TWI306870B

TWI306870B -

Info

Publication number: TWI306870B
Application number: TW091114913A
Authority: TW
Inventors: Kazuyuki Yamane; Yukichika Kawakami; Hiroyuki Sato
Original assignee: Kureha Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2009-03-01
Also published as: KR100891603B1; EP1406945B1; DE60227813D1; US20040230026A1; US6852827B2; CN1525987A; JP2004534136A; CN1279079C; EP1406945A1; JP4231782B2; KR20040027507A; ATE402213T1; WO2003006526A1

Description

1306870_ 五、發明說明1 * (發明之範圍〉本發明大體而言是和一種聚酯製造方法有關，而且特別是有關一種經由在反應器中塊狀聚合來產生聚酯之方法，其能使聚酯產物在完全聚合反應後輕易地以塊團形式被回收。本發明也針對適合使用於此聚酯製造方法之聚酯塊狀聚合之反應器。於此公開之本發明之製造方法及裝置被提供在製造結晶之、生物所能分解之脂肪族聚醋，例如聚乙醇酸。〈先前技藝之描述〉聚酯例如聚乙醇酸常利用塊狀聚合來製造。在整批方式中，然而，在完成聚合反應後，有時候將聚酯產物從反應器取出並回收變得困難。現參考以聚乙醇酸為例，作一較具體地解釋。如同接下來之反應式（I )所見： Η 〇〇 \ / C _ Η CIO 2 Η 财重縮合 h2c-c- o 〔I〕聚乙醇酸經由乙醇酸之脫水-聚縮合（polycondensation) 所合成。聚乙醇酸也可以經由聚乙醇酸之烷基酯之脫酒精-聚縮合所合成，如同以下所記之反應式（Π ):

mem— 五、發明說明1 2·>

H?C-C / I \ OH 〇〇 II H C-C-0

CIO 此處R是烷基團，其較佳的為碳原子介於1到5者並且，聚乙醇酸可以被由乙交酯之開環聚合所合成，其為乙醇酸之二分子環S旨，或根據接下來之反應式被稱為『環二聚物』（m) ·

藉由開環聚合乙交酯所合成之乙醇酸有時被當作聚乙交酯。經由這些聚合反應所形成之聚乙醇酸（或聚乙交醋）通常被塊狀聚合所合成，這是因其僅可溶解於特殊溶、夜例如六氟異丙醇。塊狀聚合被兩個製造程序所完成，一是說，一連續程序及一整批程序。就曰本專利公報（JP-A)第0 3 - 5 0 2 1 1 5號公開一種程序，其中因環酯之塊狀聚合係在一雙螺旋擠出機進行。 J P - A第0 7 - 2 6 0 0 1號公開一種程序，係為了生物处、解之聚酯基聚合物之聚合作用，其中經基致酸 i分 (hydroxycarboxyHc acid)之雙分子環酯及—或為了開環聚合被持續地提供在一擁有穩定混合哭=1知时·<〇建續反

1306870 五、發明說明（3) 應器裝置。 JP-A第0 7-5 36 84號公開一種程序，係為了脂肪族聚。物之連續聚合作用，其中羥基羧酸之環二聚物和催化劑了起被提供在初始聚合步驟，然後持續地提供在後續的、以 —多數螺旋揉壓機所建立之聚合步驟。例如聚丙醇酸或聚乙醇酸，這些連續製造方法對聚@曰之大量製造相當合適。但其在產物體積小及必須製造出有廣泛種類產物之案例中並不適合。對於聚酯，例如擁有不同分子量與以其他單體之乙醇酸共聚物之聚乙醇酸，而其必須以少量及多種類被製造者，亦有需求。一般來說，整批而不是連續製造方法使其本身可彈性的製造聚酯。當塊狀聚合在整批方式之反應器中進行時，然而’要將生成聚乙醇酸移出反應器是困難的，因為其黏祠度高到足以在熔化狀態中顯現黏性β 午交酯在例中，被麻煩合物。他要求酯之反展現了止。從要由反例來說，美國專利第2, 668, 1 62號顯示在範例3裡乙管狀反應容器中加熱，由此獲得一聚合物。在本案然而，刮削（scarping)、擠出、吸出或其他方法常、耗費時間地使用，以從管狀反應容器卸下生成聚此外，除去在反應容器内壁上之殘留聚合物還有其。第4例提及一實驗上之範例，其中乙交酯及丙交、應被反應容器中熱量之應用所影響；然而，本一小時過後授拌工作因兔θ藤I & 攪拌中取屮“為反應產物太過黏稠而被停搜捽為中取出如此黏稠之反應產物應器中卸下生忐喈人铷 ^ Λ ^ ^ 1 成本口物，應戎要先以冷卻固化，然

