JP2006084939A - 有機感光体、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成装置に用いられる有機感光体の課題を解決することであり、より詳しくは、従来の含フッ素樹脂微粒子を含有した電荷注入層を有する有機感光体の前記した問題点を解決し、絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマーク等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性が良好な長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【解決手段】 導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。

他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。

上記帯電手段の部材として従来代表的に用いられている帯電部材はコロナ放電器が最もよく知られている。コロナ放電器は安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ放電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等の発生量が多いため、有機感光体（以後感光体とも云う）の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。

そこで、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。

接触帯電方式は、感光体に１０²〜１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方式は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。

一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザ光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。

しかしながら、帯電ローラ等との接触帯電方式では、レーザ光露光による干渉縞（以下、モアレとも云う）を防止するために加工された有機感光体の支持体、即ち、表面を切削加工等で粗面化したアルミニウム支持体等を用いると、切削加工面の凸部が接触帯電では絶縁破壊を発生しやすいという問題が発生している。又、有機感光体表面に繰り返し帯電を行なうと、有機感光体に発生した亀裂や汚染等が発生し、その結果、該亀裂や汚染等の部分に電荷が集中し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を引き起こしやすく、画像ボケも発生しやすい。特に高温高湿、低温低湿等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。

又、有機感光体は接触帯電部材やクリーニング手段との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺとも云う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、上記バインダーを用いて有機感光体の耐摩耗特性を改良すると、耐摩耗特性は改善されるが、現像剤中のシリカ等の無機外添剤が接触帯電部材の押圧により有機感光体の表面に埋め込まれ、有機感光体の表面がこれら外添剤成分で汚染されやすく、その結果、ダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）や絶縁破壊が発生しやすい。

又、接触帯電方式に適した有機感光体として、電荷注入層を設け、該電荷注入層にフッ素原子含有化合物を含有させた有機感光体が提案されており（特許文献２）、このことにより画像ボケや擦り傷が改善されると報告されている。しかしながら、これまで報告された含フッ素樹脂粒子を電荷注入層に含有させた有機感光体は、電荷注入層の含フッ素樹脂粒子とバインダーとの界面が分離しやすく、この分離面に接触帯電手段の電荷が流れやすく、絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。又、電荷注入層の含フッ素樹脂粒子とバインダーとの界面には、接触帯電手段によるトナーの外添剤等が付着しやすく、画像ボケやダッシュマーク（彗星状の小さな筋画像）が発生し、文字画像やハーフトーン画像の鮮鋭性を劣化させやすい。

又、感光体表面への異物付着を改善する手段として、結晶化度の低い（Ｘ線回折パターンのピークの半値幅が０．２８以上）の含フッ素樹脂微粒子を使用する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、結晶化度が低い含フッ素樹脂微粒子は含フッ素樹脂微粒子同士が相互に付着しやすく、又、塗布分散液中で分散安定性が低く、粒子同士が凝集して、粗大な凝集粒子を形成しやすく、その結果、均一な特性を有する電荷注入層ができにくく、前記したダッシュマークや画像ボケが発生し、ハーフトーン画像が荒れるという問題が発生している。
特開昭６０−１７２０４４号公報 特開２００３−５４１１号公報 特開平８−３２８２８７号公報

本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成装置に用いられる有機感光体の前記した課題を解決することであり、より詳しくは、従来の含フッ素樹脂微粒子を含有した電荷注入層を有する有機感光体の前記した問題点を解決し、絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマーク等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性が良好な長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

我々は接触帯電方式の画像形成装置に用いられる有機感光体の上記問題点について検討を重ねた結果、有機感光体の表面層として電荷注入層を設け、該電荷注入層に結晶化度が低い含フッ素樹脂微粒子を含有させると共に、該含フッ素樹脂微粒子を電荷注入層に均一に分散させて、表面の接触角のバラツキを小さくすることにより、絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマーク、画像ボケ等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性が良好な長期的に安定した画像を形成することができることを見出し、本発明を完成した。特に、電荷注入層に含有させる含フッ素樹脂微粒子を低結晶性で且つ小径化したものを用い、該含フッ素樹脂微粒子の分散性を改善することにより、表面エネルギーが均一な電荷注入層を形成することができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は以下の構成を有することにより達成される。
（請求項１）
導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°であることを特徴とする有機感光体。
（請求項３）
前記電荷注入層が導電性粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記導電性粒子が金属又は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記バインダー樹脂の少なくとも１つが硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記硬化型樹脂がフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシロキサン樹脂の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記電荷注入層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項９）
有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段と、該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段及び除電手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１０）
有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段と、該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有し、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１１）
前記画像形成装置がトナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。

