KR100377296B1 - 아민안정화된비정질포스파이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 향상된 가수분해 안정성을 나타내는 고체 비정질 포스파이트 안정화제 조성물에 관한 것이다. 안정화제 조성물은 바람직하게는 포스파이트 및 포스포나이트로부터 선택되는 인 화합물 10 내지 99.9중량%를 함유하며, 바람직하게는 지방족 폴리아민 0.1 내지 10중량%를 함유한다. 안정화제 조성물은 향상된 가수분해 안정성을 나타내며, 바람직하게는 분말 또는 플레이크의 형태이다. 안정화제 조성물은 중합성 수지에 대한 첨가제로서, 즉 산화방지 안정화제로서 유용하다.
Description
본 발명은 고체 포스파이트 안정화제 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 향상된 가수분해 안정성을 나타내는 고체 포스파이트 안정화제 조성물에 관한 것이다.
가수분해에 대한 포스파이트의 저항성을 향상시키기 위하여 포스파이트, 특히 펜타에리트리톨 포스파이트와 함께 아민 화합물을 사용해왔다. 1978년 9월 26일자로 허여된 요크(York)의 미합중국 특허 제 4,116,926호 참조할 수 있다. 요크의 참조문헌은 아민 화합물과 포스파이트 화합물을 함께 사용함으로써 포스파이트의 안정성이 향상됨을 교지하고 있으나 여전히 상온에서 다습한 조건하에 장기간 노출될 때 흡수로 인한 수분 중량 증가를 나타내는 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 가수분해에 대해 광범위한 저항성을 나타내는 펜타에리트리톨 포스파이트 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 향상된 가수분해 안정성을 갖는 비정질(유리질, 비결정절)고체 포스파이트 안정화제 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 유기 포스파이트와 지방족 폴리아민의 응용 블렌드를 포함하며, 더욱 바람직하게는 결정질 포스파이트와지방족 1급 디아민의 블렌드를 포함한다. 놀랍고도 또한 예기치않게,상기 블렌드는 포스파이트와 트리이소프로판올아민을 포함하는 용융 블렌드 조성물 및 포스파이트와 지방족 폴리아민의 분쇄된 혼합물에 비해 우수한 가수분해 안정성을 나타내었다. 고체 안정화제 조성물은 열적 산화 분해에 대해 중합성 조성물을 안정화시키기 위한 첨가제로서 유용하다.
적합한 인 화합물은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함한다. 적합한 포스파이트는 하기 일반식(I)및 (II)로부터 선택된 것을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 각 R4는 동일하거나 또는 상이한 하이드로카빌 라디칼(이들은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼일 수 있다)이고;
R5는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼일 수 있다.
포스파이트는 또한 하기 일반식(III)으로부터 선택될 수 있고,적합한 포스포나이트는 하기 일반식(IV)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R7및 R8라디칼은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이다.
포스파이트는 바람직하게는 (a) 하기 일반식(V)의 화합물 및 (b)하기 일반식(Vl)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 펜타에리트리톨 포스파이트이다:
상기 식에서,
R7은 탄소원자 1 내지 약 20개의 지방족 라디칼, 탄소원자 5 내지 약 8개의 사이클로알킬 고리, 또는 탄소원자 6 내지 약 14개의 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기이다.
이들 화합물의 대표적인 예는 R7이 지방족 라디 칼인 것이며; R7은 (a) 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부릴, n-헥실, 2-에틸헥실, n-도데실, n-테트라데실, n-옥타데실 등과 같은 알킬 라디칼, (b) 메톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등과 같은 탄소원자 2 내지 약 20개의 알콕시알킬 라디칼, 및 (c) 메톡시카보에틸, 프로필옥시카보에틸, 데실옥시카보에틸 등과 같은 탄소원자 2내지 약 20개의 알콕시 카보알킬 라디칼일 수 있다. R7이 사이클로알킬 고리인 경우, R7의 대표적인 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등을 포함한다. R7이 아릴기인 경우, 그의 예는 페닐 및 나프틸이다. 아릴기는 브로모페닐기의 경우와 같이 할로겐화될 수 있다. 마지막으로, R7이 탄소원자 7 내지 약 14개의 알크아릴, 즉 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸기인 경우, 그의 대표적인 예는 메틸페닐, t-부틸페닐, 노닐페닐 등이며, R7이 탄소원자 7 내지 약 14개의 아르알킬, 즉 아릴-치환된 알킬기 인 경우, 그의 예는 벤질 및 페닐에틸이다. 알크아릴 또는 아르알킬기는 2-클로로에틸페닐기의 경우와 같이 할로겐화될 수 있다. 가장 바람직하게는, 순수한(천연) 상태의 포스파이트는 결정질 포스파이트이다.
