JP4231782B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造する方法であって、重合反応終了後に、生成ポリエステルを塊状物として簡単に回収することができるポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法に関する。

本発明の製造方法は、塊状重合によるポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルの製造に好適である。

ポリグリコール酸などのポリエステルは、塊状重合により製造されることがあるが、バッチ式では、重合反応終了後に反応装置から取り出して回収することが困難な場合があった。この点について、ポリグリコール酸を例にあげて、より具体的に説明する。

ポリグリコール酸は、下記式〔Ｉ〕

に示されるように、グリコール酸の脱水重縮合により合成することができる。
また、ポリグリコール酸は、下記式〔ＩＩ〕

（式中、Ｒは、アルキル基を表わす。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５程度である。）
に示されるように、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成することができる。
さらに、ポリグリコール酸は、下記式〔ＩＩＩ〕

に示されるように、グリコリド（すなわち、グリコール酸の２分子間環状エステル；「環状二量体」ともいう）の開環重合により合成することができる。グリコリドの開環重合により合成されるポリグリコール酸は、ポリグリコリドと呼ばれることがある。

これらの重合反応により生成するポリグリコール酸（またはポリグリコリド）は、ヘキサフルオロイソプロパノールのような特殊な溶媒にしか溶解しないため、通常、塊状重合により合成されている。塊状重合には、連続式とバッチ式の２種類の製造方法とがある。

特表平３−５０２１１５号公報には、環状エステルの塊状重合を、二軸スクリュー押出機内で連続的に行う方法が開示されている。

特開平７−２６００１号公報には、スタティックミキサーを備えた連続反応装置に、ヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルと、１種以上のラクトンを連続的に供給し、開環重合させる生分解性ポリエステル系ポリマーの製造方法が開示されている。

特開平７−５３６８４号公報には、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を触媒とともに、初期重合工程に連続的に供給し、次いで、多軸混練り機よりなる後期重合工程に連続的に供給する脂肪族ポリエステルの連続重合方法が開示されている。

これらの連続式製造方法は、ポリ乳酸やポリグリコール酸などのポリエステルを大量生産するのに適しているが、少量多品種の生産には適していない。一方、種々の分子量を有するポリグリコール酸やグリコール酸と他のコモノマーとの共重合体などのポリエステルを少量多品種製造することが要求される場合がある。

ポリエステルを少量多品種製造するには、一般に、連続式よりもバッチ式製造方法の方が適している。しかし、バッチ式製造方法により反応装置内で塊状重合を行うと、得られたポリグリコール酸が高い粘度を有し、溶融状態で粘着性を示すため、反応装置からの取り出しが困難であった。

例えば、米国特許第２，６６８，１６２号明細書の実施例３には、グリコリドを管状反応容器(tubular reaction vessel)内で加熱反応させてポリマーを得たことが記載されている。この場合、管状反応容器から生成ポリマーを排出するには、掻き取りや、押し出し、圧送という手段を用いることになるが、煩雑で時間がかかり、しかも反応容器内壁に付着した残存ポリマーの処理が必要となる。さらに、その実施例４には、グリコリドとラクチドを反応器(reaction vessel)内で加熱反応させた実験例が示されているが、１時間後、反応生成物が粘稠すぎるため、撹拌を停止したことが記載されている。このような粘稠な反応生成物を撹拌装置から取り除くことは容易ではない。また、生成ポリマーは、冷却固化させた後、粉砕して反応器から取り出さなければならない。

米国特許第３，２９７，０３３号明細書には、グリコリドと重合触媒との混合物を分離型ガラス管(separate glass tube)内に仕込み、加熱して重合させた後、冷却して生成ポリマーを得たことが記載されている（実施例１）。しかし、生成ポリグリコール酸は、溶融粘度が高く、しかもガラス面に対する粘着性を有しているため、冷却してもガラス管から簡単に取り出すことができない。また、生成ポリグリコール酸を冷却後、ガラス管を破壊して取り出すと、取り出したポリグリコール酸の塊状物にガラス片が付着するため、ポリグリコール酸からガラス片を除去する作業が必要となり、作業自体が煩雑であることに加えて、ポリマーの回収率が低下する。

