JP4220600B2 - ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体ならびにこれらの前駆体を含むフォトレジスト溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクスでは、保護層および絶縁層として高温安定のポリマーが必要である。この種のポリマーは、２つの金属平面（例えばマルチチップ・モジュール、メモリチップ、論理チップ）の間の誘電体として且つまたチップとそのケースとの間のバッファ層（“バッファコート”）として使用できる。上記ポリマーの若干（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前駆体およびポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）の前駆体）は、有機溶媒中で良好な溶解性およびフィルム形成性を示し、経費的に妥当な遠心技術によって電子デバイス上に施すことができる。次いで、熱処理によって前駆体を環化し、即ち、対応するポリマーに移行させ、このようにして、その最終特性が得られる。
【化３】
環化時、ＰＢＯ前駆体の誘電性および吸水性にマイナスの影響を与える極性、親水性基（ＯＨ，ＮＨおよびＣＯ）が消失する。これは、例えば、ポリイミド（特に、ヒドロキシポリイミド）に対するポリベンゾオキサゾールの重要な利点である。しかも環化は、良好な誘電性および低い吸水性にとって重要であるのみならず、その高い温度安定性にとっても重要である。
【０００３】
環化された最終生成品に対する要求は極めて高い。即ち、例えばできる限り低い誘電率および高い熱的安定性の外に、低い吸湿性が必要である。即ち、吸収された水分は、電気的性質を劣化するだけでなく、金属導体路の腐食を助成し、高温では気泡形成および剥離を誘起する。
【０００４】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、他の多くの高温安定ポリマーに比して下記の利点を有する。
−ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、環化された最終生成品に比して、可溶の前駆体として基板上に施し、次いで環化することができ、この場合溶解性が著しく減少し、このようにして、溶媒および他の処理薬品に対する感性が著しく減少する。この理由から例えば前環化されたポリベンゾオキサゾールの加工が困難である。
−前駆体に適切な光活性成分を添加して光感性組成物を製造でき、従って、コスト的に妥当な直接的な誘電体造形が可能である。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドに比して、ポジモードで構造化できアルカリ水溶液で現像できるという利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８ＢおよびＥＰ０２９１７７９Ｂ１参照）。このため、使用されるＰＢＯ前駆体は、好ましくは金属イオンを含まないアルカリ現像剤に可溶でなければならない。
−同様に加工できネガ構造化できるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールよりも著しく低い温度安定性を示す。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスのデバイスのコスト的に妥当な製造に関連する他の重要な要求は、誘電体のプレーナ形成能である。即ち、このようなデバイスの製造の場合、各種の層を形成中に高低差が生じ、以降の処理（例えば微細構造のリソグラフ形成）を困難とする。これに反して、フォトリソグラフ処理は、平坦化した基板においてより良い寸法精度およびより大きい公差で実施できる。プレーナ形成能性の良い誘電体を使用すれば、デバイスの製造時に経費のかかる研磨プロセス（化学的機械的研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００６】
感光組成物の製造に適するアルカリ可溶のＰＢＯ前駆体は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８Ｂ１、ＥＰ０２９１７７９Ｂ１およびドイツ特許ＤＥ３７１６６２９Ｃ２から公知である。上記の前駆体は、基板上で環化できる（これに関してはヨーロッパ特許ＥＰ０２９１７７８Ｂ１参照）。しかしながら公知のポリマーは、環化（ポリベンゾオキサゾールへの移行）後、比較的大きい吸湿性（例えば、１．７％）を示す（ヨーロッパ特許ＥＰ０２９１７７８Ｂ１参照）。調製されたポリマーのプレーナ形成能に関する指示はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶媒および金属イオンを含まない水性アルカリ現像剤に良好に溶解でき、感光組成物に適し、遠心技術によって加工できるポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体を提供することにある。更に前駆体は、基板上で問題なく環化できなければならず、環化後、高い温度安定性の外に特に極めて低い吸湿性および高いプレーナ形成度を有していなければならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明にもとづき、下記の部分構造式（Ｉ）を含むポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体によって解決される。
【化４】
この場合、下記が成立する：
式（Ｉ）中、ｍは１または０であり；
ｍ＝１の場合、Ａ１〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し、
ｍ＝０の場合、Ａ１ 〜Ａ ３ はＦを表し、Ａ ４ 〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ２ＣＦ３，ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し；
ＴはＯまたはＳを表し；
Ｚは下記の式（ＩＩ）で表わされる基の１つである。
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｍは単一結合であり、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここでＡ＝Ｆ又はＣＦ ３ であり、芳香族環には、環当り最大３つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子だけが隣接してよい。）
【０００９】
