JP4195730B2 - アミン安定化非晶質ホスファイト - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体状ホスファイト安定剤組成物に関する。特に本発明は改善された加水分解安定性を示す固体状ホスファイト安定剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホスファイトの加水分解耐性を改善するために、アミン化合物がホスファイト、特にペンタエリトリットホスファイトと一緒に使用されてきた（１９７８年９月２６日発行のＹｏｒｋの米国特許第４，１１６，９２６号明細書参照）。Ｙｏｒｋの米国特許明細書は、アミン化合物とホスファイト化合物とを組み合わせて使用することによってホスファイトに改善された安定性を付与し得ることを教示しているが、それらはなお周囲温度において湿潤状態に長時間暴露されると水重量の増加を示す組成物を与え得るものである。したがって、長時間に亘って加水分解耐性を示すペンタエリトリットホスファイト組成物を提供する必要がある。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は改善された加水分解安定性をもつ非晶質（ガラス状、非結晶状の）固体状ホスファイト安定剤組成物を提供するもので、該組成物は有機ホスファイト及び脂肪族ポリアミンの溶融配合物を含んでなり、より好ましくは結晶質ホスファイト及び脂肪族第１級ジアミンの配合物を含んでなる。これらの配合物は、驚くべきことにかつ予想外に、ホスファイト及びトリイソプロパノールアミンを含有してなる溶融配合組成物と比較して及びホスファイト及び脂肪族ポリアミンの粉砕混合物と比較して、よりすぐれた加水分解安定性を示した。固体状の安定剤組成物は重合体組成物を熱酸化的分解に対して安定化する添加剤として有用である。
【０００４】
【発明の詳細な開示】
適当な燐化合物はホスファイト及びホスホナイトを包含する。適当なホスファイトは一般式：
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及び各Ｒ⁴ は同一でも異なってもよいハイドロカルビル基を表し、それらはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基のいずれかであることができ；Ｒ⁵ は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基であることができる）から選んだ化合物を包含する。ホスファイトはまた一般式：
【０００７】
【化３】

【０００８】
から選ぶこともでき、そして適当なホスホナイトは一般式：
【０００９】
【化４】

【００１０】
の化合物を包含する。上記両式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ 基は独立的にアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基のいずれかを表す。
ホスファイトは好ましくは（ａ）式：
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ⁷ は１ないし約２０個の炭素原子を含む脂肪族基、５ないし約８個の炭素原子を含むシクロアルキル環、又は６ないし約１４個の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基である）の化合物、及び（ｂ）式：
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ⁷ は前記の意義を有する）の化合物からなる群から選定し得るペンタエリトリットホスファイトである。これらの化合物の例としてはＲ⁷ が脂肪族基であるものが挙げられ；その場合Ｒ⁷ は（ａ）メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシル、等のようなアルキル基、（ｂ）メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、等のような２ないし約２０個の炭素原子をもつアルコキシアルキル基、及び（ｃ）メトキシカルボエチル、プロピルオキシカルボエチル、デシルオキシカルボエチル等のような２ないし約２０個の炭素原子をもつアルコキシカルボアルキル基、であり得る。Ｒ⁷ がシクロアルキル環である場合のＲ⁷ の例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等を包含する。Ｒ⁷ がアリール基である場合の例はフェニル及びナフチル基である。アリール基はブロムフェニル基の場合のごとくハロゲン化されていてもよい。最後に、Ｒ⁷ が７ないし約１４個の炭素原子をもつアルカリール基、すなわちアルキル置換フェニル基又はナフチル基である場合、その例はメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ノニルフェニル等であり、そしてＲ⁷ が７ないし約１４個の炭素原子をもつアラルキル基、すなわちアリール置換アルキル基の場合、その例はベンジル及びフェニルエチル基である。アルカリール基又はアラルキル基は２−クロルエチルフェニル基の場合のごとくハロゲン化されていてもよい。もっとも好ましくは、ホスファイトはその純粋な形態（常態）では結晶質ホスファイトである。
【００１５】
上記定義されたペンタエリトリットホスファイトの例はジメチルペンタエリトリットジホスファイト、ジエチルペンタエリトリットジホスファイト、ジドデシルペンタエリトリットジホスファイト、ジオクタデシルペンタエリトリットジホスファイト、ジフェニルペンタエリトリットジホスファイト、ジトリルペンタエリトリットジホスファイト、ジ−ｐ−クロルフェニルペンタエリトリットジホスファイト、ジベンジルペンタエリトリットジホスファイト、等である。定義されたかゝる化合物の別の例は米国特許第２，８４７，４４３号、同第２，９６１，４５４号、同第３，０００，８５０号、同第３，２０５，２５０号及び同第３，７３７，４８５号明細書に開示されている。
【００１６】
より好ましくは、Ｒ⁷ 基は１−２０個の炭素原子をもつアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基である。もっとも好ましくは、Ｒ⁷ 基はｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシル基等のような約６個ないし約２０個の炭素原子を含む高級アルキル基である。 好ましい種類のホスファイトは式：
【００１７】
【化７】

