CN1279079C - 聚酯生产方法和反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在反应器内通过本体聚合生产聚酯的方法，其中使生成的聚酯的体积收缩，以使其与反应器内表面剥离，从而可以以块状回收聚酯。本发明还提供一种用于聚酯本体聚合的反应装置，该装置包括能使生成的聚酯经体积收缩而与其剥离的内表面。

Description

聚酯生产方法和反应装置

技术领域

本发明总体上涉及聚酯的生产方法，更具体地说，涉及通过在反应装置内的本体聚合生产聚酯的方法，该方法可使聚酯产品在聚合反应完成后，以块状形成容易地回收。本发明还涉及适用于这样的聚酯生产方法的聚酯本体聚合用反应装置。

本文公开的本发明生产方法和装置适用于生产诸如聚乙醇酸等结晶的、可生物降解的脂族聚酯。

背景技术

聚乙醇酸等聚酯常常通过本体聚合进行生产。但是，以分批方式进行生产时，有时难以在聚合反应完成后从反应装置取出并回收聚酯产物。现在以聚乙醇酸为例对此进行更具体的说明。

如下式(1)所示：

聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚合成。

还可以如下面反应式(II)所示，通过聚乙醇酸的烷基酯的脱醇缩聚合成聚乙醇酸：

其中R为优选具有约1-5个碳原子的烷基。

进而，可以按照下面反应式(III)，通过了为乙醇酸的两分子环酯或称为“环状二聚体”的乙交酯的开环聚合合成聚乙醇酸。

通过乙交酯开环聚合合成的乙醇酸有时被称为聚乙醇酸交酯。

由于通过这些聚合反应形成的聚乙醇酸(或聚乙醇酸交酯)仅溶于特殊溶剂如六氟异丙醇，因而通常通过本体聚合进行合成。本体聚合一般以两种生产方法，即连续方法和分批方法进行。

日本专利公开(JP-A)03-502115号公开了一种在双螺杆挤塑机中进行环酯本体聚合的方法。

JP-A 07-26001公开了一种可生物降解的聚酯基聚合物的聚合方法，该方法中将羟基羧酸的两分子环酯和一种或多种内酯连续进料至具有静态混合器的连续反应装置，进行开环聚合。

JP-A 07-53684公开了一种脂族聚酯的连续聚合方法，该方法中将羟基羧酸的环状二聚体与催化剂一起进料至初期聚合步骤，然后连续进料至随后由多螺杆捏合机构成的聚合步骤。

这些连续生产方法非常适于聚乳酸或聚乙醇酸等聚酯的大量生产，但是它们不适于少量多品种的生产。但目前也存在着少量多品种地生产具有各种分子量的聚乙醇酸和乙醇酸与其它共聚单体的共聚物等聚酯的需要。

通常，分批法比连续法更适于灵活地生产聚酯。当以分批生产方式在反应器内进行本体聚合时，因生成的聚乙醇酸具有很高的粘度，在熔融状态显示出粘着性，所以难以从反应器移出生成的聚乙醇酸。

例如，美国专利2,668,162号在实施例3中显示：在管状反应釜中加热乙交酯，从而获得聚合物。但是在这种情况下，要采用刮擦、挤出、泵送或其它方法来从管状反应釜中排放出生成的聚合物，烦杂且耗费时间。同时，还需要移出沉积在反应釜内壁上的残余聚合物。实施例4给出了一个实验例，其中乙交酯和丙交酯在反应器内通过加热进行反应；但是该实施例显示1小时后，因为反应产物太粘稠而停止了搅拌操作。从搅拌器中移出这样的粘稠反应产物并不容易。为了从反应器排放出生成的聚合物，首先应通过冷却固化，然后粉碎。

美国专利3,297,033号描述了将乙交酯和聚合催化剂的混合物在单独的玻璃管中加热聚合，然后将产物冷却得到聚合物(参见实施例1)。但是，所得聚乙醇酸具有高熔融粘度，粘着在玻璃表面，从而即使在冷却后也不易从玻璃管中移出。当使生成的聚乙醇酸冷却并打破玻璃管将其移出时，玻璃碎片将粘着在块状聚乙醇酸上。此时，需要进行一些操作以从聚乙醇酸上除去玻璃碎片。该操作本身较烦杂，聚合物的收率也较低。