本発明の有機感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いることにより、従来問題となっていた絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマークや画像ボケを改善でき、高精細のハーフトーン画像を形成することができる。又、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする。

又、本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°であることを特徴とする。

本発明の有機感光体は上記のような構造を有することにより、接触帯電方式の画像形成装置で発生しやすい絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、鮮鋭性が良好なハーフトーン画像の電子写真画像を形成することができる。

即ち、含フッ素樹脂微粒子は前記したように分散均一性に乏しく、凝集物のない均一で平滑な膜を形成することは困難であった。特に、電荷注入層にはバインダー樹脂と共に導電性微粒子を含有させるので、小粒径の含フッ素樹脂微粒子は凝集粒子を作りやすく、凝集粒子を含有した電荷注入層では、接触角のバラツキが大きくなり、このような電荷注入層の有機感光体を接触帯電方式に適用すると、絶縁破壊や黒ポチ、或いはダッシュマークや画像ボケが発生しやすい。その結果、レーザ光等で作製された、高精細のハーフトーン画像を顕像化することができないでいたが、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子の分散性を改良し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキを±２．０°に形成した電荷注入層は、絶縁破壊や黒ポチ、或いはダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、ハーフトーン画像が良好な電子写真画像を形成できる。

本発明の特性を有する電荷注入層は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子の分散液を分散性が良好な低沸点溶媒、好ましくは、大気圧下で１２０℃以下の沸点を有する有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、エタノール、トルエン、ジクロルエタン等）を用いて分散することにより、前記含フッ素樹脂微粒子相互の凝集性を抑えて安定した分散液を製造することができる。同時に、該分散液を塗布液として、塗布液供給型の塗布装置を用いて電荷注入層を形成し、乾燥させることにより、電荷注入層中の含フッ素樹脂微粒子の凝集及び含フッ素樹脂微粒子とバインダー樹脂との界面分離を防止し、含フッ素樹脂微粒子の分散性が良好な電荷注入層を形成できる。その結果、接触角のバラツキが小さした、表面エネルギーが均一な電荷注入層をもつ有機感光体を形成でき、絶縁破壊や黒ポチ或いはダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、ハーフトーン画像の鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成できる有機感光体を作製することができる。

上記塗布液供給型の塗布装置とは、層形成に必要な塗布液を導電性支持体上に供給して塗布する塗布装置を意味し、例えば、スライドホッパー型塗布装置、押し出し型塗布装置、スプレー塗布装置等が挙げられる。このような塗布液供給型の塗布装置は、導電性支持体を塗布液に浸積して塗布する浸積塗布に比し、塗布装置内で分散液を滞留させず、ワンウエイで電荷注入層を形成するので、含フッ素樹脂微粒子の分散粒子は、分散液中で凝集シェアを繰り返し受けることなく、含フッ素樹脂微粒子の凝集が少ない均一な電荷注入層を形成することができる。しかも、感光体製造毎に分散液を作製できるので、分散液の経時による凝集を防止でき、且つ電荷注入層形成時に、導電性支持体に既に形成されている下層を溶解せずに塗布できることから、塗布乾燥時も含フッ素樹脂微粒子の凝集が少なく、均一な分散性を有する電荷注入層を形成することができる。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

以下に簡単に円形スライドホッパー型塗布装置について簡単に説明する。

本発明において、含フッ素樹脂微粒子を分散した塗布液は、円形スライドホッパー型塗布装置を用いて有利に塗布される。円形スライドホッパー型塗布装置の一例として、例えば図１に縦断面図で示されるように中心線ＸＸに沿って垂直状に重ね合わせた円筒状基材２５１Ａ，２５１Ｂを連続的に矢示方向に上昇移動させ、その周囲を取り囲み、基材２５１の外周面に対しスライドホッパー型塗布装置の塗布に直接係わる部分（塗布ヘッドと略称する）２６０により塗布液Ｌが塗布される。なお、基材としては中空ドラム例えばアルミニウムドラム、プラスチックドラムのほかシームレスベルト型の基材でも良い。図２に示す如く前記塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット（スリットと略称する）２６２が水平方向に形成されている。このスリット２６２は環状の塗布液分配室２６３に連通し、この環状の塗布液分配室２６３には貯留タンク２５４内の塗布液Ｌを圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給するようになっている。他方、スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されている。更に、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。かかる塗布装置による塗布においては、基材２５１を引き上げる過程で、塗布液Ｌをスリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面終端に至った感光液は、そのスライド面終端と基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材表面に塗布される。過剰の感光液は排出部２６７から排出される。

