように窒素原子含有異項環、ベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環が、それぞれ縮合環を形成してもよい。
【０１１３】
分子内にベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環から選ばれる環を少なくとも３個有する有機化合物添加剤としては、例えば、
ＵＶ−１５：２，２’−メチレンビス［６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］
ＵＶ−１６：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
ＵＶ−１７：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＵＶ−１８：１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＵＶ−１９：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール
ＵＶ−２０：ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学（株）製）
ＵＶ−２１：ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学（株）製）
ＵＶ−２２：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）
ＵＶ−２３：アデカスタブＬＡ−５１（旭電化工業（株）製）
等を挙げることが出来る。ここで、ＵＶ−２０、２２及び２３について下記に構造式を示す。また、特開平６−１４８４３０号記載公報の一般式（１）〜（５）で示される紫外線吸収性基を複数有する高分子紫外線吸収剤でもよく、具体的には特開平６−１４８４３０号公報記載のＰＵＶ−１−２２で示されている紫外線吸収性基を複数有している高分子紫外線吸収剤が１つの分子内にベンゼン環を３つ以上有している紫外線吸収剤として用いられる。
【０１１４】
高分子紫外線吸収剤として、
ＵＶ−２４：ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）の反応型紫外線吸収剤を重合した化合物も好ましく用いることが出来る。あるいは、特願２００１−１２２５７３記載の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、特に一般式（１）〜（８）で示される紫外線吸収剤、例えばこの実施例で示されている化１０、化１１、化１３、化１５等の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。あるいは特開２０００−２７３４３７公報記載の一般式（１）で示されている紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１１５】
更に、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を下記に例示する。
【０１１６】
【化６】

【０１１７】
【化７】

【０１１８】
【化８】

【０１１９】
上記紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、該紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解した紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加しても、セルロースエステル溶液に該紫外線吸収剤を直接添加して溶解させてもよい。また、紫外線吸収剤溶液をインライン添加液に添加してもよい。紫外線吸収剤を溶解する有機溶媒は、溶解するものであれば制限なく使用出来るが、本発明においては紫外線吸収剤をドープに使用する有機溶媒、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒、または良溶媒と貧溶媒との混合有機溶媒に溶解するのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％が好ましい。
【０１２０】
〈酸化防止剤〉
有機化合物添加剤の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。この酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合があり、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解を遅らせたり、防いだりする役割を有するので前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１２１】
〈レターデーション調整剤〉
レターデーション調整剤は例えば、添加することによりレターデーションを調整出来る化合物であり、また例えば、レターデーションを増加あるいは低減させることが出来る。分子の構造が平面を有するもので、層の中で平行に面配列出来るような有機化合物であり、ディスコティック化合物が代表的な構造である。例えば、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、クロメン、イソクロメン、クマリン、イソクマリン、フラボン、フラボノール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、アウーレン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等を挙げることが出来るが、これらを更に結合した大きな分子も平面性を有すれば本発明において使用出来る。
【０１２２】
〔微粒子〕
本発明において使用するマット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【０１２３】
本発明における微粒子の添加量は、セルロースエステルフィルムの表層（表面から１０〜１５μｍまでの深さを意味する）当たり０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０３〜０．３質量％がより好ましく、０．０５〜０．１２質量％が更に好ましい。また、微粒子の２次粒径は０．１〜１０μｍの粒子を含むことが好ましく、更に０．２〜２．５μｍの粒子を含むことが好ましく、平均粒径が０．５〜２．５μｍであることが好ましい。平均粒径１．１μｍ、添加量０．１２質量％、あるいは平均粒径０．９μｍ、添加量が０．１６質量％、更にあるいは平均粒径が０．８μｍで、添加量が０．２質量％であることが好ましい例として挙げることが出来る。表面の動摩擦係数としては０．９以下が好ましく、更に０．４以下が好ましい。
【０１２４】
本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
【０１２５】
ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。
【０１２６】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明のセルロースエステルフィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１２７】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。本発明において、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の微粒子が好ましく、より好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２８】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１２９】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１３０】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
〔多層構造のセルロースエステルフィルム〕
本発明の多層構造のセルロースエステルフィルムは、前述のごとく表層用ドープと基層用ドープの組成を異にして共流延または逐次流延によって形成して得られるものである。共流延は品質的に均一性に優れ、また逐次流延は製膜速度が速く生産性に優れている。
【０１３１】
本発明において、表層用ドープと基層用ドープの組成が異なるというのは、セルロースエステルのアシル基の置換度が異なるような、またセルロースエステルのアシル基が異なっているようなセルロースエステルの性質が異なっているもの、使用する有機溶媒の種類あるいは組成が異なるもの、ドープの固形成分濃度がことなるもの、添加剤の種類や添加量が異なるようなものでもよい。層構成は２層以上あればよく、表層または基層の中でも複数層あってもよい。好ましくは３層で表層２層と基層１層が好ましく、本発明の優れた光学フィルムを作製するに３層あれば充分効果を上げることが出来好ましい。３層の場合の表層の呼び方として、一方の面の表層を表層１、また他の面の表層を表層２とする。なお、表層及び基層の具体的な組成については後述の光学フィルムのところで説明する。
【０１３２】
