JP4151633B2 - 有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真感光体には有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く異物が付着しやすいこと、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の擦過傷の発生等がある。

即ち、有機感光体は、該感光体上に形成されたトナー像を紙等の転写材に転写する時や感光体上の残留トナーをクリーニングする時等に加えられる機械的な外力で発生する表面の異物付着やキズに対する耐久性（耐摩耗性）が要求されている。

この感光体の異物付着や耐摩耗性を向上させるために、感光体のバインダーとしてポリアリレートを使用する技術が公開されている（特許文献１）。

しかしながら、ポリアリレートを用いた有機感光体は耐キズ性を改善する効果は改善されるが、剛直でクラックが発生しやすく、又、一旦擦り傷が発生すると擦り傷の近傍にトナーや紙粉が付着しやすく、フィルミングが発生しやすく、画像ムラやダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）等の画像欠陥を発生させやすい。

又、このようなポリアリレートの課題を解決するために、感光体への異物付着を向上させることを目的に、ポリアリレート樹脂中に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂微粒子を含有させる技術が知られている（特許文献２）。

しかしながら、含フッ素樹脂微粒子をポリアリレート中へ含有させようとすると、塗布溶液の分散課程や塗布課程で、含フッ素樹脂微粒子が凝集しやすく、表面エネルギーを十分に低下させることができず、異物付着の防止が十分でなく、ダッシュマーク
が発生しやすく、クラックも発生しやすいと云う問題が見出された。

又、感光体表面の摩擦係数を効果的に低下させて耐摩耗性を向上させる手段として、結晶化度の小さい（Ｘ線回折パターンのピークの半値また、幅が０．２８以上）、小粒径の含フッ素樹脂微粒子を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、バインダーとしてポリアリレートを用いた塗布分散液中では、結晶化度が低い含フッ素樹脂微粒子は延展性が大きいため、含フッ素樹脂微粒子が凝集しやすく、分散安定性が低下し、均一な特性を有する膜ができにくく、その為、効果的に異物付着が防止できず、凝集粒子の周辺にダッシュマークが発生したり、擦り傷が発生して画像ムラしたり、画像ボケが発生しやすい。又、表面層の含フッ素樹脂粒子の凝集が多くなると、粒子同士の凝集界面が電荷トラップとなりやすく、転写メモリー等のメモリー画像が発生しやすく、繰り返し使用の伴う残留電位の上昇も発生し、画像濃度を低下させるという問題が発生しやすい。
特開２００３−１９５５６４号公報 特開２００３−１５３２６号公報 特開平８−３２８２８７号公報

本発明は、前記した有機感光体の対異物付着性及び耐キズ性との相反する特性を同時に解決し、長期的に良好な電位特性と鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することである。より詳しくは、有機感光体の表面層に耐キズ性に強いポリアリレートをバインダー樹脂として用いたときに発生しやすいトナーフィルミングやクラックを防止し、ダッシュマークや画像ムラや画像ボケの発生を防止して、長期的に良好な電位特性と鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決するために、前記のポリアリレートをバインダー樹脂に用いた有機感光体の検討を加えた結果、剛直なポリアリレートで発生しやすいトナーフィルミングやクラックの発生を防止する為には、ポリアリレートに集中する応力を分散できる微小で、結晶化度が低い含フッ素微粒子をポリアリレートと共に用いることが効果的であることを見いだし、本発明を考案した。ポリアリレートのバインダー中に微小で、結晶化度が低い含フッ素微粒子を含有させることにより、ポリアリレート中に含フッ素樹脂微粒子を均一に分散することができ、クラックの発生を防止できると共に、表面に擦り傷が発生してもトナーが付着しにくい特性を示し、前記したダッシュマークや画像ムラ、画像ボケの発生を防止できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は以下のような構成を有することにより達成することができる。
（請求項１）
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上、９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上であり、接触角のばらつきが±２．０°であることを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
前記ポリアリレートが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。

（一般式（１）中、Ｘ^１は、炭素原子または単結合（単結合のとき、Ｒ^５、Ｒ^６はなし）、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または、Ｒ^５とＲ^６が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基を示す。）
（請求項３）
前記感光層が下記一般式（２）又は一般式（３）電荷輸送物質の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。

