JPH11140320A - 難燃性シリコーンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーン組成分とリン酸、亜リン酸エステ
ル化合物との相溶性が改善された難燃性シリコーンゲル
組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 側鎖部のケイ素原子に結合した全有
機基のうちフェニル基が０〜10モル％でその他の有機基
がメチル基であり、末端部のケイ素原子に結合した有機
基のうちビニル基が 0.4〜2.0 個であるポリオルガノシ
ロキサン、(B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子
当り２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン；ケイ素原子に結合した水素原子の和が成分(A) の
ビニル基１個に対して 0.2〜3.0 個となる量、(C) 無機
充填剤；全成分中０〜90重量％となる量、(D) 白金系触
媒；白金原子として成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の１
〜100ppm、(E) 亜リン酸エステルあるいはリン酸エステ
ルの１種又は２種以上をイソシアヌレート類あるいは環
状シロキサンで溶解させたもの；亜リン酸エステルある
いはリン酸エステルとして成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計
量の５〜100ppmを含有する難燃性シリコーンゲル組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性及び保存安
定性に優れたシリコーンゲル組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゲルは、
電気絶縁性、耐熱性、防湿性、電気特性、安定性、柔軟
性など優れた性質を有するため、電気・電子分野、光学
・オプトエレクトロニクス、センサーなどの分野でコー
ティング剤やポッティング剤などの用途に広く使用され
ている。さらには建築の分野ではフィルターのシール材
などにも利用されてきた。中でも付加反応によって硬化
するシリコーンゲル組成物は、常温または適切な加熱に
より速やかに硬化する、硬化反応時に腐蝕性物質の放出
がないなどの特性から特にこの分野における用途が大い
に広がっている。より具体的に述べればシリコーンゲル
は、電気・電子分野では、部品のポッティング、封止用
として、特にパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサ
ー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害か
ら保護するための被覆材料として使用されている。とこ
ろで、これらの部品は、近年、小型化、大容量化の一途
をたどっている。これに伴い、これら電気・電子部品に
かかる負荷も増大しており、過大な負荷がかかった場合
に、大容量の通電により部品の発火、燃焼が起こりやす
いという問題が生じてきた。また、建築の分野に用いら
れる場合にあっても、耐火・難燃の材料が望まれてい
る。しかしながら、現状ではこのような問題に対応し得
るゲル状シリコーン組成物は殆ど提供されていなかっ
た。即ち、一般に、樹脂の難燃化を図るには、有機ハロ
ゲン系の難燃剤を配合することが知られているが、これ
らは高温下においてハロゲンの有毒ガスを発生するとい
う問題があるため、ゲル状シリコーン組成物の場合は適
用し得なかった。そこで、最近の検討では、リン酸、亜
リン酸エステル化合物を添加剤とした組成分が提案され
ているが、シリコーンポリマーとの相溶性が悪いものが
多いため、経時的な分離現象を引き起こす場合があっ
た。これら現象は、粉砕シリカや酸化アルミニウムを高
充填した放熱性シリコーンゲルの場合でも、観察される
ことがあるため、シリコーン組成分とリン酸、亜リン酸
エステル化合物との相溶性が課題の一つであった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記従来技術の課題に鑑み案出
されたもので、シリコーン組成分とリン酸、亜リン酸エ
ステル化合物との相溶性が改善された難燃性シリコーン
ゲル組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、リン酸、亜リン酸エステル化合物を
シリコーン組成物に安定的に均一に分散させるために
は、特定の相溶化剤を用いることが極めて有効であるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明
は、 (A) 側鎖部のケイ素原子に結合した全有機基のうちフェ
ニル基が０〜10モル％でその他の有機基がメチル基であ
り、末端部のケイ素原子に結合した有機基のうちビニル
基が 0.4〜2.0 個であるポリオルガノシロキサン、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当り２個以
上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；ケイ
素原子に結合した水素原子の和が成分(A) のビニル基１
個に対して 0.2〜3.0 個となる量、 (C) 無機充填剤；全成分中０〜90重量％となる量、 (D) 白金系触媒；白金原子として成分 (A)＋(B) ＋(C)
の合計量の１〜100ppm、 (E) 亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルの１種又
は２種以上をイソシアヌレート類あるいは環状シロキサ
ンで溶解させたもの；亜リン酸エステルあるいはリン酸
エステルとして成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の５〜10
0ppmを含有する難燃性シリコーンゲル組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細を説明する。
本発明の(A) 成分は、シリコーンゲル組成物のベースポ
リマーである。側鎖部のケイ素原子に結合した有機基は
メチル基ないしは10モル％までのフェニル基である。フ
ェニル基と難燃性は相関があり、導入するほどその効果
は大きくなる。但し、10モル％を超えてもその効果はも
はや一定となり、また合成もしにくくなる。ビニル基
は、付加反応の効率を考慮し、末端部に導入され、硬化
後ゲル状を発現させるため、その数は 0.4〜2.0 個であ
る。粘度は特に制限されないが、25℃において、 100cP
以上であることが好ましい。ビニル基以外のアルケニル
基としては、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等
が挙げられるが、合成の容易さよりビニル基がよい。