根据一种可能的途径，可加热生成的聚酯以将其在熔融状态下移出反应器。但是，当聚酯太粘时，需要升高加热温度。这可能会使聚酯发生不合需要的反应如分解和变色。熔融状态的聚酯难以操控。即使采用这一途径，要防止一些聚酯沉积在反应器器壁、搅拌器等上仍然是困难的。

发明的公开

本发明的一个目的在于提供一种在反应装置内通过本体聚合生产聚酯的方法，该方法可使生成的聚酯在聚合反应完成后易于以块状回收。

本发明的另一目的在于提供一种最适用于所述聚酯生产方法的聚酯本体聚合反应装置。

本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果找到了一种方法：该方法采用具有可使生成的聚酯体积收缩后剥离的内表面的反应装置，通过本体聚合生产聚酯，通过使生成的聚酯的体积收缩后从反应装置的内表面剥离，可从反应器以块状回收聚酯。

根据本发明的生产方法，可以利用生成的聚酯与反应装置内表面的可剥离性，通过简单的方法以高回收率生产聚酯。因此，本发明的生产方法和体系适用于通过本体聚合少量多品种生产聚酯。这些发现成为本发明的基础。

这样，本发明提供一种在反应装置内通过本体聚合生产聚酯的方法，其特征在于使生成的聚酯的体积收缩以使聚酯自反应器的内表面上剥离，从而可从反应器回收块状聚酯。

本发明还提供可从外部加热的聚酯本体聚合反应装置，该反应装置由具有足够耐热性经得起聚酯本体聚合温度的材料形成，包括能使生成的聚酯经其体积收缩而剥离的内表面。

实施本发明的最佳方式

1.聚酯

本发明所用聚酯例如包括二羧酸与二醇的缩聚物、羟基羧酸的缩聚物、羟基羧酸的烷基酯的缩聚物和环酯的开环聚合物。这些聚合物可以是均聚物或者是共聚物(共聚聚酯)。

从可生物降解性的角度出发，脂族聚酯为优选的聚酯，优选的脂族聚酯包括聚羟基羧酸。聚羟基羧酸可以以羟基羧酸的缩聚物或者羟基羧酸的烷基酯的缩聚物的形式合成。聚羟基羧酸也可以以羟基羧酸的环状二酯(环状二聚体)的开环聚合物的形式合成。

本发明所用的羟基羧酸例如包括乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基十四烷酸和α-羟基十八烷酸，这些酸可被烷基取代。

羟基羧酸的烷基酯是这些羟基羧酸和醇的酯。虽然可以使用羟基羧酸的盐(例如钠盐)，但是应注意本体聚合期间，容易通过脱盐反应产生副产物。其中，优选乙醇酸和乳酸以及它们的烷基酯，更优选乙醇酸及其烷基酯。

环酯中，优选乙醇酸的环状二酯乙交酯以及乳酸的环状二酯L-丙交酯和D-丙交酯，特别优选乙交酯。乙交酯开环聚合得到聚乙醇酸，丙交酯开环聚合得到聚乳酸。乙交酯可与丙交酯共聚。

虽然对于如何生产乙交酯没有特别限定，但应理解乙交酯通常可通过乙醇酸低聚物的热解聚获得。对于乙醇酸低聚物的热解聚方法，例如可以采用如美国专利2,668,162号中所述的方法等熔融解聚法、JP-A2000-119269中所述的方法等固相解聚法以及JP-A 09-328481中所述的方法等溶液解聚法。也可以采用以氯乙酸盐的环状缩合物形式获得的乙交酯，如K.Chujo等，Die Markromoleculare Cheme，100(1967)，262-266页中所述。

乙交酯和丙交酯可以各自分别为开环聚合物，或者可以为开环共聚物。乙交酯和丙交酯可与其它共聚单体共聚。本发明所用的共聚单体例如包括乙二酸亚乙酯(即1，4-二氧六环-2，3-二酮)、内酯(例如β-丙醇酸内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯)、环状单体如碳酸亚丙酯和1，3-二氧六环；羟基羧酸如乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和6-羟基己酸或它们的烷基酯；以及乙二醇和1，4-丁二醇等脂族二醇与丁二酸和己二酸等脂族二羧酸或它们的烷基酯的基本上等摩尔的混合物。这些化合物可以两种或多种结合使用。

