JP4219061B2 - シクロヘキセニル誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセニル誘導体に関し、詳しくは、ネマチック液晶材料に混合して、高NI点、高い屈折率の異方性(Δn)、高い誘電率の異方性(Δε)及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得るシクロヘキセニル誘導体に関するものである。
【0002】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶材料に要求される物性として、しきい値電圧が低く、高速応答が可能で、しかも視野特性に優れていることが望まれる。また、液晶表示素子は車載用材料等の高温にさらされる機器にも使用されるため、室温を含む広い温度範囲で液晶状態であることが望まれる。しかし一般的には単独の液晶化合物で全ての要求性能を満たすことは困難で、数種類の液晶化合物や液晶以外の化合物を混合することで、求める性能により近い組成物として使用されている。
【0003】
一般に、誘電率の異方性(Δε)(以下、単に「Δε」ということがある)が正の液晶組成物を用いる電界効果型液晶表示装置のしきい値電圧は、組成物のΔεの平方根に反比例することが知られている。特に近年、ツイストネマチック(TN)液晶素子はバッテリー駆動式が主流になり、特にしきい値の低い液晶材料が要求されており、そのためには、大きな正のΔεを有する液晶材料が重要になる。
【0004】
また、液晶組成物の粘度は液晶の応答速度に対し影響し、低粘度のもの程その応答速度が大きい。従って、液晶組成物の配合剤としては、低粘度であるものが好ましい。
【0005】
さらに、屈折率の異方性(以下、単に「Δn」というときは、これを言う)は、液晶表示素子の視覚特性に大きく影響し、大きくなるとコントラストがはっきりするという特徴がある。
【0006】
また、NI点は、液晶状態を示す温度範囲に影響するもので、NI点が高くなると高温においても液晶状態を示すことになる。
【0007】
例えば、特開昭59−80651号公報、特開昭60−13731号公報、特開昭60−224666号公報、特開昭61−501920号公報、特開平4−279560号公報、特開平4−282354号公報には、末端(ジ)フッ素シアノフェニルと末端アルキルシクロヘキシルフェニルが−COO−又は−CH2 O−で連結している化合物が提案されている。これらの化合物は、広温度域液晶として優れているが、未だ満足のいく化合物ではなかった。
【0008】
また、特開昭54−106453号公報、特開昭54−160349号公報、特開昭56−133233号公報には、末端シアノフェニルと末端アルキルシクロヘキセニルフェニルが直接又は−COO−で連結しているシクロヘキセニル誘導体が提案されているが、末端シアノに限定しており、末端ジフッ素シアノや末端シアノフッ素のシクロヘキセニル誘導体については何ら記載はなかった。
【0009】
従って、本発明の目的は、ネマチック液晶材料に混合して、高NI点、高い屈折率の異方性(Δn)、高い誘電率の異方性(Δε)及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得るシクロヘキセニル誘導体を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記シクロヘキセニル誘導体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0011】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化2〕の一般式(1)で表されるシクロヘキセニル誘導体を提供するものである。
【0012】
【化2】
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシクロヘキセニル誘導体について詳述する。
【0014】
本発明の液晶化合物は、上記一般式(1)における式中のRが炭素原子数1〜10のアルキル基又は水素原子であるが、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、第2アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第2オクチル、2−エチルヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエチル等が挙げられる。その中でも直鎖のアルキル基が好ましく、特にRの炭素数が1〜6の直鎖のアルキル基が好ましい。
【0015】
本発明の化合物の具体例としては、例えば、下記〔化3〕〜〔化10〕に示す化合物No.1〜No.8等が挙げれられる。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
本発明の化合物は、通常単独では使用されることはなく、従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物又はそれらの混合物(母液晶)に配合することによって液晶組成物として用いられる。該母液晶としては例えば下記〔化14〕の一般式で表される化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
【0028】
【化14】
【0029】
(式中、Y1 は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Y2 はシアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Y3 は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、X1 及びX2 は各々独立に直接結合手、−CO−O−、−O−CO−、−CH2 O−、−OCH2 −、−CH2 CH2 −又は−C≡C−を示し、mは0、1又は2を示し、環A及び環Bは各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリミジン環又はジオキサン環を示す)
【0030】
従って、上記一般式〔化14〕で表される化合物の具体例としては、下記〔化15〕の各化合物等が挙げられる。尚、各化合物におけるY2 、Y2 及びY3 は、上記一般式〔化14〕におけるものと同じ意味である。
【0031】
【化15】
【0032】
本発明の化合物を上記液晶組成物に用いる場合、本発明の化合物の含有量は特に制限は受けないが、一般には全液晶組成物100重量部中、1〜80重量部、特に3〜50重量部となるように用いることが好ましい。