（一般式（２）中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は置換又は無置換の芳香族環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）

（一般式（３）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は置換又は無置換の芳香族環基を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはビニレン基又はエチレン基を表す。）
（請求項４）
前記表面層は、少なくともポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で且つ結晶化度が４０％以上、９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を大気圧下で１２０℃以下の沸点を有する有機溶媒中に分散溶解して得た塗布液を、塗布液供給型の塗布装置で塗布して形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記感光層が電荷発生層の上に複数の電荷輸送層を積層した構成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記電荷発生層がガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記導電性支持体と電荷発生層の間にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
（請求項９）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機感光体。
（請求項１０）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の有機感光体。
（請求項１１）
前記酸化チタンがルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１０に記載の有機感光体。
（請求項１２）
前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１３）
前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１４）
前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の有機感光体。
（請求項１５）
前記中間層のバインダー樹脂とＮ型半導性粒子の体積比がバインダー樹脂１に対しＮ型半導性粒子１〜２であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機感光体。
（請求項１６）
前記中間層の膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１７）
有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１８）
有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明の有機感光体を用いることにより、有機感光体の表面層に耐キズ性に強いポリアリレートをバインダー樹脂として用いたときに発生しやすいトナーフィルミングやクラック或いはダッシュマークを防止でき、画像ボケの発生を防止して、長期的に鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供できる。又、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上、９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上であり、接触角のばらつきが±２．０°であることを特徴とする。

本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、ポリアリレートバインダー樹脂中に含フッ素樹脂微粒子を均一に分散でき、クラックやトナーフィルミング、或いはダッシュマークの発生を防止し、その結果、画像ムラや画像ボケの発生を防止し、且つ長期的に電位特性が安定し、画像濃度や鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供できる。

以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。

本発明の有機感光体は、その表面層がポリアリレートのバインダー樹脂中に含フッ素樹脂微粒子を含有する。該ポリアリレートとしては前記した一般式（１）のポリアリレートが好ましく用いられる。以下に、前記一般式（１）の具体例を挙げるが、本発明ではこれらに限られるものではない。

これらの中でも、Ｐｏ−１、Ｐｏ−２、Ｐｏ−３、Ｐｏ−１０、Ｐｏ−１１、Ｐｏ−２４が好ましい。

また、本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、単一の繰り返し構造単位からなる重合体でも、２種類以上の繰り返し構造単位からなる共重合体でもよい。

又、本発明に係わる表面層中のバインダー樹脂としては、前記ポリアリレートの他に、含フッ素樹脂微粒子の分散性を助ける界面活性基を樹脂の部分構造に有する樹脂を用いることが好ましく、例えば、シロキサン基を部分構造に有するポリカーボネートやポリアリレートが好ましい。特に、下記に示すシロキサン基を部分構造に有するシロキサン変成ポリアリレートが好ましい。

本発明においては、ポリアリレートの粘度平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には１５，０００〜１２０，０００であることが好ましい。

又、本発明は、その表面層に前記ポリアリレートのバインダー樹脂中に含フッ素樹脂微粒子を含有する。前記したように、含フッ素樹脂微粒子はポリアリレート中に均一な分散状態で含有させることが難しく、凝集物のない均一で平滑な膜を形成することは困難であった。
即ち、結晶化度が９０％未満になると、含フッ素樹脂微粒子の延展性が高くなり、ポリアリレートバインダーを用いた分散液中での均一な分散粒子を維持することが難しく、分散粒子が凝集し、接触角が均一な表面層を形成することが困難であった。このような低結晶化度で且つ平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子の分散性を改善し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のばらつきが±２．０°の表面層を形成することにより、長期にわって、ダッシュマークやトナーフィルミングの発生を防止し、画質の良好な電子写真画像を形成可能な有機感光体を提供することができる。