塊状重合後、生成ポリエステルを加熱し、溶融状態で反応器から取り出す方法が考えられる。しかし、ポリエステルが粘稠すぎると、加熱温度を高くする必要があり、ポリエステルの分解や変色などの好ましくない反応が起り易くなる。溶融状態のポリエステルの取り扱いも困難である。さらに、この方法でも、反応器の器壁や攪拌機などに生成ポリエステルの一部が付着するのを防止することは困難である。

本発明の目的は、反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造する方法であって、重合反応終了後に、生成ポリエステルを塊状物として簡単に回収することができるポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法を提供することにある。

また、本発明は、そのようなポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法に適したポリグリコール酸からなるポリエステルの塊状重合用反応装置を用いる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、生成ポリエステルの体積を収縮させると離型させることができる内面を有している反応装置を用いて、塊状重合によりポリエステルを製造し、生成ポリエステルの体積を収縮させて反応装置の内面から離型させることにより、生成ポリエステルを塊状物として反応装置から回収する方法に想到した。

本発明の製造方法によれば、生成ポリエステルと反応装置内面との離型性を利用して、簡単な手段によって、高回収率でポリエステルを製造することができる。そのため、本発明の製造方法は、塊状重合法によるポリエステルの少量生産や多品種生産に好適である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造する方法において、（１）反応装置が、外部から加熱することが可能で、ポリエステルの塊状重合温度に耐える耐熱性を有する材質で形成され、かつ、生成ポリエステルの体積を収縮させると離型させることができる少なくとも金属製の内面を有しているものであって、かつ、内部に撹拌装置を備えていないものであり、（２）塊状重合の重合温度が、１５０〜２２５℃であり、かつ（３）生成ポリエステルの体積を結晶化させることにより収縮させて反応装置の内面から離型させることにより、生成ポリエステルを塊状物として反応装置から回収することを特徴とするポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法が提供される。

１．ポリエステル
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルの重縮合物、環状エステルの開環重合体などが挙げられ、これらは、単独重合体であっても共重合体（コポリエステル）であってもよい。

ポリエステルとしては、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸が好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸アルキルエステルの重縮合物として合成することができる。また、ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステル（環状二量体）の開環重合体として合成することができる。

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。

ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルは、これらのヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステルである。ヒドロキシカルボン酸の塩（Ｎａ塩など）も用いることができるが、塊状重合では、脱塩反応による副生物が混入しやすくなる。これらの中でも、グリコール酸、乳酸、それらのアルキルエステルが好ましく、グリコール酸及びそのアルキルエステルがより好ましい。

環状エステルの中でも、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド、乳酸の２分子間環状エステルであるＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドなどが好ましく、グリコリドが特に好ましい。グリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られ、ラクチドを開環重合させると、ポリ乳酸が得られる。グリコリドとラクチドは、共重合させることができる。

グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、米国特許第２,６６８,１６２号明細書に記載の溶融解重合法、特開２０００−１１９２６９号公報に記載の固相解重合法、特開平９−３２８４８１号公報に記載の溶液解重合法などを採用することができる。K. ChujoらのDie Makromolekulare Cheme, 100 (1967), 262-266に報告されているクロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。

グリコリド及びラクチドは、それぞれ単独で開環重合体としてもよく、あるいは併用して開環共重合体としてもよい。また、グリコリドやラクチドは、他のコモノマーと共重合させることもできる。コモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。

これらのコモノマーの中でも、共重合させやすく、物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクトン類、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸；が好ましい。

コモノマーは、全仕込みモノマーの通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。共重合することにより、例えば、ポリグリコール酸の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。

各種ポリエステルの中でも、本発明では、塊状重合により高分子量（高溶融粘度）で結晶性のポリマーが得られやすい点で、ポリグリコール酸を使用する。ポリグリコール酸は、グリコール酸若しくはグリコール酸アルキルエステルの重縮合またはグリコリドの開環重合により合成することが好ましい。

