KR100891603B1

KR100891603B1 - 폴리에스테르 제조방법 및 반응 장치

Info

Publication number: KR100891603B1
Application number: KR1020037014776A
Authority: KR
Inventors: 야마네가즈유끼; 가와까미유끼찌까; 사또히로유끼; 호시도모히로
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2009-04-08
Also published as: EP1406945B1; DE60227813D1; US20040230026A1; US6852827B2; CN1525987A; JP2004534136A; CN1279079C; EP1406945A1; JP4231782B2; KR20040027507A; ATE402213T1; WO2003006526A1; TWI306870B

Abstract

본 발명은 반응기 내에서 벌크 중합에 의한 폴리에스테르 제조 방법을 제공하는 것으로, 반응기 내에서 반응기의 내부표면으로부터 생성 폴리에스테르를 방출하기 위해 그 부피가 수축하여, 폴리에스테르가 대량 질량의 형태로 회수될 수 있다. 본 발명은 또한 그 부피 수축에 의해 그곳으로부터 생성 폴리에스테르가 빙출되는 것이 가능하도록 하는 내부 표면을 포함하는 폴리에스테르를 위한 벌크 중합을 위한 반응 장치를 제공한다.

폴리에스테르, 반응기, 중합, 부피 수축, 배출

Description

폴리에스테르 제조방법 및 반응 장치{POLYESTER PRODUCTION PROCESS AND REACTOR APPARATUS}

본 발명은 일반적으로 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로, 좀더 특별하게는 중합 반응의 완료 후 폴리에스테르 제품을 거대한 질량 형태로 쉽게 회수하는 것이 가능하도록 하는 반응기 내에서의 벌크 중합(bulk polymerization)에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에스테르의 벌크 중합을 위한 반응 장치에 관한 것으로, 그 장치는 그러한 폴리에스테르 제조 방법과 같은 용도에 적합하다.

여기에 기재된 독창적인 제조 방법 및 장치는 폴리글리콜산 같은 결정질의 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조에 적합하다.

폴리글리콜산 같은 폴리에스테르는 종종 벌크 중합에 의해 제조되어지고 있다. 하지만, 배치(batch) 방식에 있어서, 중합 반응의 완료 후 폴리에스테르 제품들을 얻고 회수하는데는 때때로 어려움이 있어 왔다. 이것은 이제 한 예로써 폴리글리콜산과 관련하여 좀더 구체적으로 설명된다.

하기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 폴리글리콜산은 글리콜산의 탈수-중축합 반응을 통해서 합성될 수 있을 것이다:

하기 반응식 2에서 알 수 있듯이, 폴리글리콜산은 글리콜산의 알킬 에스테르의 탈알콜화(dealcoholization)-중축합 반응을 통해 또한 합성될 수 있다:

식중 R은 바람직하게 약 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

게다가, 하기 반응식 3에 의하면, 폴리글리콜산은 "고리 이량체(cyclic dimer)"라고도 불리는 글리콜산의 이분자 고리 에스테르인 글리콜라이드(glycolide)의 개환(ring-opening) 중합 반응에 의해 합성될 수 있다:

글리콜라이드의 개환 중합반응에 의해 생성된 글리콜산은 때때로 폴리글리콜라이드라고 불린다.

이러한 중합 반응들을 통해 형성된 폴리글리콜산(또는 폴리글리콜라이드)는 헥사플루오로이소프로판올 같은 특정 용매에만 가용성이기 때문에 종종 벌크 중합에 의해 합성된다. 벌크 중합반응은 통상 두 제조 방법, 즉, 연속 방법과 배치(batch) 방법에 의해 실시된다.

일본 특허 공개 제 03-502115호는 고리 에스테르의 벌크 중합을 이축 스크루 압출기에서 실시하는 방법을 기재하고 있다.

일본 특허 공개 제 07-26001호는 생분해성이 있는 폴리에스테르-기재 중합체의 중합 방법을 기재하고 있는데, 거기서 히드록시카르복실산의 2분자 고리 에스테르 및 하나 이상의 락톤은 개환 중합을 위한 정적 믹서(static mixer)를 갖는 연속 반응 장치에 연속적으로 공급된다.

일본 특허 공개 제 07-53684호는 지방족 폴리에스테르의 연속 중합 방법을 기재하고 있는데, 거기서 히드록시카르복실산의 고리 이량체는 촉매와 함께 중합 단계의 초기에 공급되며, 그리고 나서 다수개의 스크루 니더로 구성된 후속 중합단계에 연속적으로 공급된다.

이러한 일련의 제조 방법은 폴리락트산 또는 폴리글리콜산 같은 폴리에스테르의 대량 생산에 매우 적합하지만, 생산의 부피가 낮고 생산되어야 할 제품이 매우 다양할 경우에는 적합하지 않다.

또한 다양한 분자량을 갖는 폴리글리콜산 같은 폴리에스테르 및 적은 양으로 다양하게 생산되어야 하는 글리콜산과 다른 공단량체(comonomer)의 공중합체에 대한 요구가 있다.

일반적으로, 배치 방법들이 연속 방법들에 비해 폴리에스테르의 생산에 보다 쓸모가 있다. 하지만, 벌크 중합이 배치 생산 형태로 반응 장치 내에서 실시되면, 생성 폴리글리콜산을 반응 장치로부터 제거하기가 힘든데, 그 이유는 그 점성이 높아서 그 용융 상태에서 점착성을 나타내기 때문이다.