上記円形スライドホッパ型塗布装置は、塗布液をスライド面２６５に沿って流下させ、スライド面２６５の終端に至った塗布液は、そのスライド面２６５の終端と円筒状基材２５１Ａとの間にビードを形成した後、円筒状基材上に塗布膜が形成されることを特徴とする。

円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、含フッ素樹脂微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。

本発明の含フッ素樹脂微粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満であるが、平均一次粒径が０．０２μｍ未満では分散液の安定性が劣化し、含フッ素樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一に分散することができにくく、接触角のバラツキが大きくなりやすく、前記した絶縁破壊や黒ポチ、或いはダッシュマークや画像ボケが発生しやすい。また、平均一次粒径が０．２０μｍより大きいと、沈降による凝集粒子ができやすく、表面の接触角のバラツキも大きくなり、絶縁破壊や黒ポチ、或いはダッシュマークや画像ボケが発生しやすいと同時にレーザ光等の像露光を散乱させ、鮮鋭性を劣化させる。含フッ素樹脂微粒子の平均一次粒径は０．０２μｍ以上、０．１８μｍ以下がより好ましい。

本明細書中、平均一次粒径は動的光散乱法を利用したＤＬＳ−６０００（大塚電子社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理あるいはレーザ回折法、遠心沈降法によって測定可能であればいかなる装置によって測定されてもよい。又、前記装置と同様の測定が可能であれば、感光層の断面観察より測定してもよい
また、電荷注入層の水に対する接触角が９０°未満では、トナー中のシリカ等の無機外添剤の付着が多くなり、ダッシュマークが発生しやすい。又、接触帯電手段等の感光体の接触部材との摩擦抵抗も大きく、擦過による摩耗が大きくなり、筋状の画像ムラが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性を劣化させやすい。より好ましい接触角は９５°以上１２０°以下である。１２０°より接触角を大きくしようとすると、電荷注入層中に含フッ素樹脂微粒子の含有量が高く成りすぎ、電荷注入層が柔らくなり、擦り傷が発生しやすく、画像ボケも発生しやすい。又、電荷注入層の接触角のバラツキが±２．０°より大きいと、電荷注入層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が不均一となっており、レーザ光等の像露光の散乱が増大すると共に、トナー中の或いは紙粉中の無機成分、例えばトナー中のシリカや酸化チタン等の無機外添剤や紙粉中のタルク成分等が電荷注入層に埋め込まれて、絶縁破壊や黒ポチ、或いはダッシュマークが発生しやすい。又、黒筋や白筋も発生しやすく、ハーフトーン画像が劣化しやすい。接触角のバラツキは±１．７°がより好ましい。

接触角及び接触角のバラツキ測定
本発明の接触角とは感光体表面への純水に対する接触角を云う。感光体の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。

接触角のバラツキの測定は２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。測定は感光体が画像形成に十分なじんだ時点（少なくとも数枚のプリント画像形成後）に行う。測定個所は感光体が円筒状の場合は、中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所について、それぞれ円周方向９０°づつの４カ所、計１２カ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。感光体がシートの場合は、同様に中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所の位置で、それぞれ等間隔をあけて４カ所、計１２ケ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。

本発明の含フッ素樹脂微粒子は結晶化度が４０％以上９０％未満が好ましい。結晶化度が９０％以上では、含フッ素樹脂微粒子の分散性は向上するが、含フッ素樹脂微粒子自体の延展性が小さくなり、接触角のバラツキが大きくなりやすい。また、含フッ素樹脂微粒子の結晶化度が小さくなりすぎと延展性が過大になり、分散性が劣化しやすいことから、４０％以上の結晶化度の含フッ素樹脂微粒子が好ましい。

含フッ素樹脂微粒子の結晶化度の測定は広角Ｘ線回折測定により、発生した回折ピークを結晶質と非晶質に分離し、ベースライン補正を行なった後、結晶質と非晶質の全Ｘ線積分強度（分母）に対する結晶質のＸ線積分強度（分子）の百分率（％）で表示する。

本発明では広角Ｘ線回折測定装置及び測定条件を下記のようにして測定したが、同じ結果が得られれば、他の測定装置等を用いてもよい。

Ｘ線発生装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＵ−２００Ｂ
出力：５０ｋＶ，１５０ｍＡ
モノクロメータ：グラファイト
線源：ＣｕＫα（０．１５４１８４ｎｍ）
走査範囲：３°≦２θ≦６０°
走査方法：θ−２θ
走査速度：２°／ｍｉｎ
含フッ素樹脂微粒子の構成材料は含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体である。含フッ素重合性モノマーは一般式（１）；