本発明において、セルロースエステルフィルムの全膜厚は特に限定されず１０〜５００μｍのものが用いられるが、１０〜６０μｍが好ましく、表層は基層より膜厚は薄く、通常表層の膜厚は１〜１５μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。
【０１３３】
〔樹脂層〕
本発明において、セルロースエステルフィルム上に金属化合物薄膜を形成させる際、セルロースエステルフィルム上に直接またはセルロースエステルフィルムに樹脂層等を設けた後形成させることが出来る。樹脂層は、樹脂を溶解した溶液の塗布液を塗布し、更に乾燥して得られる層をいい、その層に紫外線のような活性線を照射して硬化した樹脂層とすることが好ましい。樹脂層は、光学的に機能を有していても、いなくてもよい。例えば、接着層、帯電防止層、クリアハードコート層、防眩層または下引層があり、いずれも本発明の光学フィルムに好ましく用いられる。
【０１３４】
樹脂層はエチレン性不飽和モノマー成分を有する樹脂を重合させて硬化して形成したものが好ましく、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有することが好ましい。特に、活性線硬化樹脂層が好ましい。
【０１３５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により、重合や架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１３６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１３７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１３８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１３９】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１４０】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の１〜１０質量％添加することが出来るが、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１４１】
エチレン性不飽和モノマーを樹脂の成分として含有していてもよく、例えば、エチレン性不飽和二重結合を一つ有するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。またエチレン性不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１４２】
かかる組成の紫外線硬化樹脂は数多く市販されている。市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることが出来、これら市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０１４３】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に、好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１４４】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１４５】
また、活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１４６】
紫外線硬化性樹脂塗布層は乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１４７】
こうして得た紫外線硬化性樹脂層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１４８】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は膜厚が１〜１０μｍであることが好ましく、ＪＩＳ ＢＯ６０１で規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０１４９】
〔大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応性ガスを用いるプラズマ放電処理〕
本発明に有用なプラズマ放電処理について述べる。
【０１５０】
真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧条件下または大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電を発生させ、反射防止機能を有する薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている。
【０１５１】
更に本出願人は、特願２００１−１３１６６３において、金属化合物膜を形成する装置及び方法について提案している。
【０１５２】
ここで、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いたプラスティックフィルム基材への表面にプラズマ放電処理による金属酸化物膜を形成する装置及び方法について図を用いて説明する。
【０１５３】
図７は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図７においては、この装置は一対の回転電極３１０Ａと３１０Ｂを有し、回転電極３１０Ａと３１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加出来る電源３８０が電圧供給手段３８１、３８２を介して接続されている。回転電極３１０Ａと３１０Ｂはセルロースエステルフィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図７ではロール電極を示している。これらの回転電極３１０Ａ、３１０Ｂはセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転することが出来、あるいは回転電極自身がドライブロールとして回転してもよい。これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、セルロースエステルフィルムＦが搬送出来る間隔に設定されており、通常１〜５０ｍｍである。この電極間の間隙が放電部３５０となる。この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３３０より反応ガスＧが供給され、セルロースエステルフィルムＦ表面がプラズマ放電処理される。ここで、図示してないが元巻きロールから巻き出されたセルロースエステルフィルムＦまたは前工程から搬送されてくるセルロースエステルフィルムＦがガイドロール３２０を経て、まず、セルロースエステルフィルムＦの移送方向に同期して回転する回転電極３１０Ａに接しながら移送され、放電部３５０を通過して、セルロースエステルフィルムＦの表面に薄膜が形成される。一旦放電部３５０から出たセルロースエステルフィルムＦは、Ｕターンロール３１１Ａ〜３１１ＤでＵターンされて、今度は、セルロースエステルフィルムＦは回転電極３１０Ａと反対方向に回転している回転電極３１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部３５０を通過して、先ほど薄膜が形成されたセルロースエステルフィルムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。処理に使用された反応ガスＧはガス排出口３４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。図ではセルロースエステルフィルムＦ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成されたセルロースエステルフィルムＦは、ガイドローラ３２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。従って、セルロースエステルフィルムＦは回転電極３１０Ａ、３１０Ｂに密着した状態で放電部３５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。なお、図示してないが、回転電極３１０Ａと３１０Ｂ、ガイドロール３２０、３２１、Ｕターンロール３１１Ａ〜３１１Ｄ、反応ガス供給部３３０、ガス排出口３４０等の装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。またこれも図示してないが、必要に応じて、回転電極３１０Ａと３１０Ｂの表面の温度を制御するための温度制御用媒体が循環されるようになっている。
【０１５４】