예를 들면, 미국 특허 제 2,668,162호는 실시예 3에 나타냈듯이 글리콜라이드가 관모양의 반응 용기에서 가열되어, 그 생성 중합체를 얻는다. 하지만, 이 경우, 생성 중합체를 반응 용기로부터 배출하기 위하여 긁음(scraping), 압출성형(extrusion), 펌프작용(pumping) 또는 다른 수단들이 골치아프고 시간-소모적인 방법으로 사용되어야 한다. 게다가, 반응 용기의 내부 벽에 침전된 잔류 중합체의 제거가 또한 필요하다. 실시예 4는 실험예를 나타내는데, 거기서 글리콜라이드와 락타이드의 반응은 반용 용기에 열을 가함으로써 영향을 받지만, 이 예에서 1시간 후에, 교반 공정이 멈추는데 그 이유는 반응 생성물이 너무 점성이기 때문이다. 교반기로부터 그러한 점성이 있는 반응 생성물을 제거하는 것은 쉽지 않다. 생성 중합체를 반응 장치로부터 배출하기 위해서, 그것은 먼저 냉각에 의해 고체화되야 하고, 그리고나서 분쇄되야 한다.

미국 특허 제 3,297,033호는 중합 촉매와 글리콜라이드의 혼합물을 중합시키기 위해 별도의 유리 튜브에서 가열시키고, 그리고 나서 생성물을 냉각시켜 중합체를 얻는 것을 기술한다(실시예 1 참조). 하지만, 생성 폴리글리콜산은 높은 용융 점성을 갖고 유리 표면에 잘 달라붙어, 냉각을 시킨다고 하여도 유리 튜브로부터 쉽게 제거될 수 없다. 냉각 및 유리 튜브를 깸으로써 생성 글리콜산을 제거할 때, 유리 조각들이 대량 형태의 글리콜산에 달라붙는다. 이러한 경우, 글리콜산으로부터 유리조각을 제거하기 위한 몇몇 공정이 필요하다. 이 공정은 그 자체로 까다로우며, 중합체 회수율 또한 떨어진다.

가능한 한가지 접근에 따르면, 생성 폴리에스테르는 용융 상태로 반응 장치로부터 제거되기 위해서 가열된다. 하지만, 폴리에스테르가 너무 점성이면, 가열 온도를 상승시킬 필요가 있다. 이것은 폴리에스테르의 분해 및 변색과 같은 원하지 않는 반응을 하게 한다. 용융 상태의 폴리에스테르는 다루기가 어렵다. 이러한 접근에서 조차, 일부 폴리에스테르가 반응 장치, 교반기 등의 벽에 침전되는 것을 막기는 여전히 어렵다.

본 발명의 한가지 목적은 반응 장치 내에서 벌크 중합에 의한 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 중합 반응의 완료 후 생성 폴리에스테르가 대량 형태로 쉽게 회수되는 것이 가능토록 한다.

본 발명의 또다른 목적은 그러한 폴리에스테르 제조방법에 가장 적합한 벌크 중합 반응 장치를 제공하는 것이다.

상기에서 언급한 목적들을 달성하기 위한 철저한 연구의 결과로써, 발명자들은 생성 중합체가 그 부피 수축에 의해 방출될 수 있는 내부 표면을 갖는 반응 장치가 벌크 중합에 의한 폴리에스테르의 제조에 사용되며, 생성 폴리에스테르의 부피가 수축되어 반응 장치의 내부표면으로부터 폴리에스테르를 방출시킴으로써 폴리에스테르가 반응 장치로부터 대량 질량으로 회수될 수 있는 방법을 고안하였다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 생성 폴리에스테르가 반응기의 내부표면으로부터 방출가능함을 이용할 수 있으므로, 폴리에스테르가 간단한 수단에 의해 높은 수율로 제조될 수 있는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조방법 및 시스템은 벌크 중합에 의해 폴리에스테르가 적은 양으로 다양한 종류로 생성되기에 적합하다. 이러한 발견들이 본 발명의 기초가 되어 왔다.

따라서, 본 발명은 반응기의 내부 표면으로부터 폴리에스테르를 방출할 수 있도록 생성 폴리에스테르의 부피가 수축되어 폴리에스테르가 반응기로부터 대량 형태로 회수될 수 있는 것을 특징으로 하는 반응 장치 내에서 벌크 중합에 의해 폴리에스테르를 제공하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 외부로부터 가열될 수 있으며 폴리에스테르의 벌크 중합의 온도를 견디기에 충분한 열 내성을 갖는 물질로 형성되었으며, 그 부피 수축에 의해 생성 폴리에스테르를 방출시킬 수 있는 내부 표면을 포함하는 폴리에스테르 벌크 중합 반응 장치를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최상의 방식

1. 폴리에스테르

여기에서 사용된 폴리에스테르는, 예를 들면, 디카르복실산과 디올의 중축합체, 히드록시카르복실산의 중축합체, 히드록시카르복실산의 알킬에스테르의 중축합체 및 고리 에스테르의 개환 중합체를 포함한다. 이것들은 동질 중합체(homopolymer)이거나 공중합체(코폴리에스테르(copolyester))의 형태일 수 있다.

생분해 가능성의 관점에서 지방족 폴리에스테르가 바람직하며, 바람직한 지방족 폴리에스테르는 폴리히드록시카르복실산을 포함한다. 폴리히드록시카르복실산은 히드록시카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 알킬 에스테르의 중축합체의 형태로 합성될 수 있다. 폴리히드록시카르복실산은 또한 히드록시카르복실산의 고리 디에스테르(고리 이량체)의 개환 중합체의 형태로 합성될 수 있다.

여기서 사용된 히드록시카르복실산은, 예를 들면, 글리콜산, L-락트산, D-락트산, α-히드록시부티르산, α-히드록시이소부티르산, α-히드록시발레르산, α-히드록시카프로산, α-히드록시이소카프로산, α-히드록시헵탄산, α-히드록시옥탄산, α-히드록시데칸산, α-히드록시미리스트산 및 α-히드록시스테아르산을 포함하며, 알킬에 의해 치환되어 있을 수 있다.

히드록시카르복실산의 알킬 에스테르는 이러한 히드록시카르복실산 및 알콜의 에스테르이다. 히드록시카르복실산의 염들(예를 들면, Na 염들)이 사용될 수 있다고 하더라도, 벌크 중합을 하는 동안, 염제거 반응을 경유하여 부산물이 생길 수 있음을 주의해야 한다. 이것들 중에서, 글리콜산과 락트산 뿐만 아니라 그들의 알킬 에스테르가 바람직하지만, 글리콜산과 그것의 알킬 에스테르가 더 바람직하다.