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のうち少なくとも１つの基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

含フッ素樹脂微粒子はいずれも、上記構成材料の中で、含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体からなることが好ましく、より好ましくはポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、特にポリ四フッ化エチレンである。

含フッ素樹脂微粒子を構成する重合体の平均分子量は本発明の目的を達成できる限り特に制限されないが、通常はいずれも１万から１００万の範囲が好適である。

本発明の含フッ素樹脂微粒子の結晶化度は含フッ素樹脂微粒子の構成材料によっても変わるが、含フッ素樹脂微粒子を熱処理することによっても変えられる。例えば、平均一次粒径０．１２μｍおよび結晶化度９１．３のＰＴＦＥ微粒子（ポリエチレンテレフタレート微粒子）を２５０℃で６５分間加熱処理すると、結晶化度を８２．８に低下させることができる。熱処理手段は特に制限されず、公知の乾燥機または加熱炉を使用できる。

前記電荷注入層中のバインダー樹脂としては、環境変動が小さく、耐摩耗性に優れ、しかも導電性粒子や含フッソ樹脂粒子の分散性、分散安定性等に優れた硬化型樹脂が好ましい。硬化型樹脂の中では、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシロキサン樹脂等が好ましく、特に熱硬化型レゾール型フェノール樹脂が好ましい。

又、本発明の含フッ素樹脂微粒子を用いて水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°の電荷注入層を形成するためには、電荷注入層中の含フッ素樹脂微粒子の比率を高くすることが好ましく、質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも２０質量部以上２００質量部以下の量で用いることが好ましい。２０質量量部未満では接触角の９０°以上と接触角のバラツキが±２．０°を同時に満足させる電荷注入層を形成するのが難しく、２００質量部より多いと電荷注入層が脆弱な膜となり、擦り傷等が発生しやすい。

電荷注入層
本発明の有機感光体は、表面層として電荷注入層を設けた構成を有するが、電荷注入層は基本的に導電性微粒子を分散したバインダー樹脂層から構成される。

電荷注入層の導電性微粒子としては、脂肪酸塩類、高級アルコール類、硫酸エステル類、脂肪酸アミン類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体等のアニオン系、カチオン系、又はノニオン系有機電解質；Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属；ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃含有ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃含有ＳｎＯ₂等の金属酸化物；ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＢｉＦ₂、ＡｌＦ₂、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₄等の金属フッ化物；テトラインプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタン化合物；及びそれらの混合物等が挙げられる。

又、本発明の電荷注入層には、本発明に関わるフッ素原子含有化合物を含有させると共に電荷輸送物質を含有させることが好ましい。電荷注入層に電荷輸送物質を含有させることにより、繰り返し使用に伴う感度の低下や残留電位の上昇も防止される。又、電荷注入層には酸化防止機能を有する化合物を含有させることが好ましい。

電荷注入層の膜厚は、０．３〜１０μｍが適当であり、好ましくは、１〜５μｍが良好である。

又、電荷注入層の体積抵抗は１０¹⁰〜１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲になるように設定するのが好ましく、特には１０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍが好ましい。膜強度的には、導電性粒子の量が増えれば増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、電荷注入層の抵抗及び残留電位が許容できる範囲において、少なくする方が好ましい。

本発明は上記したような電荷注入層を有する有機感光体であるが、電荷注入層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の感光体の構成は、感光体が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°の電荷注入層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層及び電荷注入層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成し、その上に電荷注入層を積層した構成；
等が挙げられる。尚、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上の感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。

本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

以下に本発明に最も好ましく用いられる上記１）の層構成を例にして具体的な感光体の構成について記載する。

導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。

本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、円筒度が５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。

この円筒度とは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６２１−１９８４）による。即ち、円筒基体を２つの同軸の幾何学的円筒で挟んだとき、同軸２円筒の間隔が最小となる位置の半径の差で表し、本発明では該半径の差をμｍで表す。円筒度の測定方法は円筒状基体の両端１０ｍｍの２点、中心部、両端と中心部の間を３等分した点の４点、計７点の真円度を測定し求める。測定器は非接触万能ロール径測定機（（株）ミツトヨ製）を用いて測定できる。

導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して色ずれが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、色ずれが発生しやすい。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、転写メモリーの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なハーフトーン画像の作製に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

又、Ｎ型半導性粒子は下式で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。

（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n
（上式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上式で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