図８には別のプラズマ放電処理装置を示す。図８は本発明の薄膜形成方法に有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。回転電極４１０とそれに対向して配置された複数の固定電極４１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程からから搬送されて来るセルロースエステルフィルムＦがガイドロール４２０、ニップロール４２２を経て回転電極４１０に導かれ、セルロースエステルフィルムＦは回転電極４１０に接した状態で回転電極４１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部４５０に反応ガス発生装置４３１で調製された反応ガスＧが給気管４３０から供給され、固定電極４１１に対向しているセルロースエステルフィルム面に薄膜が形成される。回転電極４１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加出来る電源４８０が電圧供給手段４８１、４８２を介して接続されている。また、回転電極４１０、固定電極４１１、放電部４５０はプラズマ放電処理容器４９０で覆われ、外界と遮断されている。処理に使用された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口４４０から排出される。プラズマ放電処理されたセルロースエステルフィルムＦはニップロール４２３及びガイドロール４２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。セルロースエステルフィルムＦがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール４２２及び４２３のところに外界との仕切板４２４及び４２５が設けられており、外界からニップロール４２２と共にセルロースエステルフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている、なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極４１０及び固定電極４１１は温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっている。なお、回転電極３１０Ａ、３１０Ｂ及び４１０、固定電極４１１は表面が後述の固体誘電体で被覆されていることが好ましい。
【０１５５】
このように、本発明において、薄膜が形成されるセルロースエステルフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【０１５６】
本発明の光学フィルムの薄膜を形成する方法において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましく、少なくとも１００ｋＨｚを越えるハイパワーの電界で高周波電圧を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが出来る。
【０１５７】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。そして、電極間に供給する電力は、より好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ²）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１５８】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１５９】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１６０】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１６１】
このような電極としては、金属母材上に固体誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に固体誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。固体誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。電極の形状としては平行平板電極でもよいが、後述のロール電極を用いることが好ましい。
【０１６２】
基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に固体誘電体表面を研磨仕上げし、回転電極がセルロースエステルフィルムと接する表面は高い平滑性とし、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下である。このようにすることで、固体誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やクラックを無くし、かつポーラスでなく、空隙のない高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることが出来る。
【０１６３】
また、高温下での金属母材に対する固体誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としてはホーロー等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつクラック等を発生しない良好な電極が出来る。
【０１６４】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化や紫外線照射による硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１６５】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１６６】
本発明において、電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することが出来るようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することも出来るが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及びセルロースエステルフィルムの温度を制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下である。セルロースエステルフィルムの温度ムラが生じないようにすることが必要である。
【０１６７】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた反応ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、セルロースエステルフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部でほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件を設定することが望ましい。
【０１６８】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中のセルロースエステルフィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。
【０１６９】
プラズマ放電処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１７０】
また、放電部や回転電極の側面部、セルロースエステルフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に、また均一に放電部に供給したり排気することも出来る。
【０１７１】
本発明の光学フィルムの薄膜形成方法に係る反応ガスについて説明する。
〈反応ガス〉
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、希ガス及び／または窒素ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスで、本発明においてこの混合ガスを反応ガスという。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、一つの層あたり０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が好ましく得られる。
【０１７２】
《希ガス、窒素ガス》
本発明の方法で薄膜を形成するための反応ガスは、特に希ガスまたは窒素ガスを含むことが好ましい。つまり、反応ガスは希ガスと後述の反応性ガスとの混合ガスであることが好ましい。ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることが出来、特にアルゴンが好ましく用いられる。反応ガス中の希ガスまたは窒素ガスの濃度は９０％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。
【０１７３】
《反応性ガス》
以降、反射防止層等として有用な金属化合物薄膜や防汚層薄膜の形成に使用し得る反応性ガスについて主に説明する。
【０１７４】
反射防止層薄膜は、大まかに、低屈折率層薄膜には、フッ素化合物または珪素化合物を使用し、中屈折率層薄膜には、スズまたは低屈折率層薄膜に使用する化合物と高屈折率層薄膜に使用する化合物を併用する場合もあり、高屈折率層薄膜にはチタン化合物やジルコニウム化合物またはタンタル化合物を使用することが出来る。また、フッ素化合物は防汚層薄膜にも使用し得る。
【０１７５】