本発明の特性を有する表面層は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で且つ結晶化度が９０％未満の含フッ素樹脂微粒子と前記一般式（１）のポリアリレートとを低沸点溶媒、好ましくは、大気圧下で１２０℃以下の沸点を有する有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、エタノール、トルエン、ジクロルエタン等）を用いて分散することにより、前記含フッ素樹脂微粒子相互の凝集性を抑えて安定した分散液を製造することができる。同時に、該分散液を塗布液として、塗布液供給型の塗布装置を用いて表面層を形成し、乾燥させることにより表面層中の含フッ素樹脂微粒子の凝集を防止し、水に対する接触角のばらつきを小さくした表面層を形成する。

上記塗布液供給型の塗布装置とは、層形成に必要な塗布液を導電性支持体上に供給して塗布する塗布装置を意味し、例えば、スライドホッパー型塗布装置、押し出し型塗布装置、スプレー塗布装置等が挙げられる。このような塗布液供給型の塗布装置は、導電性支持体を塗布液に浸積して塗布する浸積塗布に比し、塗布装置内で分散液を滞留させず、ワンウエイで表面層を形成するので、含フッ素樹脂微粒子の分散粒子は、分散液中で凝集シェアを繰り返し受けることなく、含フッ素樹脂微粒子の凝集が少ない均一な表面層を形成することができる。しかも、感光体製造毎に分散液を作製できるので、分散液の経時による凝集を防止でき、且つ表面層形成時に、導電性支持体に既に形成されている下層を溶解せずに塗布できることから、塗布乾燥時も含フッ素樹脂微粒子の凝集が少なく、均一な分散性を有する表面層を形成することができる。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

以下に簡単に円形スライドホッパー型塗布装置について簡単に説明する。

本発明において、含フッ素樹脂微粒子を分散した塗布液は、円形スライドホッパー型塗布装置を用いて有利に塗布される。円形スライドホッパー型塗布装置の一例として、例えば図１に縦断面図で示されるように中心線ＸＸに沿って垂直状に重ね合わせた円筒状基材２５１Ａ，２５１Ｂを連続的に矢示方向に上昇移動させ、その周囲を取り囲み、基材２５１の外周面に対しスライドホッパー型塗布装置の塗布に直接係わる部分（塗布ヘッドと略称する）２６０により塗布液Ｌが塗布される。なお、基材としては中空ドラム例えばアルミニウムドラム、プラスチックドラムのほかシームレスベルト型の基材でも良い。図２に示す如く前記塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット（スリットと略称する）２６２が水平方向に形成されている。このスリット２６２は環状の塗布液分配室２６３に連通し、この環状の塗布液分配室２６３には貯留タンク２５４内の塗布液Ｌを圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給するようになっている。他方、スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されている。更に、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。かかる塗布装置による塗布においては、基材２５１を引き上げる過程で、塗布液Ｌをスリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面終端に至った感光液は、そのスライド面終端と基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材表面に塗布される。過剰の感光液は排出部２６７から排出される。

上記円形スライドホッパ型塗布装置は、塗布液をスライド面２６５に沿って流下させ、スライド面２６５の終端に至った塗布液は、そのスライド面２６５の終端と円筒状基材２５１Ａとの間にビードを形成した後、円筒状基材上に塗布膜が形成されることを特徴とする。

円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、含フッ素樹脂微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。

本発明の含フッ素樹脂微粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満であるが、平均一次粒径が０．０２μｍ未満では分散液の安定性が劣化し、含フッ素樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一に分散することができにくく、接触角のバラツキが大きくなりやすく、前記したダッシュマークやトナーフィルミングが発生しやすい。また、平均一次粒径が０．２０μｍより大きいと、沈降による凝集粒子ができやすく、表面の接触角のバラツキも大きくなり、ダッシュマークやトナーフィルミングが発生しやすいと同時にレーザ光等の像露光を散乱させ、鮮鋭性を劣化させる。