고리 에스테르 중에서, 글리콜산의 고리 디에스테르인 글리콜라이드, 락트산의 고리 디에스테르인 L-락타이드 및 D-락타이드가 바람직하며, 특별하게는 글리콜라이드가 바람직하다. 글리콜라이드의 개환 중합으로 폴리글리콜산이 얻어지고, 락타이드의 개환 중합으로 폴리락트산이 얻어진다. 글리콜라이드는 락타이드와 함께 공중합될 수 있다.

어떻게 글리콜라이드를 생성할 지에 대해선 특별한 제한이 주어지는 것은 아니지만, 일반적으로 글리콜라이드는 글리콜산 올리고머의 열 해중합(depolymerization)에 의해 얻어지는 것으로 이해된다. 글리콜산 올리고머의 해중합 방법들 중에서, 예를 들면, 미국 특허 제 2,668,162호에 제시된 바와 같은 용융 해중합 방법, 일본 특허 공보 제 2000-119,269호에 제시된 바와 같은 고체상 해중합 방법 및 일본 특허 공보 제 09-328,481호에 제시된 바와 같은 용액 해중합 방법이 사용될 수 있다. K. Chujo 등(Die Makromoleculare Cheme, 100(1967), pp. 262-266)에 보고되어 있듯이, 클로로아세트산염의 고리 축합체의 형태로 얻어진 글리콜라이드를 또한 사용할 수 있다.

글리콜라이드와 락타이드는 각각 개환 중합체일 수 있으며 또는 그들은 개환 공중합체일 수 있다. 글리콜라이드와 락타이드는 다른 공단량체와 함께 공중합될 수 있다. 여기서 사용된 공단량체는, 예를 들면, 에틸렌 옥살레이트(다시 말하면, 1, 4-디옥산-2,3-디온), 락톤(예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤), 트리메틸렌 카보네이트 및 1, 3-디옥산 같은 고리 단량체들; 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산 및 6-히드록시카프로산 같은 히드록시 카르복실산 또는 그들의 알킬에스테르; 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올 같은 지방족 디올과 숙신산과 아디프산 같은 지방족 디카르복실산 또는 그들의 알킬에스테르의 실질적으로 등몰(equimolar)의 혼합물들을 포함한다. 이것들은 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이러한 공단량체들중에서, 락톤, 트리메틸렌 카보네이트 같은 고리 화합물들, 및 락트산과 글리콜산 같은 히드록시 카르복실산이 바람직한데, 그 이유는 그들이 쉽게 공중합할 수 있고 개선된 물리적 특성들을 갖는 공중합체들이 쉽게 얻어지기 때문이다.

공단량체(들)는 총 충전 단량체들의 중량의 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 10중량% 이하가 사용되어야 한다. 공중합에 의해서, 예를 들면, 융점을 낮추는 것이 가능하여, 따라서, 글리콜산의 가공 온도를 낮출 수 있고, 그것의 결정화 온도를 조절할 수 있어, 그 결과 압출성형 및 연신(stretching)에 의한 그것의 가공 가능성을 향상시킬 수 있다.

다양한 폴리에스테르 중에서, 특별하게는 폴리글리콜산이 바람직한데, 그 이유는 높은 분자량(높은 용융 점성)을 갖는 결정질의 중합체가 벌크 중합에 의해 쉽게 얻어지기 때문이다. 이 폴리글리콜산은 바람직하게는 글리콜산 또는 글리콜산의 알킬 에스테르의 중축합에 의해서 또는 글리콜라이드의 개환 중합에 의해서 합성되어야 한다.

이미 언급하였듯이, 폴리글리콜산은 동족중합체일 수 있으나, 그 결정도가 그다지 영향받지 않는다면, 다른 공단량체(들)과의 공중합체(코폴리에스테르)일 수 있다. 공중합체는 폴리글리콜산을 적어도 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 적어도 55 중량%의 양으로, 좀더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 양으로 포함한다. 공중합체 내의 폴리글리콜산 반복 단위들의 함량이 너무 낮아지면, 공중합체의 결정화 특성들이 낮아지고, 감소된 결정도를 갖는 결정화에는 매우 긴 시간이 필요하여, 반응기로부터 방출 또는 배출되는 공중합체의 능력이 떨어지는 결과를 낳는다.

2.벌크 중합

본 발명에 따르면, 벌크 중합은 폴리에스테르 합성에 바람직한 조건들하에서 실시될 수 있다. 한정하기 위한 것이 아니라, 예를 들기 위해서, 폴리글리콜산 같은 폴리히드록시카르복실산에 대한 중합 촉매들은 주석 할라이드(예를 들면, 주석 디클로라이드 및 주석 테트라클로라이드)와 유기 카르복실산 주석 화합물들(예를 들면, 주석 옥타노에이트)와 같은 주석 기재 화합물들; 알콕시티타네이트 같은 티타늄 기재 화합물들; 지르코늄 아세틸아세톤 같은 지르코늄 기재 화합물들 및 안티몬 할라이드를 포함한다. 사용된 촉매의 양은, 예를 들면, 고리 에스테르에 대한 중량 비율 기초로 바람직하게는 1 내지 1,000ppm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 300 ppm이다.

중량-평균 분자량의 조절을 위해서, 라우릴 알콜 같은 고급 알콜이 분자량 조절제로써 첨가될 수 있다. 물리적 특성들을 개선하기 위한 목적으로, 글리세린 같은 다가(polyhydric) 알콜이 또한 첨가될 수 있다.