また、上式で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

また、上式で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、上式で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。

また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ちＮ型半導性粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。

なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ或いはジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。

Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。

上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。

一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。

中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチの発生やハーフトン画像の劣化を起しやすい。

アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。

以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。

ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。

即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。

一般式（２）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。

一般式（３）中、Ｒ₂、Ｒ₃は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。

前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。

上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。

前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。

又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。

本発明の好ましいポリアミド樹脂としては一般式（４）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。

一般式（４）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

上記一般式（４）中、Ｙ₁の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチやハーフトーン画像の色ずれの発生に対する防止効果が著しい。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₄は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。

上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

上記具体例の中でも、一般式（４）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチやハーフトーン画像に色ずれが発生しやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。

例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ¹³−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチ、ハーフトーン画像に色ずれが発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

感光層
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θの７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシン、同２θの１２．４に最大ピークを有するビスベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えても、感度が低下しやすい。

電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を単層又は複数の電荷輸送層から構成することができる。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記したフッ素系樹脂粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。特に、像露光のレーザ光の波長を吸収しない電荷輸送物質が好ましく用いられる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の合計膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０〜１６μｍがより好ましい。該膜厚が２０μｍを超えると、電荷輸送層内での、レーザの吸収や散乱が大きくなり、鮮鋭性の低下や、残留電位の増加が発生しやすい。

電荷注入層
前記した電荷注入層を電荷輸送層の上に積層する。又、本発明の含フッ素樹脂微粒子を含有する電荷注入層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。含フッ素樹脂微粒子を含有する電荷注入層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することが出来る。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図３は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８が配設されている。

感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。

画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用い、ドット潜像を形成することが好ましい。これらの像露光光源を用いて、像露光のスポット径（露光ビームのスポット径のこと）を８０ｎｍ以下に、好ましくは６０ｎｍ以下、１５ｎｍ以上に絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２４００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ビームのスポット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ²以上の光強度に対応する面積を真円面積に換算し、該真円面積の直径とする。

又、トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体２１の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。

帯電ブラシは、感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。

画像形成装置１は感光体上の残留トナーの回収は、最終的に現像スリーブで行われ、トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成するクリーナーレス方式（クリーナーレスプロセス）を用いている。接触帯電方式とクリーナーレスプロセスを併用した画像形成装置に本発明の有機感光体を適用すると、本発明の効果がより顕著に表れる傾向にある。

図４は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、その保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。

感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。

現像プレ帯電フィルム２４及び帯電ならし部材２５、２６は、帯電ブラシ２２による帯電ムラを補う目的で配置されている。

又、本発明の画像形成装置では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合、及びその後の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。

重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。

重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。

即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。

また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。

なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開２０００−２１４６２９に詳細に記載されている。

上記図３及び図４の帯電ブラシの代わりに帯電ローラを用いてもよい。図５は帯電ローラの構成を示した断面図である。

図５に示すように前記帯電ローラ２２Ｒは芯金２２ａと、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２２ｂから成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２ｃを設けて構成される。

帯電ローラは前記感光体２１に１０〜１００ｇ／ｃｍの圧接力で当接させることが好ましい。又、帯電ローラの回転は感光体ドラム２１の周速の１〜８倍が好ましい。

尚、上記画像形成装置は、接触帯電方式のモノクロのレーザプリンタを示したが、帯電手段としては非接触方式のレーザプリンタでも同様の効果が得られる。又、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