【００１８】
をもつものである。別の好ましいホスファイトは一般式：
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁹ はそれぞれ１−１０個の炭素原子をもつアルキル基、好ましくはそれぞれｔ−ブチル基である）をもつものである。
脂肪族ポリアミンは好ましくは１７５℃を超える、より好ましくは１９０℃を超える、もっとも好ましくは２００℃を超える沸点を有する。脂肪族ポリアミンは第１級、第２級又は第３級アミン基を含み得る。これらのアミン基は第１級アミン基であることが好ましい。ポリアミンは２個、３個又はそれ以上のアミン基を含有し得る、換言すればジアミン、トリアミン又はより高級のポリアミンであり得る。好ましいポリアミンは式：
Ｈ₂ Ｎ−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂
（式中、Ｒ¹⁰はＣ₆ ないしＣ₁₀二価アルキル基から選んだ基である）の脂肪族第１級ジアミンであり、より好ましくは該ジアミンは１，６−ジアミノヘキサン及び１，１０−ジアミノデカンから選定される。適当な脂肪族第２級ジアミンは一般式：

（式中、Ｒ¹¹はＣ₁ −Ｃ₁₀二価アルキル基でありそしてＲ¹²はＣ₁ −Ｃ₁₀一価アルキル基である）によって表し得る。適当な脂肪族第３級ジアミンは一般式：

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は前記の意義を有する）によって表し得る。もっとも好ましいポリアミンは脂肪族第１級ジアミンである。
【００２１】
さらに本発明は、結晶質ホスファイト及びポリアミンを溶融配合して溶融配合物を形成し、そして得られる溶融配合物を冷却して非晶質固体状ホスファイト組成物を形成する工程を含んでなる方法を提供する。この方法はさらに該ホスファイトを周囲温度において１０日を超える期間［おそらくは湿潤状態で（＞６０％の相対湿度で）］貯蔵し、ついで該ホスファイト組成物を熱可塑性重合体、たとえばポリプロピレンのようなポリオレフィン、と配合処理してその熱酸化安定性を改善する工程を包含し得る。
【００２２】
本発明の安定剤組成物は該安定剤組成物の全重量に基づいて１０重量％ないし９９．９重量％、より好ましくは９０ないし９９．８重量％、さらに好ましくは９６ないし９９．５重量％、もっとも好ましくは９７ないし９９重量％のホスファイトを含有する。ポリアミンは好ましくは該安定剤組成物の全重量に基づいて０．１ないし１０重量％、より好ましくは０．２ないし５重量％、さらに好ましくは０．５ないし４重量％、もっとも好ましくは１ないし３重量％の濃度で存在する。該安定剤組成物は粉末及びペレットのような非晶質（非結晶状）粒子の形態である。該安定剤組成物は、好ましくは、重合体物質のような他の物質及びワックス、合成及び石油系乾燥潤滑油及びグリースのような他の有機物質；たとえば脂肪、牛脂、ラード、たら肝油、鯨油のような動物油；ひまし油、アマニ油、ピーナッツ油、綿実油、等のような植物油；重油、ジーゼル燃料油、ガソリン、等を１０重量％未満の量で含有する。換言すれば、安定剤組成物は他の物質を実質的に含有しない、すなわち他の有機物質の含量が１％未満である、ことが好ましく、他の有機物質を含有しないことがより好ましい。安定剤組成物はトリイソプロピルアミンのようなモノアミンを本質的に含有しないことが好ましい。本発明の組成物は該組成物の均質性を確保するために非晶質であることが好ましい。本発明の組成物は単なる機械的配合処理又は溶液配合処理よりも溶融配合処理によって得ることが好ましく、かく溶融混合によって製造された組成物は単なる機械的（乾式）又は溶液配合処理によって製造された同様の組成物と比較して、驚くべきことにかつ予想外に、すぐれた加水分解安定性を示す。