本明細書中、平均一次粒径は動的光散乱法を利用したＤＬＳ−６０００（大塚電子社製
）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理あるいはレーザ回折法、遠心沈降法によって測定可能であればいかなる装置によって測定されてもよい。又、前記装置と同様の測定が可能であれば、感光層の断面観察より測定してもよい
また、表面層の水に対する接触角が９０°未満では、感光体にクラックが発生しやすく、又、感光体表面にトナー中のシリカ等の無機外添剤の付着が多くなり、ダッシュマークやトナーフィルミングが発生しやすい。又、クリーニングブレード等の感光体の接触部材との摩擦抵抗も大きく、擦過による摩耗が大きくなり、筋状の画像ムラが発生し、鮮鋭性を劣化させやすい。より好ましい接触角は９５°以上１２０°以下である。１２０°より接触角を大きくしようとすると、表面層中に含フッ素樹脂微粒子の含有量が高く成りすぎ、表面層が柔らくなり、擦り傷が発生しやすく、画像ボケも発生しやすい。又、表面層の接触角のばらつきが±２．０°より大きいと、表面層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が不均一となっており、トナー中の或いは紙粉中の無機成分、例えばトナー中のシリカや酸化チタン等の無機外添剤や紙粉中のタルク成分等が表面層に埋め込まれて、ダッシュマークやトナーフィルミングが発生しやすい。又、黒筋や白筋も発生しやすい。接触角のばらつきは±１．７°がより好ましい。

接触角及び接触角のバラツキ測定
本発明の接触角とは感光体表面への純水に対する接触角を云う。感光体の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。

接触角のバラツキの測定は２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。測定は感光体が画像形成に十分なじんだ時点（少なくとも数枚のプリント画像形成後）に行う。測定個所は感光体が円筒状の場合は、中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所について、それぞれ円周方向９０°づつの４カ所、計１２カ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。感光体がシートの場合は、同様に中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所の位置で、それぞれ等間隔をあけて４カ所、計１２ケ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。

含フッ素樹脂微粒子は平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で且つ結晶化度が９０％未満である。結晶化度が９０％以上では、含フッ素樹脂微粒子の分散性は向上するが、含フッ素樹脂微粒子自体の延展性が小さくなり、接触角のばらつきが大きくなりやすい。また前記結晶化度の下限値は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、含フッ素樹脂微粒子の結晶化度が小さくなりすぎと延展性が過大になり、分散性が劣化しやすいことから、４０％以上の結晶化度の含フッ素樹脂微粒子が好ましい。

含フッ素樹脂微粒子の結晶化度の測定は広角Ｘ線回折測定により、発生した回折ピークを結晶質と非晶質に分離し、ベースライン補正を行なった後、結晶質と非晶質の全Ｘ線積分強度（分母）に対する結晶質のＸ線積分強度（分子）の百分率（％）で表示する。

本発明では広角Ｘ線回折測定装置及び測定条件を下記のようにして測定したが、同じ結果が得られれば、他の測定装置等を用いてもよい。

Ｘ線発生装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＵ−２００Ｂ
出力：５０ｋＶ，１５０ｍＡ
モノクロメータ：グラファイト
線源：ＣｕＫα（０．１５４１８４ｎｍ）
走査範囲：３°≦２θ≦６０°
走査方法：θ−２θ
走査速度：２°／ｍｉｎ
含フッ素樹脂微粒子の構成材料は含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体である。含フッ素重合性モノマーは一般式（４）；

（一般式（４）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のうち少なくとも１つの基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

含フッ素樹脂微粒子はいずれも、上記構成材料の中で、含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体からなることが好ましく、より好ましくはポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、特にポリ四フッ化エチレンである。

含フッ素樹脂微粒子を構成する重合体の平均分子量は本発明の目的を達成できる限り特に制限されないが、通常はいずれも１万から１００万の範囲が好適である。

本発明の含フッ素樹脂微粒子の結晶化度は含フッ素樹脂微粒子の構成材料によっても変わるが、含フッ素樹脂微粒子を熱処理することによっても変えられる。例えば、平均一次粒径０．１２μｍおよび結晶化度９１．３のＰＴＦＥ微粒子（ポリエチレンテレフタレート微粒子）を２５０℃で６５分間加熱処理すると、結晶化度を８２．８に低下させることができる。熱処理手段は特に制限されず、公知の乾燥機または加熱炉を使用できる。

