CN116515268A - 阻燃复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种阻燃复合物及其制备方法，所述阻燃复合物包括：基体，所述基体为聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的复合物；阻燃气凝胶微球；含磷环氧；抗氧剂；成核剂；偶联剂；按照重量份数计，所述基体占85份～97份，所述阻燃气凝胶微球占1份～5份，所述含磷环氧占0.5份～2份，所述抗氧剂占0.01份～3份，所述成核剂占0.1份～2份，所述偶联剂占1份～3份。本申请所述的阻燃复合物具有绿色环保、高效阻燃、综合性能优异等特点，可以应用在阻燃性能要求高的领域。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚乳酸/(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)复合物及其制备方法。
背景技术
开发生物基材料是缓解石油危机和保证可持续发展的必然措施，也是高分子材料产业结构调整的重要方向。当前，已经有很多生物基材料和可降解材料开发出来，随着禁塑令的实施，越来越多的领域开始采用生物基材料替代石油基材料。
聚乳酸(PLA)是当前商品化的生物基可降解材料中的典型代表，由可再生的植物资源(玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成，具有优异的生物可降解性，其降解之后生成二氧化碳和水，对环境不产生污染。PLA已经被应用于生物医学、食品包装等领域。但是PLA本身韧性不足，因此实际使用过程中常与可降解共聚物聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)复合使用。随着PLA/PBAT复合物改性和加工技术的发展，其综合性能得到进一步提高，除了传统的应用领域，在电子、汽车、建材领域的应用也越来越多，上述应用对PLA/PBAT复合物的阻燃性能提出了较高的要求。但是PLA/PBAT复合物在空气中极易燃烧且伴有严重熔滴现象，限制了其在很多领域中的应用。因此，开发阻燃PLA/PBAT复合物受到广泛关注。
发明内容
本申请技术方案要解决的技术问题是提供一种阻燃复合物，以PLA/PBAT为基体，具有绿色环保与阻燃效率高的优点，同时能够最大程度地降低添加物对PLA/PBAT本体性能的影响。
本申请的一方面提供一种阻燃复合物，包括：基体，所述基体为聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的复合物；阻燃气凝胶微球；含磷环氧；抗氧剂；成核剂以及偶联剂；按照重量份数计，所述基体占85份～97份，所述阻燃气凝胶微球占1份～5份，所述含磷环氧占0.5份～2份，所述抗氧剂占0.01份～3份，所述成核剂占0.1份～2份，所述偶联剂占1份～3份。
在本申请的一些实施例中，所述阻燃气凝胶微球为含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球。
在本申请的一些实施例中，所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球结构式为：
其中，R基团包括：
或者/>中的任意一种或者几种。
在本申请的一些实施例中，所述含磷环氧包括：
或者中的任意一种或者几种。
在本申请的一些实施例中，所述抗氧剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，所述成核剂为乙撑双硬脂酰胺、乙撑羟基双硬脂酰胺、1,3,5-三苯甲酰胺派生物、苯基磷酸镧、苯基磷酸铈、蒙脱土、滑石粉、癸二酸二苯基二酰腈或者己二酸二苯基二酰腈中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述偶联剂为3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种或者多种；所述基体中聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量比为80：20-20：80。
本申请的另一方面提供一种阻燃复合物的制备方法，包括：将上述基体、阻燃气凝胶微球、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、以及偶联剂进行熔融共混。
在本申请的一些实施例中，所述阻燃气凝胶微球为含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球，形成所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球的方法包括：采用含磷硅氧烷前驱体，通过溶胶-凝胶法制备而成，其中，所述含磷硅氧烷前驱体包括
以及/>中的任意一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶-凝胶法包括：将所述含磷硅氧烷前驱体溶解在乙醇中，加入去离子水进行第一搅拌，调体系pH为2～3，持续第一搅拌至水解得到溶胶；将所述溶胶倒入预先制备的油相与乳化剂的混合体系中，进行第二搅拌，调体系pH为7～8，然后持续第三搅拌至得到湿凝胶微球；将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化，然后通过溶剂交换以及常压干燥形成所述阻燃气凝胶微球；或者将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化以及冷冻干燥形成所述阻燃气凝胶微球。
与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果：
本申请所述的阻燃复合物，以PLA/PBAT复合物为基体，添加阻燃气凝胶微球(FRA)和含磷环氧作为阻燃剂，通过FRA的阻燃和隔热作用与含磷环氧阻燃剂的成炭和偶联作用，协同提升了PLA/PBAT复合物的阻燃性能。一方面，在保持较高的阻燃级别的条件下，阻燃剂的添加量大幅度降低；另一方面，正是由阻燃剂的添加量的大幅度降低以及含磷环氧和偶联剂的偶联作用，能够改善界面相互作用，最大程度地降低对PLA/PBAT复合物力学性能的影响。