【００２３】
【実施例の記載】
つぎに本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに説明する。まず、比較例Ａ−Ｈ及び実施例１−２について説明する。比較例Ａは結晶状ビス（２，４−ジ−第３級ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイト（Ｐｈｏｓ１）である。比較例Ｂは９９重量％のＰｈｏｓ１と１重量％のトリスイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）との粉砕（機械的乾式配合処理）混合物である。比較例Ｃは９９重量％のＰｈｏｓ１と１重量％のＴＩＰＡとのガラス状（非晶質）溶融配合物である。比較例Ｄは９９重量％のＰｈｏｓ１と１重量％の１，１０−ジアミノデカン（ＤＡＤ）との粉砕混合物である。実施例１は９９重量％のＰｈｏｓ１と１重量％のＤＡＤとの非晶質溶融配合物である。実施例１の性質が比較例Ａ−Ｄと比較してすぐれている点に注目されたい。比較例Ｅは結晶状の式：
【００２４】
【化９】

【００２５】
のホスファイト（Ｐｈｏｓ２）であった。比較例Ｆはガラス状のＰｈｏｓ２であった。比較例Ｇは９９重量％のＰｈｏｓ２と１重量％の“ティニュビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０”ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートとの非晶質溶融配合物であった。比較例Ｈは９９重量％のＰｈｏｓ２と１重量％のトリオクチルアミンとの非晶質溶融配合物であった。実施例２は９９重量％のＰｈｏｓ２と１重量％の１，１０−ジアミノデカンとの非晶質溶融配合物であった。比較例Ｅ−Ｈと比較して実施例２の性能がすぐれている点に注目されたい。具体的に示せば、これらの試料を室温（略７０°Ｆ）で７５％の公称相対湿度に長時間暴露し、そして所与の暴露時間における重量増加％を測定してその加水分解安定性を評価する。すなわち、これらの種々の水準の加水分解安定性は重量増加％値が低いほど加水分解安定性がより高いものと評価される。
【００２６】
実施例３は９９重量部（ｐｂｗ）のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトと１重量部の１，６−ジアミノヘキサンとの非晶質固体（溶融配合物）である。比較例Ｉは結晶質のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトである。比較例Ｊはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトの非晶質固体である。比較例Ｋは９９ｐｂｗのビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトと１ｐｂｗのオクタデシルアミンとの配合物である。比較例Ｌは９５．４ｐｂｗのビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトと４．６ｐｂｗのオクタデシルアミンとの非晶質固体（溶融配合物）である。比較例Ｌは実施例３と同一の塩基当量水準のアミンを使用するものである。比較例Ｉ−Ｌは比較のためのものである。比較例Ｉ−Ｌと比較して実施例３の重量増加は実質的に改善された加水分解耐性を示している点に注目されたい。かゝる実質的な加水分解耐性の増加は驚くべきことでありかつ予想外のものである。
【００２７】