在这些共聚单体中，优选内酯、环状化合物如碳酸亚丙酯、羟基羧酸如乳酸和乙醇酸，因为这些化合物可容易地共聚，并且可容易地获得具有改进的物理特性的共聚物。

共聚单体的用量应不超过所有装填单体的50％(重量)，优选不超过45％(重量)，更优选不超过30％(重量)，进而更优选不超过10％(重量)。通过共聚，例如可以降低熔点，并由此降低聚乙醇酸的加工温度，控制其结晶温度，从而可改进其挤出加工性和拉伸加工性。

在各种聚酯中，特别优选聚乙醇酸，这是因为通过本体聚合易于获得具有高分子量(高熔融粘度)的结晶聚合物。该聚乙醇酸应当优选通过乙醇酸或乙醇酸的烷基酯的缩聚反应或者乙交酯的开环聚合来合成。

如已经提到的那样，聚乙醇酸可以是均聚物；但只要其结晶度不受到大的影响，则也可以是与其它共聚单体的共聚物(共聚聚酯)。所述共聚物应包含至少50％(重量)，优选至少55％(重量)，更优选至少70％(重量)的聚乙醇酸。若共聚物中聚乙醇酸重复单元的含量太低，则共聚物的结晶特性将降低，降低结晶性下的结晶需要很长的时间，导致共聚物自反应器剥离或排出的能力下降。

2.本体聚合

本发明的本体聚合可以在适于聚酯合成的条件下进行。用于聚乙醇酸等聚羟基羧酸的聚合催化剂的例子包括(但不限于)锡基化合物如卤化锡(如二氯化锡和四氯化锡)和有机羧酸锡化合物(如辛酸锡)；钛基化合物如烷氧基钛酸盐；锆基化合物如乙酰丙酮锆和卤化锑。相对于环酯的重量，催化剂的用量，例如优选为1-1000ppm，更优选为3-300ppm。

为了调节重均分子量，可以加入高级醇如月桂醇作为分子量调节剂。为了改进物理特性，还可以添加多元醇如丙三醇。

可以将聚合温度设定在基本上为聚合起始温度的120℃至250℃的温度范围内。更确切地说，优选聚合温度为130℃-240℃，更优选为140℃-230℃，进而更优选为150-225℃。太高的聚合温度将易使生成的聚合物热分解。虽然可以将聚合温度在聚合反应期间保持恒定，但如果需要，也可以逐步或连续升温或降温。

聚合时间应为3分钟至50小时，优选为5分钟至30小时。聚合时间太短会使聚合难以充分进行。在有些情况下，即使经冷却固化，也难以从反应器的内表面剥离并排出生成的聚合物。聚合时间太长会使生成的聚合物易于发生热分解。

通常，本体聚合可通过加热单体如乙醇酸或乙交酯、根据需要添加的聚合催化剂和分子量调节剂的混合物来进行。当如聚乙醇酸或其烷基酯那样，通过脱水或脱醇进行缩聚反应时，应将反应体系置于低压条件下，以从中除去水或醇。

3.反应装置

本发明所用反应装置为可从外部加热的反应装置，该反应装置由具有足够耐热性经得起聚酯本体聚合温度的材料形成，包括能使生成的聚酯经其体积收缩而剥离的内表面。

结晶聚酯如聚乙醇酸经熔融状态下本体聚合形成；但是该聚酯结晶后体积收缩。生成的聚酯的体积也由于冷却收缩。利用这种体积收缩，可使聚酯从反应器内表面剥离，从而从反应器中容易地排放出来。

优选反应器应当不具有突起物，否则从反应器排出聚酯时，这些突起物将可能与聚酯接触，妨碍聚酯的顺利排出。还优选反应器内不装设搅拌器。当熔融聚酯沉积在突起物或搅拌器上时，需要进行一些刮擦或磨碎的操作，以回收聚酯。这些操作烦杂且耗费时间，并引起回收率降低。