ポリグリコール酸は、前記した通り、単独重合体でもよいが、結晶性が大きく損われない範囲内で、他のコモノマーとの共重合体（コポリエステル）であってもよい。共重合体の場合、ポリグリコール酸（またはグリコリド）の共重合割合は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。共重合体中のポリグリコール酸の繰り返し単位が少なすぎると、結晶性が低くなり、結晶化に長時間を要したり、結晶化度が低くなりやすく、反応装置からの離型性、排出性が低下する。

２．塊状重合
塊状重合は、それぞれのポリエステルの合成に適した条件に従って行うことができる。ポリグリコール酸などのポリヒドロキシカルボン酸の場合、重合触媒として、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズ）、有機カルボン酸スズ（例えば、オクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。触媒の量は、例えば、環状エステルに対して重量比で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍの範囲である。

重量平均分子量の調節のために、ラウリルアルコールのような高級アルコールを分子量調節剤として添加することができる。また、物性改良の目的で、グリセリンのような多価アルコールを添加してもよい。

重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から２５０℃の範囲内で設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２４０℃、より好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２５℃である。本発明では、重合温度は１５０〜２２５℃である。重合温度が高くなりすぎると、生成したポリマーが熱分解を受けやすくなる。重合温度は、重合反応中、一定の温度に保持してもよいが、必要に応じて、段階的に若しくは連続的に昇温または降温することもできる。

重合時間は、３分間〜５０時間、好ましくは５分間〜３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると、重合が充分に進行し難く、生成ポリマーは、冷却固化させても反応装置内面から剥離し難く、排出が困難になることがある。重合時間が長すぎると、生成ポリマーが熱分解を受けやすくなる。

塊状重合は、通常、グリコール酸やグリコリドなどのモノマーと重合触媒と必要に応じて添加される分子量調節剤との混合物を加熱することにより行われる。ポリグリコール酸やそのアルキルエステルなどのように、脱水または脱アルコールによる重縮合が行われる場合には、反応系から水やアルコールを除去するために、減圧条件下におかれる。

３．反応装置
本発明では、外部から加熱することが可能で、ポリエステルの塊状重合温度に耐える耐熱性を有する材質で形成され、かつ、生成ポリエステルの体積を収縮させると離型させることができる内面を有している反応装置を用いる。

ポリグリコール酸などの結晶性ポリエステルは、塊状重合時に溶融状態で生成するが、結晶化すると体積が収縮する。また、生成したポリマーを冷却することによっても、体積は収縮する。結晶化による体積収縮を利用して、反応装置の内面から離型させると、反応装置から容易に取り出すことができる。

反応装置には、ポリエステルを取り出す際、ポリエステルが接触することで排出が妨げられるような突起物が存在しないことが好ましい。また、反応装置の内部には、撹拌装置を配置しないことが望ましい。突起物や撹拌装置に溶融状態のポリエステルが付着すると、掻き出したり、粉砕したりしてポリエステルを回収する必要があり、そのための作業に労力と時間がかかる上、回収率が低下する。

反応装置のポリエステルが接触する内面（内壁）の材質は、ポリグリコール酸などのポリエステルが容易に離型できるものであることが必要である。結晶化したポリグリコール酸などのポリエステルが直接接する反応装置の内面が金属製である場合、離型性が良好であることが見出された。少量多品種のポリエステルを製造する場合、一般にガラス製試験管などのガラス製反応装置が用いられているが、反応装置の内面がガラス製であると、生成したポリグリコール酸などのポリエステルと粘着しやすい。

反応装置の少なくとも内面を形成する金属の材質としては、例えば、カーボンスチール、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、ハステロイ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、クロム、ニッケル、亜鉛、これらの合金などが挙げられる。メッキ処理により、これらの金属を反応装置内面に形成することも可能である。特に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）は、反応装置の加工性、経済性、耐久性、耐食性などを総合的に勘案すると、最も有効な材質である。