又、上記図３及び図４の帯電ブラシの代わりに磁気ブラシ帯電器を用いてもよい。図６は、磁気ブラシ帯電器の断面の一例を示す図である。

図６において、１２０は磁気ブラシ帯電器、２１は感光体ドラム、Ｔ帯電部、１２０ａは帯電スリーブ、１２１は磁石体１２１、１２３はスクレーパ、１２４は攪拌スクリュー 図６によれば、帯電装置としての磁気ブラシ帯電器１２０は回転する感光体ドラム２１と対向し、感光体ドラム２１との近接部（帯電部Ｔ）において同方向（反時計方向）に回転される帯電用磁気粒子搬送体としての、例えばアルミ材やステンレス材を用いた円筒状の帯電スリーブ１２０ａと、該帯電スリーブ１２０ａの内部に設けられるＮ、Ｓ極よりなる磁石体１２１と、該磁石体１２１により帯電スリーブ１２０ａの外周面上に形成され感光体ドラム２１を帯電する磁気粒子からなる磁気ブラシと、磁石体１２１のＮ−Ｎ磁極部において該帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシを掻取るスクレーパ１２３と、磁気ブラシ帯電器１２０内の磁気粒子を撹拌或いは磁気粒子供給時に使用済み磁気粒子を磁気ブラシ帯電器１２０の排出口１２５より溢れさせて排出する撹拌スクリュウ１２４と、磁気ブラシの穂立ち規制板１２６とにより構成される。帯電スリーブ１２０ａは磁石体１２１に対し回動可能になっていて、感光体ドラム２１との対向位置で感光体ドラム２１の移動方向と同方向（反時計方向）に０．１〜１．０倍の周速度で回転させられるのが好ましい。また帯電スリーブ１２０ａは、帯電バイアス電圧を印加し得る導電性の搬送担体が用いられるが、特に、表面に粒子層が形成される導電性の帯電スリーブ１２０ａの内部に複数の磁極を有する磁石体１２１が設けられている構造のものが好ましく用いられる。このような搬送担体においては、磁石体１２１との相対的な回転によって、導電性の帯電スリーブ１２０ａの表面に形成される磁気粒子層が波状に起伏して移動するようになるから、新しい磁気粒子が次々と供給され、帯電スリーブ１２０ａ表面の磁気粒子層に多少の層厚の不均一があっても、その影響は上記波状の起伏によって実際上問題とならないように十分カバーされる。帯電スリーブ１２０ａの表面は磁気粒子の安定な均一搬送のために表面の平均粗さを５．０〜３０μｍとすることが好ましい、平滑であると搬送は十分に行えなく、粗すぎると表面の凸部から過電流が流れ、どちらにしても帯電ムラが生じ易い。上記の表面粗さとするにはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。また、帯電スリーブ１２０ａの外径は５．０〜２０ｍｍが好ましい。これにより、帯電に必要な接触領域を確保する。接触領域が必要以上に大きいと帯電電流が過大となるし、小さいと帯電ムラが生じ易い。また上記のように小径とした場合、遠心力により磁気粒子が飛散あるいは感光体ドラム２１に付着し易いために、帯電スリーブ１２０ａの線速度は感光体ドラム２１の移動速度と殆ど同じか、それよりも遅いことが好ましい。

また、帯電スリーブ１２０ａ上に形成する磁気粒子層の厚さは、規制手段によって十分に掻き落されて均一な層となる厚さであることが好ましい。帯電領域において帯電スリーブ１２０ａの表面上の磁気粒子の存在量が多すぎると磁気粒子の振動が十分に行われず感光体の摩耗や帯電ムラを起こすとともに過電流が流れ易く、帯電スリーブ１２０ａの駆動トルクが大きくなるという欠点がある。反対に磁気粒子の帯電領域における帯電スリーブ１２０ａ上の存在量が少な過ぎると感光体ドラム２１への接触に不完全な部分を生じ磁気粒子の感光体ドラム２１上への付着や帯電ムラを起こすことになる。実験を重ねた結果、帯電領域における磁気粒子の好ましい付着量は１００〜４００ｍｇ／ｃｍ²であり、特に好ましくは２００〜３００ｍｇ／ｃｍ²であることが判明している。なお、この付着量は、磁気ブラシの帯電領域における平均値である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

感光体１の作製
中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。

下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。

（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部（１．００体積部）
ルチル形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの） ３．５部（１．０体積部）
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。

電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０部
シリコーン変性ポリビニルブチラール １０部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ７００部
ｔ−ブチルアセテート ３００部
電荷輸送層（ＣＴＬ）
電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物２−１） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。

電荷注入層
電荷注入層塗布液Ａの作製
電荷注入層塗布液として、下記構造式の

フッ素原子含有化合物で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子（Ｔ１：三菱マテリアル（株）製） ５０部
エタノール １５０部
をサンドミルで６６時間かけて分散を行い、更に、
ＰＴＦＥ粒子（ＰＴＦＥ１：平均一次粒径０．１２μｍ、結晶化度を８２．２）２０部を加えて２時間分散を行った。その後、
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８０４、アミン化合物触媒使用、群栄化学（株）製） ２５部
を樹脂成分としてを溶解し、電荷注入層塗布液Ａを作製した。

この電荷注入層塗布液を前記電荷輸送層の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の加熱硬化を行い、乾燥膜厚５．０μｍの電荷注入層Ａを形成し、感光体１を作製した。

電荷注入層塗布液Ｂの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．０３μｍ及び結晶化度７３．４％のＰＴＦＥ２に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｂを作製した。

電荷注入層塗布液Ｃの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．１９μｍ及び結晶化度８６．２％のＰＴＦＥ３に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｃを作製した。