上記の構造のポリマー前駆体は、対応するｏ−アミノフェノールカルボン酸またはｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の重合によって製造される。この場合、適切な重合剤の存在の下で、有機溶媒中で、２５〜１３０℃の温度において、ｏ−アミノフェノールカルボン酸またはｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を重合させる。重合剤は、例えば等モル量で使用される亜リン酸トリフェニルである。反応溶液に、塩基（例えばピリジン、塩化リチウム、塩化カルシウム）を添加すれば有利である（これに関しては、刊行物“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，Ｖｏｌ．１８（１９８５），ｐ６１６〜６２２参照）。しかしながら、トリフェニルホスフィン（ドイツＤＥ３７１６６２９Ｃ２参照）または塩化オキサリルの存在下で重合を実施することもできる。次いで、適切な沈殿剤を反応溶液に滴下して、生じたポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーは、濾過、乾燥すれば直ちに使用できる。
【００１０】
本発明に係るポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体の製造に使用するｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸は、下記の構造式を有する：
【化６】
上記前駆体は、同時に提出した下記のドイツ特許出願の対象である。
−出願番号１９７４２１９４．６−“ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法”
−出願番号１９７４２１９３．８−“ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法”
【００１１】
更に、構造式の記号“Ａ１〜Ａ３”および“Ａ４〜Ａ７”は、アミノフェニル基が基Ａ１、Ａ２およびＡ３ を、カルボキシフェニル基が基Ａ４，Ａ５，Ａ６およびＡ７を有することを意味する。
【００１２】
この種のｏ−アミノフェノールカルボン酸の例を以下に示す。
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
【化７】
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン
【化８】
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾール
【化９】
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸
【化１０】
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
【化１１】
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン
【化１２】
【００１３】
ポリマー合成体の特に好適な溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。しかしながら基本的に、出発化合物を溶解できるすべての溶媒を使用できる。特に好適な溶媒は、水および水と各種アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール）との混合物である。
【００１４】
本発明によるポリマー前駆体は、多数の有機溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル）および金属イオンを含まない水性アルカリ現像液に良好に溶解し、遠心技術によって問題なく加工できる。基板上の環化後、このようにして得られたポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは、極めて低い吸湿性、高いプレーナ形成度および高い温度安定性を有する。
【００１５】
本発明によるポリマー前駆体は、ジアゾケトンと共存でき、従って、溶媒に溶解したポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体およびジアゾケトン基の光活性成分を有するフォトレジスト溶液として好適である。この種の光活性組成物は、驚くべきことには、大きい分解能および極めて良いフィルム品質を示す。フォトレジスト溶液において、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾールとジアゾキノンとの重量比は、１：２０〜２０：１であれば有利であり、１：１０〜１０：１であれば好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
ｏ−アミノフェノールカルボン酸の製造：
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４´−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
デカフルオロビフェニル３７．４ｇ（０．１１２モル）をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器によって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容し、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の固形物を沈殿させた。次いでこの固形物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。 このようにして製造した４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．９２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応が完了した。次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。
このようにして製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−４’−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０６５モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）４００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。
【００１８】
実施例２
ＰＢＯ前駆体の製造