本発明に有用な反応性ガスとして用いる有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。有機フッ素化合物としては、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を挙げることが出来る。これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等を挙げることが出来る。更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。また、本発明に係わる有機フッ素化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用出来るので最も容易に本発明の方法を遂行することが出来る。しかし、有機フッ素化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。上記有機フッ素化合物は、有害ガスとしてのフッ化水素を生成しないものが好ましく、上記のものは何れも安全に使用し得る。また、有機フッ素化合物ガスを用いることによって、処理面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来、防汚層薄膜に応用出来る。本発明に有用な反応性ガスに有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１７６】
珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記記載の珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシランなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１７７】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１７８】
反応ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１７９】
中屈折率層薄膜あるいは高屈折率層薄膜を形成し得る反応性ガス化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、エトラエチルスズ、エトラメチルスズ、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、ペンタイソプロポキシタンタルなどから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性層薄膜膜あるいは帯電防止層薄膜、あるいは反射防止層薄膜の中屈折率層薄膜あるいは高屈折率層薄膜として有用な金属化合物層を形成することが出来る。
【０１８０】
チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。高屈折率層薄膜として有用なチタン化合物は、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、上記記載のチタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトライソプロポキシチタンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。反応ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１８１】
また、上記記載の反応ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【０１８２】
また、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１８３】
更に、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を形成させることも出来る。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級もしくは２級または３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等を挙げることが出来る。また、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を形成することが可能である。上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレン
スルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどを挙げることが出来、２種以上併用することも出来る。
【０１８４】
上記を含め、反応性ガスに有機金属化合物を使用する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことが出来る。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、含金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１８５】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１８６】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃
透明導電膜：Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂
エレクトロクロミック膜：ＷＯ₃、ＩｒＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ、ＳｉＯ₂、ＡｌＯ₃
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ₂
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
高屈折率膜：ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅
〔多層構造セルロースエステルフィルムへのプラズマ放電処理による金属化合物薄膜の形成・積層、光学フィルム〕
本発明の光学フィルムの金属化合物薄膜は、上述のような、大気圧もしくはその近傍の圧力下で上述のような反応ガスを用いて金属化合物薄膜を形成するが、本発明に有用な反応ガスを使用することによって、炭素含有率０．１〜５質量％の金属化合物薄膜が形成され、その薄膜はスパッタリングや蒸着などの薄膜形成方法と異なる柔軟性を有し、丈夫さにおいてもそれらの方法によるものより格段に優れていることがわかった。本発明における金属化合物薄膜は０．１〜５質量％の炭素含有率を有していることが好ましい。
【０１８７】
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定することが出来る。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定方法については、後述の実施例にて説明する。
【０１８８】
セルロースエステルフィルムの上に金属化合物薄膜を有する光学フィルムは、例えば、車等の移動媒体中のナビゲーションシステム等に使用され、過酷な状態においても故障の起こらない安定した製品が求められる。本発明者らはその安定性について鋭意検討し、かなり過酷な条件下でも故障が発生しないための、強制劣化試験を検討していた。例えば、従来型の光学フィルムでは、高温高湿条件と常温常湿の条件を繰り返し曝されることによって、セルロースエステルフィルムの表面近傍の性質によっては、微細な顕微鏡で見えるようなクラックを生じることが判明した。これは本発明者らが以前に試験して来た高温高湿条件に４０〜５０時間１回テストでは見られなかったものである。本発明者らはこれらのことについて鋭意検討した結果、本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムを使用することによって、解決出来ることを見い出した。
【０１８９】
本発明でいう高温高湿の条件とは、８０±３℃、９０±３％ＲＨという条件と常温常湿の条件の間をそれぞれ１２時間ずつ放置して繰り返しサイクルを１０回としたものである。
【０１９０】
また、密閉状態での高温高湿状態に７５０時間という過酷な条件において強制劣化処理を行うことにより、従来のセルロースエステルフィルムと金属化合物薄膜との間に膜剥がれが起こることもわかった。これについても本発明の光学フィルムは剥がれることなく安定した製品を供給出来ることを見い出した。
【０１９１】
通常のセルロースエステルフィルムは単層であり、一つの組成で全てのフィルムの性質を決めることになり、またセルロースエステルフィルムを作製する過程におけるウェブ（フィルム）内での様々な変化により、条件によっても変化し易い。その理由は明らかではないが、例えば、有機溶媒の蒸発に伴い可塑剤等の添加剤の移動により薄膜を形成する面に多く集積されたものによる影響、そこにマット剤がある場合の相乗的な影響、マット剤の量的な影響、透湿性の影響等が考えられる。
【０１９２】
本発明の光学フィルムに使用する基層用ドープ中のセルロースエステルの濃度を表層用ドープのそれより高くすることによって、金属支持体上での乾燥速度が速くすることが出来好ましいが、単層の場合には、ダイからドープ膜が出ると直ぐにドープ膜表面が固まり形状が不規則になり、ウェブが結果的にシャークスキンといって鮫肌のようになってしまい、均一なフィルムが得られないばかりか、そのようなフィルムを用いると金属化合物薄膜も不均一となり好ましくない。表層用ドープのセルロースエステル濃度を基層より低くすることによって、このような現象が制御され、しかも乾燥速度を速めることが出来る。本発明において、表層用ドープの固形分濃度は５〜３０質量％、基層用ドープの固形分濃度は２０〜４０質量％、更に表層用ドープ濃度と基層のそれとの差は５〜１５質量％あることが好ましく、こうすることによって、セルロースエステルフィルムの品質が良好で、生産性が向上し、金属化合物薄膜が均一で、しかも金属化合物薄膜の繰り返し試験でのクラックが全く起こらないことがわかった。