後將其磨成粉末。美國專利第3’ 297, 0 33號描劑之混合物為了聚合作〇又自日加上聚合催化產物被冷卻以獲得聚人？刀離玻璃管中加熱’之後乙醇酸對玻璃表面具見f例）1而，生成之聚卻後仍無法輕易地從坡：：：：：度及黏十生，所以甚至冷璃管取出生成之聚乙醢酿 ^ ^ ή田精由冷卻及破壞玻酸。在情形中，需要Ϊ:，玻璃碎片點於塊狀之聚乙醇段。這個手段本身是麻煩的，地降低。心^收之產$同樣 I306870_ 五、發明說明（4) 聚醋為了要在—炫化狀態下從 ’當聚S旨太過黏稿，必須要提反應例如聚酯之分解及變色< 醋是困難的。甚至使用本方、攪拌器等壁上之沈澱仍然困根據一可能方法，生成反應器取出而被加熱。然而高加熱溫度。這使得非預期能發生。要控制熔化狀態聚法’預防某些聚酯在反應器難。〈發明之總綸〉本發明目的之一是為了提供一藉由在反應器裝置中瑰狀聚合之聚S旨製造方法，其使得生成聚酯在聚合作用完成後可以很快地以塊團形式回收。本發明之另一個目的是為了提供—最適用於此聚酷製造方法之聚酯塊狀聚合反應器裝置。由於完成了實現上述目的所作之加強研究，發明I想出方去其中擁有一使生成聚合物可以靠著其體積縮小而

第9頁 1306870___ 五、發明說明（5) 被釋放之内表面之反應器裝置，乃被使用來以塊狀聚合製造聚酯，而且生成聚酯之體積收縮從反應器内表面釋放聚酉曰’因此Ik S曰可以大塊團被從反應器回收。根據本發明之製造方法，利用來自反應器内表面之生成聚S旨之可釋放性是可能的，如此聚酯可以由簡單但回收效果尚之方法所製造。因此，本製造方法和本發明之系統適用於藉由塊狀聚合之少量及多種類製造聚酯之案例。這些發現支持了本發明。因此，本發明提供一種為了製造來自反應器裝置中藉由塊狀聚合之聚醋製造方法’特徵在於生成聚酯之體積縮小以從反應器内表面釋放聚酯，以致於聚酯能從反應器中以塊團形式被回收。本發明也提供一聚酯塊狀聚合反應器裝置其可以被從外部加熱且係由具有足夠熱阻抗以承受聚g旨塊狀聚合溫度之材料所形成，並且包含使生成聚酯可以在其體積縮小後被釋放之内表面。〈較佳具體實施例之詳細描述〉 1.聚酯在此使用之聚酯，舉例來說，包括二羧酸 (dicarboxylic acid)及二醇（diols)之聚縮合物、羥基竣酸之聚縮合物、羥基羧酸之烷基酯之聚縮合物和環g旨之開環聚合物。這些可以是類聚合物或共聚物（共聚酯）之形式。從生物可分解力（biodegradability)來看，在聚醋中

第10頁 T306870_ 五、發明說明（6) ' 脂肪族聚酯是較佳的，並且較好之脂肪族聚酯包含聚羥基 ‘ 羧酸（poly-hydroxycarboxylic acid)。聚羥基羧酸可以被合成為每基羧酸聚縮合或經基幾酸之貌基酯聚縮合之形式。聚羥基羧酸也可以被合成為羥基羧酸之環二酯開環聚合物（環二聚物）。在此使用之羥基羧酸，舉例來說，包括乙醇酸、L-乳_ 酸、D-乳酸、α -羥基丁酸、α -羥基異丁酸、α —羥基戊 ‘ 酸、α-赵基己酸、《 -輕基異己酸、經基庚酸、α -經 _ 基辛酸、α -羥基癸酸、α -羥基十四（豆蔻）酸、α_羥基十八（硬脂）酸，其可以被烧基取代。塌羥基羧酸之烧基酯是這些羥基羧酸和醇之g旨。雖然羥基羧酸之鹽類（例如鈉鹽）可以被使用，在此注意到的是在塊狀聚合期間，次產物可以經由脫鹽反應而發生。其中，以乙醇酸和丙醇酸及其烷基酯為優先選擇的，雖然乙醇酸和其烷基酯更佳。在環酯中’則以乙交酯為優先，其為乙醇酸之環二酯，以及L-丙交酯、D-丙交酯，其二者為丙醇（乳）酸之環二酯；雖然乙交酯為更佳選擇。乙交酯之開環聚合產生聚乙醇酸，而丙交酯之開環聚合則產生聚两醇（乳）σ酸。乙交酯加上丙交酯可以被共聚。讀雖然於如何製造乙交_時並無加諸特別限制，乙交醋 ν 通常可以藉由乙醇酸寡聚物（glycolic acid ! · ι1 α ο 1 1 gomer*)之熱解聚合作用（thermal deP〇lymeriZatl〇n)而被獲得則是* 被理解的。對於乙醇酸募聚物之解聚合释皮 ^ 柱序，舉例來說，

第11頁 306870___ 五、發明說明（7) 可利用一種例如美國專利第2, 668, 1 62號所揭示之熔化解聚合程序（molten depolymerization process)、與如 JP-A 2000-119269以及一熔化解聚合程序例如jp_A 09-328481所揭示之一固相解聚合程序（s〇iid-phase depolymerization process)。也可利用一種以氣乙酸鹽之Ifg合物形式所獲得之乙交g旨，如同K. C h u j 〇 e t a 1.