중합온도는 실질적 중합 개시 온도인 120℃부터 250℃의 범위 내에서 결정될 수 있다. 좀더 정확하게는, 중합 온도는 바람직하게는 130 내지 240℃의 범위이며, 좀더 바람직하게는 140 내지 230℃이며, 더더욱 바람직하게는 150 내지 225℃ 이다. 너무 높은 중합 온도는 생성 중합체가 쉽게 열 분해 되게 할 수 있다. 비록 중합 온도가 중합 반응 동안 일정하게 유지된다고 하더라도, 필요하다면, 중합 온도를 단계 방식으로 또는 연속 방식으로 올리거나 낮추는 것은 허용될 수 있다.

중합 시간은 3분 내지 50 시간의 범위 내이어야 하며, 바람직하게는 5분 내지 30 시간이다. 중합 시간이 너무 짧으면 중합이 충분히 진행되기 어렵다. 몇몇 경우에 있어서는, 냉각에 의해 고체화 시키더라고 반응기의 내부 표면으로부터 생성 중합체를 방출 및 배출하는 것은 어렵다. 중합 시간이 너무 길면, 생성 중합체가 쉽게 열분해 된다.

통상, 벌크 중합은 글리콜산 또는 글리콜라이드 같은 단량체(들), 중합 촉매(들) 및 필요하다면 첨가되는 분자량 조절제의 혼합물을 가열함으로써 실시될 수 있다. 폴리글리콜산 또는 그 알킬 에스테르의 경우에 있어서 중축합이 탈수 또는 탈알콜화에 의해 실시된다면, 반응 시스템은 그로부터 생성된 물 또는 알콜의 제거를 위한 감압 하에 놓여져야 한다.

3. 반응 장치

여기에서 사용된 반응 장치는 외부로부터 가열될 수 있으며 폴리에스테르를 위한 벌크 중합 온도를 견디기에 충분한 내열성을 갖는 물질로 형성되며 그 부피 수축에 의해 생성 폴리에스테르를 방출하는 것이 가능하도록 하는 내부 표면을 포함하는 반응 장치이다.

폴리글리콜산 같은 결정질 폴리에스테르는 벌크 중합에 의해 용융 상태로 형 성되지만, 이 폴리에스테르는 결정화에 의해 부피가 수축된다. 생성 폴리에스테르의 부피는 또한 냉각에 의해 수축된다. 이 부피 수축을 이용함으로써, 폴리에스테르는 반응기의 내부 표면으로부터 방출되어 반응기로부터 쉽게 배출될 수 있다.

바람직하게는, 반응기는 폴리에스테르가 반응기로부터 배출될 때 접촉할 수 있고 그리하여 폴리에스테르의 부드러운 배출을 방해할 수 있는 울퉁불퉁한 곳이 없어야 한다. 반응기 내부에 교반기가 없는 것이 또한 바람직하다. 용융 폴리에스테르가 울퉁불퉁한 곳이나 교반기에 침전되면, 폴리에스테르의 회수를 위해서는 얼마간의 문지름 또는 연마 공정이 필요하다. 이 공정은 성가시며 시간-소모적이고, 회수율 또한 떨어뜨린다.

폴리에스테르와 접촉하게 되는 반응기의 내부 표면(벽)은 폴리글리콜산 같은 폴리에스테르가 그곳으로부터 쉽게 방출될 수 있도록 할 수 있는 물질로 형성되어야 한다. 결정화된 폴리글리콜산 같은 폴리에스테르와 직접적으로 접촉하는 반응기의 내부 표면이 금속성 물질로 형성되면, 그곳으로부터의 폴리에스테르의 방출 가능성은 개선됨이 밝혀졌다. 다양한 폴리에스테르가 적은 양으로 생성되면, 유리 테스트 튜브 같은 유리 반응기가 일반적으로 사용된다. 하지만, 반응기의 내부 표면이 유리 물질로 만들어진다면, 폴리글리콜산 같은 생성 폴리에스테르가 달라붙기 쉽다.

반응기의 내부 표면 중 적어도 하나를 형성하기 위해 사용되는 물질들은, 예를 들면, 탄소 스틸(steel), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄, 헤이스텔로이(Hastelloy), 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 크롬, 니켈 및 아연 또 는 그들의 합금을 포함한다. 이러한 금속 재료들은 반응기의 내부 표면에 도금함으로써 형성될 수 있다. 반응기의 가공 가능성(processability), 비용 효율성, 강건성 및 침식 내성을 포함하는 모든 점을 고려할 때, 스테인레스 스틸이 가장 효율적인 재료라고 생각된다.

반응기의 내부 부분의 표면 거칠음은 중요하지 않지만, 반응기의 내부 표면을 버프(buff) 함으로써(예를 들면, 버프 No. 300), 반응기로부터 생성 폴리에스테르의 방출 및 배출 능력을 개선할 수 있다.

반응기의 내부 표면으로부터 생성 폴리에스테르의 방출 또는 배출 능력을 개선 또는 증가시키기 위해서, 그 위에 이형제(releasing agent)를 바르거나 또는 그 위에 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 다른 플루오로플라스틱 물질 층을 코팅하는 것이 허용된다.

바람직하게는 하지만 배타적이지는 않게, 반응기는 넓은 구멍(opening)이 배치되어 있어야 한다. 소량-배치 제조를 위해서, 금속 또는 양끝이 열린 다른 열린 튜브나, 금속 또는 바닥을 구분하기 위해서 한쪽 끝은 닫혀있고 다른 끝은 열려있는 다른 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 양쪽 끝이 열려 있는 관 모양의 반응기가 사용되면, 하나 이상의 구멍이 고무 마개 등에 의해 닫혀야 한다. 그러한 관모양의 반응기는 구조가 단순하고 쉽게 조립하고 유지할 수 있다. 여기에서 사용된 관모양의 반응기는 원형, 타원형 또는 다각형을 포함한 임의의 원하는 섹션(section) 모양들을 갖을 수 있으며, 섹션이 원형 모양인 관모양 반응기가 가장 바람직하다.