【０１９３】
本発明の光学フィルムの多層構造のセルロースエステルフィルムに使用する基層のセルロースエステルのアシル基置換度と基層のセルロースエステルのアシル基置換度を変えることにより、形成された金属化合物薄膜との間に好ましい効果が発現することを、本発明者らは見い出した。すなわち、表層のセルロースエステルのアシル基の置換度が低い場合、例えば、基層のセルロースエステルのアシル基の置換度が２．９程度で、表層のそれが２．５程度の場合、基層に対する金属化合物薄膜との親和性が良好で、高温高湿繰り返しにおいてもクラックが発生することなく、接着性が非常に優れている。
【０１９４】
本発明の光学フィルムの多層構造のセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは炭素原子数が２〜４のアシル基が好ましい。アシル基はアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基であり、ブチリル基については分岐していても良い。このよなセルロースエステルは、セルローストリアセテートまたはセルロースジアセテート（あるいはセルローストリアセテートとの間にあるもの）のようなセルロースアセテート、セルロースエステルアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートを好ましく挙げることが出来る。アシル基の置換度は２．４０〜２．９８で、そのうちアセチル基が１．４０以上のものが好ましい。基層と表層のアシル基の種類、組成や比率を代えてもよい。
【０１９５】
本発明の光学フィルムに使用する多層構造のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の表層に微粒子を含有していることが好ましく、基層には微粒子を含有してもしなくとも良い。基層に微粒子を含有する場合には、表層における微粒子の濃度よりも基層の濃度が非常に小さいことが良い。また、セルロースエステルフィルムの巻き取り、ロール状に巻いた間のくっつき等から表層の両面に微粒子を含有していることが好ましい。更に大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理する際の電極に接する時の摩擦を少なくし、プラズマ処理を均一に行わせるのに好適で好ましい。特に、フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９８７）に準じて測定した場合に、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。微粒子添加量を増やすことによって動摩擦係数は低くすることが出来るが、フィルムのヘイズ値が増加する傾向にあるため、添加量は両者のバランスで決定される。好ましくは多層構造のセルロースエステルフィルムの表層において固形分あたり０．１質量％以上添加することが好ましい。また、フィルム中の可塑剤の含有量が多いと、添加した微粒子の凝集が起こり易く、フィルム故障の原因となったり、ヘイズが増加し易くなる。微粒子含有量が０．１質量％以上、特に０．１５質量％以上になるとそれらの現象が顕著となるため、表層における可塑剤含有量は１０質量％未満とすることが好ましい。共流延や逐次流延で可塑剤を基層用ドープに含有させて表層用ドープに含有させなくとも、有機溶媒の蒸発中に若干移動が起こりフィルムの表層に可塑剤が１０質量％未満存在することがあるが、少ないほど好ましい。微粒子と可塑剤が表層に共存する場合、プラズマ放電処理による金属化合物薄膜の均一な形成に悪影響を及ぼすことがあるばかりでなく、高温高湿繰り返しにおける微細なクラックを起こす可能性が高くなり好ましくない。基層に微粒子が存在していてもよいが、より好ましくは基層に含まれる微粒子の添加量は０．０１質量％未満である。
【０１９６】
本発明の光学フィルムに使用する多層構造のセルロースエステルフィルム中の有機化合物添加剤（主に、可塑剤、紫外線吸収剤）の含有量は、表層には１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０〜２質量％である。また、基層には、５〜３０質量％の添加量が好ましく、表層と基層に置ける該有機化合物添加剤の差が５〜３０質量％であることが特に好ましい。ドープでは、基層用ドープには該有機化合物添加剤は１０質量％以下が好ましく、表層用ドープでは２質量％未満が好ましい。例えば基層用ドープ中に有機化合物添加剤を添加し、３層共流延を行った場合、基層中の有機化合物添加剤の一部は拡散により表層側に移動し、表層においても有機化合物添加剤が検出されることがあるが、特に可塑剤は主に基層に含有させることが好ましい。これにより、高温高湿繰り返しでも微細なクラックが起こらず良好なセルロースエステルフィルムが得られる。
【０１９７】
更に、本発明の光学フィルムの金属酸化膜薄膜は、前述のように０．２〜５質量％の炭素含有率を有していることにより該薄膜が柔軟性を有しているため、上記のような高温高湿状態における過酷な条件でも、多層構造を有するセルロースエステルフィルムと共に、薄膜の破壊を抑制する役割をしていると思われる。
【０１９８】
本発明の光学フィルムに使用するセルロースエステルフィルムは表層と基層を有する多層構成のセルロースエステルフィルムであり、特に好ましくは基層の両面に表層を有する３層構成のセルロースエステルフィルムである。基層が複数層から形成されていてもよい。本発明に係わるセルロースエステルフィルムを光学フィルムとする場合の全膜厚は１０〜１０００μｍの範囲で、特に好ましくは１０〜６０μｍである。表層は通常全膜厚の１〜２５％程度に相当する厚みを有しており、１〜１５μｍであることが好ましく、特に５〜１０μｍであることが好ましい。表面からこの範囲内の膜厚であれば表層が複数の層で形成されていてもよい。
【０１９９】
このような膜厚の本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、２０〜２５０ｇ／ｍ²・２４ｈ（２５℃、９０％ＲＨ）の透湿度を有しており、金属化合物薄膜を有する光学フィルムとして、耐湿性を有することが好ましい。ここで、２４ｈは２４時間のことである。
【０２００】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは面内レターデーションＲ_oが０〜５００ｎｍ、膜厚方向のレターデーションＲ_tが０〜３００ｎｍを有し、好ましいレターデーションを示す。
【０２０１】
本発明の光学フィルムは、反射防止フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム等の各種光学フィルム、あるいはこれらの機能を複数有するフィルムとして用いることが出来る。
【０２０２】
〔偏光板〕
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明においても同様に、本発明のセルロースエステル積層フィルムをアルカリ鹸化処理した偏光板用保護フィルムを、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。本発明の光学フィルムとした後に、セルロースエステルフィルムの片面を鹸化処理してもよい。
【０２０３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせるが、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは透湿性が低く耐久性に優れている。
【０２０４】
従来のセルロースエステルフィルムに金属化合物薄膜を形成させた光学フィルムを使用した偏光板は前述と同様な高温高湿条件下での耐久性は金属化合物薄膜のクラックや膜剥がれなどの他に、偏光度も変化するということがわかった。これに対して本発明の光学フィルムを使用することによりそのような現象を抑制出来ることを見い出した。
本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０２０５】
〔画像表示装置〕
本発明の光学フィルムあるいは本発明の偏光板を画像表示装置に組み込むことによって、種々の画像表示装置を作製することが出来る。画像表示装置としては、液晶画像表示装置（反射型、半透過型、透過型）、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等がある。前述のような高温高湿条件下での強制劣化処理において、画像表示装置についても本発明の光学フィルムまたは偏光板を用いたものは光学フィルム起因の問題は認められなかった。
【０２０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０２０７】
〔評価方法〕
〈クラック〉
金属化合物薄膜を有する光学フィルム試料を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに５枚ずつ裁断し用意した。試料を、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、８０±３℃、９０±３％ＲＨの条件に１２時間放置し、再び２３±２℃、５５±５％ＲＨで１２時間放置、８０±３℃、９０±３％ＲＨで１２時間放置と交互に繰り返し１０回行い、最後に２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、試料を光学顕微鏡でクラックの状態を観察し、下記のような基準で評価した。