又、本発明の含フッ素樹脂微粒子を用いて水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のばらつきが±２．０°の表面層を形成するためには、表面層中の含フッ素樹脂微粒子の比率を高くすることが好ましく、質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも２０質量部以上２００質量部以下の量で用いることが好ましい。２０質量量部未満では接触角の９０°以上と接触角のばらつきが±２．０°を同時に満足させる表面層を形成するのが難しく、２００質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、擦り傷等が発生しやすい。

本発明に係わる表面層には電荷輸送物質として、前記一般式（２）で表される化合物をキャリア輸送物質として用いることが好ましい。

又、本発明の表面層には電荷輸送物質として、前記一般式（３）で表される化合物をキャリア輸送物質として用いることが好ましい。

前記一般式（２）、一般式（３）の各電荷輸送物質は前記含フッ素樹脂微粒子の分散性を向上させ、接触角のバラツキが小さい、均一で異物付着がしにくい表面層を形成し、ダッシュマーク、画像ムラや画像ボケの発生を防止し、且つ転写メモリーも起こしにくい安定した電位特性を有することができる。又、前記一般式（２）及び一般式（３）の電荷輸送物質は併用して用いることにより、より好ましい効果を発揮できる。

前記一般式（２）の化合物の具体例を下記にあげるが、本発明は該具体例に限定されない。

前記一般式（３）の化合物の具体例を下記にあげるが、本発明は該具体例に限定されない。

表面層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

又、表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸化作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。

本発明の酸化防止剤とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。

（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。

前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。

ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だとポチが発生しやすく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下し、筋傷が発生しやすい。

ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。

ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。

式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。

ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

有機リン化合物としては、例えば、一般式：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。

又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。

本発明は前記表面層を有する有機感光体であるが、表面層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の有機感光体の構成は、前記した請求項（１）又は（２）に記載の表面層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。

感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。本発明の感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。

電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。

導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して画像ムラが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、画像ムラが発生しやすい。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、転写メモリーの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なハーフトーン画像の作製に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

又、Ｎ型半導性粒子は下式で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。

（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n
（上式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上式で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

また、上式で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

また、上式で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、上式で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。

また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ちＮ型半導性粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。

なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ或いはジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。

Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。

上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。

一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。

中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、
黒ポチの発生やハーフトン画像の劣化を起しやすい。

アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。

以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。

ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。

即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（５）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（６）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。

一般式（５）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。

一般式（６）中、Ｒ₂、Ｒ₃は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。

前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。

上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。

前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。

又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。

本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（７）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。

一般式（７）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

上記一般式（７）中、Ｙ₁の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチやハーフトーン画像の画像ムラの発生に対する防止効果が著しい。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₄は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。

上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

上記具体例の中でも、一般式（７）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチやハーフトーン画像に画像ムラが発生しやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。

例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ¹³−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチ、ハーフトーン画像に画像ムラが発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

本発明の電荷発生層にはガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。ガリウムフタロシアニン顔料は有機感光体に用いた場合に高感度の特性を有するが、前記したように転写メモリーが発生しやすい。本発明ではこのような高感度ガリウムフタロシアニン顔料の課題を前記した電荷輸送層との組み合わせにより、解決することができる。即ち、高感度ガリウムフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層と前記した一般式（２）或いは一般式（３）の電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層すると、電荷発生層と電荷輸送層界面での電荷の移動バリアが小さくなると思われ、転写帯電の電荷蓄積がより小さくなると考えられる。

本発明の好ましく用いられるガリウムフタロシアニン顔料としては、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に特徴的な回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に特徴的な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び少なくとも６．８°、１２．８°、１５．８°、２６．６°の位置に特徴的な回折ピークを有するガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。このようなＸ線回折スペクトルを有するガリウムフタロシアニン顔料を含有した電荷発生層と本発明の前記電荷輸送物質を組み合わせることにより、高感度で且つダッシュマークや擦り傷による画像ムラや画像ボケの発生或いは転写メモリーを改善し、良好な電子写真画像を提供することができる。

該ガリウムフタロシアニン顔料以外に、必要により、公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を併用して用いることができる。例えばガリウムフタロシアニン顔料以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。但し、主たる電荷発生物質がガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えても、感度が低下しやすく、転写メモリーも発生しやすい。