사용되는 관모양의 반응기가 섹션이 원형 모양이면, 그 크기는 생성 폴리에스테르의 용융 점성의 변화를 줄이기 위한 목적으로 55㎜ 이하가 바람직하며, 생성 폴리에스테르의 변색 방지의 관점에서는 30㎜ 이하가 바람직하다. 이 크기는 관모양의 반응기가 타원형, 다각형 또는 다른 모양일 때 가장 짧은 면의 크기이다. 폴리에스테르 제품의 대량 형태의 쉬운 제거를 확보하기 위해서, 섹션 모양의 크기는 바람직하게는 10㎜ 이상이어야 하며, 더욱 바람직하게는 20㎜ 이상이어야 한다.

관모양의 반응기는 바람직하게는 테이퍼(taper) 구조를 가져야 하는데, 그 이유는 생성 폴리에스테르의 배출이 좀더 쉽게 달성될 수 있기 때문이다. 테이퍼구조는 게다가 바람직하게 1 내지 50%의 기울기를 가져야 한다. 1% 미만의 기울기를 갖는 경우, 어떠한 테이퍼 효과도 얻어지지 않고, 50% 초과의 기울기를 갖는 경우, 생성 폴리에스테르의 배출 또는 취급이 종종 어려워진다. 생성 폴리에스테르는 테이퍼 구조를 갖는 관모양의 반응기 내의 넓은 구멍을 통해서 배출된다. 관모양의 반응기가 테이퍼 구조를 가지면, 상기에서 언급한 섹션 모양의 크기는 상기 관모양의 반응기의 중간 부분의 크기를 지칭하는 것으로 이해된다.

4. 제조방법

글리콜산 또는 글리콜라이드 같은 폴리에스테르를 위한 단량체들을 반응기에 충전한다. 통상 그리고 원하는 바와 같이, 중합 촉매 및 분자량 조절제 같은 첨가제와 이러한 단량체들을 혼합시켜 혼합물을 제조하고, 그리고 나서 반응기에 충전한다. 사용된 반응기가 양쪽 끝이 열린 관모양이면, 한 구멍은 고무 마개 등으로 사전에 닫는다.

단량체, 중합 촉매 및 분자량 조절제를 반응기에 어떻게 충전할 지에 대한 특별한 제한은 없지만, 그것들을 반응기에 충전하기 전에 혼합물을 용융 혼합시키거나 또는 중합 촉매 및/또는 분자량 조절제를 단량체 용융물 또는 고체에 분산시키는 것이 바람직하다. 용융 혼합의 경우, 단량체 용융물의 온도는 적어도 폴리에스테르 단량체의 녹는점 이상이어야 하는데, 예를 들면, 바람직하게는 85 내지 200℃, 좀더 바람직하게는 90-120℃이다.

반응기에 충전되어야 할 단량체의 양은 중량 또는 부피 기초로 계산될 수 있는데, 좀더 싸고, 더 단순한 장비를 사용하여 부피 용량 기초에 의한 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로, 측정 용기의 상층 및 하층 부분에 밸브들이 장착된다. 하층 밸브를 닫은 채, 상층 밸브를 열어 단량체 용융물이 용기에 꽉 찰 때까지 용기에 넣는다. 그리고나서, 단량체 용융물은 상층 밸브를 닫고 하층 밸브를 엶으로써 반응기에 공급된다. 만약 복수개의 측정 용기들이 서로 연결되어 있다면, 단량체 용융물들을 복수개의 반응기들에 동시에 주입하는 것이 쉽다. 측정 용기의 용량은 반응기의 그것과 같은 정도일 수 있다.

글리콜라이드 같은 고리 에스테르를 개환 중합할 때, 모든 구멍들은 폐쇄 시스템을 형성하기 위해 닫혀질 수 있다. 글리콜산 또는 그것의 알킬 에스테르를 사용한 탈수 또는 탈알콜에 의한 중축합을 할 때, 물 또는 알콜 등은 구멍을 통해 버려져야 한다.

그 안에 단량체들 또는 단량체의 혼합물이 충전된 반응기는 외부로부터 가열 된다. 가열 수단에 특별한 제한이 가해지지는 않으나, 반응기가 작으면, 온도-조절가능한 기름 중탕이 바람직한데, 그 기름 중탕 안에 반응기가 담궈져 소정의 온도까지 가열된다.

다른 방법으로, 단량체들 또는 단량체 혼합물들이 그 안에 충전된 반응기는 그 외부에 장착된 재킷(jacket)에 의해 가열 될 수 있고, 그 재킷 내부에 열 전달 기름이 순환하고 있다. 하지만 다른 방법으로, 그 반응기는 순환 핫-에어 오븐(hot-air oven)에 놓여지거나 또는 전기 히터를 사용하여 외부로부터 가열될 수 있다. 산업적 제조 목적을 위해서, 반응기는 적당한 곳에 고정된 채로 있을 수 있다. 대안으로, 그 안에 단량체들 또는 단량체 혼합물이 충전된 반응기는 기름 중탕 또는 순환 핫-에어 오븐에 옮겨져, 그 안에서 주어진 시간 동안 유지될 수 있다.

본 발명에서, 폴리에스테르는 반응기 내에서 벌크 중합을 함으로써 제조된다. 그리고나서, 폴리에스테르는 그 부피 수축에 의해 반응기의 내부 표면으로부터 방출되며, 그것에 의하여 폴리에스테르는 반응기로부터 대량 질량으로 회수될 수 있다.

폴리에스테르 제품의 부피를 수축시키기 위해서, 그것이 용융 또는 반용융 상태일 때 바람직하게는 결정화한다. 본 발명에 있어서, 폴리글리콜산 같은 폴리에스테르는 중합의 다음 단계 또는 중합 완료 후에 결정화하는 것이 바람직하다.