【０００６】アルケニル基以外のケイ素原子に結合する
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルのよう
なアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロ
ピルのようなアラルキル基；クロロメチル、3,3,3 −ト
リフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示さ
れる。これらのうち、合成しやすく、しかも硬化後に良
好な物理的性質を保つ上で必要な重合度を持ち、かつ硬
化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基な
いしは10％まで導入されるフェニル基が最も好ましい。

【０００７】本発明に用いる成分(B) のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、成分(A) との付加反応によ
り、これを架橋し、組成物をゴム弾性体又はゲル状物と
するための成分であり、１分子当り２個以上で、ケイ素
原子１個あたり１個以下のケイ素原子に結合した水素原
子を有することが必須である。水素原子以外のケイ素原
子に結合する有機基としては、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基か
らなる群から選ばれた基であるが、合成が容易な点か
ら、メチル基が最も好ましい。かかるポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、分岐状若しく
は環状のいずれであってもよい。また(B) 成分として、
複数のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いて
もよい。

【０００８】(C) 成分は、無機充填剤であり、粉砕シリ
カ粉、酸化アルミニウム、更に酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化鉄などの金属酸化物が例示されるが、粉砕
シリカ粉、酸化アルミニウムが好ましく使用される。こ
れらの成分を充填することにより、硬化後の放熱性が、
発現される。充填量は組成物中、０〜90重量％である。
但し、これら充填剤の有無に係わらず、本発明において
は所期の効果を得ることができる。

【０００９】(D) 成分はヒドロシリル化触媒であり、こ
こで用いる白金系触媒としては、ラモローの触媒（白金
−オクタノール錯体、米国特許第4743377 号明細書）、
アシビーの触媒（白金−ビニルテトラマー錯体、米国特
許第4288345 号明細書）、カールステットの触媒（白金
−ビニルダイマー錯体、米国特許第3814730 号明細書）
などが例示される。本発明における成分(D) の配合量
は、成分 (A)＋(B) ＋(C) に対して白金原子として１〜
100ppmであり、硬化性及び硬化後の物理特性を考慮した
場合、３〜80ppm が好ましい。