電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層にフッ素系樹脂粒子を含有させた構成が好ましい。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記したフッ素系樹脂粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した一般式（２）又は一般式（３）の電荷輸送物質の他に、必要により公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることもできる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、画像ムラが発生しやすく、４０μｍを超えると残電上昇が起こりやすく、鮮鋭性も劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、前記したスライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。なお表面層は前記円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図３に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光所電荷発生工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２×１０^-9ｍ²以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、０．０１×１０^-9〜１×１０^-9ｍ²である。その結果４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、２５６階調を実現するところのきわめて優れた画像品質を達成することができる。

前記露光ビームのスポット面積とは該ビーム光の強度がピーク強度の１／ｅ²以上の光強度に対応する面積で表される。

用いられる露光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ²までの部分をスポット面積とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることを特徴とする。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合、及びその後の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。

重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。

重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。

即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。

また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。

なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開２０００−２１４６２９に詳細に記載されている。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

次に図４は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体１０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

２１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

感光体２１は回転過程で、帯電手段２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３０により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）２３Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体２１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体２１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体２１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ２４ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体２１の表面は、クリーニング装置２６により清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

２次転写ローラ２４ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体２１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体２１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ２４ｂ及び中間転写体クリーニング手段２６Ａは中間転写体７０から離間することも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ２４ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ４４から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ２４ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ２４ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段５０へ導入され加熱定着される。

本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。

実施例１（請求項１に対応した実施例）
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。

感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層１を形成した。

下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。

（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部（１．００体積部）
ルチル形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの） ３．５部（１．０体積部）
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。

電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に特徴的な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料） ２０部
シリコーン変性ポリビニルブチラール １０部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ７００部
ｔ−ブチルアセテート ３００部
〈電荷輸送層１（ＣＴＬ１）〉
電荷輸送物質（ＣＴ１−３） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物２−１） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。

〈ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ＰＴＦＥ粒子）分散液の調製〉
ＰＴＦＥ粒子（平均一次粒径０．１２μｍおよび結晶化度９１．３のＰＴＦＥ粒子）を２５０℃で４０分間加熱処理し、結晶化度を８２．８にしたＰＴＦＥ粒子を用い、下記のＰＴＦＥ粒子分散液を調製した。

ＰＴＦＥ粒子（ＰＴ１：平均一次粒径０．１２μｍ、結晶化度を８２．８）２００部
トルエン ６００部
フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）１５部を混合した後ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アメックス製）にて分散し、ＰＴＦＥ粒子分散液を調製した。

〈電荷輸送層２（ＣＴＬ２）〉
ＰＴＦＥ粒子分散液（全量） ８１５部
電荷輸送物質（ＣＴ１−３） １５０部
ポリアリレート（Ｐｏ−２：粘度平均分子量４万） １５０部
シロキサン変性ポリアリレート（Ｐｏ−２６：粘度平均分子量２万） １５０部
酸化防止剤（例示化合物１−１） １２部
モノクロロベンゼン／ジクロロメタン（１／１）混合溶媒 ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） ４部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２（表面層）を形成し、感光体１を作製した。

感光体２〜１２の作製
中間層のＮ型半導性粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚、電荷発生物質、電荷輸送層１、２の電荷輸送物質、電荷輸送層２（ＣＴＬ２）のポリアリレート、シロキサン変性ポリアリレート、フッ素系樹脂粒子の種類と添加量等を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１２を作製した。

表１中、
表１の中間層Ｎｏ．の内容は表２に記載した。

表１中Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は下記の電荷発生物質を示す。

Ｇ１はＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に特徴的な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料
Ｇ２はＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に特徴的な回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料
Ｇ３はＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも６．８°、１２．８°、１５．８°、２６．６°の位置に特徴的な回折ピークを有するガリウムフタロシアニン顔料
表１中、＊１は電荷輸送物質を混合使用（ＣＴ１−２／ＣＴ２−２を質量比６／２で使用）
ＰＴＦＥ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。