反応装置内面の表面粗さは、特に限定されないが、生成ポリエステルに対する離型性を高め排出性を良くするために、内表面を研磨（例えば、バフ３００番）することが好ましい。

反応装置の内面には、生成ポリエステルに対する離型性を高め、排出性を改善するために、離型剤を塗布したり、ポリテロラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂によるコーティング層を形成してもよい。

反応装置の形状は、特に限定されないが、広い開口部を有するものが好ましい。少量生産を行うには、両端が開口した金属管などの管状物、あるいは一端が閉塞して底部を形成し、他端が開口した金属管などの管状物が好ましい。両端が開口した管状物を使用する場合は、少なくとも一方の開口部をゴム栓などで密封（密栓）して使用する。このような管状物は、構造が簡単であり、製作やメンテナンスが容易である。管状物の断面形状は、円形、楕円形、多角形など任意であるが、これらの中でも円形が好ましい。

管状物の断面形状の寸法は、円形の場合、生成ポリエステルの溶融粘度のバラツキを少なくするには、５５ｍｍ以下が好ましく、生成ポリエステルの着色防止の観点からは、３０ｍｍ以下がより好ましい。管状物が楕円形や多角形などの場合は、前記寸法は、最も短い辺の方の寸法である。また、生成ポリエステルを塊状物として容易に取り出すために、断面形状の寸法は、１０ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましい。

管状物は、テーパー構造になっていると、生成ポリエステルの排出が一層容易になるので好ましい。テーパー構造は、１〜５０％勾配の範囲であることがが好ましい。勾配が１％未満では、テーパーにしたことによる効果が得られにくく、５０％を越えると、生成ポリエステルの排出や取り扱いが困難になることがある。テーパー構造の管状物の広い開口部から生成ポリエステルを排出させる。管状物がテーパー構造の場合、前述の断面形状の寸法は、該管状物の中間部の寸法を意味する。

４．製造方法
グリコール酸やグリコリドなどのポリエステルのモノマーを反応装置に投入する。通常は、これらのモノマーに、必要に応じて重合触媒や分子量調節剤などを添加して混合し、混合物を反応装置に仕込む。反応装置が両端開口の管状物の場合は、予め一方の開口部をゴム栓などで密栓しておく。

モノマー、重合触媒、及び分子量調節剤を反応装置に仕込む方法は、特に限定されないが、モノマー融液中若しくは固体中に重合触媒及び／または分子量調整剤を溶融混合若しくは分散させてから反応装置に仕込むことが好ましい。溶融混合の場合、融液温度は少なくともポリエステルのモノマーの融点以上、例えば、８５℃〜２００℃が好ましく、９０℃〜１２０℃がより好ましい。

反応装置に仕込むモノマーの計量は、重量式または容量式により行うことができるが、より安価で単純な設備で行うには、容積式で行うことが望ましい。具体的には、計量容器の上部と下部にバルブを取り付け、下部バルブを閉めた状態で上部バルブを開けて溶融モノマーを導入し、満液充填し、次いで、上部バルブを閉めて下部バルブを開けて反応装置に仕込む。複数の計量容器を連動させれば、容易に複数の反応装置に同時に仕込むことも可能である。計量容器の容積を反応装置の容積と同程度にすることもできる。

グリコリドなどの環状エステルを開環重合する場合には、全ての開口部を密栓して密閉系にすることができる。グリコール酸やグリコール酸アルキルエステルなどを用いて、脱水または脱アルコールによる重縮合を行う場合には、開口部から水やアルコールなどを排出するように構成する。

モノマーまたはモノマー混合物を仕込んだ反応装置は、外部から加熱する。加熱手段は、特に限定されないが、反応装置が小さい場合には、温度制御が可能なオイルバスを用いて、その中に反応装置を浸漬し、所定温度に加熱することが好ましい。