電荷注入層塗布液Ｄの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．０１μｍ及び結晶化度７４．６％のＰＴＦＥ４に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｄを作製した。

電荷注入層塗布液Ｅの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．２２μｍ及び結晶化度８６．４％のＰＴＦＥ５に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｅを作製した。

電荷注入層塗布液Ｆの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．１２μｍ及び結晶化度８９．１％のＰＴＦＥ６に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｆを作製した。

電荷注入層塗布液Ｇの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、ＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ１から表１記載の数平均一次粒径０．１２μｍ及び結晶化度９１．３％のＰＴＦＥ７に変更した以外は同様にして電荷注入層Ｇを作製した。

電荷注入層塗布液Ｈの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、前記［化１５］記載のフッ素原子含有化合物で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子を５０部から２０部に変え、メチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面処理した（２０％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子３０部を更に添加し、ＰＴＦＥ１の添加量を２０部から１０部に変更し分散した以外は、電荷注入層塗布液Ａと全く同様にして電荷注入層塗布液Ｈを作製した。

電荷注入層塗布液Ｉの作製
電荷注入層塗布液Ａの作製において、前記［化１５］記載のフッ素原子含有化合物で表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子に代えて、表面処理を施す以前のアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）を５０部とし、更に、前記［化１５］記載のフッ素原子含有化合物（商品名ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）を５部、メチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ−９９、信越シリコーン（株）製）を５部添加し、ＰＴＦＥ１の添加量を２０部から５部に変更し分散した以外は、電荷注入層塗布液Ａと全く同様にして電荷注入層塗布液Ｉを作製した。

電荷注入層塗布液Ｊの作製
電荷注入層塗布液Ｈの作製において、フェノール樹脂のＰＬ−４８０４に代えて、ＰＲ−５３１２３（住友デュレズ（株）製）を用い、ＰＴＦＥ１の添加量を１０部から３０部に変更した以外は、電荷注入層塗布液Ｈと全く同様にして電荷注入層塗布液Ｊを作製した。

電荷注入層塗布液Ｋの作製
電荷注入層塗布液Ｈの作製において、フェノール樹脂のＰＬ−４８０４に代えて、ＰＲ−５０６２６（住友デュレズ（株）製）を用い、ＰＴＦＥ１の添加量を１０部から４０部に変更した以外は、電荷注入層塗布液Ｈと全く同様にして電荷注入層塗布液Ｋを作製した。

電荷注入層塗布液Ｌの作製
下記組成物を分散し、電荷注入層塗布液Ｌを作製した。

ビスフェノールＣ型ポリカーボネート １０部
４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
３部
酸化スズ ５部
Ｈ粒子（平均一次粒径０．１２μｍ、結晶化度を４５．０の含フッ素粒子） １０部
テトラヒドロフラン ５００部
感光体２〜１２の作製
感光体１の作製において、中間層のＮ型半導性粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚を変化させた中間層（詳細は表２に記載）と電荷注入層塗布液を、表３のように変更した以外は感光体１と同様にして、感光体２〜１２を作製した。

感光体１３の作製
感光体１の作製において、電荷注入層塗布液Ａの塗布を円形スライドホッパ型塗布機に変えて、基本的に特開平９−３０４９４９号公報に記載の構造を有し、多数本同時塗布できる浸積塗布装置を用いて塗布した他は感光体１と同様にして感光体１３を作製した。

表１の中間層Ｎｏ．の内容は表２に記載した。

ＰＴＦＥ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。

ＰＴＦＥ：ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子
Ｈ：三フッ化エチレン−四フッ化エチレンの共重合樹脂粒子
塗布装置欄の
＊１は円形スライドホッパ型塗布装置
＊２は浸積塗布装置を表す
又、表１中の接触角及び接触角のバラツキは前記した方法で測定し、絶対値で表示した。

表２の中間層体積比は感光体１〜１３の全ての中間層のバインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の合計体積を一定にした上で、バインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の比（Ｖｎ／Ｖｂ）を変えた中間層分散液を作製して、中間層を形成したものである。

表２中、
Ａ１はルチル形酸化チタン
Ａ２はアナターゼ形酸化チタン
＊１はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊２はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比９：１）
＊３はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比２：８）
＊４はメチルハイドロジェンシロキサンとジエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊５はメチルハイドロジェンシロキサンとメチルエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊６はメチルハイドロジェンポリシロキサン
尚、表２中、表面処理とは粒子の表面に施した表面処理に用いた物質を示す。