另外，本申请所述的阻燃复合物中不含卤素等有毒物质，具有绿色环保、阻燃效率高的优势。因此，本申请所述的阻燃复合物具有绿色环保、高效阻燃、综合性能优异等特点，可以应用在阻燃性能要求高的领域。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
阻燃PLA所用阻燃剂可以是磷系阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)、次磷酸铝(AHP)及其复配阻燃体系以及合成的新型磷氮类阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、磷腈类阻燃剂、生物基阻燃剂和一些新型纳米阻燃剂(所述纳米阻燃剂包括：二维过渡金属碳化物(MXene)、金属有机框架材料(MOFs)、石墨烯、碳纳米管、粘土、纳米生物基类阻燃剂等)等，但是存在效率不高，损伤力学性能等问题。
因此，本申请一方面提供一种阻燃复合物，以PLA/PBAT复合物为基体，添加阻燃气凝胶微球(FRA)、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到；按照重量份数计，PLA/PBAT复合物占85份～97份，FRA占1份～5份，含磷环氧占0.5份～2份，抗氧剂占0.01份～3份，成核剂占0.1份～2份，偶联剂占1份～3份。
通过调节所述阻燃复合物中各组分的含量，可以提高形成的阻燃复合物的综合性能。其中，阻燃气凝胶微球(FRA)和含磷环氧作为阻燃剂，若添加量过高，会造成所述阻燃复合物的团聚和力学性能下降，添加量太低，则不能有效的在所述阻燃复合物中发挥作用。
本申请的一些实施例中，所述的基体为聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的复合物，所述的PLA/PBAT复合物是将聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯按照不同比例物理共混得到的。其中，聚乳酸(PLA)又称聚羟基丙酸或聚交酯，是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料，分子式为(C3H6O3)x，其中X为大于1的正整数。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。
本申请的一些实施例中，所述基体中聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量比为80:20至20:80，例如:70:30，60:40，50:50，40:60以及30:70等。
本申请的一些实施例中，所述阻燃气凝胶微球(FRA)为含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球。其中，所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球结构式为：
其中，R基团包括：
或者/>中的任意一种或者几种。
所述的阻燃气凝胶微球FRA中的P系阻燃基团在所述阻燃PLA/PBAT复合物燃烧过程中发挥气相阻燃效果，释放PO中断链式反应，硅-氧-硅结构发挥凝聚相阻燃效果，隔绝热量和可燃气体。
所述的阻燃气凝胶微球可以是纳米尺寸，其中纳米阻燃剂由于尺寸小、热稳定性好、有助于形成致密的炭层等特点，对PLA/PBAT复合物有较好的阻燃效果，并且纳米阻燃剂具有添加量少、阻燃效果好等特点。
本申请的一些实施例中，所述含磷环氧包括如下式1至式5材料中的任意一种或者多种。
所述的含磷环氧材料具有成炭和偶联作用，协同FRA的阻燃和隔热作用，提升了PLA/PBAT复合物的阻燃性能。使本申请所述的阻燃复合物在保持较高的阻燃级别的条件下，阻燃剂的添加量大幅度降低。
本申请的一些实施例中，所述抗氧剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或者多种。所述抗氧剂能够有效地抑制或降低所述阻燃复合物的热氧化反应速度，提高阻燃复合物的耐加工、耐热性能，延缓阻燃复合物的降解、老化过程。
本申请的一些实施例中，所述成核剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)、1,3,5-三苯甲酰胺派生物(BTA)、苯基磷酸镧、苯基磷酸铈、蒙脱土、滑石粉、以及己二酸二苯基二酰腈(TMC-306)、癸二酸二苯基二酰腈(TMC-300)、TMP3000(杭州旭昇新材料科技有限公司生产)等酰肼类化合物中的至少一种。
所述的成核剂促进树脂结晶，提高结晶温度，可缩短复合物的成型周期，提高耐热温度，改善力学性能和增加表面光泽等作用。
本申请的一些实施例中，所述偶联剂为3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种或者多种。
所述的偶联剂与含磷环氧共同起到偶联作用，能够改善界面相互作用，最大程度地降低对PLA/PBAT复合物力学性能的影响。
本申请实施例所述的阻燃PLA/PBAT复合物中不含卤素等有毒物质，具有绿色环保、阻燃效率高、综合性能优异等特点，可以应用在阻燃性能要求高的领域。
本申请实施例还提供了一种阻燃复合物的制备方法，包括：将所述基体、所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球、所述含磷环氧、所述抗氧剂、所述成核剂、以及所述偶联剂进行熔融共混。
所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球的制备方法包括：采用含磷硅氧烷前驱体，通过溶胶-凝胶法制备而成，其中，所述含磷硅氧烷前驱体包括DPTK、DPHK、DPPK或者DPTS中的任意一种或者多种。其中，DPTK、DPHK、DPPK或者DPTS的分子式分别如下所示：