【０２０８】
Ａ：全くクラックが観察されなかった
Ｂ：端に１、２本の短いクラックのような線が観察された
Ｃ：端に１０本程度短いクラックのような線が観察された
Ｄ：端に数十本のやや伸びたクラックと内部にも所々短いクラックが発生し
ていた
Ｅ：全面に短めのクラックが多数発生していた
Ｆ：全面にクラックが縦横無尽に走っていた。
【０２０９】
〈膜剥がれ〉
５０ｍｌの密閉出来るガラス容器中に、５０ｃｍ²の光学フィルム試料を入れ、密閉しない状態で８０±３℃、９０±３％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、密閉し、８０±３℃、９０±３％ＲＨ条件下で７５０時間強制劣化させた後の光学フィルム試料の膜剥がれ状態を下記のレベルにランクわけして評価した。
【０２１０】
Ａ：全く膜剥がれがなかった
Ｂ：端に１カ所極小さな膜剥がれらしい所があった
Ｃ：端にほんの少し膜剥がれが観察された
Ｄ：端に多数の膜剥がれ箇所が観察された
Ｅ：端から中央にかけて膜剥がれが広がっていた
Ｆ：ほとんど全体が剥がれていた。
【０２１１】
〈透湿度〉
金属化合物薄膜を形成する前のセルロースエステルフィルムについて、ＪＩＳＺ ０２０８に記載の方法により、２５℃、９０％ＲＨの条件で測定し、面積１ｍ²当たり２４時間（ｈ）で蒸発する水分量（ｇ）として算出し、下記のレベルで評価した。
【０２１２】
Ａ：２３０ｇ／ｍ²・２４ｈ未満
Ｂ：２３０ｇ／ｍ²・２４ｈ以上、２５０ｇ／ｍ²・２４ｈ未満
Ｃ：２５０ｇ／ｍ²・２４ｈ以上、２６０ｇ／ｍ²・２４ｈ未満
Ｄ：２６０ｇ／ｍ²・２４ｈ〜２８０ｇ／ｍ²・２４ｈ
Ｅ：２８０ｇ／ｍ²・２４ｈ超。
【０２１３】
〈動摩擦係数〉
ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、セルロースエステルフィルムを１００×２５０ｍｍの大きさに２枚切り出し、表裏を互いに接触するように重ね、２００ｇの錘を載せ、接触面積を８０ｍｍ×２００ｍｍ、移動速度を１００ｍｍ／分として錘と接している側のフィルムを錘と共に水平方向に引っ張り、錘を移動するのに必要な平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数を求めた。表３中、Ａ面／Ｂ面というのは、Ａ面とＢ面を接触させたことを表したものである。
【０２１４】
動摩擦係数＝Ｆ／（錘の質量）
〈ヘイズ〉
ＡＳＴＭ Ｄ１００３−５２に従って光学フィルム試料１枚のヘイズを測定した。
【０２１５】
〈偏光板保存性〉
偏光膜と金属化合物薄膜を有する光学フィルムを貼り合わせた偏光板について、先ず、平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０±３℃、９０±３％の条件下で７５０時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０２１６】
偏光度Ｐ＝〔｛（Ｈ₀−Ｈ₉₀）／（Ｈ₀＋Ｈ₉₀）｝／２〕×１００
偏光度変化量＝Ｐ₀−Ｐ₇₅₀
Ｈ₀ ：平行透過率
Ｈ₉₀ ：直行透過率
Ｐ₀ ：強制劣化前の偏光度
Ｐ₇₅₀：強制劣化７５０時間後の偏光度
◎：偏光度変化率１０％未満
○：偏光度変化率１０％以上、２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０２１７】
〈屈折率、膜厚、平均反射率の測定〉
光学フィルムの薄膜の分光反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率（４００ｎｍ−７００ｎｍの波長について）の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。また、反射スペクトルの結果から膜厚を算出した。また、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を求めた。
【０２１８】
〈金属化合物薄膜の炭素含有率の測定〉
ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用出来る。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【０２１９】
実施例１
〔ドープＤ−１〜Ｄ−１９調製〕
本発明において、ダイから流延するドープをドープ（Ｄ）といい、インライン添加液を混合する前の溶液をセルロースエステル溶液（ＣＳ）という。
【０２２０】
本実施例１で使用するセルロースエステルを下記に示す。
ＣＥ１：リンター綿から合成されたＴＡＣ（アセチル基置換度２．９０、数平均分子量１２０，０００）８５質量部と木材パルプから合成されたＴＡＣ（アセチル基置換度２．９１、数平均分子量９０，０００）１５質量部の混合物
ＣＥ２：リンター綿から合成されたＴＡＣ（アセチル基置換度２．５８、
数平均分子量１００，０００）
ＣＥ３：セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）
（アセチル基置換度１．９４、プロピオニル基置換度０．７、
数平均分子量７５，０００）
《セルロースエステル溶液ＣＳ−１〜ＣＳ−１９の調製》
セルロースエステル （表１または２に記載の種類と質量部を添加）
メチレンクロライドまたは酢酸メチル（表１または２に記載の質量部を添加）
エタノール （表１または２に記載の質量部を添加）
可塑剤 （表１または２に記載の種類、質量部添加または未添加）
以上を密閉型の溶解釜に投入し、攪拌しながら７０℃で完全に溶解し、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過してセルロースエステル溶液ＣＳ−１〜ＣＳ−１９とした。
【０２２１】
《インライン添加液ＩＡ−１〜ＩＡ−１９の調製》
まず、インライン添加液に使用する二酸化珪素微粒子分散液Ａ及びＢの調製を行った。
【０２２２】
〈二酸化珪素微粒子分散液Ａの調製〉
アエロジル２００Ｖ（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／Ｌ）１０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、衝突型分散機のマントンゴーリン（ゴーリン社製）で分散を行い、二酸化珪素微粒子分散液Ａを得た。
【０２２３】
〈二酸化珪素微粒子分散液Ｂの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）１０質量部
エタノール ９０質量部
以上を上記と同様に二酸化珪素微粒子分散液Ｂを得た。
【０２２４】
〈インライン添加液ＩＡ−１〜ＩＡ−１９の調製〉
樹脂 （表１または２に記載の種類、質量部を添加）
紫外線吸収剤 （表１または２に記載の種類、質量部を添加）
メチレンクロライドまたは酢酸メチル（表１または２に記載の質量部を添加）
エタノール （表１または２に記載の質量部を添加）
二酸化珪素微粒子分散液 （表１または２に記載の種類、質量部を添加）
以上を密閉型の溶解釜に投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解させた後、アドバンテック東洋（株）製のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ｐｐｓ（１０Ｎと２０Ｎ）で濾過し、更にここに二酸化珪素微粒子分散液を添加して濾過し、インライン添加液ＩＡ−１〜ＩＡ−１９とした。なお、表１及び２において、二酸化珪素微粒子分散液をＳｉＯ₂分散液と略してある。
【０２２５】
〈ドープＤ−１〜Ｄ−１９の調製〉
上記各セルロースエステル溶液及び各インライン添加液を番号が合うように（ＣＳ−１とＩＡ−１のように）それぞれ製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ）で濾過し、セルロースエステル溶液１００質量部に対してインライン添加液を２質量部になるように合流管で合流させ、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合してドープＤ−１〜Ｄ−１９を形成した（ドープはダイに導入する直前で混合調製した）。なお、本実施例では３層構成のセルロースエステルフィルムを作製するため、二つの表層用ドープ調製ラインと一つの基層用ドープ調製ラインを用いた。但し比較試料では基層用ドープラインだけを用いた。なお、表１と２は続きの表である。
【０２２６】
【表１】

【０２２７】
【表２】

【０２２８】
〔セルロースエステルフィルム１〜７及びＨ１〜３の作製〕
上記で調製したドープＤ−１〜Ｄ−１９を表３に示すように二つの表層用ドープラインと基層用ドープラインから、それぞれの表層用ダイまたは基層用ダイに各ドープを表３に示したような組み合わせで、且つ乾燥後の層膜厚が４０μｍ、表層膜厚が５μｍ、基層膜厚が３０μｍとなるように導入し、１５００ｍｍ幅のステンレスベルト上に共流延を行った（表層は基層より若干広目に流延した）。ステンレスベルトの温度を３３℃とし、ベルト面（この面をＢ面とする）側に表層１、空気側の面（この面をＡ面とする）に表層２のとなるようにした。ステンレスベルト上で、積層されたウェブを表３に記載した金属支持体上乾燥時間蒸発させた後、ステンレスベルト上からウェブを剥離した。剥離したウェブを１４８０ｍｍ幅に両端をスリッターで裁ち落とし、このウェブをテンター乾燥機に導入し、両端をクリップで把持して幅方向に１．０５倍延伸しながら９０℃で乾燥させ、次いで１２０℃の各乾燥ゾーンを有するロール乾燥機内に配置された多数のロールを通して搬送させながら乾燥を終了させセルロースエステルフィルムを作製した。更にこのセルロースエステルフィルムの両端を裁ち落とし１３５０ｍｍ幅フィルムとし、このフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、巻長は４０００ｍのセルロースエステルフィルム試料Ｎｏ．１〜７及びＨ１〜Ｈ３を得た。セルロースエステルフィルムの全膜厚は４０μｍであり、断面の電子顕微鏡写真により表層１、基層及び表層２のそれぞれの膜厚は５μｍ、３０μｍ及び５μｍであった。