又、表中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。

融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。

測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。

吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。

表２中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

《評価１》
以上のようにして得た感光体１〜１３を基本的に図１、２に記載の構造を有するＥＰＳＯＮＬＰ−２４００（エプソン（株）販売：Ａ４紙１６枚／分のプリンター：帯電ブラシによる接触帯電及びクリーナーレスプロセスを採用している）に各々装着し、低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）で耐久試験を行った（但し、絶縁破壊については高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）条件でも評価した）。詳しくは、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像画像を計２万枚印刷し、スタート時及び５０００枚毎に評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。評価結果を表２に示す。

露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖ未満にする露光量に設定。

露光ビーム：ドット密度６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザは７８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件：非磁性一成分現像剤（重量平均粒径６．３μｍ、０．３μｍの疎水性酸化チタンお１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有する非磁性一成分現像剤）を用いた反転現像
画像濃度
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。

◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。

◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
ダッシュマーク
ハーフトーン画像上に周期性が感光体の周期と一致するダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）の発生状況を下記の基準で判定した。

◎；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上のダッシュマーク画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
黒ポチ
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチ、黒筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。

◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
絶縁破壊；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）で評価
○；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生なし。

×；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生した。

ハーフトーン画像の鮮鋭性
◎；感光体表面が均一に削られ、ハーフトーン画像が均一で、すっきりとした画像で再現されている（良好）
○；感光体表面に小さな擦り傷が発生しているが、ハーフトーン画像は均一で、すっきりとした画像で再現されている（実用上問題なし）
×；感光体表面に擦り傷が発生し、ハーフトーン画像が、荒れた画像になっている。（実用上問題有り）

表３より、接触帯電方式の画像形成装置に、本発明の感光体、即ち、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が９０％未満の含フッ素樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有し、且つ水に対する接触角が９０°以上の電荷注入層を有する有機感光体１〜３、６、８、１０〜１２はいずれの感光体も、ダッシュマーク、絶縁破壊、或いは黒ポチの発生が防止され、しかも、画像濃度やカブリの評価も良好であり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を獲得している。

一方、平均一次粒径が０．０１μｍのＰＴＦＥ−４を用いた感光体４は電荷注入層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が劣り、接触角のバラツキが２．３と大きくなり、ダッシュマークや黒ポチが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性も劣化している。又、平均一次粒径が０．２２μｍのＰＴＦＥ−５を用いた感光体５も電荷注入層の接触角のバラツキが２．４と大きくなり、ダッシュマークや黒ポチが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性も劣化している。又、結晶化度が９１．３のＰＴＦＥ−７を用いた感光体７も電荷注入層の接触角のバラツキが２．２と大きくなり、ダッシュマークや黒ポチが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性も劣化している。又、電荷注入層にＰＴＥＦ−１の含有量を少なくして、接触角を８７に低下させた感光体９はダッシュマークや黒ポチが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性も劣化している。又、浸漬塗布装置で電荷注入層を塗布した感光体１３は接触角のバラツキが２．７と大きくなり、ダッシュマークや黒ポチが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性も劣化しており、更に絶縁破壊も発生している。

《評価２》
評価１の評価機の帯電ブラシを図５の帯電ローラに変更して、感光体１〜１３の評価を行なった。各感光体の評価結果は評価１とほぼ同等の結果が得られた。

《評価３》
評価１の評価機の帯電ブラシを図６に示した磁気ブラシに変更して、感光体１〜１３の評価を行なった。各感光体の評価結果は評価１とほぼ同等の結果が得られた。

本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の断面図である。 本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の斜視図である。 本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置の断面概略図である。 画像形成装置に着脱自在な感光体カートリッジの断面概略図である。 帯電ローラの構成を示した断面図である。 磁気ブラシ帯電器の断面の一例を示す図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ 感光体カートリッジ
３ 現像カートリッジ
４ 露光装置
５ 給紙装置
６ 転写ローラ
７ 定着器
８ 排紙トレイ
２１ 感光体
２２ 帯電ブラシ
２３、２７ 電源接続部材
２４ プレ帯電フィルム
２５、２６ 帯電ならし部材

Claims (11)

1. 導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
2. 導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有する有機感光体において、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°であることを特徴とする有機感光体。
3. 前記電荷注入層が導電性粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
4. 前記導電性粒子が金属又は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
5. 前記バインダー樹脂の少なくとも１つが硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
6. 前記硬化型樹脂がフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシロキサン樹脂の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
7. 前記電荷注入層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
8. 前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
9. 有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段と、該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段及び除電手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段と、該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有し、該電荷注入層が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
11. 前記画像形成装置がトナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。

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