在本申请的一些实施例中，所述含磷硅氧烷前驱体通过醛类单体、氨基硅氧烷和9,10-二氢-9-氧-10-磷-菲-10-氧化物(DOPO)合成。在本申请的一些实施例中，所述的醛类单体包括对苯二甲醛、对羟基苯甲醛、5-羟甲基糠醛和噻吩-2-甲醛；所述的氨基硅氧烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶-凝胶法包括：将所述含磷硅氧烷前驱体溶解在乙醇中，加入去离子水进行第一搅拌，调整体系pH值为2～3，持续第一搅拌至水解得到溶胶；将所述溶胶倒入预先制备的油相与乳化剂的混合体系中，进行第二搅拌，调整体系pH值为7～8，然后持续第三搅拌至得到湿凝胶微球；将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化，然后通过溶剂交换以及常压干燥形成所述气凝胶微球；或者将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化以及冷冻干燥形成所述气凝胶微球。
在本申请的一些实施例中，所述的第一搅拌为机械搅拌，第一搅拌的工艺条件为：50℃水浴加热，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10～20min；所述的第二搅拌为机械搅拌，第二搅拌的工艺条件为：50℃水浴加热，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min；所述的第三搅拌为机械搅拌，第三搅拌的工艺条件为：50℃水浴加热，搅拌速率为450r/min，搅拌时间为40min。
在本申请的一些实施例中，所述调整体系pH值为2～3的酸溶液选自25％的盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的任一种；所述调整体系pH值为7～8的碱溶液选自25％的氨水、氢氧化钠中的任一种。
在本申请的一些实施例中，所述的油相为正庚烷、二甲基硅油、煤油、植物油中的任一种；所述的乳化剂包括山梨醇酐单油酸酯、聚山梨醇酯和助乳化剂正丁醇，其中山梨醇酐单油酸酯和聚山梨醇酯的质量比为9：1。
在本申请的一些实施例中，所述油相与乳化剂的混合体系中所述的乳化剂含量为0.3g/mL，乙醇和去离子水的混合溶液与所述油相的体积比为1：3。
在本申请的一些实施例中，所述洗涤过滤为无水乙醇抽滤洗涤3次；所述老化的工艺条件为：50℃水浴加热，乙醇浸泡1～3h；所述通过溶剂交换的工艺条件为：去除残留水分，50℃水浴加热，并通过正己烷浸泡1～3h；所述常压干燥的工艺条件为：80℃常压干燥6～10h；所述冷冻干燥的工艺条件为：先进行预冷冻，然后在冻干机中冷冻干燥得到所述气凝胶微球。
通过上述方法，可以分别由含磷硅氧烷前驱体DPTK，DPHK，DPPK以及DPTS通过溶胶-凝胶法制备成阻燃气凝胶微球FRA1,FRA2,FRA3和FRA4。
本申请阻燃复合物阻燃性能的提高主要由于复合材料在燃烧过程中产生PO·自由基，可以捕捉燃烧过程中产生的活性H·和OH·自由基，中断链式反应，起到气相阻燃的效果。硅-氧-硅结构燃烧会形成物理屏障，覆盖在基体表面，隔绝热量传递和可燃气体释放，起到凝聚相阻燃的效果。
下面通过实施例1至实施例22进一步详细描述本申请的实施方式。
实施例1：
PLA/PBAT复合物(80wt％：20wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA1，含磷环氧为式1，抗氧剂为牌号1010的商品化抗氧剂(化学名称为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯)，成核剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)，偶联剂为3-氨丙基三羟基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物96.67份，FRA1份，含磷环氧1份，抗氧剂0.03份，成核剂0.3份，偶联剂1份。
实施例2：
PLA/PBAT复合物(70wt％：30wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA2，含磷环氧为式2，抗氧剂为牌号1076的商品化抗氧剂(化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯)，成核剂为乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物85份，FRA5份，含磷环氧2份，抗氧剂3份，成核剂2份，偶联剂3份。
实施例3：
PLA/PBAT复合物(60wt％：40wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA2，含磷环氧为式2，抗氧剂为牌号1076的商品化抗氧剂，成核剂为乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物88.5份，FRA4份，含磷环氧2份，抗氧剂2份，成核剂1.5份，偶联剂2份。
实施例4：
PLA/PBAT复合物(50wt％：50wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA3，含磷环氧为式3，抗氧剂为牌号1222的商品化抗氧剂(化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯)，成核剂为1,3,5-三苯甲酰胺派生物(BTA)，偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物93份，FRA3份，含磷环氧1份，抗氧剂1份，成核剂1份，偶联剂1份。
实施例5：
PLA/PBAT复合物(40wt％：60wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA4，含磷环氧为式4，抗氧剂为牌号168的商品化抗氧剂(化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，成核剂为苯基磷酸镧，偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物94.5份，FRA2份，含磷环氧1.5份，抗氧剂0.5份，成核剂0.5份，偶联剂1份。
实施例6：