【0033】
本発明の液晶化合物〔前記一般式(1)で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、p−(4−アルキル−1−シクロヘキセニル)安息香酸と(3,5−フルオロ)−4−シアノフェノールの混合液にカルボジイミドを脱水材としたエステル化反応又はp−(4−アルキル−1−シクロヘキセニル)ベンジルアルコールと(3−フルオロ)−4−シアノフェノールのアゾジカルボン酸エステルによるアルコール間の脱水反応により得ることができる。
【0034】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造方法について説明する。また、試験例により本発明の化合物を用いた液晶組成物の性質について、更に詳細に説明する。
【0035】
〔実施例1〕
【0036】
【化16】
【0037】
p−(4−プロピル−1−シクロヘキセニル)安息香酸5.12g、3,5−ジフルオロ−4−シアノフェノール3.25g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.13gのTHF20ml混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド5.2gのTHF10ml溶液を室温にて滴下し、2時間室温で反応させた。反応後、ろ過し、溶媒留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒;トルエン)にて精製し、さらにエタノールにて再結晶した。得られた白色粉末は、収量5.9gで、収率74%であった。
【0038】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−NMRにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【0039】
IR、 1H−NMRはそれそれ次のように吸収を示した。
【0040】
〔IR〕
3100cm-1、3060cm-1、2950cm-1、2920cm-1、2860cm-1、2240cm-1、1750cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1580cm-1、1480cm-1、1410cm-1、1260cm-1、1240cm-1、1185cm-1、1130cm-1、1050cm-1、1040cm-1、1010cm-1、890cm-1、850cm-1、750cm-1、690cm-1、630cm-1
【0041】
〔 1H−NMR〕
0.8−2.8ppm(m、14H)
6.1−6.4ppm(br、1H)
6.8−7.2ppm(d、2H)
7.4−7.6ppm(d、2H)
8.0−8.3ppm(d、2H)
【0042】
また、得られた化合物のCN点は99℃、NI点は156℃であった。
【0043】
〔試験例1〕
下記〔化17〕に示す母液晶Aからなる液晶組成物90重量%に、化合物No.1を10重量%添加した液晶組成物の物性値(NI点、Δn、Δε、粘度)を測定した。それらの結果を下記〔表1〕に示す。
【0044】
母液晶Aの組成
【0045】
【化17】
【0046】
【表1】
【0047】
〔実施例2〕
【0048】
【化18】
【0049】
〔第一段階〕
LiAlH4 を0.44gとTHF15mlの懸濁液にp−(4−プロピル−1−シクロヘキセニル)安息香酸2gのTHF25ml溶液を滴下した。滴下後2時間THF還流下で反応させたのち、15%塩酸水で処理し、トルエンを加え水洗を行なった。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒;トルエン)にて精製した(収量1.47gで、収率82%)。
【0050】
〔第二段階〕
第一段階で得られたp−(4−プロピル−1−シクロヘキセニル)ベンジルアルコール1.3g、トリフェニルホスフィン1.63g、3−フルオロ−4−シアノフェノール0.77gのエーテル15ml混合液にアゾジカルボン酸イソプロピル1.32gを室温にて滴下した。滴下後2時間室温にて反応し、反応後溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールにて再結晶し、目的物を得た(収量0.9g、収率45%)。
【0051】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−NMRにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【0052】
IR、 1H−NMRはそれそれ次のように吸収を示した。
【0053】
〔IR〕
3100cm-1、2950cm-1、2920cm-1、2860cm-1、2840cm-1、2230cm-1、1620cm-1、1570cm-1、1500cm-1、1440cm-1、1380cm-1、1340cm-1、1290cm-1、1270cm-1、1170cm-1、1110cm-1、1000cm-1、860cm-1、760cm-1、740cm-1、700cm-1、630cm-1、570cm-1、510cm-1、450cm-1
【0054】
〔 1H−NMR〕
0.8−2.6ppm(m、14H)
5.1 ppm(s、2H)
6.1−6.2ppm(br、1H)
6.7−6.9ppm(m、2H)
7.3−7.6ppm(m、H )
【0055】
また、得られた化合物の融点は114℃であった。
【0056】
〔試験例2〕
下記〔化19〕に示す母液晶Bからなる液晶組成物90重量%に、化合物No.2を10重量%添加した液晶組成物の物性値(NI点、Δn、Δε、粘度)を測定した。それらの結果を下記〔表2〕に示す。
【0057】
母液晶Bの組成
【0058】
【化19】
【0059】
【表2】
【0060】
上記〔表1〕の結果から本発明のシクロヘキシル誘導体は他のネマチック液晶材料に混合しても、低粘度を維持したままで、NI点、Δnを上昇させ、Δεを大幅に改善させることが確認できた。また〔表2〕の結果から、本発明のシクロヘキシル誘導体は他のネマチック液晶材料に混合しても、高NI点、低粘度を維持したままで、Δnを上昇させ、Δεを大幅に改善させることが確認できた。
【0061】
【発明の効果】
本発明の化合物は、ネマチック液晶材料に混合して、高NI点、高Δn、高い誘電率の異方性(Δε)及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得る化合物である。
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