ＰＴＦＥ：ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子
Ｈ：三フッ化エチレン−四フッ化エチレンの共重合樹脂粒子
又、表１中の接触角及び接触角のバラツキは前記した方法で測定し、絶対値で表示した。

表２の中間層体積比は感光体１〜１２の全ての中間層のバインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の合計体積を一定にした上で、バインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の比（Ｖｎ／Ｖｂ）を変えた中間層分散液を作製して、中間層を形成したものである。

表２中、
Ａ１はルチル形酸化チタン
Ａ２はアナターゼ形酸化チタン
Ｚは酸化亜鉛
＊１はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊２はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比９：１）
＊３はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比２：８）
＊４はメチルハイドロジェンシロキサンとジエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊５はメチルハイドロジェンシロキサンとメチルエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊６はメチルハイドロジェンポリシロキサン
尚、表２中、表面処理とは粒子の表面に施した表面処理に用いた物質を示す（但し、一次処理のシリカ・アルミナは粒子表面に析出したシリカ・アルミナを意味する）。

又、表中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。

融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。

測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。

吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。

表２中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

《評価》
得られた感光体を市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタキューエムエス社製）に搭載し、低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）で耐久試験を行った。詳しくは、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像画像を計２万枚印刷し、スタート時及び５０００枚毎に評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。

尚、上記カラープリンターのプロセス条件は下記の条件で実施した。

帯電器：鋸歯電極
露光器：半導体レーザ
現像：平均粒径６．５μｍで、０．３μｍのチタン酸ストロンチウム及び１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有した非磁性重合トナー、反転現像法
転写：中間転写ベルト使用
クリーニング：クリーニングブレード
定着：加熱定着
プロセススピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
画像濃度
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各２万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。

◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
クラック
◎；感光体表面にクラックの発生なし（良好）
○；感光体表面に小さなクラックの発生がみられるが、画像にはクラックの痕跡が現れない（実用上問題なし）
×；感光体にクラックが発生し、画像にクラックに起因する画像ムラが発生している（実用上問題有り）
トナーフィルミング
◎：２万枚の印刷を通して、感光体表面にトナーフィルミングの発生なし
○：２万枚の印刷を通して、感光体表面の一部に軽微なトナーフィルミングの発生が見られたものの、トナーフィルミングに対応する画像ムラが全く見られなかった；
×：２万枚の印刷中に、感光体表面にトナーフィルミングの発生が見られ、対応する画像ムラがハーフトーン画像にはっきりと見られた。

ダッシュマーク
ハーフトーン画像上に周期性が感光体の周期と一致するダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）の発生状況を下記の基準で判定した。

◎；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上のダッシュマーク画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
画像ボケ
◎：２万枚の印刷を通して、画像ボケの発生は全くなし（良好）
○：２万枚の印刷を通して、部分的な画像ボケが数枚（１０枚未満）発生したが、実用的に問題なし（実用上問題なし）
×：２万枚の印刷中に、部分的な画像ボケが１０枚以上又は広範囲の画像ボケが１枚以上発生した（実用上問題あり）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、文字潰れで評価した。文字サイズ（ポイント）が異なる文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。

◎：４ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：６ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
△：８ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（再評価が必要）
×：８ポイントの文字の一部又は全部が判読不能（実用上問題あり）

表３より、前記一般式（１）で表されるポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上であり、接触角のばらつきが±２．０°の表面層（＝電荷輸送層２）を有する有機感光体１〜３、６、８、１０〜１２はいずれの感光体も画像濃度、クラック、トナーフィルミング、ダッシュマーク、画像ボケ及び鮮鋭性が改善されている。一方、平均一次粒径が０．０１μｍのＰＴＦＥ−４を用いた感光体４は表面層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が劣り、接触角のバラツキが２．４と大きくなり、ダッシュマークが発生し、鮮鋭性が劣化ている。又、平均一次粒径が０．２２μｍのＰＴＦＥ−５を用いた感光体５も表面層の接触角のバラツキが２．５と大きくなり、ダッシュマーク、トナーフィルミングが発生しており、レーザ露光の散乱も多くなり、鮮鋭性も劣化している。又、結晶化度が９１．３のＰＴＦＥ−７を用いた感光体７もフッ素微粒子の延展性が不足して、表面層の接触角のバラツキが２．３と大きくなり、ダッシュマーク、トナーフィルミングが発生している。又、表面層（＝電荷輸送層２）にＰＴＥＦ−１の含有量を少なくして、接触角を８７に低下させた感光体９はクラック、トナーフィルミング及びダッシュマークの発生がみられる。