In Die Makromo1 ecu 1 are Cheme, 1 0 0 ( 1 9 6 7 ), pp. 262-266 所述。乙交酯和丙交酯可以是各自獨立的開環聚合物或一開環共聚物。乙交酯和丙交g旨可以和其他共單體 (comonomer ) —起共聚合。其中所使用之共單體，舉例來說，包括乙烯草酸鹽（也就是，1, 4 -二噁烷-2，3 - 土衛四（l，4_di〇xane — 2，3 — dione)、内醋（例如 /3 —丙酸内 S旨 (β -prop i ο 1 actone) 、 /3 - 丁酸内酉旨（冷 -buty ro 1 act one )、特戊内酯（pivalactone)、丨_丁酸内酉旨（T-butyrolactone)、（5 -戊酸内醋（δ -valerolactone)、石-曱基-(5-戊酸内酯（/3 -methyl-valerolactone)以及 ε—乙酸内醋（ε -caprolactone)、環單體例如三曱基碳酸鹽和1，3-二噁烷 (1, 3-dioxane);羥基羧酸例如丙醇酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸及6-羥基乙酸，或其烷基酯；以及脂肪族二醇（aliphatic diols)之例如曱基乙二醇和1,4-丁二醇’和脂肪族羧酸例如丁二酸和己二酸或其烷基酯之本質性等分子混合物（substantially equimolar

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mixture )。這肚可以被#用—+ 1史用在連結二或更多個。在這些共單體中，較佳者 • 可马内酯、或如三甲基碳酸鹽 (tr i me thy 1 ene carbonate)之 j麥吡儿人仏 i ^ %狀化合物、以及如丙醇酸和乙醇酸之羥基羧酸，因為苴 J /、j被輕易地共聚合並可以增進共聚物之物理性質以易於獲得。

於數S上，共單體（com〇n〇mer )應被使用不超過重量之5 0 % ,較佳地不超過不超過重量之45%者優先、更佳地不超過30 %，甚至更佳地，不超過所有共單體重量之1〇 %。藉由共聚合（C〇p〇lymerizati〇n)，舉例來說，降低溶點與從此而來的聚乙醇酸（ρ Ο 1 y g 1 y c 〇丨i C a C i d )之加工溫度，是可能的’ ’並且由此控制其結晶化之溫度，從而增進其擠壓或延展之可加工性。就聚酯種類中’特別較佳地，可使用聚乙醇酸，因為具有1¾分子ΐ (南炫化黏稠度）之結晶聚合物可即刻地藉由塊狀聚合而被獲得。此聚乙醇酸較佳地藉由乙醇酸或乙醇酸烷基酯或乙交酯之開環聚合之縮聚合所合成。

藉由上述，，聚乙醇酸可以為同聚物（homopolymer );然而’其可以為共聚物（共聚酯）和其他共單體，但是其結晶力（crystaiiinity)不會被大幅度影響。於數量上’共聚物應包含至少重量5 〇 %之聚乙醇酸，較佳地，重量至少55%，甚至更佳地，重量至少7〇%。當聚乙醇酸之成分在共聚物中重複性單元變得太少時，共聚物之結晶化性質則變低，而藉由降低之結晶力進行結晶需要一非常長之時間，導致共聚物經由反應而被釋放或取代之能力降

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2.塊狀聚合根據本發明之塊狀聚合較佳地可以在聚酯合成之條件下進行。經由例證而非限制，用於聚羥基羧酸 (polyhydroxycarboxylic acids)之聚合催化劑，例如聚乙醇酸’包含錫基化合物例如錫鹵化物（如二氯化錫 (tin dichloride)和四氯化錫（tin tetrachloride))和有機叛酸錫化合物（如辛酸錫（tin octanoate));鈇基化合物例如鹼金氧化鈦；錐基化合物例如乙醯丙酮锆，以及鹵化銻。所使用之催化劑數量，舉例來說，較佳之範圍是1到1，OOOppm，而更佳地則是具有環酯3到3〇〇ppm之相對重量比。為了重量平均分子量控制（weight —average molecular control)，較高階醇例如十二醇（月桂醇）可以被當作分子量控制劑加入其中。為了增進物理性質之目的’聚氫基醇例如甘油也可以被添加。聚合作用溫度可以被決定在1 2 〇它（此為本質性聚合作用（substantial polymerization)開始溫度）到 2 5 0 1：之範圍内。更精確來說，聚合作用溫度應該是較佳地在 1 3 0 C到2 4 0 °C之範圍内。更精確地說，在1 4 0 °C到2 3 0 t：則會更佳’以及甚至在1 5 〇艺到2 2 5 °C則又更好。太高之聚合作用溫度會使結果之聚合物易受到熱解（therms decomposition )之影響。雖然聚合作用溫度在聚合反應期間可以保持恆定，若為需要其可接受以逐步方式或連續