【０２２９】
【表３】

【０２３０】
ここで、表１、２において、ＭＣはメチレンクロライド、ＭＡは酢酸メチル、ＥｔＯＨはエタノールである。
【０２３１】
実施例２
〔光学フィルム試料の作製〕
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム試料Ｎｏ．１〜７及びＨ１〜Ｈ３について、試料Ｎｏ．１〜４及びＨ１のＢ面側の表層の上に下記ハードコート層または防眩層を別々に塗設したセルロースエステルフィルム試料Ｎｏ．１Ｔ〜４Ｔ、Ｈ１Ｔ及びこれらの層を塗設しないセルロースエステルフィルム試料１〜７及びＨ１〜Ｈ３を表４のように用意した。
【０２３２】
〈クリアハードコート層の塗設、塗設層１〉
下記のクリアハードコート層塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側にウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層（塗設層１）を設けた。
（クリアハードコート層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
〈防眩層の塗設、塗設層２〉
下記の防眩層塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側に下記の防眩層塗布組成物をウェット膜厚で１０μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ）（塗設層２）を設けた。
【０２３３】
《防眩層塗布組成物》
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ、（富士シリシア化学（株）製））２．５質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ） ２質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加した。
【０２３４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
〔大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理による金属化合物薄膜の形成〕
図８のようなプラズマ放電処理装置を用いて連続的に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理を行い、光学フィルム１〜７、１Ｔ〜４Ｔ、Ｈ１〜Ｈ３及びＨ１Ｔを作製した。
【０２３５】
ここで、ロール電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ、５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極を製作しアース（接地）した。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向電極群とした。この図８に示したような装置を直列に並べ、金属化合物層を連続して交互に重ねて形成させ光学フィルム１〜７、１Ｔ〜４Ｔ、Ｈ１〜Ｈ３及びＨ１Ｔを得た。
【０２３６】
〈放電条件〉
放電出力を１５Ｗ／ｃｍ²とし、また、対向電極間の間隙を１．５ｍｍとし、その間隙における反応ガスの圧力を１０２ｋＰａとした。なお、プラズマ放電処理の電源は、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００（周波数１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０２３７】
〈反応性ガス〉
プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
【０２３８】
《酸化チタン薄膜形成用反応ガス組成・・高屈折率層用》
希ガス（アルゴン） ９８．９体積％
反応性ガス（水素ガス） ０．８体積％
反応性ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）） ０．３体積％
《酸化珪素薄膜形成用反応ガス組成・・低屈折率層用》希ガス（アルゴン） ９８．２５体積％
反応性ガス（水素ガス） １．５体積％
反応性ガス（テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング））０．２５体積％
上記条件にて、セルロースエステルフィルム試料Ｎｏ．１〜７、Ｈ１〜３及び塗設層１または２を有する１Ｔ〜４Ｔ、Ｈ１ＴのそれぞれのＢ面に連続的に大気圧プラズマ処理し、セルロースエステルフィルム上にまたはクリアハードコート層あるいは防眩層上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層の４層の重層形成し反射防止層被膜を有する光学フィルム試料１〜７、Ｈ１〜Ｈ３、１Ｔ〜４Ｔ及びＨ１Ｔを得た。
【０２３９】
それぞれの試料につき、下記のごとき屈折率、膜厚の測定、更に炭素含有率を測定した。
【０２４０】
《屈折率・膜厚の結果》
上記測定の結果、順に高屈折率層（屈折率２．２、膜厚１３ｎｍ）、低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚３５ｎｍ）、高屈折率層（屈折率２．２、膜厚１２２ｎｍ）、低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚８８ｎｍ）であった。
【０２４１】
《炭素含有率の結果》
何れの試料の炭素含有率は、順に、高屈折率層が０．４〜０．６質量％、低屈折率層が０．３〜０．５質量％、高屈折率層が０．４〜０．６質量％及び低屈折率層が０．３〜０．５質量％であった。
【０２４２】
以上の光学フィルム試料１〜７、Ｈ１〜Ｈ３、１Ｔ〜４Ｔ及びＨ１Ｔについて、クラック及び膜剥がれについて評価を行った。更に、これらに使用したセルロースエステルフィルムの透湿度、動摩擦係数、ヘイズについて測定した。結果を表４に示す。表中＊印の２Ｔ、４Ｔのヘイズ値は防眩層も含んでいる値で参考値である。
【０２４３】
【表４】

【０２４４】
（結果）
微粒子について、表層に添加し、基層には添加しないか、または極僅か添加し、また有機化合物添加剤については、逆に表層に添加しないか、または極僅か添加し、基層に添加した３層構造のセルロースエステルフィルムは、ヘイズは小さくしかも、透湿度も小さく、動摩擦係数も適度で光学フィルム用のセルロースエステルフィルムとして適していた。比較例は単層で微粒子も有機化合物添加剤を共に含有しており、ヘイズ、透湿度、動摩擦係数共に劣っていた。
【０２４５】
かかる３層構造の表層と基層とで組成の異なるセルロースエステルフィルムを使用した光学フィルムの高温高湿〜常温常湿繰り返し条件でのクラックの発生もなく、また高温高湿環境下に長時間放置しても膜剥がれが起こらず優れていた。これに対して単層のセルロースエステルフィルムを使用したものは何れも劣っていた。
【０２４６】
実施例３
〔偏光板の作製〕
光学フィルム１Ｔ〜４Ｔ及びＨ１Ｔについて、Ａ面側を６０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に９０秒浸漬後、その後常温水で水洗して、８０℃で乾燥しそれぞれの片面鹸化処理した光学フィルムを得た。
【０２４７】
前記光学フィルムの基材フィルムとして用いたセルロースエステルフィルム試料１〜７、Ｈ１〜Ｈ３についても同様に片面鹸化処理を行った。
【０２４８】
別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に長尺方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の片面に、上記鹸化処理した光学フィルムの鹸化処理面を、完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液粘着剤で貼り合わせ同様に反対の面には鹸化されたセルロースエステルフィルムを貼り合わせ、偏光板１Ｔ〜４Ｔ及びＨ１Ｔを得た。偏光板を上記保存性の評価を行い、結果を表５に示した。
【０２４９】
〔液晶画像表示装置〕
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ 型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離した。ここに実施例２で作製した偏光板試料の偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。強制劣化を行った偏光板試料を用いて、それぞれの液晶表示パネルについて、目視にて視認性を評価し、結果を表５に示した。
【０２５０】
【表５】

【０２５１】
（結果）