実施例１に対応して調製した４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル５５．７ｇ（０．１モル）を、蒸留したＮ−メチルピロリドン３７０ｍｌに溶解した。０℃において、この溶液に、γ−ブチロラクトン８５ｍｌに塩化オキサリル１３ｇ（０．１０２モル）を溶解した溶液をゆっくり滴下した。添加後、０℃において２ｈ撹拌し、室温において１８ｈ撹拌した。次いで、完全な反応のため、０℃において、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌにピリジン２０ｍｌを溶解した溶液を加え、室温において更に２４ｈ撹拌した。次いで、黄褐色の溶液をブフナー濾斗で濾過し、強く撹拌しながらイソプロパノールと水の混合物（１：３）に滴下した。この場合、沈殿剤（イソプロパノール／水）の量は、反応溶液の１０倍に対応するよう選択した。沈殿したポリマーをブフナー濾斗で濾別し、１％アンモニア溶液で３回洗浄した。精製後、ポリマーを真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で７２ｈ乾燥した。
このようにして製造したＰＢＯ前駆体は、溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、エタノール）および金属イオンを含まない市販の水性アルカリ現像液（例えば、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化社製））に良好に溶解する。
【００１９】
実施例３
吸湿性の測定
蒸留したＮ−メチルピロリドン１２ｇに実施例２のＰＢＯ前駆体４ｇを溶解した。前置フィルタを備えたプラスチック製注射器によって、洗浄、乾燥し正確に秤量したシリコン板（ウエハ）の形の基板上に溶液を塗布し、遠心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏｎｖａｃ社製）によって分離した。基板上に生じたフィルムを、まず、１２０℃のホットプレート上で予備乾燥し、次いで環化のため、プログラミング可能な実験炉（“Ｓｉｒｉｕｓ Ｊｕｎｉｏｒ”，ＬＰ−Ｔｈｅｒｍｔｅｃｈ社製）において窒素中で３５０℃に加熱し、上記温度に１ｈ保持し、次いで冷却した。加熱・冷却速度は、それぞれ、５℃／ｍｉｎとした。
乾燥剤として五酸化リンを含む密閉チャンバを有する風袋補正微量天秤（タイプＡＴ２６１ Ｄｅｌｔａｒａｎｇｅ，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）に、被覆処理した基板を装入した。２４ｈ後に秤量した全重量は、１１，２４８６３ｇであった。この数値から、環化したポリマーについて０，１６３２１ｇの重量が得れる（純シリコン板の重量１１．０８５４２ｇ）。次いで、五酸化リンを飽和塩化ナトリウム溶液と置換え、チャンバ内に相対湿度７６％（２３℃）を設定した。更に２４ｈ貯蔵した後、フィルムの重量は、０．１６４２４ｇに増加した。これから、０，６３％の吸湿度が得られた。未被覆のシリコン板は、同一条件において吸湿性を示さなかった。
【００２０】
実施例４
プレーナ形成度の測定
本発明による前駆体から環化によって基板上に製造したポリベンゾオキサゾールのプレーナ形成度を、高さ１．２μｍのアルミニウム構造体（プレーナウエハ）を有するシリコンウエハについて測定した。プレーナ形成度は、周期的な５μｍ構造（＝線幅およびトレンチ幅；交互）について示す。プレーナ形成度の測定は、Ｓｏａｎｅほか著の刊行物“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社，アムステルダム １９８９，ｐ１８９〜１９１にもとづき行った。 実施例２のＰＢＯ前駆体を、実施例３と同様に、プレーナウエハ（基板）上に被覆し、環化した。環化したフィルムの厚さは、２．０μｍであり、プレーナ形成度は、７５％であった。
【００２１】
実施例５
光構造化
実施例２のＰＢＯ前駆体４ｇを、ビスフェノールＡおよびナフトキノジアジド−５スルホン酸（光活性成分）からなるジエステル１ｇとともに、Ｎ−メチルピロリドン１５ｇに溶解した。このフォトレジスト溶液を、前置フィルタを備えたプラスチック製注射器によって、洗浄、乾燥し正確に秤量したシリコン板（ウエハ）の形の基板上に溶液を塗布し、遠心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏｎｖａｃ社製）によって分離した。基板上に生じたレジストフィルムを、まず、１２０℃のホットプレート上で予備乾燥し、次いで、露光装置（タイプ１２１，Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ社製）においてマスクを介して露光した。水性アルカリ現像剤（ＮＭＤ−Ｗ，東京応化社製、水で１：１に希釈）で現像し、実施例３に対応して３５０℃において（基板上で）環化した後、層厚２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２２】
実施例６
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し、他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン（０．１モル、即ち３９．２ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１と同様に、ペンタフルオロピリジン、カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートおよびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラートから調製した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０，７５％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７７％（実施例４参照）が測定された。実施例５に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚１．９μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２３】
実施例７
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾール（０．１モル、即ち４５．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１と同様に、オクタフルオロトルエン、カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートおよびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラートから製造した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記前駆体について、吸湿度０．７１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度８２％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光造形および基板上の環化によって、層厚２．１μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２４】
実施例８