第14頁 I306870_ 五、發明說明（10) 方式提高或下降聚合作用溫度聚合作用時間應在3分鐘到5 0小時之範圍 3 0小時為較佳。太短之聚合作用時間使聚合&，5分鐘到展變得困難。在某些案例裡，從反應器之内用之充分進卸下生成聚合物是困難的，甚至在以冷卻凝^面上釋放和作用時間太長使生成聚合物在熱解中易受損俨後。一聚合通常，塊狀聚合可以經由單體例如乙醇^二聚合催化劑以及在需要時加入之分子量控制=或乙交酯、熱下進行。當聚縮合（p〇ly_c〇ndensat丨〇n)夢1之浥合物加酒精所進行，如同聚乙醇酸或其烷基酯之案"脫水或脫制應放置在減壓條件下以移除水分或酒精。 > ，其反應機 3.反應器粜罟此處使夠熱阻抗以含一使生成結晶聚造；然而，之體積也因器之内表面較佳地發生接觸，下。更佳地沈激:（d e p 〇 s 用之反應器承受聚酯塊聚酯可以在酯例如聚乙此聚醋會因冷卻而收縮釋放，因此來說，，反而當聚醋從，反應器内 i t e)在粗糙裝置其可以狀聚合溫度其體積縮小醇酸在塊狀為結晶而造。利用此體其立刻被從應器不應有反應器卸下無攪拌器（s 面或攪拌器和磨碎（g Γ 0 被從外之材料後被釋聚合後成體積積收縮反應器粗糙面時因此 t i rrer 上，為 unding %且具有所形成，详 & 亚且玫之内表面。之熔化狀態被收縮。生成聚 ’聚酯被從反卸下。，其可能與聚妨礙聚酯平順 )。當熔化聚酉了回收聚酯則 )之手段。本^

要一些刮削（s c a r p i n g )

第15頁 1306870_ 五、發明說明（π) 段麻煩且浪費時間’而且造成回收之產量同樣地降低 /曰和聚醋相接觸之反應器之内表面（牆）應該被由二種仔以使聚酯例如聚乙醇酸很快地被釋放之材料所製成。米和聚醋例如結晶聚乙醇酸直接接觸之反應器内表$由: 金屬材料所形成’其被發現聚酯之釋放力從此增加。冬多功能聚酿被小量製造，玻璃反應器例如玻璃試管通常ς使用。然而，如果反應為内表面被由破璃材料製造，其很有可能會黏住例如聚乙醇酸之生成聚g旨。用以形成至少是反應器内表面之材料，舉例來說，包括碳鋼、不鏽鋼（SUS)、鈦、赫史特合金（ΗΜ^η〇γ)、鋁、銅1銀、金、鉑、鉻、鎳及辞或其合金。這些金屬材料可以藉由舖在反應器内表面上而成型。所有考慮之因素包括反應器之處理力、成本、效力、堅固及抗腐蝕性，不鏽鋼（SUS)被認為是最有效之材料。一反應器内部分之表面粗糙度並非決定性的；然而，打光反應器之内表面則是較佳的（例如以拋光棒第300號），因此增加生成聚酯被從反應器釋放及卸下之能力。

At為了要增加或提高生成聚酯被從反應器釋放及卸下之，力，應用一種釋放劑於其上或被覆四氟乙 polytetfaf luoiroethy iene)或其他塑性氟材料於其上為可接受的。軚佳地但非專要地，反應器應該以一開闊之開口所形么對於小批（smal丨叶討以）生產者，較佳地係使用單一金屬或其他兩端開口之管狀物，或者單一金屬或其他材料

第16頁 1306870_____ 五、發明說明（12) 之一端封閉以定義為底端之管狀物。當一兩端開口之管狀反應器被使用時，至少有一端以橡皮塞堵住等等。如此一管狀反應器結構簡單且容易設置及維修。這裡使用之管狀反應器可以有任何可預期之斷面形狀’包括圓形、擴圓形或多邊形，雖然一圓形斷面之管狀反應器為是較佳的。

