JP4110887B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛形避雷器に組み込まれる酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電圧非直線抵抗体（非直線抵抗体）には、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと称する）を主成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、その副添加物成分（添加物スラリー）として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素等の複数個の金属酸化物を添加し、第二副添加物成分として、硝酸アルミ、ガラス質（ホウケイ酸 ガラス）を微量添加し、非直線性が高く熱損失の少ない組成配合から成っている。
【０００３】
通常、前記添加物スラリーをボールミル等で湿式予備粉砕した後、有機バインダー（結合剤）及び主原料であるＺｎＯと十分混合して混合物（原料スラリー）を得、その原料スラリーをスプレー・ドライヤー等により噴霧乾燥して流動性の良好な造粒粉を得る。なお、前記有機バインダーには水系の有機バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられている。前記造粒粉を金型プレス機により、例えば円盤等の形状に成形し成形体を得、この成形体を脱脂した後、８００〜１０００℃の温度で仮焼成して仮焼体を形成する。
【０００４】
前記仮焼体の側面部分に一次絶縁材である絶縁性セラミック材料（セラミック絶縁材：第１絶縁材）を塗布し、約１１００〜１３００℃の温度で数時間焼成して、側面部分に絶縁層を形成した焼結体を得る。さらに放電耐量を向上させる為に、前記焼結体の側面部分に形成された絶縁層の表面に二次絶縁材である低融点ガラス材（第２絶縁材）を塗布し、焼き付けし、その焼結体の両端面を平面研削した後、その焼結体の両端面にアルミニウムから成る電極材料を溶射して電圧非直線抵抗体を完成させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記電圧非直線抵抗体は、避雷器用電圧−電流非直線抵抗体に使用されるが、一般の弱電用サージアブソーバに比べると、吸収しなければならないエネルギーが大きいため、大きな体積、または大口径サイズのＺｎＯ素子が必要となる。
【０００６】
前記ＺｎＯ素子の製造方法は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等から成る有機バインダー溶液に主成分であるＺｎＯと、その添加物スラリーとして酸化ビスマス，酸化アンチモン，酸化コバルト，酸化マンガン，酸化クロム，酸化ニッケル，酸化珪素等の金属酸化物を添加し、非直線性が高く、熱損失の小さい組成配合から成る原料スラリーを得、その原料スラリーを十分混合し、スプレー・ドライヤー等で噴霧乾燥して造粒粉を得る。
【０００７】
前記造粒粉を金型成形プレス機により、例えば円盤状等に成形し、脱脂後、８００〜１０００℃で仮焼する。この仮焼体の側面部分に絶縁性セラミック材料（一次絶縁材）を塗布し、１０００〜１３００℃で数時間焼成する。更に、焼結体の側面部分に低融点ガラス材料（二次絶縁材）を塗布し、焼き付けを行う。その後、前記焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの電極を溶射して電圧非直線抵抗体を完成させる。
【０００８】
前記ＺｎＯ素子において、電力機器を雷インパルス等の異常電圧から保護するという避雷器が担う本質的な性能を向上させるため、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を改良すること、及び過大な雷インパルス、開閉インパルスに対してＺｎＯ素子の放電耐量を増強すること等が、ＺｎＯ素子の重要な課題である。
【０００９】
ここで、当社の避雷器用ＺｎＯ素子は側面絶縁構造には特徴があり、上記焼結体の側面部分に絶縁層を形成する工程において、内側の第１絶縁層には絶縁性セラミック材料により絶縁層を形成し、外側の第２絶縁層には低融点ガラス材料から成る絶縁層を形成している。その第２絶縁層である低融点ガラス材料はＺｎＯ素子の側面絶縁性能を補強すると共に、第１絶縁層を外的な衝撃から保護する役割を担っている。また、第２絶縁層を焼結体の側面に焼き付ける温度はＺｎＯ素子の各電気的特性の要求により５５０〜７５０℃で行われている。
【００１０】
前記第２絶縁層を形成するのに使用される材料は鉛酸化物を主成分とする低融点ガラスを適用しているが、近年の世界的な環境問題から代替品の検討が重要視されている。また、避雷器用ＺｎＯ素子のニーズとしてコンパクト化、低コスト化が望まれており、側面絶縁性能の増強が技術的な課題としてある。
【００１１】
本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスによる絶縁層を形成することにより、避雷器用ＺｎＯ素子のコンパクト化及び低コスト化を図ると共に、ＺｎＯ素子の側面絶縁性能を増強し、かつ作業環境を良好にし、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を向上させ、過大な雷インパルス及び開閉インパルスに対してＺｎＯ素子の放電耐量を増強させる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、第１発明は、Ｃｒ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ，ＳｉＯ2等の複数個の金属酸化物を混合・粉砕して得た添加物スラリーと、有機バインダー溶液と、主原料であるＺｎＯとを混合して原料スラリーを形成した後、その原料スラリーを脱泡してから噴霧乾燥して造粒粉を得、その造粒粉を円盤状等の成形体に成形し、脱脂してから、仮焼して仮焼体を形成した後、その仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成して焼結体を得る。なお、前記セラミック絶縁材は、ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2から成る混合粉体と、所定量の純水と、分散剤を添加し混合粉砕して混合スラリーを形成し、その混合スラリーを水分除去して得た乾燥粉体を焙焼し、微粉砕して焙焼粉体を得た後、その焙焼粉体に対して所定量の純水、分散剤、結合剤を添加し混合粉砕して得たペースト状のセラミック絶縁材を形成している。前記セラミック絶縁層を形成した焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁材を塗布して再び焼成し、低融点ガラス絶縁層を形成した焼結体を得てから、その焼結体の両端面に電極を設けて構成された電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記低融点ガラス絶縁層を形成する工程は、有機溶媒に有機バインダーを使用し、その有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合してガラスペーストを調整し、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けることを特徴とする。