その他の加熱方法としては、反応装置の外部にジャケットを設けて、その中に熱媒体油を循環させる方法、反応装置を熱風循環炉に入れる方法、反応装置外部から電気ヒーターで加熱する方法などが挙げられる。工業的に生産する場合、反応装置は、固定した状態でもよいし、モノマーまたはモノマー混合物を仕込んだ反応装置をオイルバスあるいは熱風循環炉に移動させて、所定時間滞留させる方法をとってもよい。

本発明では、反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造し、次いで、生成ポリエステルの体積を結晶化させることにより収縮させて反応装置の内面から離型させることにより、生成ポリエステルを塊状物として反応装置から回収する。

生成ポリエステルの体積を収縮させるには、溶融状態若しくは半溶融状態にある生成ポリエステルを結晶化させることが好ましい。本発明では、重合後半あるいは重合終了後に、ポリグリコール酸などのポリエステルを結晶化させることが好ましい。重合初期から生成ポリエステルが結晶化するような反応条件を採用すると、重合反応が充分に進まず、未反応物（未反応モノマー）や低分子量物（オリゴマーや低分子量ポリマー）を多く含みやすい。重合初期の反応温度が低い場合には、重合後期に昇温して生成ポリマーを溶融状態または半溶融状態（非晶状態）にしてもよい。

重合初期とは、未反応物が反応開始前の５０％以上残っている段階を示し、重合後半とは、未反応物が反応開始前の５０％未満である段階を示す。重合反応の進行の程度は、未反応物をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーやＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により定量することで決定される。

重合後半または重合終了後に、生成ポリエステルを結晶化させる方法としては、重合開始時または重合初期からポリマーの融点若しくは結晶化温度以下の温度で反応させる方法、予めモノマー中に結晶核剤を添加しておく方法、生成ポリエステルに衝撃を与える方法、冷却により生成ポリエステルを結晶化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、重合開始時または重合初期からポリマーの融点若しくは結晶化温度以下の温度で反応させる方法、及び冷却による結晶化法が、不純物を含まず、安定的かつ経済的な方法として好ましい。冷却温度は、ポリエステルの融点より低い温度にする必要がある。

生成ポリグリコール酸などのポリエステルが結晶化するなどして体積が収縮すると、離型性のある反応装置内面から生成ポリエステルが容易に剥離する。そこで、生成ポリエステルを塊状物として簡単に取り出すことができる。塊状物は、通常、１つの塊であるが、重合条件や後処理条件によっては、幾つかの塊に分かれていてもよい。塊状物として回収するとは、要するに、反応装置の内面や攪拌装置などに付着したポリエステルを粉砕したりすることなく、取り出せる状態を意味している。

反応装置から生成ポリエステルを塊状物として取り出す方法は、特に限定されないが、反応装置を反転させる方法、反応装置両端部の一方から突き出す方法、反応装置の上部開口部から吸引により取り出す方法が例示される。また、反応装置上部開口部の密閉蓋に凸状の形状をもたせ、生成ポリエステル塊状物上部に凹状の形状を強制的に形成させ、その凹部に生成ポリエステルとの摩擦が大きい部材を挿入し、摩擦により取り出す方法、あるいは、密閉蓋に凹状の形状をもたせ生成ポリエステル塊状物上部に凸状の形状を強制的に形成させ、その凸部を掴みとる方法などが挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
グリコリド１００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを、一方の開口部をシリコン製ゴムで密栓した内径２４ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製円形金属管（反応器）に仕込み、次いで、他方の開口部もシリコン製ゴムで密栓した。この金属管を２２０℃のオイルバスに入れて加熱することにより、開環重合を行った。

３時間後、金属管をオイルバスから取り出し、２時間かけて放冷した。２時間後、シリコン製ゴム栓をはずし、金属管を垂直状態にして少し振ると、生成ポリグリコール酸の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が排出された。

［実施例２］
グリコール酸１００ｇを、一方の開口部をシリコン製ゴムで密栓した内径２４ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製円形金属管に仕込み、次いで、密栓部を下にして２２０℃のオイルバスに入れた。金属管の他方の開口部から２０〜５０ｍｍＨｇで減圧脱水を行った。このようにして脱水重縮合反応を２時間行った後、縮合水の留出がなくなったので、減圧とオイルバスの加熱をやめて自然冷却した。