【００１０】(E) 成分は、本発明における難燃添加剤で
あり、かつシリコーン組成物に安定的に均一に分散させ
る相溶剤である。難燃添加剤としては、トリフェニルホ
スファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル
トリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イト、ジブチルホスファイト、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホス
フェート、トリフェニルホスフェートに代表される亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル類の１種又は２種以上で
ある。その添加量は(A)＋(B) ＋(C) 成分の合計量の５
〜100ppmである。５ppm 未満では、その効果は得られに
くく、100ppmを超えると、硬化性は著しく低下する。ま
たこれら亜リン酸、リン酸エステル類をシリコーン組成
物に添加しても均一にはなりにくく、経時的に、分離し
てしまうため、シリコーン組成物との相溶化剤が必要と
なる。この相溶化剤は、特にシリコーンゲルのように非
常にデリケートな素材に対しては限定され、中でも非常
にシビアな設計となる一成分付加型シリコーンゲルにお
いても安定に働くものが要求される。従って、イソシア
ヌレート類あるいは環状シロキサン類が挙げられる。イ
ソシアヌレート類としては、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルｎ−プロピル
イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、
トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（2,3 −ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ト
リス（2,3 −エポキシプロピル）イソシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが例示
され、環状シロキサン類としては、テトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、トリビニルペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルシク
ロテトラシロキサン、モノビニルヘプタメチルシクロテ
トラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
が例示される。これらの相溶化剤は、亜リン酸、リン酸
エステル類にもシリコーン組成物にも相溶するため、均
一に分散させることができ、経時的にも、分離現象はみ
られなくなる。

【００１１】また、上記 (A)〜(E) 以外にも、アセチレ
ンアルコールなどの反応抑制剤、顔料、強度向上のため
の煙霧質シリカなどを本発明の効果を損なわない程度に
添加してもよい。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゲルの難燃
化に有用な亜リン酸、リン酸エステル類を安定的に組成
物に分散でき、かつ経時的な分離を防ぐことができる。
また、ベースポリマーに10％までのフェニル基を導入す
ることで更なる難燃性を向上させたものや、無機充填剤
を充填することで、放熱性を有するような組成物につい
ても非常に有効である。従って、電気・電子工業におけ
るポッティング、コーティング、放熱シートなどを初め
とする幅広い工業用途に有効である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。尚、実施例
中、部とあるのは全て重量部を表わし、また、粘度とあ
るのは25℃における粘度を表わす。また、Me、Vi、Ph
は、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表わ
す。以下の例において、物性の評価は下記の如く行っ
た。針入度の測定は、ASTM D 1403 1/4 コーン５秒値に
準拠し、難燃性は、UL94に準拠した。この時の試料厚は
３mmである。均一に安定的にトリフェニルホスファイト
が分散しているかどうかは、外観の目視観察と、分離物
があった場合はその成分にトリフェニルホスファイトが
含まれるかどうか分析することにより行った。

【００１４】実施例１ (A) 成分として式(1) で示されるポリオルガノシロキサ
ン65重量部と

【００１５】

【化１】

【００１６】式(2) で示されるポリオルガノシロキサン
35重量部

【００１７】

【化２】

【００１８】に(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテト
ラマー錯体）を白金原子として30ppmと、(E) 成分とし
てトリフェニルホスファイト30ppm をトリアリルイソシ
アヌレート1000ppm に加えて軽く攪拌したもの、および
反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノー
ルを700ppm添加した。更に、(C) 成分として式(3) で示
されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン

【００１９】

【化３】

【００２０】を組成物の針入度80になるように１重量部
添加し、シリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行
った。

【００２１】実施例２ (A) 成分として式(4) で示されるポリオルガノシロキサ
ン100 重量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシ
リコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。

【００２２】

【化４】

【００２３】実施例３ (A) 成分として式(5) で示されるポリオルガノシロキサ
ン100 重量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシ
リコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。

【００２４】

【化５】

【００２５】実施例４ (A) 成分として式(5) で示されるポリオルガノシロキサ
ン92重量部に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルダイ
マー錯体）を白金原子として10ppm と、(E) 成分として
トリフェニルホスファイト14ppm をトリアリルイソシア
ヌレート1700ppm に加えて軽く攪拌したもの、および反
応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール
を350ppm添加した。更に、(C) 成分として式(6) で示さ
れるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを８重量部
添加し、

【００２６】

【化６】

【００２７】更に組成物の針入度60になるように式(3)
で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.
6 重量部添加し、シリコーンゲル組成物を調製し、上記
評価を行った。

