JP4169871B2 - In含有酸化物からのIn浸出方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、In含有酸化物からのIn浸出方法に関し、特に液晶ディスプレー等のITO透明導電膜を形成するため工業的に実施されているスッパタリング装置のクリーニングの際に発生するITOスクラップ等のIn含有酸化物からのIn浸出方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、このようなIn酸化物態でInを含むスクラップからのInの浸出方法としては、高温度、高濃度のアルカリや酸で溶解するのが一般的である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような条件下での浸出方法では、Inの回収率が低く、また、溶解槽から不純物が混入してくるため、後でInを回収しようとすると混入成分を分離する工程が余分に必要になってくる。一方、このような不純物の混入を回避しようとすると槽の材質の耐酸性等を上げる必要から高価な設備になる、さらに、作業環境上好ましくない等の問題があった。
【0004】
本発明は、上記のような従来法の問題点を解決するため、In含有スクラップ等のインジウム含有酸化物からInを比較的穏和な条件下で浸出し抽出し得る方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意研究の結果、本発明者は、In含有スクラップ等のインジウム含有酸化物を所定時間メカノケミカル処理し、In含有酸化物(In2O3等)の結晶構造を破壊して浸出しやすい形態に変え、これを低濃度酸に浸出させることによりInを効果的に浸出できることを見出した。さらに、メカノケミカル処理に際し、アルミナ(Al2O3)等の硬度の高いセラミック粉末を共存させることによりInの浸出効率が向上することを見出し本発明に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、第1に、In含有酸化物を、アルミナ粉末を添加して、メカノケミカル処理に供し、前記In含有酸化物の結晶構造を変化させた後、10〜40℃で濃度5N以下の硫酸に浸出させることを特徴とするIn含有酸化物からのIn浸出方法;第2に、前記メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする前記第1記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法;第3に、前記濃度5N以下の硫酸が濃度1N以下の硫酸であることを特徴とする前記第1または第2に記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法;第4に、前記メカノケミカル処理後のIn含有酸化物の結晶構造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴とする前記第1〜第3のいずれかに記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法;第5に、前記In含有酸化物がスクラップであることを特徴とする前記第1〜第4のいずれかに記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明者の知見によれば、ITOスクラップ等のIn含有スクラップ等のインジウム含有酸化物中のInは、SnをドープしたIn酸化物(例えば、In2O3と少量のIn2SnO5からなる)態の結晶構造で含まれており、アルミナ、ジルコニア等の硬度の高いセラミック粉末の共存下でメカノケミカル処理例えば遊星ミルを含むボールミル等高エネルギー型粉砕機による乾式粉砕処理に供することにより、In酸化物の結晶構造が破壊され、常温の低濃度酸例えば5N以下の硫酸により、高率で浸出させることができる。このメカノケミカル処理に際し、共存セラミック粉末はIn酸化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化を促進し、酸浸出効果を高める作用効果を有するものであって、十分なメカノケミカル処理を行う場合、1N以下の低濃度硫酸によっても容易にかつ十分にInの浸出を行うことができる。
【0008】
上記の観点から、共存セラミック粉末の粒径は5〜500μmが好ましく、特に10〜50μmが好ましい。また、共存セラミック粉末はインジウム含有酸化物中にスクラップができる時点で混合されていてもよいし、スクラップに添加混合してもよい。また、乾式粉砕は特にボールミルによるものが好ましい。またさらに、酸浸出の際の浸出液の液温は、常温が好ましいが、この常温は非加熱という意味であって、10〜40℃を意味する。より好ましい液温は室温前後の20〜30℃である。浸出に使用する酸は硫酸、硝酸、塩酸等の鉱産が使用可能であるが、特に硫酸が好ましい。
【0009】
メカノケミカルとは、一般に固体物質に加えた機械的エネルギー、例えば、せん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ、延伸などによって固体物質表面が物理化学的変化をきたし、その周辺に存在する気体、液体物質に化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどして化学的状態に影響を及ぼす現象として知られている。
このようにして得られたIn浸出液については、さらに、溶媒抽出法、イオン交換法、電解法等、従来公知の抽出手段に供することにより、容易にかつ高率でInを回収することができる。