２時間後、金属管を１００℃にまで温度が下がったオイルバスから取り出し、シリコン製ゴム栓をはずした。金属管を垂直状態にして少し振ることにより、生成ポリグリコール酸の塊状物７６ｇ（回収率＝約１００％）が排出された。

［実施例３］
グリコリド１００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを、内径が２４ｍｍで、底部を有しており、テーパー勾配が１０％である長さ３００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製円形金属管に仕込み、次いで、開口部をシリコン製ゴムで密栓した。この金属管を２２０℃のオイルバスに入れて加熱することにより、開環重合を行った。

３時間後、金属管をオイルバスから取り出し、２時間かけて放冷した。２時間後、シリコン製ゴム栓をはずして、金属管を逆さにすることにより、生成ポリグリコール酸の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が自重で瞬時に排出された。

［実施例４］
グリコリド１００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを、一方の開口部をシリコン製ゴムで密栓した内径２４ｍｍ、長さ３５０ｍｍで、予め内面に離型剤（ダイキン株式会社製ダイフリー）を塗布したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製円形金属管に仕込み、次いで、他方の開口部もシリコン製ゴムで密栓した。この金属管を２２０℃のオイルバスに入れて加熱することにより、開環重合を行った。

３時間後、金属管をオイルバスから取り出し、２時間かけて放冷した。２時間後、シリコン製ゴム栓をはずして、金属管を垂直にすることにより、瞬時に生成ポリグリコール酸の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が排出された。

［実施例５］
グリコリド２０００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０６ｇを、溶融混合した後に、ジャケット構造を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製角形容器（反応器：上部開口部寸法：幅３００ｍｍ、奥行き３０ｍｍ；下部密閉部寸法：幅２９４ｍｍ、奥行き２６ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に仕込み、次いで、開口部をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製金属板で密閉した。この角形容器の内面の研磨は行っていないが、開口部上部から密閉部下部に向かって直線的にテーパー構造を有しており、また、この容器の上部開口部を除く全面がジャケット構造を有している。このジャケット部に１７０℃の熱媒体油を強制循環させることにより、開環重合を行った。７時間後、ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、角型容器全体を冷却した。次いで、上部金属板を取り外し、角形容器を１８０度反転することにより、瞬時に生成ポリグリコール酸の塊状物２０００ｇ（回収率＝約１００％）が排出された。

［実施例６］
グリコリド４００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１２ｇを、溶融混合した後に、ジャケット構造を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製円形金属管（反応器：内径２８ｍｍ、長さ５００ｍｍ、上部は開口、下部は密閉）に仕込み、次いで、上部開口部をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製金属板で密閉した。この金属管は、テーパー構造を有していないが、内面の研磨（バフ３００番）を行った。この金属管の上部開口部を除く全面がジャケット構造を有している。このジャケット部に１７０℃の熱媒体油を強制循環させることにより、開環重合を行った。７時間後、ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、金属管全体を冷却した。次いで、上部金属板を取り外し、金属管を１８０度反転することにより、瞬時に生成ポリグリコール酸の塊状物４００ｇ（回収率＝約１００％）が排出された。

［実施例７］
グリコリド９０ｇ、Ｌ−ラクチド１０ｇ、及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを用い、かつ、５時間重合した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、グリコリド−ラクチド共重合体の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が金属管から排出された。

［実施例８］
グリコリド８０ｇ、Ｌ−ラクチド２０ｇ、及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを用い、かつ、５時間重合した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、グリコリド−ラクチド共重合体の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が金属管から排出された。

［実施例９］
グリコリド９５ｇ、Ｌ−ラクチド５ｇ、及び二塩化スズ２水和塩０．００３ｇを用い、かつ、１７０℃で２４時間重合した以外は、実施例１と同様に行った。重合終了後、金属管をオイルバスから取り出し、冷却することなく直ちにシリコン製ゴム栓をはずした。その結果、グリコリド−ラクチド共重合体の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が金属管から排出された。