与聚酯接触的反应器内表面(壁)应由可使聚酯如聚乙醇酸易于与其剥离的材料形成。当直接与聚酯如结晶聚乙醇酸接触的反应器内表面由金属材料形成时，已经发现聚酯与其的可剥离性得到了改进。当少量生产多能聚酯时，通常使用玻璃反应器如玻璃试管。但是，如果反应器的内表面由玻璃材料构成，则易于粘着生成的聚酯如聚乙醇酸。

用于形成至少反应器内表面的材料例如包括碳素钢、不锈钢(SUS)、钛、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、铝、铜、银、金、铂、铬、镍和锌或者其它合金。这些金属材料可通过在反应器内表面上电镀而形成。综合考虑反应器的加工性能、成本效果、耐久性和耐蚀性等各种因素，认为不锈钢(SUS)是最有效的材料

反应器内部的表面粗糙度并非关键；但是优选擦光(如用300号抛光轮)反应器的内表面，以改进生成的聚酯从反应器剥离和排出的能力。

为了改进或提高生成聚酯从反应器内表面剥离或排出的能力，可以在其上施用防粘剂或者在其上涂布聚四氟乙烯或其它氟树脂材料层。

优选反应器应装配大的开口，但也并非一定要如此。对于小批量生产，优选在两端采用金属管或其它管状开口，或者将一端封闭作为底部，在另一端装配金属管或其它管状开口。当采用两端开口的管状反应器时，至少将一端用橡胶塞等封闭。这样的管状反应器结构简单，易于制造和维修。本发明所用的管状反应器可具有任何所需的断面形状，包括圆形、椭圆形或多角形，最优选断面为圆形的的管状反应器。

当采用圆形断面的管状反应器时，为了减少生成的聚酯的熔融粘度变化，其大小应优选为55mm或更小，从防止生成的聚酯变色的角度出发，更优选为30mm或更小。当管状反应器为椭圆形、多角形或其它形状时，该尺寸为最小的边的尺寸。为确保块状聚酯产物易于移出，断面的大小应优选为10mm或更大，更优选为20mm或更大。

管状反应器应优选具有锥形结构，因为这样可以更简易地排出生成的聚酯。所述锥形结构应优选具有1-50％的梯度。若梯度小于1％，则不能获得任何锥形效果，若锥形大于50％，则生成的聚酯的排出或操作常常变得困难。所述生成的聚酯通过锥形结构的管状反应器的大开口排出。当管状反应器具有锥形结构时，上述断面尺寸应理解为是指所述管状反应器的中间部分的大小。

4.生产方法

将聚酯的单体如乙醇酸和乙交酯装进反应器中。通常根据需要将添加剂如聚合催化剂和分子量调节剂与这些单体混合以制备混合物，然后将其装进反应器中。当所用反应器为两端开口的管状反应器时，预先用橡胶塞等将一个开口密闭。

对如何将单体、聚合催化剂和分子量调节剂装进反应器没有特别限定；但优选先将聚合催化剂和/或分子量调节剂熔融混合或分散进单体熔化物或固体中，然后将其装进反应器中。在熔融混合的情况下，单体熔化物的温度至少为聚酯单体的熔点，例如优选为85-200℃，更优选为90-120℃。

装进反应器的单体量可以以重量或体积计量；但优选用更便宜、简单的设备以体积计量。具体而言，在计量容器的上部和下部装上阀。关闭下部的阀，打开上部阀的开口将熔融单体引进容器中，直到融体装满。然后，关闭上部阀，打开下部阀，将熔融单体进料至反应器中。如果是多个计量容器彼此相连，则可以容易地将熔融单体同时进料至多个反应器中。计量容器的容量可与反应器容量的一致。

当使乙交酯等环酯进行开环聚合时，可封闭所有开口，建立一个密闭体系。当用乙醇酸或其烷基酯进行脱水或脱醇缩聚反应时，应将水或醇等从开口排出。

从外部加热装有单体或单体混合物的反应器。对加热方式没有特别限定；但当反应器较小时，优选采用可控制温度的油浴，将反应器浸浴其中，加热至预定温度。

或者，可采用装配在反应器外部的夹套对装有单体或单体混合物的反应器进行加热，夹套中有传热油循环。又或者，可将反应器置于热风循环炉中或者用电子加热器从外部加热。对于工业生产，可将反应器固定在适当的位置。或者，可将装有单体或单体混合物的反应器移至油浴或热风循环炉中，使其在其中滞留预定时间。