PLA/PBAT复合物(30wt％：70wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA1，含磷环氧为式5，抗氧剂为牌号1010和168的商品化抗氧剂(重量比2：1)，成核剂为苯基磷酸铈，偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物96份，FRA1份，含磷环氧1份，抗氧剂0.5份，成核剂0.5份，偶联剂1份。
实施例7：
PLA/PBAT复合物(20wt％：80wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA2，含磷环氧为式4，抗氧剂为牌号1010和1076的商品化抗氧剂(重量比2：1)，成核剂为蒙脱土，偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物96.85份，FRA1份，含磷环氧0.5份，抗氧剂0.05份，成核剂0.1份，偶联剂1.5份。
实施例8：
PLA/PBAT复合物(30wt％：70wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA3，含磷环氧为式3，抗氧剂为牌号1010和1222的商品化抗氧剂(重量比2：1)，成核剂为滑石粉，偶联剂为3-氨丙基三羟基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(重量比2：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物94.95份，FRA2份，含磷环氧1份，抗氧剂0.05份，成核剂0.5份，偶联剂1.5份。
实施例9：
PLA/PBAT复合物(40wt％：60wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA4，含磷环氧为式2，抗氧剂为牌号1010和168的商品化抗氧剂(重量比2：1)，成核剂为TMC-300，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(重量比2：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物93.5份，FRA3份，含磷环氧1.5份，抗氧剂0.1份，成核剂0.9份，偶联剂1份。
实施例10：
PLA/PBAT复合物(50wt％：50wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA1，含磷环氧为式1，抗氧剂为牌号1076和168的商品化抗氧剂(重量比2：1)，成核剂为TMC-306，偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(重量比2：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物92.5份，FRA3份，含磷环氧2份，抗氧剂0.2份，成核剂0.8份，偶联剂1.5份。
实施例11：
PLA/PBAT复合物(60wt％：40wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA2，含磷环氧为式2，抗氧剂为牌号1022和168的商品化抗氧剂(重量比1：2)，成核剂为TMP3000，偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(重量比1：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物92份，FRA4份，含磷环氧1.5份，抗氧剂0.3份，成核剂0.7份，偶联剂1.5份。
实施例12：
PLA/PBAT复合物(70wt％：30wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA3，含磷环氧为式3，抗氧剂为牌号1010和168的商品化抗氧剂(重量比1：2)，成核剂为TMP300，偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(重量比1：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物91份，FRA4份，含磷环氧2份，抗氧剂0.5份，成核剂1份，偶联剂1.5份。
实施例13：
PLA/PBAT复合物(80wt％：20wt％)，阻燃气凝胶微球为FRA4，含磷环氧为式5，抗氧剂为牌号1010和168的商品化抗氧剂(重量比1：2)，成核剂为TMP300，偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(重量比1：1)。以PLA/PBAT复合物为基体，添加FRA、含磷环氧、抗氧剂、成核剂、偶联剂，经过熔融共混得到无卤阻燃PLA/PBAT复合物；按照重量份数计，总重量份数为100份，其中PLA/PBAT复合物90份，FRA4.5份，含磷环氧2.0份，抗氧剂1份，成核剂1份，偶联剂1.5份。
实施例14：
成核剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)和苯基磷酸镧(重量比2：1)，其余成分及含量与实施例1相同。
实施例15：
成核剂为乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)和苯基磷酸铈(重量比1：2)，其余成分及含量与实施例2相同。
实施例16：
成核剂为1,3,5-三苯甲酰胺派生物(BTA)和蒙脱土(重量比2：1)，其余成分及含量与实施例4相同。
实施例17：
成核剂为1,3,5-三苯甲酰胺派生物(BTA)和滑石粉(重量比2：1)，其余成分及含量与实施例5相同。
实施例18：
成核剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)和TMP300(重量比1：1)，其余成分及含量与实施例6相同。
实施例19：
成核剂为乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)和TMP3000(重量比1：1)，其余成分及含量与实施例7相同。
实施例20：