【0010】
【実施例】
メカノケミカル処理
アルミナ(Al2O3)を含むITOスクラップ試料と、試薬によるIn2O3試料と、試薬によるIn2O3とAl2O3の混合試料とについて、メカノケミカル処理効果を調査した。
試料としたITOスクラップの化学組成を表1に示す。
【0011】
【表1】
【0012】
表1に示されるように、ITOスクラップには、主としてIn2O3等の酸化物の他に、スパッタリング装置のクリーニング時に使用されるサンドブラスト粉末によるアルミナ(Al2O3)が含まれており、その平均径は約15μmであった。また、試薬粉末試料としてIn2O3試料(純度:99.9%、平均径:約15μm)ならびにAl2O3試料(純度:99.9%、平均径:約32μm)を準備し、In2O3単独試料と、両試薬をITOスクラップ組成とほぼ同様の重量比(In2O3試料:Al2O3試料=1:9)となるように混合したモデル試料を準備した。
【0013】
図1に示すフローチャートにしたがって試験した。図1中の(A)はITOスクラップ試料を示し、(B)はモデル混合試料(In2O3+Al2O3)を示し、いずれも同じ手順で試験した。ITOスクラップ試料ならびにモデル混合試料のメカノケミカル処理には遊星ミル(Fritch, Pulverisette-7)による乾式粉砕手段を用いた。この遊星ミルは、水平に時計回り方向に回転する円盤上に、2個のミルポット(ジルコニア製、容量:50ml)が回転半径70mmの位置に配置され、ミルポット自身も反時計方向に同一回転速度で回転できるようになっている。1個のミルポット内には、空気中雰囲気下で粉体試料4gとジルコニア製ボール(直径×個数:15mm×7)を装填し、ミル回転速度700rpm一定で、最長120分までのメカノケミカル処理を行った。未処理試料を含めて所定時間メカノケミカル処理した各試料はミルポットから全量回収し、粉末X線回折法によりその構成相並びに結晶性を評価した。
【0014】
ITOスクラップ試料についてのメカノケミカル処理時間(粉砕時間)と得られた粒子の平均粒径(レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による50%平均粒径値D50)との関係を図2に示した。平均粒径は、始めの15分間の処理で約1μmまで減少するが、さらに処理時間を延長しても、粒径の減少は認められず、ほぼ一定となり、試料の粒度は粉砕限界値に到達したものと推察される。この図からも明らかなように、処理時間を設定し、メカノケミカル処理で粒径が1μm以下となるようにすることが好ましい。
【0015】
メカノケミカル処理時間毎の試料のX線回折パターンを図3と図4に示した。図3はITOスクラップ試料の、図4はIn2O3単独粉末試料のX線回折パターンをそれぞれ示している。まず、図3より、処理時間の延長と共に、ITOスクラップを構成するアルミナ(Al2O3)の回折ピーク強度の変化は僅少であるが、In2O3並びにIn2SnO5の回折ピーク強度は徐々に低下し、60分処理ではほぼ消滅していることがわかる。このことは、メカノケミカル処理によって上記のIn酸化物の結晶が破壊され、無定形化したことを表している。
【0016】
一方、図4より、In2O3単独粉体の場合は、メカノケミカル処理してもIn2O3の回折パターンの顕著な変化は認められず、60分の処理後でも結晶性を維持したままであることがわかる。上記の図3と図4の違いは主として供試試料におけるアルミナの有無にあり、図3におけるIn酸化物の結晶の破壊効果は明らかにアルミナ共存の影響と思われる。これを確認するために、モデル混合試料に対するメカノケミカル処理を行ったところ図5に示した結果を得た。すなわち、処理時間の延長と共に、アルミナ(Al2O3)の回折ピーク強度の変化は僅少であったが、In2O3の回折ピーク強度は減少する傾向を示し、先に示した図3の結果と良好に一致することが判明した。これによって、ITOスクラップのメカノケミカル処理工程において、含有するアルミナ粉末はIn酸化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化する重要な役割を果たしていることが確認された。
【0017】
酸浸出処理
前記処理で得られたメカノケミカル処理後の粉体試料につき、各0.5gを採取し、種々の濃度の硫酸(50ml)に懸濁して室温下で浸出試験を行った。この浸出試験ではマグネチックスターラにより1時間攪拌した後、懸濁液をろ紙(No.5C)によりろ過分離し、ろ液中の溶存元素、特にInとSnとAlの各濃度をICPにより分析した。
【0018】
ITOスクラップ試料(未処理、0分)並びに30分、60分のメカノケミカル処理を施した試料について、硫酸濃度を変えた浸出液に対するInの浸出率を調査し、得られた結果を図6に示した。
この図6から、In浸出率はいずれの処理時間においても硫酸濃度が約1Nまでは急激に増大するが、それ以上の高濃度領域では僅かな上昇に留まっており、約5N以上では殆ど変わらない状態になっているのがわかる。
【0019】
次に、ITOスクラップ試料について、硫酸濃度を1N一定とし、メカノケミカル処理時間(粉砕時間)によるInとSnとAlの各浸出率の変化を調査し、得られた結果を図7に示した。