在本发明中，在反应器中通过本体聚合生产出一种聚酯。随后，使聚酯经体积收缩而从反应器内表面剥离，从而可以从反应器回收块状形式的聚酯。

为使聚酯产物体积收缩，优选使其在处于熔融或半熔融状态时结晶。本发明中，优选使聚乙醇酸等聚酯在聚合后期或聚合完成后结晶。如果采用聚酯产物在聚合初期已经结晶的反应条件，将不能使聚合反应令人满意地进行，常常导致大量的未反应物质(未反应单体)和低分子量物质(低聚物或低分子量聚合物)残留在反应器中。当聚合初期的反应温度较低时，可在聚合后期加热，以使聚酯产物能够处于熔融或半熔融(非晶形)状态。

这里应注意，聚合初期是指残余的未反应物质的量为反应开始时的50％或更多的阶段，聚合后期是指残余的未反应物质的量低于反应开始时的50％的阶段。聚合反应的进行程度可通过未反应物质的气相色谱或液相色谱或NMR(核磁共振)测定。

在聚合反应后期或聚合反应完成后使聚酯产物结晶的方法有下述方法：在聚合反应开始时或聚合反应初期，于低于聚合物熔点或结晶化温度的温度下进行反应；预先向单体中加入结晶成核剂；对生成的聚酯给予冲击；冷却聚酯产物；等等。其中特别优选在聚合反应开始时或聚合反应初期于低于聚合物熔点或结晶化温度的温度下进行反应来结晶的方法，以及通过冷却结晶的方法，因为这些方法可以以稳定、经济的方式进行，而且不会引进杂质。这里应注意，冷却温度应低于聚酯的熔点。

当聚乙醇酸等聚酯产物的体积通过结晶或其它方式收缩时，聚酯产物已可以容易从反应器的可剥离内表面剥离，从而能容易地以块状形式回收。块状物通常为一个单一的块，但根据所采用的聚合条件或后处理条件，可将其打碎成许多小块。这里应理解以块状形式回收聚酯产物意味着无需粉碎沉积在反应器内表面、搅拌器等上面的聚酯参见可将其从反应器取出。

对如何以块状形式从反应器中排出生成的聚酯没有特别限定。例如，可通过将反应器倒置而取出聚酯的方法；从两端开口的一端推出聚酯的方法；从反应器的上部开口吸取聚酯的方法。或者，赋予反应器上部开口的密封盖以突起的形状，强制使块状聚酯产物的上部形成凹部。然后，将具有与聚酯产物的高摩擦系数的物件插进凹部，从而通过摩擦将聚酯产物移出。又或者，赋予密封盖以凹状，强制使块状聚酯产物的上部形成突起，从而可以抓住突起部分。

实施例

现在参考实施例和对比例，对本发明作更具体的说明。

实施例1

将100g乙交酯和0.01g SnCl₂·2H₂O装进一端开口已用硅橡胶塞封闭的内径为24mm、长度为350mm的不锈钢(SUS 304)金属圆管(反应器)中。然后，将该管的另一端开口用硅橡胶塞封闭。将所述管浸于220℃油浴中，通过加热进行开环聚合。

3小时后，将所述管从油浴中取出，静置冷却2小时。2小时后，取下硅橡胶塞，将所述管垂直放置，对其轻微震动，排出100g块状聚乙醇酸(收率为大约100％)。

实施例2

将100g乙醇酸装进一端开口已用硅橡胶塞封闭的内径为24mm、长度为350mm的不锈钢(SUS 304)金属圆管(反应器)中。然后，将所述管密封端朝下浸于220℃油浴中。从所述管的另一开口使其减压，在20-50mmHg的低压下进行脱水反应。这样进行脱水缩聚2小时后，不再有缩合水馏出。然后，停止减压和油浴加热，使其自然冷却。

2小时后，将所述管从温度降至100℃的油浴中取出，取下硅橡胶塞。然后，将所述管在垂直状态轻微震动，排出76g块状聚乙醇酸(收率为大约100％)。

实施例3

将100g乙交酯和0.01g SnCl₂·2H₂O装进有底的内径为24mm、长度为300mm的不锈钢(SUS 304)金属圆管(反应器)中，该管具有10％的锥形梯度。然后，将所述管的开口用硅橡胶塞封闭。将所述管浸于220℃油浴中，通过加热进行开环聚合。