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸（０．１モル、即ち２９．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、ー４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸ベンジルエステルを介してーペンタフルオロニトロベンゾールおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルから製造した（実施例１参照）。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記前駆体について、吸湿度０．７１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度８３％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚２．２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２５】
実施例９
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル（０．１モル、即ち、６１．１ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、デカフルオロビフェニルおよびカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから製造した４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニルを４ーニトロテトラフルオロフェノールと反応させて得た４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニルを介して製造した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０．６１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７４％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚１．８μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２６】
実施例１０
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン（０．１モル、即ち４４．６ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、ペンタフルオロピリジンおよびカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから製造した２−（４−ベンジルオキシフェノキシ）ー３，４，５，６−テトラフルオロピリジンを４−ニトロテトラフルオロフェノールと反応させて得た４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン介して製造した（実施例１参照）。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０．７３％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７５％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体ならびにこれらの前駆体を含むフォトレジスト溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクスでは、保護層および絶縁層として高温安定のポリマーが必要である。この種のポリマーは、２つの金属平面（例えばマルチチップ・モジュール、メモリチップ、論理チップ）の間の誘電体として且つまたチップとそのケースとの間のバッファ層（“バッファコート”）として使用できる。上記ポリマーの若干（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前駆体およびポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）の前駆体）は、有機溶媒中で良好な溶解性およびフィルム形成性を示し、経費的に妥当な遠心技術によって電子デバイス上に施すことができる。次いで、熱処理によって前駆体を環化し、即ち、対応するポリマーに移行させ、このようにして、その最終特性が得られる。
【化３】
【０００３】
環化された最終生成品に対する要求は極めて高い。即ち、例えばできる限り低い誘電率および高い熱的安定性の外に、低い吸湿性が必要である。即ち、吸収された水分は、電気的性質を劣化するだけでなく、金属導体路の腐食を助成し、高温では気泡形成および剥離を誘起する。
【０００４】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、他の多くの高温安定ポリマーに比して下記の利点を有する。
−ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、環化された最終生成品に比して、可溶の前駆体として基板上に施し、次いで環化することができ、この場合溶解性が著しく減少し、このようにして、溶媒および他の処理薬品に対する感性が著しく減少する。この理由から例えば前環化されたポリベンゾオキサゾールの加工が困難である。
−前駆体に適切な光活性成分を添加して光感性組成物を製造でき、従って、コスト的に妥当な直接的な誘電体造形が可能である。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドに比して、ポジモードで構造化できアルカリ水溶液で現像できるという利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８ＢおよびＥＰ０２９１７７９Ｂ１参照）。このため、使用されるＰＢＯ前駆体は、好ましくは金属イオンを含まないアルカリ現像剤に可溶でなければならない。
−同様に加工できネガ構造化できるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールよりも著しく低い温度安定性を示す。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスのデバイスのコスト的に妥当な製造に関連する他の重要な要求は、誘電体のプレーナ形成能である。即ち、このようなデバイスの製造の場合、各種の層を形成中に高低差が生じ、以降の処理（例えば微細構造のリソグラフ形成）を困難とする。これに反して、フォトリソグラフ処理は、平坦化した基板においてより良い寸法精度およびより大きい公差で実施できる。プレーナ形成能性の良い誘電体を使用すれば、デバイスの製造時に経費のかかる研磨プロセス（化学的機械的研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００６】