當使用之管狀反應器為圓形斷面，其尺寸較佳地應該為5 5 m m或更小，為了減少生成聚酯熔化黏稠度之目的，以及較佳地為30mm或鋥於預防生成聚酯之變色 (discoloration)而更小。當管狀反應器為橢圓、多邊形或其他形狀時’本尺寸係其最小處。為了確保塊狀的聚酯產物之移動方便，其斷面形狀之尺寸應優先為丨〇mm或更大，以及較佳地2 0 m m或更大。官狀反應較佳地應該有—錐形結構，因為生成，卸下能夠更輕易地被達成。錐形結構於是應優先擁有; fc圍在1到50 %之斜度。當斜度小於i %，不會獲得任何在形效應（taper effect);以及當斜度大於5〇%，生 :卸：和處理往往變得困難。生成聚醋被經由擁有= H :狀反應器其闊開口卸下。當管狀反應器述之斷面隸尺寸可被理解為參考所述之Ϊ 反應器之中間部分尺寸。 ^ ’ I K g片

4.製造方法將用於聚酯之單體例如？器。通常且為預期地，添加J酸及乙交醋被注入反應制劑和這些單體—起混合以=如聚合催化劑及分子量控 ° I為混合物，然後注入反應

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一開口則預先器。當使用之反應器為兩端開管管狀形式被以橡皮塞封住等等。並無特殊限制被加諸於如何襞填單體、聚合催化劑及分子量^ ϋ劑注入反應器；然而，其較佳地，係於將其注入反應為鈾，熔融（m e 1 ΐ b 1 e n d)或散佈聚合催化劑和/或分子量控制劑於單體熔化物或固態物（m⑽⑽er melt solid)中。在溶融（meit blending)之案例中，單體溶化物之溫度至少為聚酯單體之熔點，舉例來說，較佳地為8 5 到2 0 0 °C，而更佳地為9 0到1 2 0 °C。

注入反應器之單體數量可以藉由重量或體積為基準測量；然而，將測量以體積容量為基準實行之，並使用較便宜、簡單之設備則會更佳。更精確地說，活門被固定於測量容器之上部與下部之上。當下活門關閉，一種單體溶化物藉由開啟上活門而被准許進入容器中’直到容器被裝滿。之後，所述單體熔化物藉由關閉上活門與開啟下活門而被注入反應器中。若數個測量容器互相連接 (interconnected)，則可輕易地將單體熔化物同，提供、= 數個反應器。測量容器之容量則玎與反應器之谷里形成5

一狀態（onthesameorder)。當一環酯例如乙交酯承受開環聚合時，所有開口" > 被封閉以創造一封閉系統。當聚縮合，Λ 7 π (P〇ly-C〇ndenSatl〇n)藉由脫水或脫酒精作用而利酸或其烷基酯進行時，水或酒精等應該被從開口地年空。

第18頁 ]^26870^_ 五、反應器和裝填於其中之單體或單體混合物一起被從外面加熱。無特殊限制被加諸於加熱方法；然而，當反應器小時’权佳地可使用一溫度可控制之油缸，反應器浸沒於其中以加熱到一預定溫度。

另有選擇地，反應器和裝填於其中之單體或單體混合物可以隨著固定於其外之護套（jacket) 一起被加熱，其中熱傳輸油被循環使用。然而更有選擇地，反應器可以被置放於一熱空氣循環爐或由一電加熱器加熱。為了工業生產之目的’反應器可以保持位置固定。又，反應器隨著裝填入其中之單體或單體混合物可以被傳遞到一油缸或一熱空氣循環爐，其可被保持一設定之時間。在本發明中，聚酯被藉由反應器中之塊狀聚合所製造。然後’聚酯在其體積縮小後被從反應器之内表面釋放，藉此，可以從反應器回收聚酯之塊狀體。

為了要縮小聚酯產物之體積，當其為熔化或半熔化狀態時’較佳地係將其結晶化。在本發明中，較佳地，係使聚S旨例如t乙醇酸在聚合作用之稍後階段（1 a t e r s t a g e) 或完成聚合作用後被結晶化。反應條件的應用，於其中聚酯產物已被結晶化於聚合作用之起始階段（i n i t i a 1 s t age )，係無法允許聚合反應令人滿意地進行，往往造成大量未反應物質（未反應早體）和低分子量物質（寡聚物 (〇1 igomer)或低分子量聚合物）殘留在反應器内。當在聚合作用之初始階段其反應溫度是低的時候，有些熱量可能被應用在聚合作用之稍後階段以使聚酯產物出現在溶化或