3小时后，将所述管从油浴中取出，静置冷却2小时。2小时后，取下硅橡胶塞，将所述管倒置，100g块状聚乙醇酸(收率为大约100％)即刻因其自重而排出。

实施例4

将100g乙交酯和0.01g SnCl₂·2H₂O装进内径为24mm、长度为350mm的不锈钢(SUS 304)金属圆管(反应器)中，该管的一端开口已用硅橡胶塞封闭，并且其内表面已涂布了一层防粘剂(Daikin KogyoCo.，Ltd.制造的“Die-Free”)。然后，将所述管的另一开口也用硅橡胶塞封闭。将所述管浸于220℃油浴中，通过加热进行开环聚合。

3小时后，将所述管从油浴中取出，静置冷却2小时。2小时后，取下硅橡胶塞，将所述管垂直放置，即刻排出100g块状聚乙醇酸(收率为大约100％)。

实施例5

将2,000g乙交酯和0.06g SnCl₂·2H₂O熔融混合，然后装进装有夹套的不锈钢(SUS 304)长方形反应器(上部开口尺寸：长度为300mm，宽度为30mm；下部封闭端尺寸：长度294mm，宽度26mm，深度200mm)中。然后，将开口用不锈钢(SUS304)板封闭。该反应器的内表面虽没有磨光，但该反应器具有从上部开口向下部封闭端线性伸展的锥形结构。除上部开口外，整个反应器的表面都具有夹套结构。通过强制使170℃的传热油在夹套内循环，进行开环聚合反应。7小时后，使在夹套内循环的传热油冷却，从而使整个长方形反应器冷却。然后，取下上部不锈钢板，将长方形反应器倒转180°，即刻排出2,000g块状聚乙醇酸产物(收率为大约100％)。

实施例6

将400g乙交酯和0.012g SnCl₂·2H₂O熔融混合，然后装进装有夹套的不锈钢(SUS 304)圆管(反应器：内径28mm，长度500mm，具有顶部开口和密闭的底部)中。然后，将上部开口用不锈钢(SUS304)板封闭。所述管不具备锥形结构，但其内表面经过磨光(用300号抛光轮)。除上部开口外，整个反应器的表面都具有夹套结构。通过强制使170℃的传热油在夹套内循环，进行开环聚合反应。7小时后，使在夹套内循环的传热油冷却，从而使整个所述管冷却。然后，取下上部不锈钢板，将所述管倒转180°，即刻排出400g块状聚乙醇酸(收率为大约100％)。

实施例7

重复实施例1，但使用90g乙交酯、10g L-丙交酯和0.01gSnCl₂·2H₂O进行5小时的聚合。结果，从金属圆管中排出100g块状乙交酯-丙交酯共聚物(回收率为大约100％)。

实施例8

重复实施例1，但使用80g乙交酯、20g L-丙交酯和0.01gSnCl₂·2H₂O进行5小时的聚合。结果，从金属圆管中排出100g块状乙交酯-丙交酯共聚物(回收率为大约100％)。

实施例9

重复实施例1，但使用95g乙交酯、5gL-丙交酯和0.003gSnCl₂·2H₂O在170℃进行24小时聚合。聚合完成后，将金属管从油浴中移出，不经冷却，立即取下硅橡胶塞。结果，从金属圆管中排出100g块状乙交酯-丙交酯共聚物(回收率为大约100％)。

实施例10

重复实施例1，但使用95g乙交酯、5g碳酸亚丙酯和0.003gSnCl₂·2H₂O在170℃进行7小时聚合。聚合完成后，将金属管从油浴中移出，不经冷却，立即取下硅橡胶塞。结果，从金属圆管中排出100g块状乙交酯-碳酸亚丙酯共聚物(回收率为大约100％)。

对比例1

将100g乙交酯和0.01g SnCl₂·2H₂O装进内径24mm、长度350mm的有底的玻璃试管中。然后，将该试管的开口用硅橡胶塞封闭。将该试管浸于220℃油浴中，通过加热进行开环聚合。