【００２８】実施例５ (A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキ
サン50重量部と粉砕シリカ粉50重量部（これらは加熱処
理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、(D)
成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を白金
原子として60ppm 添加したものを（Ｉ）とする。同様
に、(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシ
ロキサン50重量部と粉砕シリカ粉50重量部（これらは加
熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、
(E) 成分としてのトリフェニルホスファイト 60ppmをト
リアリルイソシアヌレート100ppmに加えて軽く攪拌した
ものを添加し、更に、これと（Ｉ）を 100：100 重量比
で混合した時に針入度が20になるように式(3) で示され
るポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.8 重量部
添加したものを（II）とする。（Ｉ）と（II）を混合し
てシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。

【００２９】実施例６ (A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキ
サン20重量部と酸化アルミニウム80重量部（これらは加
熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、
(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を
白金原子として60ppm 添加したものを（III)とする。同
様に、(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノ
シロキサン15重量部と酸化アルミニウム83重量部（これ
らは加熱処理を経由し、コンパウンディングされたも
の）に、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイト 6
0ppmをトリアリルイソシアヌレート100ppmに加えて軽く
攪拌したもの、および式(6) で示されるポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンを２重量部添加し、更に、これ
と（III)を 100：100 重量比で混合した時に針入度が10
になるように式(3) で示されるポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンを0.25重量部添加したものを（IV）とす
る。（III)と（IV）を同量混合してシリコーンゲル組成
物を調製し、上記評価を行った。

【００３０】実施例７ (A) 成分としての式(4) で示されるポリオルガノシロキ
サン100 重量部に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニル
テトラマー錯体）を白金原子として60ppm 添加したもの
を（Ｖ）とする。同様に、(A) 成分としての式(4) で示
されるポリオルガノシロキサン100 重量部に、(E) 成分
としてのトリフェニルホスファイト 60ppmをテトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン1000ppm に加え
て軽く攪拌したもの、更に、これと（Ｖ）を 100：100
重量比で混合した時に針入度が50になるように式(3) で
示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.25
重量部添加したものを（VI）とする。（Ｖ）と（VI）を
同量混合してシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価
を行った。

【００３１】比較例１ 実施例１において、(E) 成分としてのトリフェニルホス
ファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直
接添加し、また式(3) で示されるポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンの添加量を0.9 重量部とした以外は全
く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価
を行った。

【００３２】比較例２ 実施例３において、(E) 成分としてのトリフェニルホス
ファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直
接添加し、また式(3) で示されるポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンの添加量を0.9 重量部とした以外は全
く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価
を行った。

【００３３】比較例３ 実施例５において、(E) 成分としてのトリフェニルホス
ファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直
接添加し、また（II）における式(3) で示されるポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.7 重量部
とした以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を調
製し、上記評価を行った。

【００３４】比較例４ 実施例６において、(E) 成分としてのトリフェニルホス
ファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直
接添加し、また（IV）における式(3) で示されるポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.20重量部
としたた以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を
調製し、上記評価を行った。これらの結果を表１、２に
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】*1 着火を10秒間、２回行い燃焼秒数を合
計 *2 燃焼性にバラツキがみられたため、数回試験を行
い、その平均値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 側鎖部のケイ素原子に結合した全有機
   基のうちフェニル基が０〜10モル％でその他の有機基が
   メチル基であり、末端部のケイ素原子に結合した有機基
   のうちビニル基が 0.4〜2.0 個であるポリオルガノシロ
   キサン、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当り２個以
   上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；ケイ
   素原子に結合した水素原子の和が成分(A) のビニル基１
   個に対して 0.2〜3.0 個となる量、 (C) 無機充填剤；全成分中０〜90重量％となる量、 (D) 白金系触媒；白金原子として成分 (A)＋(B) ＋(C)
   の合計量の１〜100ppm、 (E) 亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルの１種又
   は２種以上をイソシアヌレート類あるいは環状シロキサ
   ンで溶解させたもの；亜リン酸エステルあるいはリン酸
   エステルとして成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の５〜10
   0ppmを含有する難燃性シリコーンゲル組成物。