［実施例１０］
グリコリド９５ｇ、トリメチレンカーボネート５ｇ、及び二塩化スズ２水和塩０．００３ｇを用い、かつ、１７０℃で７時間重合した以外は、実施例１と同様に行った。重合終了後、金属管をオイルバスから取り出し、冷却することなく直ちにシリコン製ゴム栓をはずした。その結果、グリコリド−トリメチレンカーボネート共重合体の塊状物１００ｇ（回収率＝約１００％）が金属管から排出された。

［比較例１］
グリコリド１００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを、直径２４ｍｍ、長さ３５０ｍｍで、底部を有しているガラス製試験管に仕込み、開口部をシリコン製ゴムで密栓した。この試験管を２２０℃のオイルバスに入れて加熱することにより、開環重合を行った。

３時間後、試験管をオイルバスから取り出して、２時間かけて放冷した。冷却途中、ガラスが割れる音がしたので、確認したところ試験管の一部が割れていた。２時間後、生成ポリグリコール酸を試験管から取り出したが、ポリグリコール酸の塊状物の表面にガラスの破片が張り付いていた。そこで、ポリグリコール酸に張り付いているガラス片をグラインダーで削り取った。その結果、回収できたポリグリコール酸は、８５ｇ（回収率＝約８５重量％）であった。

［比較例２］
グリコリド１００ｇ及び二塩化スズ２水和塩０．０１ｇを、攪拌装置付きのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製反応器に投入し、攪拌しながら２２０℃に加熱して開環重合させた。

１時間後、反応系内の粘度が急激に上昇して攪拌することができなくなった。冷却後、攪拌装置に固着している生成ポリグリコール酸を、タガネ、ノミ、糸鋸等を用いて取り出した。回収に１０時間を要し、ロスも多く回収できたのは９２ｇ（回収率＝約９２％）であった。

本発明によれば、反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造する方法であって、重合反応終了後に、生成ポリエステルを塊状物として簡単に回収することができるポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法が提供される。

すなわち、本発明によれば、塊状重合後、生成ポリエステルを反応装置から取り出す際に、ポリグリコール酸からなるポリエステルを結晶化させることによる体積収縮と反応装置内面からの離型性を利用して、ポリエステルを簡単に回収することができる。

また、本発明によれば、このようなポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法に適したポリエステルの塊状重合用反応装置を用いた製造方法が提供される。

Claims (9)

1. 反応装置内で塊状重合によりポリグリコール酸からなるポリエステルを製造する方法において、（１）反応装置が、外部から加熱することが可能で、ポリエステルの塊状重合温度に耐える耐熱性を有する材質で形成され、かつ、生成ポリエステルの体積を収縮させると離型させることができる少なくとも金属製の内面を有しているものであって、かつ、内部に撹拌装置を備えていないものであり、（２）塊状重合の重合温度が、１５０〜２２５℃であり、かつ（３）生成ポリエステルの体積を結晶化させることにより収縮させて反応装置の内面から離型させることにより、生成ポリエステルを塊状物として反応装置から回収することを特徴とするポリグリコール酸からなるポリエステルの製造方法。
2. 反応装置が、その内面に生成ポリエステルが接触して排出が妨げられる突起が存在しないものである請求項１記載の製造方法。
3. 反応装置が、その内面が離型剤によって表面処理されたものである請求項１記載の製造方法。
4. 反応装置が、管状物である請求項１記載の製造方法。
5. 反応装置が、両端開口の管状物であって、かつ、重合反応中に、少なくともその一方の開口部が密封されているものである請求項４記載の製造方法。
6. 反応装置が、底部と開口部を有する管状物である請求項４記載の製造方法。
7. 管状物が、テーパー構造を有しているものである請求項４記載の製造方法。
8. テーパー構造が１〜５０％の勾配を有するものである請求項７記載の製造方法。
9. ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である請求項１記載の製造方法。