1306870 五、發明說明（15) 半溶化（無定型（amorphous))狀態。藉由起聚合反應之起始階段（i n i t i a 1 s t a g e )所注意到的，於其中，殘留之未反應物質，以反應初始基準 (reaction start basis)來算為50%或更多；藉由聚合反應之後段（1 a t e r s t a g e )所注意到的，其中殘留未反應物質之數量’以相同基準來看，少於50%。聚合反應進行之程度可以由不反應材料氣態或液態之色層分析法又或者 NMR (核磁共振）所決定。在此注意到的，在聚合作用之初始階段（丨n丨t丨a 1

stage)心^日為一階段其在反應初始基準（j*eacti〇n start bas 1 s )上剩下之未反應材料之數量為5 〇 %或更多，以及在聚合反應之後段（later stage)其在相同基準上剩下之未反應材料之數量小於5〇 %。聚合反應繼續進行之程度可以由未反應材料氣態或液態之色層分析法又或者NMR (核磁共振）所決定。

在聚合作用之後段，或在聚合作用完成以後，聚酯產物可以被結晶化’其係藉由在一比熔點低之溫度或在聚合乍—1 寺間之聚合物結晶溫度或從聚合作用之初始階段進行反二，預先添加結晶核劑（c r y s t a 1 n u c 1 e a t i n g a^gen\)到單體；應用影響在聚酯產物上；冷卻聚酯產物； ^1同之事。特別來說，藉由操作反應於一較熔化點、或二二物於聚合作用起始時間或從聚合作用起始階段之結晶服=^低之溫度而所產生之結晶化作用，與藉由冷卻達成之、’’α曰曰化作用，為較佳者，因其可以被操作於一穩定而具

第20頁 1306870 五、發明說明（16) 經濟性之方式’而無雜質之引入。而在此注意到的，於此處冷卻溫度應被降到低於聚酯熔點。當聚酯產物例如聚乙醇酸之體積藉由結晶化或近似者而縮小時’聚酯產物從反應器之可釋放内表面釋放變得如此谷易以致於聚酯產物可以輕易地被以塊體狀形式回收。所述塊體通常是單—塊狀物；然而，其可能會失敗為一些塊團碎片雖然依照聚合作用條件或使用之後—處理條件 (post treatment conditions used)。在此其可被理解為聚醋產物以一塊狀體回收，其暗示聚酯產物可被取出反應器而不需廢碎部分聚酯使沈澱於反應器、攪拌器等之内面。並無特殊限制被加諸於如何從反應器中取出塊狀物形式之生成聚酯。舉例來說，這可以藉由轉反應器之上端向下而達成；將聚酯從反應器兩終端之一取出；以及器上，口將聚酯吸出。另有選擇地，反應器上開口所用: 封閉蓋為凸面形，以及聚酯產物塊團形式之上部分強迫為凹面形。然後，一對聚酯產物具有高摩擦係數之構件=插 =:部☆’以致於聚醋產物因摩擦而被移動。然而更有、擇地，一曲面形係被分配（imparted to)至封閉蓋，而一凸面形則被強制地分配至塊狀聚酯產物之上產物之&部可被取得。 Ύ ^致範例 ^ 本發明現參考發明及對照範例作一較具體解釋。

第21頁 1306870 五、發明說明（17) 乙醇酸1 0 0克和二氯化錫.二結晶水（t i η dichloride ·2Η2 0)0. 01克被注入一内徑為24公釐、長350 公釐之不鏽鋼（SUS304)金屬圓管（反應器），其管被以一矽膠塞封閉。然後，另一開口以一矽膠塞封閉。所述之管為了被由加熱以進行開環聚合而被浸沒在一 2 2 0 °C油缸。三小時過後，所述之管從油缸取出，並使其直立以冷卻超過二小時。二小時過後，取走矽膠塞並放置所述之管於垂直狀態，輕微搖晃此管以取出一 1 〇〇克塊狀物之聚乙醇酸（獲得產量約等於1 0 0 % 。

第2例乙醇酸100克被注入一内徑為24公釐、長350公釐之不鑛鋼（SUS304)金屬圓管（反應器），其管被以一石夕膠塞封閉。然後，另一開口以一矽膠塞封閉。所述之管為了被加熱以進行開環聚合而被浸沒在一 2 2 0 C油紅。在降低2 〇至,】 5 0公釐汞柱壓力下經由所述之管其他開口脫水進行。二小時過後’脫水聚縮合被以本方式進行，並未發現濃縮水之蒸德（d i s t i 1 1 a t i 〇 η )。然後，停止減壓應用和油缸加执隨之而來的則是自發性冷卻。

二小時過後，所述之管取出油紅其溫度下降到1 〇〇 °c，並取走矽膠塞。然後，所述之管在垂直狀態中輕微搖晃此管以致取出一 7 6克之塊狀之聚乙醇酸（回收產量約等於 1 0 0 % )。第3例乙交酯（g 1 y c ο 1 i d e ) 1 0 〇克和二氯化錫•二結晶水

1306870________ 五、發明說明（18)