상기 정의된 펜타에리트리톨 포스파이트의 예는 디메틸펜타에리트리톨 디포스파이트, 디에틸펜타에리트리톨 디포스파이트, 디도데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디옥타데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 디톨릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-p-클로로페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 디벤질펜타에리트리톨 디포스파이트 등이다. 미합중국 특허 제 2,847,443호; 제 2,961,454호, 제 3,000,850호, 제 3,205,250호, 및 제 3,737,485호에는 상기 정의된 화합물의 다른 예가 개시되어 있다.
더욱 바람직하게는, R7기는 탄소원자 1 내지 20개의 알킬 라디칼, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. 가장 바람직하게는, R7은 n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-테트라데실, n-옥타데실 등과 같은, 탄소원자 약 6 내지 약 20개를 함유하는 고급-알킬기이다.
바람직한 화합물류는 하기 일반식(VII)의 화합물이다:
다른 바람직한 포스파이트는 하기 일반식(VIII)의 화합물이다:
상기 식에서,
R6및 R9는 각각 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기, 바람직하게는 각각 t-부틸기이다.
지방족 폴리아민은 바람직하게는 비등점이 175℃보다 높고, 더욱 바람직하게는 190℃보다 높으며, 가장 바람직하게는 200℃보다 높다. 지방족 폴리아민은 1급, 2급 또는 3급 아민기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 아민기는 1급 아민기이다. 폴리아민은 2개, 3개 또는 그이상의 아민기를 함유할 수 있으며, 달리 말하면 디아민, 트리아민 또는 고급 폴리아민일 수 있다. 바람직한 폴리아민은 하기 일반식(IX)의 지방족 1급 디아민이고, 더욱 바람직하게는 디아민은 1,6-디아미노헥산 및 1,10-디아미노데칸으로부터 선택된다:
상기 식에서,
R10은 C6내지 C102가 알킬 라디칼로부터 선택된다.
적합한 지방족 2급 디아민은 하기 일반식(X)의 화합물일 수 있다:
상기 식에서,
R11은 C1내지 C102가 알킬 라디칼로부터 선택되고;
R12는 C1 내지 C101가 알킬 라디칼로부터 선택된다.
적합한 지방족 3급 디아민은 하기 일반식(XI)의 화합물일 수 있다:
상기 식에서,
R11및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
가장 바람직하게는, 폴리아민은 지방족 1급 디아민이다.
본 발명은 또한 결정질 포스파이트와 폴리아민을 용융 블렌딩하여 용융 블렌드를 제조하고,상기 용융 블렌드를 냉각시켜 비정질 고체 포스파이트 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 또한 상온에서 10일이 넘는 기간동안(가능하게는 다습한 조건에서(60%보다 높은 상대습도))포스파이트를 저장한 다음 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌)같은 열가소성 중합체의 열적 산화 안정성을 위해 이들과 포스파이트 화합물을 혼합하는 것도 포함할 수 있다.
본 발명의 안정화제 조성물은 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 99.9중량%, 바람직하게는 90 내지 99.8중량%, 더욱 바람직하게는 96 내지 99.5중량%, 가장 바람직하게는 97 내지 99중량%의 포스파이트를 포함한다. 폴리아민은 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 수준으로 존재한다. 안정화제 조성물은 분말 및 펠렛 같은 비정질(비결정질) 입자의 형태이다. 안정화제 조성물은 바람직하게는 중합성 물질 및 기타 유기물질(예 : 왁스, 합성 및 석유 건조 윤활유 및 그리이스, 지방, 우지, 라드, 대구 간유, 고래유 같은 동물유, 피마자, 아마인, 낙화생, 콩 등과 같은 식물유, 연료유, 디젤유, 가솔린 등) 같은 기타 물질을 10중량% 미만으로 함유한다. 즉, 안정화제 조성물은 바람직하게는 기타물질을 실질적으로 함유하지 않으며, 환언하면, 기타 유기 물질을 1% 미만으로 함유하고, 더욱 바람직하게는 기타 유기 물질을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 안정화제 조성물은 필수적으로 트리이소프로필아민 같은 모노아민을 함유하지 않는다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 비정질이어서 조성물이 확실하게 균질해지도록 한다. 바람직하게는 단순한 기계적 블렌딩 또는 용액 블렌딩보다는 용융 혼합에 의해 본 조성물을 수득하며, 놀랍고도 또한 예기치않게, 용융 혼합에 의해 제조된 조성물은 단순한 기계적(건식) 또는 용액 블렌딩에 의해 제조된 유사한 조성물보다 탁월한 가수분해 안정성을 나타낸다.