중합의 초기 단계에서 이미 결정화된 폴리에스테르 제품에 가해지는 반응 조건들은 중합 반응이 만족스럽도록 진행되지 않도록 하며, 종종 다량의 미반응 물질들(미반응 단량체들) 및 낮은 분자량 물질들(올리고머 또는 낮은 분자량 중합체)이 반응기 내에 남아 있도록 한다. 중합의 초기 단계의 반응 온도가 낮으면, 중합의 이후 단계에서 약간의 열을 가하여 폴리에스테르 제품이 용융 또는 반용융(비결정질) 상태에 있을 수 있다.

중합의 초기 단계는 반응 시작에 기초해서 남아 있는 미반응 물질의 양이 50% 이상인 단계이며, 중합의 후기 단계에서는 남아 있는 미반응 물질의 양이 50% 미만인 단계를 뜻함을 주의해야 한다. 어느 정도로 중합 반응이 진행되었는지는 미반응 물질의 기체 또는 액체 크로마토그래피 또는 NMR(핵 자기 공명)에 의해 결정될 수 있다.

중합의 이후 단계 또는 중합의 완료 후, 폴리에스테르 제품은 중합 시작 시간에서 또는 중합의 초기 단계에서부터 중합체의 결정화 온도 또는 녹는점 미만의 온도에서 반응을 실시함으로써; 사전에 결정 핵 응집제(nucleating agent)를 단량체들에 첨가하고; 폴리에스테르 제품에 충격을 가하고; 폴리에스테르 제품을 냉각하고; 하는 등에 의해 결정화할 수 있다. 특별하게는, 중합의 시작 시간 또는 중합의 초기 단계에서 부터 중합체의 결정화 온도 또는 녹는점 미만의 온도에서 반응을 실시함에 의한 결정화, 및 냉각에 의한 결정화는 바람직한데, 그 이유는 불순물의 도입없이 안정되고 경제적인 방법으로 실시될 수 있기 때문이다. 여기에서는 냉각 온도가 폴리에스테르의 녹는점 미만임을 주의해야 한다.

폴리글리콜산 같은 폴리에스테르 제품의 부피가 결정화 등에 의해 수축함에 따라서, 반응기의 방출가능한 내부 표면으로부터 폴리에스테르 제품의 방출이 용이하여 폴리에스테르 제품이 대량 질량의 형태로 쉽게 회수될 수 있다. 대량 질량은 통상은 하나의 단일 질량이지만, 중합 조건들이나 사용된 후처리 조건들에 따라서 몇몇 질량 조각들로 나누어질 수 있다. 여기에서 대량 질량으로써의 폴리에스테르 제품의 회수는 반응기의 내부 표면, 교반기 등에 침전된 폴리에스테르를 부술 필요없이 반응기로부터 빼낼 수 있음을 암시하는 것으로 이해되어야 한다.

생성 폴리에스테르를 반응기로부터 대량 형태로 배출하기 위한 특별한 제한이 부과되지는 않는다. 예를 들면, 이것은 반응기의 위, 아래를 뒤집음으로써; 반응기의 양 끝 부분 중 어느 하나로부터 배출함으로써; 반응기의 상층 구멍으로부터 폴리에스테르를 빨아들임으로써 달성될 수 있다. 대안으로, 반응기내의 상층 구멍을 위한 닫음 뚜껑에 볼록한 모양을 부여하고, 폴리에스테르 제품의 대량 형태의 상층 부분에 오목한 모양을 강제적으로 부여한다. 그리고나서, 폴리에스테르 제품과 높은 마찰 계수를 갖는 부품이 오목 부분에 삽입되어, 폴리에스테르 제품이 마찰에 의해 제거된다. 하지만 대안적으로, 오목 모양이 닫음 뚜껑에 주어지고, 대량 폴리에스테르 제품의 상층 부분에 볼록 모양이 주어짐으로써, 제품의 볼록 부분이 잡힐 수 있다.

본 발명은 이제 본 발명 및 비교 실시예들에 의해 좀더 구체적으로 설명된다.

실시예 1

글리콜라이드 100g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 내부 직경 24㎜ 및 길이 350㎜의 스테인레스 스틸(SUS304) 금속 환형 튜브(반응기)에 충전하였는데, 튜브의 한쪽 구멍은 실리콘 고무 마개로 막았다. 그리고 나서, 나머지 구멍은 실리콘 고무 마개로 막았다. 상기 튜브는 가열에 의한 개환 중합을 위해 220℃의 기름 중탕에 담갔다.

세시간 후, 상기 튜브를 기름 중탕으로부터 꺼내고, 냉각 시키기 위해 2시간 동안 그대로 두었다. 2시간 후, 실리콘 고무 마개들을 제거하고, 상기 튜브를 수직 상태로 놓아 그것이 약간 흔들려 100g의 폴리글리콜산의 대량 질량이 배출되도록 하였다(회수율 = 약 100%).

실시예 2

글리콜라이드 100g을 내부 직경 24㎜ 및 길이 350㎜의 스테인레스 스틸(SUS304) 금속 환형 튜브(반응기)에 충전하였는데, 튜브의 한쪽 구멍은 실리콘 고무 마개로 막았다. 그리고 나서, 상기 튜브는 마개를 아래로 한 채 220℃의 기름 중탕에 담갔다.

20 내지 50㎜Hg의 감압 하에서 상기 튜브 내의 다른 구멍을 통해서 탈수를 실시하였다. 이러한 방법으로 탈수 중축합 반응을 끝내고 두시간 후, 응축된 물의 증류는 발견되지 않았다. 그리고나서, 감압의 적용과 기름 중탕의 가열을 멈추고, 순간적인 냉각을 하였다.

두시간 후, 상기 튜브를 100℃까지 온도가 떨어진 기름 중탕으로부터 꺼내고, 실리콘 고무 마개를 제거하였다. 그리고나서, 상기 튜브를 수직 상태에서 약 간 흔들어서, 76g의 폴리글리콜산 대량 질량이 배출되었다(회수율 = 약 100%).