0.01克被注入一内徑為24公釐、長300公釐之不鏽鋼 (SUS3 04)、底部為金屬之圓管（反應器），其管具有10% 之斜度之錐狀結構。然後，所述之管被以一矽膠塞封閉。所述之管為了被加熱以進行開環聚合而被浸沒在一 2 2 0 °C 油缸。三小時過後’所述之管從油缸取出，並任其直立以冷卻超過二小時。二小時過後，取走矽膠塞且轉所述之管上端向下，於是一 1〇〇克塊塊狀之聚乙醇酸即刻因其自身重量而被卸下（回收產量約等於1 〇〇 % )。第4例乙交酯（g 1 y c 0 1 i d e ) 1 ο 〇克和二氯化錫•二結晶水 0. 01克被注入一内徑為24公釐、長3 5 0公釐之不鏽鋼 (SUS3 04 )金屬圓管（反應器），其管之一開口以一石夕膠塞封閉且在其内表面上（"Die-Free" made by Daikin Kogyo Co.，Ltd)。然後，另一開口也以一矽膠塞封閉。所述之管為了被加熱以進行開環聚合而被浸沒在一 2 2 0 t油缸。三小時過後，所述之管從油缸取出，並任其直立以冷卻超過二小時。二小時過後，取走碎膠塞且放置所述之管於垂直狀態，於是一 1 0 0克之聚乙醇酸之塊狀物即刻間被卸下（回收產量約等於1 0 0 % )。第5例乙交酯(^17<3〇1丨(16) 2,00 0克和二氯化錫.二結晶水 0.06克被熔融並接著注入一外覆（jacketed)不鏽鋼 (SUS304 )矩形反應器（其上開口尺寸：長3 0 0公釐和寬度

第23頁 p〇687Q ____ 五、發明說明（19) 為3 0公釐以及其封閉之下開口尺寸：長2 9 4公釐和寬度為 2 6公釐及深2 0 0公釐）。然後，開口以一不鏽鋼（s u S 3 0 4 ) 平板封閉。當反應器之内表面未被打光（b u f f e d )，反應器擁有一以線性擴大之錐狀結構’其從開口頂端到封閉部分之底端。覆蓋結構（jacket structure)應用在反應器整個表面，除了頂端開口。開環聚合被以強制循環丨7 〇熱傳導油通過外覆罩而進行。7小時過後，循環通過外覆罩之熱傳導油冷卻’因此冷卻整個矩形反應器。然後，取走上鋼板並將矩形反應器轉上端18〇。向下，於是一 2, 〇〇〇克之聚乙醇酸塊狀物即刻間被卸下（回收產量約等於1 〇〇 % )。

乙交S旨（glycolide)400克和二氯化錫•二結晶水〕·〇ΐ2克被溶融並接著注入一外罩不鏽鋼（SUS3〇4)圓管（反 f器：内徑28公釐以及上端開口和底部封閉處之長5〇〇公然後，開口以一不鏽鋼（SUS3 04 )平板封閉。當所述，盲並無錐狀結構’其内表面被打光（由拋光棒第3 〇〇號）。覆蓋結構應用在反應器整個表面，除了頂端開口。，環聚合被以強制循環丨7 〇它之熱傳導油通過外覆罩而進 =二7小時過後’循環通過外覆罩之熱傳導油冷卻，因此 $卻整個所述之管。然後，取走上鋼板以及所述之管轉上 =1 8 〇向下’於是一 4 0 0克之聚乙醇酸塊狀物即刻被卸下回收產量約等於1 0 0 % )。重複第ί例除了改為使用乙交酯9〇克、L-丙交酯1 〇克

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五、發明說明（20) 及二乳化物•二結晶水0 . 0 1克於5小時聚合作用。因此乙父S曰-丙父嗶之共聚物之塊狀物1 〇〇克被從金下。（回收產量約等於1〇〇%)。 ® ^ 第8例重複第1例除了改為使用乙交酯80克、L-丙交_2〇及二氣化錫.二結晶水〇. 01克於5小時聚合作用此克乙交醋—丙交_共聚物之塊狀物1 〇 0克被從金屬圓管知’ (回收產量約等於100 % )。下第9例重複第1例除了改為使用乙交酯95克、L—丙交賴5 二氯化錫.二結晶水〇. 〇03克在17〇〇c之24小時聚合9 及聚合作用完成之後，金屬管被移出油缸，隨及取走矽膠且不冷郃。因此，乙交酯—丙交酯共聚物之塊狀物1 〇〇 ^ ^ 從金屬圓管卸下。（回收產量約等於丨〇〇 %)。破第1 0例重複第1例除了改為使用乙交酯95克、環丙烷碳酸鹽 (trimethylene carbonate ) 5 克及二氣化錫•二結晶= 0.0 0 3克在170 °C之7小時聚合作用。聚合作用完成，金屬管被移出油缸，緊接其後取走矽膠塞且不冷卻。因此丄乙交酯-環丙烷碳酸鹽共聚物之塊狀物丨〇〇克被從金屬圓管卸下。（回收產量約等於1〇〇%)。對照第1例一乙交酯1 0 0克及二氯化錫•二結晶水〇 . 〇丨克被注入内徑24公釐及長3 5 0公釐之有底玻璃試管。然後，玻螭試管