실시예
EXA 내지 H는 비교예이다. EX1 및 EX2는 본 발명을 예시한다. 실시예 A는 결정질 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Phos1)이다. 실시예 B는 Phos1 99중량%와 트리스이소프로판올 아민(TIPA) 1중량%의 분쇄된 (기계적 건식 블렌드) 혼합물이다. 실시예 C는 Phos1 99중량%와 TIPA 1중량%의 유리질(비정질) 용융 블렌드이다. 실시예 D는 Phos1 99중량%와 1,10-디아미노데칸(DAD) 1중량%의 분쇄된 혼합물이다. 실시예 1은 Phos1 99중량%와 DAD 1중량%의 비정질 용융 블렌드이다. ExA 내지 D에 비해 Ex1의 특성이 더욱 우수함을 주목해야 한다. 실시예 E는결정질 상태였으며 하기 일반식의 포스파이트였다.
실시예 F는 유리 상태의 Phos2였다. 실시예 G는 Phos 2.99중량%와 티누빈 770[비스(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딜)세바케이트] 1중량%의 비정질 용융 블렌드였다. 실시예 H는 Fhos2 99중량%와 트리옥틸아민 1중량%를 함유하는 비정질 용융 블렌드였다. 실시예 2는 Phos2 99중량%와 1,10-디아미노데칸 1중량%를 함유하는 비정질 용융 블렌드였다. 실시예 E 내지 H보다 실시예 2의 성능이 더 우수함을 주목해야 한다. 시료를 장기간동안 75%공칭 상대습도 및 실온(약 70℉)에 노출시켰으며, 중량증가율에 의해 이들의 다양한 가수분해 안정성을 증명한다(주어진 노출시간에서 중량증가율이 낮을수록 가수분해 안정성이 높음을 증명한다),
실시예 3은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 99중량부(Pbw; Parts by weight)와 1,6-디아미노헥산 1중량부의 비정질 고체(용융 블렌드)이다. 실시예 1는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 결정질 형태이다. 실시예 J는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 비정질 고체이다. 실시예 K는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(99pbw)와 옥타데실아민 1pbw의 블렌드이다. 실시예 L은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(95.4pbw)와 옥타데실아민(4.6pbw)의 비정질 고체(용융 블렌드)이다. 실시예 L은 실시예 3에서와 동일한 염기 당량의 아민을 사용한다. 실시예 I 내지 L은 비교예이다. 비교예 I 내지 L에 비해 실시예 3의 흡수에 의한 중량 증가 저항성이 실질적으로 향상되었음을 주목해야 한다. 저항성의 실질적인 향상은 놀랍고도 예측블가능한 것이다.
Claims (10)
- (A) 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 99.9 중량%의 양으로 존재하는, 포스파이트와 포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 화합물, 및(B) 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 지방족 폴리아민을 포함하는향상된 가수분해 안정성을 나타내는 고체 비정질 안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,인 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 90 내지 99.8 중량%의 양으로 존재하는안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,인 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 96 내지 99.5 중량%의 양으로 존재하는안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,인 화합물이 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 포스파이트인 안정화제 조성물:상기 식에서,R7및 R8라디칼은 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,폴리아민이 탄소원자 6 내지 10개의 지방족 디-1급 아민인 안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,인 화합물이 2,4,6-트리-t-부틸페닐 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트 또는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,10nm 내지 2mm로부터 선택된 수평균 입경을 갖는 분말 형태인안정화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,플레이크의 형태인안정화제 조성물.
- 향상된 가수분해 안정성을 나타내는 안정화제 조성물의 제조방법 으로서,상기 제조방법이 (a) 인 화합물과 지방족 플리아민을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하며, 이때상기 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 99.9중량%의 상기 인 화합물 및 0.1 내지 10중량%의 상기 폴리아민을 포함하는방법.
- 제 9 항에 있어서,(b) 조성물이 50%보다 높은 상대습도 조건에 1500시간보다 긴 기간동안 노출시키는 단계, 및(c) 열가소성 수지의 열적 산화 안정성을 위해 상기 노출된 조성물을 상기 수지와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는방법.
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