실시예 3

글리콜라이드 100g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 내부 직경 24㎜와 길이 300㎜의 스테인레스 스틸(SUS304) 바닥이 있는 금속 환형 튜브(반응기)에 충전하였으며, 상기 튜브의 테이퍼 기울기는 10%이다. 그리고나서, 상기 튜브의 구멍을 실리콘 고무 마개로 닫았다. 상기 튜브를 가열에 의한 개환 중합을 위해 220℃의 기름 중탕에 담궜다.

세시간 후, 상기 튜브를 기름 중탕으로부터 꺼내고 냉각을 위해 2시간 동안 두었다. 2시간 후, 실리콘 고무 마개를 제거하고, 상기 튜브의 위, 아래를 뒤집어, 순간적으로 100g의 폴리글리콜산의 대량 질량이 그 자신의 중량에 의해 배출되었다(회수율 = 대략 100%).

실시예 4

글리콜라이드 100g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 내부 직경 24㎜와 길이 350㎜의 스테인레스 스틸(SUS304) 금속 환형 튜브(반응기)에 충전하고, 그 튜브의 한쪽 구멍을 실리콘 고무 마개로 막고 그 내부 표면을 이형제로 코팅하였다(Daikin Kogyo Co., Ltd.에 의해 만들어진 "Die-Free"). 그리고나서, 다른 구멍은, 또한, 실리콘 고무 마개로 막았다. 상기 튜브를 가열에 의한 개환 중합을 위해 220℃의 기름 중탕에 담궜다.

세시간 후, 상기 튜브를 기름 중탕으로부터 꺼내고, 냉각을 위해 2시간 동안 그대로 두었다. 2시간 후, 실리콘 고무 마개들을 제거하고, 상기 튜브를 수직 상태로 두어 순간적으로 100g의 폴리글리콜산의 대량 질량이 부과되어 배출되었다(회수율 = 약 100%).

실시예 5

글리콜라이드 2,000g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.06g을 용융 혼합하고, 그리고 나서 재킷을 입힌, 스테인레스 스틸(SUS304) 직사각형의 반응기에 충전하였다(상층 구멍의 크기: 길이 300㎜ 및 너비크기 30㎜와 막힌 하층 부분의 크기: 길이 294 ㎜, 너비 26㎜와 깊이 200㎜). 그리고나서, 구멍을 스테인레스 스틸(SUS304) 판으로 막았다. 반응기의 내부 표면이 버프되지 않는 한편, 반응기는 구멍의 상부로부터 막힌 부분의 바닥까지 직선으로 연장한 테이퍼 구조를 갖고 있다. 재킷 구조는 상층 구멍을 제외한 반응기의 전체 표면에 적용하였다. 개환 중합을 재킷을 통해서 170℃의 열 전달 기름을 강제적으로 순환시킴으로써 실시하였다. 7시간 후, 재킷을 순환하는 열 전달 기름을 냉각시킴으로써, 전체 직사각형의 반응기가 냉각되었다. 그리고나서, 상층 스틸 판을 제거하고 직사각형 반응기의 위, 아래를 180° 뒤집어서, 순간적으로 2000g의 대량의 폴리글리콜산 제품이 배출되었다(회수율 = 대략 100%).

실시예 6

글리콜라이드 400g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.012g을 용융 혼합하고, 그리고나서 재킷을 입힌 스테인레스 스틸(SUS3O4) 환형 튜브(반응기: 내부 지름 28㎜와 길이 500㎜로 상층에 구멍이 있고 바닥은 막혀 있음)에 충전하였다. 그리고나서, 상층 구멍을 스테인레스 스틸(SUS304) 판으로 막았다. 상기 튜브가 테이퍼 구조를 갖고 있지 않는 한편, 그 내부 표면은 버프되었다(버프 No. 300). 재킷 구조를 상층 구멍을 제외한 반응기의 전체 표면에 적용하였다. 개환 중합을 재킷을 통해 170℃의 열 전달 기름을 강제적으로 순환시킴으로써 실시하였다. 7시간 후, 재킷을 순환한 열 전달 기름을 냉각시킴으로써, 상기 튜브 전체가 냉각되었다. 그리고나서, 상층 스틸 판을 제거하고, 상기 튜브의 위, 아래를 180°뒤집음으로써 순간적으로 400g의 폴리글리콜산의 대량 질량이 배출되었다(회수율 = 대략 100%).

실시예 7

글리콜라이드 90, L-락타이드 10g 및 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 5시간 동안의 중합을 위해 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 글리콜라이드-락타이드 공중합체 100g의 대량 형태가 금속 환형 튜브로부터 배출되었다 (회수율 = 대략 100%).

실시예 8

글리콜라이드 80g, L-락타이드 20g 및 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 5시간 동안의 중합을 위해 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 글리콜라이드-락타이드 공중합체 100g의 대량 형태가 금속 환형 튜브로부터 배출되었다 (회수율 = 대략 100%).

실시예 9

글리콜라이드 95g, L-락타이드 5g 및 주석 디클로라이드 이수화물 0.003g을 170℃에서 24시간 동안의 중합을 위해 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 중합의 완료 후, 냉각없이 실리콘 고무 마개를 제거한 후 바로 금속 튜브를 기름 중탕으로 부터 제거하였다. 그 결과, 글리콜라이드-락타이드 공중합체 100g의 대량 형태가 금속 환형 튜브로부터 배출되었다 (회수율 = 대략 100%).

실시예 10

글리콜라이드 95g, 트리메틸렌 카보네이트 5g 및 주석 디클로라이드 이수화물 0.003g이 170℃에서 7시간의 중합에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 중합의 완료 후, 냉각없이 실리콘 고무 마개를 제거한 후 바로 금속 튜브를 기름 중탕으로 부터 제거하였다. 그 결과, 글리콜라이드-트리메틸렌 카보네이트 공중합체 100g의 대량 형태가 금속 환형 튜브로부터 배출되었다 (회수율 = 대략 100%).