感光組成物の製造に適するアルカリ可溶のＰＢＯ前駆体は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８Ｂ１、ＥＰ０２９１７７９Ｂ１およびドイツ特許ＤＥ３７１６６２９Ｃ２から公知である。上記の前駆体は、基板上で環化できる（これに関してはヨーロッパ特許ＥＰ０２９１７７８Ｂ１参照）。しかしながら公知のポリマーは、環化（ポリベンゾオキサゾールへの移行）後、比較的大きい吸湿性（例えば、１．７％）を示す（ヨーロッパ特許ＥＰ０２９１７７８Ｂ１参照）。調製されたポリマーのプレーナ形成能に関する指示はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶媒および金属イオンを含まない水性アルカリ現像剤に良好に溶解でき、感光組成物に適し、遠心技術によって加工できるポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体を提供することにある。更に前駆体は、基板上で問題なく環化できなければならず、環化後、高い温度安定性の外に特に極めて低い吸湿性および高いプレーナ形成度を有していなければならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明にもとづき、下記の部分構造式（Ｉ）を含むポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体によって解決される。
【化４】
式（Ｉ）中、ｍは１または０であり；
ｍ＝１の場合、Ａ１〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し、
ｍ＝０の場合、Ａ１ 〜Ａ ３ はＦを表し、Ａ ４ 〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ２ＣＦ３，ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し；
ＴはＯまたはＳを表し；
Ｚは下記の式（ＩＩ）で表わされる基の１つである。
【化５】
【０００９】
上記の構造のポリマー前駆体は、対応するｏ−アミノフェノールカルボン酸またはｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の重合によって製造される。この場合、適切な重合剤の存在の下で、有機溶媒中で、２５〜１３０℃の温度において、ｏ−アミノフェノールカルボン酸またはｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を重合させる。重合剤は、例えば等モル量で使用される亜リン酸トリフェニルである。反応溶液に、塩基（例えばピリジン、塩化リチウム、塩化カルシウム）を添加すれば有利である（これに関しては、刊行物“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，Ｖｏｌ．１８（１９８５），ｐ６１６〜６２２参照）。しかしながら、トリフェニルホスフィン（ドイツＤＥ３７１６６２９Ｃ２参照）または塩化オキサリルの存在下で重合を実施することもできる。次いで、適切な沈殿剤を反応溶液に滴下して、生じたポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーは、濾過、乾燥すれば直ちに使用できる。
【００１０】
本発明に係るポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体の製造に使用するｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸は、下記の構造式を有する：
【化６】
−出願番号１９７４２１９４．６−“ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法”
−出願番号１９７４２１９３．８−“ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法”
【００１１】
更に、構造式の記号“Ａ１〜Ａ３”および“Ａ４〜Ａ７”は、アミノフェニル基が基Ａ１、Ａ２およびＡ３ を、カルボキシフェニル基が基Ａ４，Ａ５，Ａ６およびＡ７を有することを意味する。
【００１２】
この種のｏ−アミノフェノールカルボン酸の例を以下に示す。
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
ポリマー合成体の特に好適な溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。しかしながら基本的に、出発化合物を溶解できるすべての溶媒を使用できる。特に好適な溶媒は、水および水と各種アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール）との混合物である。
【００１４】
本発明によるポリマー前駆体は、多数の有機溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル）および金属イオンを含まない水性アルカリ現像液に良好に溶解し、遠心技術によって問題なく加工できる。基板上の環化後、このようにして得られたポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは、極めて低い吸湿性、高いプレーナ形成度および高い温度安定性を有する。
【００１５】
本発明によるポリマー前駆体は、ジアゾケトンと共存でき、従って、溶媒に溶解したポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体およびジアゾケトン基の光活性成分を有するフォトレジスト溶液として好適である。この種の光活性組成物は、驚くべきことには、大きい分解能および極めて良いフィルム品質を示す。フォトレジスト溶液において、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾールとジアゾキノンとの重量比は、１：２０〜２０：１であれば有利であり、１：１０〜１０：１であれば好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
ｏ−アミノフェノールカルボン酸の製造：
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４´−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