本発明の表層と基層の組成の異なる積層構造を有するセルロースエステルフィルムを使用し、大気圧もしくはその近傍の圧力下、反応ガスを用いてプラズマ放電処理した光学フィルムを用いて作製した偏光板は、高温高湿環境下に保存しても変化がなく安定した偏光板を提供出来る。比較例の偏光板は偏光板の端の方に偏光機能がなくなり非常に劣っていた。また、この本発明の偏光板を使用した液晶表示パネルは、反射光の写り込みがほとんどなく、高いコントラストが維持されており、視認性が良好であることが確認された。これに対して比較例の偏光板はコントラストが低下し、反射光の写り込みが気になり、視認性が悪かった。
【０２５２】
【発明の効果】
表層用ドープと基層用ドープの組成の異なった複数のドープを、共流延または逐次流延して形成したセルロースエステルフィルムの上に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いプラズマ放電処理により金属化合物薄膜を形成した光学フィルムは、高温高湿条件下、サイクル処理または長時間処理をおこなっても安定した優れた光学フィルムを提供出来る。また、高温高湿条件下で安定な偏光板、画像表示装置も提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】３層構造のフィルムの断面を模式的に示したものである。
【図２】共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいう）を形成したところを表した図である。
【図３】逐次流延ダイ及び流延された多層構造のウェブを表した図である。
【図４】別のタイプの共流延ダイの断面を示した図である。
【図５】溶液流延製膜装置のドープ調製工程、流延工程、及び乾燥工程を模式的に示した図である。
【図６】溶液流延製膜装置の流延以降の工程を示した図である。
【図７】プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図８】別のプラズマ放電処理装置を示す図である。
【符号の説明】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
１００ セルロースエステル溶液
１０１ 溶解釜
１０２、１０５、１１２、１１５ 送液ポンプ
１０３ 濾過器
１０４、１１４ ストックタンク
１０６、１１３、１１６ 濾過器
１０８、１１７ 導管
１１０ インライン添加液
１２０ 合流管
１２１ 混合機
２００ 共流延ダイ
２０１、２０２、２０３ 導入口
２０４ 金属支持体
２０５ 剥離位置
２０６ ウェブ
２０７ テンター装置
２０８ ロール乾燥装置
２１０ セルロースエステルフィルム
４１０ 回転電極
４１１ 固定電極
４３０ 給気間
４３１ 反応ガス発生装置
４４０ ガス排気口
４５０ 放電部
４８０ 電源
４９０ プラズマ放電処理容器
Ｆ セルロースエステルフィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス

Claims (21)

1. 基層及び表層を有する多層構造のセルロースエステルフィルムを多層溶液流延製膜方法により形成した後、光学フィルムを製造する方法において、組成の異なる基層用ドープと表層用ドープであって、セルロースエステルのアシル置換度が表層用ドープが基層用ドープより低い、基層用ドープと表層用ドープを金属支持体上に共流延または逐次流延により多層のウェブを形成し、該金属支持体から該ウェブを剥離後、乾燥して多層構造のセルロースエステルフィルムを形成した後、該セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の可塑剤含有量が１０質量％未満の表層の上に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理することにより０．１〜５質量％の炭素含有率を有する金属化合物薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2. 請求項１に記載の光学フィルムの製造方法において、前記表層の有機化合物添加剤の含有量が１０質量％未満であり、前記基層のそれが５〜３０質量％で、且つ該表層と該基層との有機化合物添加剤の差が５〜３０質量％であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
3. 基層及び表層を有する多層構造のセルロースエステルフィルムを多層溶液流延製膜方法により形成した後、光学フィルムを製造する方法において、組成の異なる基層用ドープと表層用ドープであって、セルロースエステルのアシル置換度が表層用ドープが基層用ドープより低い、基層用ドープと表層用ドープを金属支持体上に共流延または逐次流延により多層のウェブを形成し、該金属支持体から該ウェブを剥離後、乾燥して多層構造のセルロースエステルフィルムを形成し、該セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の可塑剤含有量が１０質量％未満の表層の上に少なくとも１層の樹脂層を塗設した後、更にその上に大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理することにより０．１〜５質量％の炭素含有率を有する金属化合物薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
4. 前記反応ガスが水素ガスを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いたプラズマ放電処理が、対向電極間に１００ｋＨｚを越えた周波数の電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ ^２ 以上の電力を供給して行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
6. 金属支持体上でのウェブの流延から剥離までの乾燥時間を３０〜１２０秒とすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
7. 基層を形成するドープ中のセルロースエステルの濃度を表層のそれよりも高くして多層構造のセルロースエステルフィルムを形成することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
8. セルロースエステルが、炭素原子数２〜４のアシル基を有し、２．４０〜２．９８のアシル基の置換度を有し、且つ１．４０以上のアセチル基の置換度を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
9. 少なくとも一方の表層を形成するドープが微粒子を含有し、且つ基層を形成するドープが微粒子を含有しないか、または表層を形成するドープより微粒子含有率が小さいことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
10. 基層を形成するドープが有機化合物添加剤を含有し、且つ表層を形成するドープが有機化合物添加剤を含有しないか、または基層を形成するドープより有機化合物添加剤の含有率が小さいことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
11. 基層を形成するドープの有機化合物添加剤の固形分中の含有率が、５〜３０質量％で、且つ表層を形成するドープの有機化合物添加剤の固形分中の含有率が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
12. 有機化合物添加剤が、紫外線吸収剤または非リン酸エステル系可塑剤で、且つベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学フィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
14. 多層構造のセルロースエステルフィルムが、少なくとも１層の基層とその両面に表層を少なくとも１層づつ有し、全体として少なくとも３層を有することを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
15. 多層構造のセルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の光学フィルム。
16. 表層の乾燥後の膜厚が１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の光学フィルム。
17. 表層の微粒子の含有量が０．０１〜１．０質量％であり、基層の微粒子の含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の光学フィルム。
18. 多層構造のセルロースエステルフィルムの透湿度が２０〜２５０ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ（２５℃、９０％ＲＨ）であることを特徴とする請求項１３〜１７の何れか１項に記載の光学フィルム。
19. 請求項１３〜１８の何れか１項に記載の光学フィルムを偏光膜に張り合わせて作製したことを特徴とする偏光板。
20. 請求項１３〜１８の何れか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
21. 請求項１９に記載の偏光板を使用したことを特徴とする表示装置。

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