実施例２
実施例１の各感光体の電荷輸送層の電荷輸送物質を表４のように変更した以外は同様にして感光体２１〜３２を作製した。これら感光体２１〜３２を実施例１と同じように評価した。評価結果を表４に示す。

表４中、＊２は電荷輸送物質を混合使用（ＣＴ２−２／ＣＴ１−３を質量比６／２で使用）

表５より、前記一般式（１）で表されるポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上であり、接触角のばらつきが±２．０°の表面層（＝電荷輸送層２）を有する有機感光体２１〜２３、２６、２８、３０〜３２はいずれの感光体も画像濃度、クラック、トナーフィルミング、ダッシュマーク、画像ボケ及び鮮鋭性が改善されている。一方、平均一次粒径が０．０１μｍのＰＴＦＥ−４を用いた感光体２４は表面層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が劣り、接触角のバラツキが２．４と大きくなり、ダッシュマークが発生し、鮮鋭性が劣化ている。又、平均一次粒径が０．２２μｍのＰＴＦＥ−５を用いた感光体２５も表面層の接触角のバラツキが２．６と大きくなり、ダッシュマーク、トナーフィルミングが発生しており、レーザ露光の散乱も多くなり、鮮鋭性も劣化している。又、結晶化度が９１．３のＰＴＦＥ−７を用いた感光体２７もフッ素微粒子の延展性が不足して、表面層の接触角のバラツキが２．４と大きくなり、ダッシュマーク、トナーフィルミングが発生している。又、表面層（＝電荷輸送層２）にＰＴＥＦ−１の含有量を少なくして、接触角を８５に低下させた感光体２９はクラック、トナーフィルミング及びダッシュマークの発生がみられる。

本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の断面図である。 本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の斜視図である。 本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２１ 感光体
２２ 帯電手段
２３ 現像手段
２４ 転写極
２５ 分離極
２６ クリーニング装置
３０ 露光光学系
４５ 転写搬送ベルト装置
５０ 定着手段
２５０ 分離爪ユニット

Claims (18)

1. 導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上、９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上であり、接触角のばらつきが±２．０°であることを特徴とする有機感光体。
2. 前記ポリアリレートが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘ ^１ は、炭素原子または単結合（単結合のとき、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ はなし）、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基を示し、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または、Ｒ ^５ とＲ ^６ が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ ^７ 〜Ｒ ^１０ は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基を示す。）
3. 前記感光層が下記一般式（２）又は一般式（３）電荷輸送物質の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   （一般式（２）中、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は置換又は無置換の芳香族環基を表し、Ｒ _１ 及びＲ _２ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ _３ は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
   

   

   （一般式（３）中、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は置換又は無置換の芳香族環基を表し、Ｒ _４ は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはビニレン基又はエチレン基を表す。）
4. 前記表面層は、少なくともポリアリレート及び平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で且つ結晶化度が４０％以上、９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を大気圧下で１２０℃以下の沸点を有する有機溶媒中に分散溶解して得た塗布液を、塗布液供給型の塗布装置で塗布して形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
5. 前記感光層が電荷発生層の上に複数の電荷輸送層を積層した構成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
6. 前記電荷発生層がガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
7. 前記導電性支持体と電荷発生層の間にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の有機感光体。
8. 前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
9. 前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機感光体。
10. 前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の有機感光体。
11. 前記酸化チタンがルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１０に記載の有機感光体。
12. 前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
13. 前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
14. 前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の有機感光体。
15. 前記中間層のバインダー樹脂とＮ型半導性粒子の体積比がバインダー樹脂１に対しＮ型半導性粒子１〜２であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機感光体。
16. 前記中間層の膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体。
17. 有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
18. 有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

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