この図7において、未処理(粉砕時間:0分)のITOスクラップからのIn浸出率は約45%と低いが、15分処理で約80%を越え、30分処理後では90%以上に上昇する。しかしながら、さらなる長時間処理ではIn浸出率の向上は認められず、逆にわずかに低下する傾向にある。一方、Sn浸出率については未処理では約20%であるが、15分処理で45%となり、さらに処理時間を延長すると逆に低下する傾向にある。なお、InとSnの分離はpH調整によって可能であって、処理上、特に問題となることはない。Alについては60分までの処理範囲においても数%程度の低い浸出率となっており、硫酸へのアルミナ溶解は僅かであることがわかる。
【0020】
また次に、メカノケミカル処理時間(粉砕時間)毎の、In2O3単独試料とモデル混合試料(In2O3+90%Al2O3)について、1N硫酸によるIn浸出試験を行った。得られた結果を図8に示した。
図8に示す結果において、まず、In2O3単独試料の場合はメカノケミカル処理を行ってもIn浸出率は10〜15%程度であり、大幅な浸出率向上は認められない。しかしながら、モデル混合試料からのIn浸出率は処理時間とともに、はじめは直線的に増加し、30分処理で80%を越える値に達する。この結果は図7のスクラップ試料の結果と類似していることが分かる。しかしながら、さらなるメカノケミカル処理によりIn浸出率は低下する傾向にあり、ITOスクラップ試料の場合と同様の結果となる。長時間のメカノケミカル処理でIn浸出率が低下する理由については必ずしも明らかではないが、In2O3の結晶構造が機械的処理によってα−Al2O3の構造に変化した可能性がある。
【0021】
以上におけるIn含有酸化物からの硫酸によるIn浸出結果は、図3ないし図5で示したような物質の結晶構造変化(無定形化)と深く関連しているものと推測される。すなわち、In含有酸化物の結晶構造はアルミナ粉末が存在しない場合は処理によってさほど変化せず、かつ、低いIn浸出率となったのに対し、ITOスクラップの場合は含有するアルミナによりIn2O3の結晶構造の無定形化が促進され、その後の硫酸浸出で高いIn浸出率を示すものである。また、In含有酸化物態のInを含むIn含有スクラップが、当初アルミナ等セラミック粉末を含んでいない場合についても、アルミナ等セラミック粉末を添加してメカノケミカル処理を行うことによって同様の効果が得られるものである。
【0022】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、In含有スクラップ等のIn含有酸化物の結晶構造を無定形化でき、該In含有酸化物から、常温下で、5N以下の低濃度酸例えば1N以下の室温の硫酸による浸出で、Inを80%以上の高浸出率で効果的に浸出することが可能になるという効果を奏する。また、このような5N以下好ましくは1N以下の穏和な酸処理条件下で浸出を行うことにより、高温・高濃度の酸やアルカリによる従来の浸出法に比べて、溶解槽からの不純物の混入が少なくなり、溶解槽の材質の耐酸性を特に上げる必要がなく、作業環境も改善されるという効果を奏する。また、本発明の方法によれば、酸浸出において、InをAlに対して選択的に浸出できるので、後の処理工程でのAlの分離除去が容易になるという効果をも奏する。さらにまた、遊星ミルを含むボールミル等による乾式粉砕手段を用いることにより、簡便的にIn含有スクラップ等のIn含有酸化物のメカノケミカル処理が行えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の試験手順を示すフローチャートである。
【図2】実施例におけるITOスクラップ試料についての粉砕時間と平均粒径との関係を示すグラフである。
【図3】実施例における粉砕時間の異なるITOスクラップ試料のX線回折パターンを示す図である。
【図4】実施例における粉砕時間の異なるIn2O3試料のX線回折パターンを示す図である。
【図5】実施例における粉砕時間の異なるモデル混合試料(90%Al2O3+10%In2O3)のX線回折パターンを示す図である。
【図6】実施例における粉砕時間の異なるITOスクラップ試料からのIn浸出率と硫酸濃度との関係を示すグラフである。
【図7】実施例における1N硫酸によるITOスクラップ試料からのInとSnとAlの各浸出率と粉砕時間との関係を示すグラフである。
【図8】実施例における1N硫酸によるIn2O3単独試料およびモデル混合試料からのIn浸出率と粉砕時間との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- In含有酸化物を、アルミナ粉末を添加して、メカノケミカル処理に供し、前記In含有酸化物の結晶構造を変化させた後、10〜40℃で濃度5N以下の硫酸に浸出させることを特徴とするIn含有酸化物からのIn浸出方法。
- 前記メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする請求項1記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法。
- 前記濃度5N以下の硫酸が濃度1N以下の硫酸であることを特徴とする請求項1または2に記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法。
- 前記メカノケミカル処理後のIn含有酸化物の結晶構造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法。
- 前記In含有酸化物がスクラップであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のIn含有酸化物からのIn浸出方法。
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