デカフルオロビフェニル３７．４ｇ（０．１１２モル）をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器によって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容し、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の固形物を沈殿させた。次いでこの固形物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。 このようにして製造した４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．９２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応が完了した。次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。
このようにして製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−４’−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０６５モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）４００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。
【００１８】
実施例２
ＰＢＯ前駆体の製造
実施例１に対応して調製した４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル５５．７ｇ（０．１モル）を、蒸留したＮ−メチルピロリドン３７０ｍｌに溶解した。０℃において、この溶液に、γ−ブチロラクトン８５ｍｌに塩化オキサリル１３ｇ（０．１０２モル）を溶解した溶液をゆっくり滴下した。添加後、０℃において２ｈ撹拌し、室温において１８ｈ撹拌した。次いで、完全な反応のため、０℃において、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌにピリジン２０ｍｌを溶解した溶液を加え、室温において更に２４ｈ撹拌した。次いで、黄褐色の溶液をブフナー濾斗で濾過し、強く撹拌しながらイソプロパノールと水の混合物（１：３）に滴下した。この場合、沈殿剤（イソプロパノール／水）の量は、反応溶液の１０倍に対応するよう選択した。沈殿したポリマーをブフナー濾斗で濾別し、１％アンモニア溶液で３回洗浄した。精製後、ポリマーを真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で７２ｈ乾燥した。
このようにして製造したＰＢＯ前駆体は、溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、エタノール）および金属イオンを含まない市販の水性アルカリ現像液（例えば、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化社製））に良好に溶解する。
【００１９】
実施例３
吸湿性の測定
蒸留したＮ−メチルピロリドン１２ｇに実施例２のＰＢＯ前駆体４ｇを溶解した。前置フィルタを備えたプラスチック製注射器によって、洗浄、乾燥し正確に秤量したシリコン板（ウエハ）の形の基板上に溶液を塗布し、遠心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏｎｖａｃ社製）によって分離した。基板上に生じたフィルムを、まず、１２０℃のホットプレート上で予備乾燥し、次いで環化のため、プログラミング可能な実験炉（“Ｓｉｒｉｕｓ Ｊｕｎｉｏｒ”，ＬＰ−Ｔｈｅｒｍｔｅｃｈ社製）において窒素中で３５０℃に加熱し、上記温度に１ｈ保持し、次いで冷却した。加熱・冷却速度は、それぞれ、５℃／ｍｉｎとした。
乾燥剤として五酸化リンを含む密閉チャンバを有する風袋補正微量天秤（タイプＡＴ２６１ Ｄｅｌｔａｒａｎｇｅ，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）に、被覆処理した基板を装入した。２４ｈ後に秤量した全重量は、１１，２４８６３ｇであった。この数値から、環化したポリマーについて０，１６３２１ｇの重量が得れる（純シリコン板の重量１１．０８５４２ｇ）。次いで、五酸化リンを飽和塩化ナトリウム溶液と置換え、チャンバ内に相対湿度７６％（２３℃）を設定した。更に２４ｈ貯蔵した後、フィルムの重量は、０．１６４２４ｇに増加した。これから、０，６３％の吸湿度が得られた。未被覆のシリコン板は、同一条件において吸湿性を示さなかった。
【００２０】
実施例４
プレーナ形成度の測定
本発明による前駆体から環化によって基板上に製造したポリベンゾオキサゾールのプレーナ形成度を、高さ１．２μｍのアルミニウム構造体（プレーナウエハ）を有するシリコンウエハについて測定した。プレーナ形成度は、周期的な５μｍ構造（＝線幅およびトレンチ幅；交互）について示す。プレーナ形成度の測定は、Ｓｏａｎｅほか著の刊行物“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社，アムステルダム １９８９，ｐ１８９〜１９１にもとづき行った。 実施例２のＰＢＯ前駆体を、実施例３と同様に、プレーナウエハ（基板）上に被覆し、環化した。環化したフィルムの厚さは、２．０μｍであり、プレーナ形成度は、７５％であった。
【００２１】
実施例５
光構造化
実施例２のＰＢＯ前駆体４ｇを、ビスフェノールＡおよびナフトキノジアジド−５スルホン酸（光活性成分）からなるジエステル１ｇとともに、Ｎ−メチルピロリドン１５ｇに溶解した。このフォトレジスト溶液を、前置フィルタを備えたプラスチック製注射器によって、洗浄、乾燥し正確に秤量したシリコン板（ウエハ）の形の基板上に溶液を塗布し、遠心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏｎｖａｃ社製）によって分離した。基板上に生じたレジストフィルムを、まず、１２０℃のホットプレート上で予備乾燥し、次いで、露光装置（タイプ１２１，Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ社製）においてマスクを介して露光した。水性アルカリ現像剤（ＮＭＤ−Ｗ，東京応化社製、水で１：１に希釈）で現像し、実施例３に対応して３５０℃において（基板上で）環化した後、層厚２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２２】
実施例６
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し、他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン（０．１モル、即ち３９．２ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１と同様に、ペンタフルオロピリジン、カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートおよびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラートから調製した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０，７５％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７７％（実施例４参照）が測定された。実施例５に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚１．９μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２３】