비교예 1

글리콜라이드 100g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 내부 직경 24㎜, 길이 350㎜의 바닥이 있는 유리 테스트 튜브에 충전하였다. 그리고나서, 테스트 튜브의 한쪽 구멍을 실리콘 고무 마개로 막았다. 이 테스트 튜브를 가열에 의한 개환 중합을 의해 220℃의 기름 중탕에 담궜다.

세시간 후, 테스트 튜브를 기름 중탕으로부터 꺼내고 냉각을 위해 2시간 동안 그대로 두었다. 냉각 과정에 있어서, 유리는 눈에 띄게 갈라졌고, 테스트 튜브의 일부가 깨졌음을 나타냈다. 두시간 후, 폴리글리콜산 제품을 테스트 튜브로부터 꺼내고, 유리 파편들이 폴리글리콜산의 대량 질량의 표면에 달라붙어 있음을 발견할 수 있었다. 폴리글리콜산에 달라붙은 유리 파편들은 그라인더에 의해 긁어내었다. 그 결과, 회수된 폴리글리콜산은 겨우 85g이었다(회수율은 대략 85중량%이었다).

비교예 2

글리콜라이드 100g과 주석 디클로라이드 이수화물 0.01g을 교반기가 장착된 스테인레스 스틸(SU304) 반응기에 충전하였는에, 그 반응기 내부에서 그것들을 개환 중합시키기 위해 교반하면서 220℃까지 가열하였다.

1시간 후, 반응 시스템의 점성이 교반하기에는 너무 빨리 커졌다. 냉각 후, 교반기에 고정된 폴리글리콜산 제품은 차가운 끌, 끌, 실톱 등을 사용하여 회수하였다. 길게는 10 시간의 시간이 회수 시간이 필요하였으며, 그에 따른 손실은 증가하였다: 회수된 폴리글리콜산은 겨우 92g이었다(회수율은 대략 92%이었다).

본 발명에 의하면, 반응 장치 내에서 벌크 중합에 의한 폴리에스테르 제조방 법이 제공되는데, 그것은 생성 폴리에스테르가 중합 반응의 완료 후 대량 질량의 형태로 쉽게 회수될 수 있게끔 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 따라서, 벌크 중합 후, 폴리에스테르의 부피 수축과 반응기의 내부 표면으로부터 폴리에스테르의 방출 가능성을 이용함으로써 생성 폴리에스테르를 쉽게 회수하는것이 가능하다.

본 발명에 의하면, 폴리에스테르 제조방법에 가장 적합한 폴리에스테르의 벌크 중합을 위한 반응 장치가 또한 제공된다.

Claims

반응 장치 내에서의 벌크 중합에 의한 폴리에스테르 제조 방법에 있어서,

상기 반응 장치로서, 1) 폴리에스테르의 벌크 중합 온도를 견디는 내열성을 갖는 재질로 형성되고, 2) 그 적어도 내부 표면이 금속으로 형성되어 있거나, 그 내부 표면이 이형제로 표면 처리되어 있거나, 또는 그 내부 표면에 플루오로 수지에 의한 코팅층이 형성되어 있고, 3) 그 내부 표면에 생성 폴리에스테르가 접촉하며 배출을 방해할 수 있는 울퉁불퉁한 곳이 존재하지 않고, 또한, 4) 그 내부에 교반기를 구비하고 있지 않은 반응 장치를 사용하고,

벌크 중합 후, 생성 폴리에스테르의 부피를, 그 생성 폴리에스테르의 결정화에 의해 수축시켜 반응 장치의 내부 표면으로부터 방출시킴으로써, 생성 폴리에스테르를 대량 질량의 형태로 반응 장치로부터 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 반응기는 관모양의 부품인 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 반응기는 양끝이 열려 있는 관모양의 부품이고 적어도 하나의 구멍을 중합 반응을 하는 동안 닫아두는 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 반응기는 바닥과 구멍을 갖는 관모양의 부품인 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 관모양의 부품이 테이퍼 구조를 갖는 제조 방법.
제 10항에 있어서, 상기 테이퍼 구조는 1 내지 50%의 기울기를 갖는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 지방족 폴리에스테르인 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리히드록시카르복실산인 제조 방법.
제 13항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 폴리글리콜산인 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 폴리글리콜산은 글리콜라이드를 개환하여 얻어지는 중합체인 제조 방법.
기름 중탕 안에 담구거나, 외부에 열 전달 기름을 순환시키는 재킷을 형성하거나, 순환 핫-에어 오븐에 넣거나, 또는 외부에 전기 히터를 형성하는 가열 방법에 의해 외부로부터 가열될 수 있고, 폴리에스테르의 벌크 중합온도를 견디기에 충분한 내열성을 갖는 물질로 형성되며, 그 적어도 내부 표면이 금속으로 형성되어 있거나, 그 내부 표면이 이형제로 표면 처리되어 있거나, 또는 그 내부 표면에 플루오로 수지에 의한 코팅층이 형성되어 있음으로써, 생성 폴리에스테르를 부피 수축에 따라 배출할 수 있는 내부 표면을 가지고 있고, 그 내부 표면에 생성 폴리에스테르가 접촉하여 배출을 방해할 수 있는 울퉁불퉁한 곳이 존재하지 않고, 또한, 그 내부에 교반기를 구비하고 있지 않은 폴리에스테르의 벌크 중합 중합용 반응 장치.
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제 16항에 있어서, 상기 장치는 관모양의 부품인 반응 장치.
제 20항에 있어서, 상기 관모양의 부품은 양쪽 끝이 열려 있고, 그 중 적어도 하나의 구멍을 중합 반응을 하는 동안 닫아두는 반응 장치.
제 20항에 있어서, 상기 관모양의 부품은 바닥과 구멍을 갖는 반응 장치.
제 20항에 있어서, 상기 관모양의 부품은 테이퍼 구조를 갖는 반응 장치.
제 23항에 있어서, 상기 테이퍼 구조는 1 내지 50%의 기울기를 갖는 반응 장치.