成核剂为1,3,5-三苯甲酰胺派生物(BTA))和TMC-306(重量比1：1)，其余成分及含量与实施例8相同。
实施例21：
成核剂为蒙脱土和TMC-306(重量比1：2)，其余成分及含量与实施例9相同。
实施例22：
成核剂为滑石粉和TMP300(重量比1：2)，其余成分及含量与实施例10相同。
对以上实施例1至22进行阻燃性能和力学性能测试，LOI按GB/T2406-2009进行测试，垂直燃烧按UL94-1996进行测试，测试结果如下表1所示。
表1
其中NC是指按UL94-1996标准进行垂直燃烧测试中的无级别，V0、V1和V2分别指按UL94-1996标准进行垂直燃烧测试中的所得材料的三种阻燃级别。
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的那些实施例。
Claims (10)
1.一种阻燃复合物，其特征在于，包括：
基体，所述基体为聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的复合物；阻燃气凝胶微球；含磷环氧；抗氧剂；成核剂以及偶联剂；按照重量份数计，所述基体占85份～97份，所述阻燃气凝胶微球占1份～5份，所述含磷环氧占0.5份～2份，所述抗氧剂占0.01份～3份，所述成核剂占0.1份～2份，所述偶联剂占1份～3份。
2.根据权利要求1所述的阻燃复合物，其特征在于，所述阻燃气凝胶微球为含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球。
3.根据权利要求2所述的阻燃复合物，其特征在于，所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球结构式为：
其中，R基团包括：
或者/>中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的阻燃复合物，其特征在于，所述含磷环氧包括：
或者中的任意一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的阻燃复合物，其特征在于，所述抗氧剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的阻燃复合物，其特征在于，所述成核剂为乙撑双硬脂酰胺、乙撑羟基双硬脂酰胺、1,3,5-三苯甲酰胺派生物、苯基磷酸镧、苯基磷酸铈、蒙脱土、滑石粉、癸二酸二苯基二酰腈或者己二酸二苯基二酰腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃复合物，其特征在于，所述偶联剂为3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种或者多种；所述基体中聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量比为80：20-20：80。
8.权利要求1至7中任意一项阻燃复合物的制备方法，其特征在于，包括：
将所述基体、所述阻燃气凝胶微球、所述含磷环氧、所述抗氧剂、所述成核剂、以及所述偶联剂进行熔融共混。
9.根据权利要求8所述的阻燃复合物的制备方法，其特征在于，所述阻燃气凝胶微球为含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球，形成所述含有磷系阻燃基团的二氧化硅气凝胶微球的方法包括：采用含磷硅氧烷前驱体，通过溶胶-凝胶法制备而成，其中，所述含磷硅氧烷前驱体包括
以及/>中的任意一种或者多种。
10.根据权利要求9所述的阻燃复合物的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法包括：
将所述含磷硅氧烷前驱体溶解在乙醇中，加入去离子水进行第一搅拌，调体系pH为2～3，持续第一搅拌至水解得到溶胶；
将所述溶胶倒入预先制备的油相与乳化剂的混合体系中，进行第二搅拌，调体系pH为7～8，然后持续第三搅拌至得到湿凝胶微球；
将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化，然后通过溶剂交换以及常压干燥形成所述阻燃气凝胶微球；或者将所述湿凝胶微球进行洗涤过滤，老化以及冷冻干燥形成所述阻燃气凝胶微球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310642942.9A CN116515268A (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 阻燃复合物及其制备方法 |
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|---|---|
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Country Status (1)
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| CN (1) | CN116515268A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199966A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-02 | 浙大宁波理工学院 | 阻燃电缆料及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-01 CN CN202310642942.9A patent/CN116515268A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199966A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-02 | 浙大宁波理工学院 | 阻燃电缆料及其制备方法 |
| CN116199966B (zh) * | 2023-03-10 | 2024-05-03 | 浙大宁波理工学院 | 阻燃电缆料及其制备方法 |
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