実施例７
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾール（０．１モル、即ち４５．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１と同様に、オクタフルオロトルエン、カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートおよびカリウム−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラートから製造した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記前駆体について、吸湿度０．７１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度８２％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光造形および基板上の環化によって、層厚２．１μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２４】
実施例８
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸（０．１モル、即ち２９．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、ー４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸ベンジルエステルを介してーペンタフルオロニトロベンゾールおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルから製造した（実施例１参照）。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記前駆体について、吸湿度０．７１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度８３％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚２．２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２５】
実施例９
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル（０．１モル、即ち、６１．１ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、デカフルオロビフェニルおよびカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから製造した４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニルを４ーニトロテトラフルオロフェノールと反応させて得た４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニルを介して製造した。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０．６１％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７４％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚１．８μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
【００２６】
実施例１０
ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定
実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸として、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン（０．１モル、即ち４４．６ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、ペンタフルオロピリジンおよびカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから製造した２−（４−ベンジルオキシフェノキシ）ー３，４，５，６−テトラフルオロピリジンを４−ニトロテトラフルオロフェノールと反応させて得た４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン介して製造した（実施例１参照）。
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度０．７３％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７５％（実施例４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。
Claims (3)
- 下記の部分構造式（Ｉ）
ｍ＝１の場合、Ａ１〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し、
ｍ＝０の場合、Ａ１ 〜Ａ ３ はＦを表し、Ａ ４ 〜Ａ７は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ２ＣＦ３，ＯＣＨ２ＣＨ３またはＯＣＦ２ＣＦ３を表し；
ＴはＯまたはＳを表し；
Ｚは下記の式（ＩＩ）で表わされる基の１つである。
のポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体。 - 請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体および光活性成分としてのジアゾケトンを有機溶媒に溶解した形で含むことを特徴とするフォトレジスト溶液。
- ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体とジアゾケトンとの重量比が１：２０〜２０：１であることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト溶液。
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