3小时后，将试管从油浴中取出，静置冷却2小时。冷却过程中，玻璃有碎裂声，表明试管部分破裂。2小时后，从试管中取出聚乙醇酸产物。发现玻璃碎片粘着在块状聚乙醇酸表面。用研磨机将粘着在聚乙醇酸上的玻璃碎片磨削掉。结果，回收的聚乙醇酸量为几乎不到85g(收率为大约85％)。

对比例2

将100g乙交酯和0.01g SnCl₂·2H₂O装进装配有搅拌器的不锈钢(SUS304)反应器中，将其在搅拌下加热至220℃进行开环聚合反应。

1小时后，反应体系的粘度快速上升以至无法再搅拌。冷却后，将固定在搅拌器上的聚乙醇酸产物用冷凿、凿子、线锯等进行回收。回收需要10小时，并且损耗也增加，回收的聚乙醇酸量几乎不足92g(回收率为大约92％)。

工业实用性

根据本发明，提供了一种在反应装置中进行本体聚合生产聚酯的方法，该方法可在聚合反应完成后以块状容易地回收生成的聚酯。

由此根据本发明，可在本体聚合后利用聚酯的体积收缩和聚酯与反应器内表面的可剥离性而容易地从反应器回收生成的聚酯，

根据本发明，还提供了一种用于聚酯本体聚合的反应装置，该装置最适用于这样的聚酯生产方法。

Claims (16)

1.一种在反应装置内通过本体聚合生产脂族聚酯的方法，其特征在于使生成的脂族聚酯的体积收缩，以使其与由具有足够耐热性经得起脂族聚酯本体聚合温度的材料形成的反应装置内表面剥离，从而可以从反应装置回收块状脂族聚酯，其中至少所述反应装置的内表面由一种金属形成，或所述反应装置的内表面经一种防粘剂处理，或所述反应装置的内表面具有氟塑料材料构成的涂层，以及所述反应装置的内表面不含与生成的脂族聚酯接触并妨碍其排出的突起物，以及所述反应装置没有搅拌器。

2.权利要求1的生产方法，其中使生成的脂族聚酯结晶以收缩其体积，其中使生成的脂族聚酯结晶的方法是在聚合反应开始时或聚合反应初期，于低于聚合物熔点或结晶化温度的温度下进行反应，或预先向单体中加入结晶成核剂，或对生成的聚酯产物给予冲击，或冷却聚酯产物。

3.权利要求1的生产方法，其中所述反应装置为管状物件。

4.权利要求3的生产方法，其中所述反应装置为两端开口的管状物件，并且聚合反应期间至少一个开口是封闭的。

5.权利要求3的生产方法，其中所述反应装置为有底部和开口的管状物件。

6.权利要求3的生产方法，其中所述管状物件具有锥形结构。

7.权利要求6的生产方法，其中所述锥形结构具有1-50％的梯度。

8.权利要求1的生产方法，其中所述脂族聚酯为聚羟基羧酸。

9.权利要求8的生产方法，其中所述聚羟基羧酸为聚乙醇酸。

10.权利要求9的生产方法，其中所述聚乙醇酸为通过乙交酯开环获得的聚合物。

11.一种用于脂族聚酯本体聚合的反应装置，该装置可从外部加热，由具有足够耐热性经得起脂族聚酯本体聚合温度的材料形成，并且具有能使生成的聚酯经其体积收缩而剥离的内表面，其中至少所述反应装置的内表面由一种金属形成，或所述反应装置的内表面经一种防粘剂处理，或所述反应装置的内表面具有氟塑料材料构成的涂层，以及所述反应装置的内表面不含与生成的脂族聚酯接触并妨碍其排出的突起物，以及所述反应装置没有搅拌器。

12.权利要求11的反应装置，该反应装置为管状物件。

13.权利要求12的反应装置，该反应装置为两端开口的管状物件，其中至少一个开口在聚合反应期间是密闭的。

14.权利要求12的反应装置，该反应装置为具有底部和开口的管状物件。

15.权利要求12的反应装置，该反应装置为具有锥形结构的管状物件。

16.权利要求15的反应装置，其中所述锥形结构具有1-50％的梯度。