Claims (14)

1. 下記成分を含む、溶融配合によって得られる、熱可塑性樹脂用の固体状非晶質安定剤組成物：
   （Ａ）当該安定剤組成物の全重量に基づいて９０〜９９．９重量％の濃度で存在する、
   一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^７は１ないし約２０個の炭素原子を含む脂肪族基、５ないし約８個の炭素原子を含むシクロアルキル環、又は６ないし約１４個の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基である。）のホスファイト、
   式：
   

   

   のホスファイト、及び
   一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ１−１０個の炭素原子をもつアルキル基である。）のホスファイトから選択される燐化合物；及び
   （Ｂ）当該安定剤組成物の全重量に基づいて０．１〜１０重量％の濃度で存在する、Ｈ_２ＮＲ^１０ＮＨ_２（Ｒ¹⁰はＣ₆ ないしＣ₁₀二価アルキル基から選択される。）から選択される脂肪族ポリアミン。
2. 前記燐化合物が当該組成物の全重量に基づいて９０〜９９．８重量％の濃度で存在する、請求項１記載の安定剤組成物。
3. 前記燐化合物が当該組成物の全重量に基づいて９６〜９９．５重量％の濃度で存在する、請求項１記載の安定剤組成物。
4. 前記安定剤組成物が前記燐化合物及び前記ポリアミンから本質的になる、請求項１記載の安定剤組成物。
5. 前記安定剤組成物が前記燐化合物及び前記ポリアミンからなる、請求項１記載の安定剤組成物。
6. 前記燐化合物が一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^７は１ないし約２０個の炭素原子を含む脂肪族基、５ないし約８個の炭素原子を含むシクロアルキル環、又は６ないし約１４個の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基である。）のホスファイト、
   式：
   

   

   のホスファイト、及び
   一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ１−１０個の炭素原子をもつアルキル基である。）のホスファイトから選択されるホスファイトである、請求項１記載の安定剤組成物。
7. 前記燐化合物が２，４，６−トリ−第３級−ブチルフェニル２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトである、請求項１記載の安定剤組成物。
8. 前記燐化合物がビス（２，４−ジ−第３級−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスファイトである、請求項１記載の安定剤組成物。
9. 前記組成物が１０ナノメーターないし２ミリメーターの範囲から選んだ数平均粒度をもつ粉末の形態である、請求項１記載の安定剤組成物。
10. 前記組成物がフレークの形態である、請求項１記載の安定剤組成物。
11. 燐化合物及び脂肪族ポリアミンを、組成物の全重量に基づいて燐化合物９０ないし９９．９重量％及びポリアミン０．１ないし１０重量％を含有する組成物を形成するように、溶融配合する工程であって、前記燐化合物は、
    一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^７は１ないし約２０個の炭素原子を含む脂肪族基、５ないし約８個の炭素原子を含むシクロアルキル環、又は６ないし約１４個の炭素原子を含むアリール、アルカリール又はアラルキル基である。）のホスファイト、
    式：
    

    

    のホスファイト、及び
    一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ１−１０個の炭素原子をもつアルキル基である。）のホスファイトから選択される燐化合物であり、前記脂肪族ポリアミンはＨ_２ＮＲ^１０ＮＨ_２（Ｒ¹⁰はＣ₆ ないしＣ₁₀二価アルキル基から選択される。）から選択される脂肪族ポリアミンである、前記溶融配合工程、
    を含んでなる、改善された加水分解安定性を示す、熱可塑性樹脂用の固体状非晶質安定剤組成物の製造法。
12. Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれｔ−ブチル基である、請求項１記載の安定剤組成物。
13. Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれｔ−ブチル基である、請求項６記載の安定剤組成物。
14. Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれｔ−ブチル基である、請求項１１記載の方法。