此試管為了被加埶以進行開環聚合 1306870__ 五、發明說明（21) 以一矽膠塞封閉開口而浸入一 2 2 0 °C油缸。三小時過後，試管從油缸取出，並任其直立以冷過二小時。在冷卻程序中，玻璃明顯地破裂，顯示^ = 之一部份被破壞。二小時過後，聚乙醇酸產物被取出ς官管。其被發現玻璃碎片被黏在聚乙醇酸之塊體表面。聚乙醇酸塊體之玻璃碎片以研磨器磨碎。因此，重 f在聚乙醇酸之數量僅85克（回收產量約等於85 %)。又侍之對照第2例乙交酯1 00克及二氯化錫•二結晶水〇. 〇丨克被注入 =有攪拌器之不鏽鋼（SUS3 04)反應器，在其中為了開 &而加熱到2 2 〇。人、人一小時過後，反應機制之黏稠度因攪拌而快速變高。 :::同，Ϊ在攪拌器之聚乙醇酸產物被用冷1、馨、線二4冋為具所回收。需要十小時以從增加之損失中回 ’回收聚乙醇酸之數量僅92克（回收產量約等於Μ 工業上之應用

聚酯ίΪΪΪ明’提供一經由在反應器裝置中塊狀聚合之以作ϋ ϋ 反應為使生成聚醋在完成聚合反應之後可 W恨快地以塊#丑，力π ,, 疋狀开;^式被回收。根據本取1 之取此# A 月’在塊狀聚合之後，利用從反應器内表面 /、償&小及釋放力很快地從反應器回收生成聚酯因此是可能的。

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第27頁 1306870 圖式簡單說明

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Claims

mm§ 案號 91114913 曰六、申請專利範圍 1. 法，其合，聚放’如 2. 聚酯被 3. 器之内表面。一種藉著特徵在於合後，生此，聚酯如申請專結晶4匕以如申請專表面並無修正

4. 如申請專器至少其内表面 5. 如申請專器之内表面被以 6. 如申請專器為一管狀構件 7. 如申請專器為一兩端開口口被封閉。 8. 如申請專器為一管狀構件反應器裝置裡之塊狀聚合製 :利用内部無攪拌器之反應器進行塊狀聚成聚酯之體積縮小以可從反應器内表面釋能被從反應器以塊狀形式回收者。利範圍第1項所述之製造方法，其中生成縮小其體積。利範圍第1項所述之製造方法，其中反應和生成聚s旨可相接觸以妨礙其釋出之粗糙利範圍第1項所述之製造方法，其中反應由金屬構成。利範圍第1項所述之製造方法，其中反應釋放劑（r e 1 e a s i n g a g e n t)處理。利範圍第1項所述之製造方法，其中反應〇利範圍第6項所述之製造方法，其中反應管狀構件，且在聚合作用期間至少一端開利範圍第6項所述之製造方法，其中反應具有一底端和一開口。 9.如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中管狀構件具有一錐狀結構。 1 0.如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中錐狀結構具有1到5 0 %之斜度。

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1306870 案號 91114913_年月日__ 六、申請專利範圍 1 1 .如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中聚酯為一脂肪族聚酯。 1 2.如申請專利範圍第1 1項所述之製造方法，其中脂肪族聚酯為聚羥基羧酸。 1 3.如申請專利範圍第1 2項所述之製造方法，其中聚羥基羧酸為聚乙醇酸。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之製造方法，其中聚乙醇酸為一由乙交酯之開環作用所獲得之聚合物。 1 5. —種聚酯之塊狀聚合反應器，其可以被從外面加熱且以具有足夠熱阻抗以承受聚酯之塊狀聚合溫度之材料所形成，其内部並無攪拌器，且具有一内表面，可釋放生成聚酯於其體積縮小後。 1 6.如申請專利範圍第1 5項所述之反應器，其中内表面並無和生成聚醋可相接觸以妨礙其釋出之粗链表面。 1 7.如申請專利範圍第1 5項所述之反應器，其至少内表面由一種金屬所構成。 1 8.如申請專利範圍第1 5項所述之反應器，其為一管狀構件。 1 9.如申請專利範圍第1 8項所述之反應器，其為一兩端開口管狀構件，其中至少一開口在聚合反應期間被封閉。 2 〇 .如申請專利範圍第1 8項所述之反應器，其為一管狀構件具有一底端及一開口。 2 1.如申請專利範圍第1 8項所述之反應器，其為一具

第30頁 1306870 案號 91114913_年月日__ 六、申請專利範圍有錐狀結構之管狀結構。 2 2.如申請專利範圍第2 1項所述之反應器，其中錐狀結構具有1到5 0 %之斜度。