【００１３】
第２発明は、前記第１発明の絶縁層において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま焼成して焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて焼結体を得、この焼結体の絶縁層は低融点ガラス絶縁層の１層構造で形成したことを特徴とする。
【００１４】
第３発明は、前記第１発明の絶縁層において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成してセラミック絶縁層を第１絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の絶縁層はセラミック絶縁層と低融点ガラス絶縁層の２層構造で形成したことを特徴とする。
【００１５】
第４発明は、前記第１発明〜第３発明の絶縁層において、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを焼き付け、その焼き付け後の絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、前記低融点ガラスペーストを焼結体の側面部分に所定量塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付け、前記塗布にはローラー塗布もしくはスプレー塗布を使用することを特徴とする。
【００１７】
第５発明は、ＺｎＯを主原料とする焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁層形成する工程において、低融点ガラス絶縁材は、有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合し混合物スラリーを得た後、この混合物スラリーに充填剤を添加し、その充填剤としてＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2を少なくとも１種類添加し、その添加量はＡｌ2Ｏ3において１〜６０ｗｔ％以下，ＺｒＯ2において１〜５０ｗｔ％以下，ＴｉＯ2において１〜４０ｗｔ％以下を混合し、調整されたガラスペーストを得た後、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布し、焼き付けることを特徴とする。
【００１８】
上記第１発明〜第５発明によれば、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスにより絶縁層を形成し、ＺｎＯ素子を得た後、そのＺｎＯ素子の制限電圧特性を向上させることができると共に、過大な雷インパルス及び開閉インパルスに対しても、ＺｎＯ素子による放電耐量を増強させる電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を基に説明する。電圧非直線抵抗体の製造方法における側面絶縁処理工程において、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス絶縁材料があり、従来の低融点ガラス絶縁材料には、鉛酸化物を主成分とするガラス材料が使用されていたが、その鉛酸化物を主成分とするガラス材料の代替絶縁材料として、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を使用している。
【００２０】
（実施の形態１）
ここで、本発明の実施の形態１について説明する。図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１は添加物製造工程を示すものであり、この工程では添加金属酸化物粉体であるＣｒ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ，ＳｉＯ2等の添加物原料を所定の配合量で、それぞれ計量し、この添加物原料の粉体総質量と同量の純水を加え、バイプロ・ミル等により２時間湿式混合し、粉砕して添加物スラリーを得た後、その添加物スラリーはステップＳＴ２に示す乳化混合工程に送られ、その添加物スラリーと，主原料であるＺｎＯと，結合剤と分散剤から成る有機バインダー溶液を所定の配合量で、それぞれ計量し、ディスパー・ミル等により十分に混合し、原料スラリーを得た後、その原料スラリーはステップＳＴ３に示す造粒粉工程に送られ、その原料スラリーを十分に脱泡し、スプレー・ドライヤー等で噴霧乾燥し造粒粉を得る。
【００２１】
前記造粒粉は、ステップＳＴ４に示す成形工程に送られ、その造粒粉を金型プレス機により一定の成形密度となるように成形圧力を調整し、例えば、直径４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ（φ４０−ｔ４０）の円盤状の成形体に成形する。その後、ステップＳＴ５に示す仮焼工程にて、その成形体を８００〜１０００℃の温度で６時間仮焼して仮焼体を得る。
【００２２】
前記仮焼体は、側面部分に絶縁処理をしないままステップＳＴ７ａに示す焼成工程に送られ、その仮焼体を１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００２３】
一方、ステップＳＴ５にて得られた仮焼体を、ステップＳＴ６に示すセラミック絶縁材塗布工程に送り、ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2を十分に粉砕し、混合して混合物スラリーを形成し、その混合物スラリーを乾燥し８５０〜９５０℃の温度で焙焼して絶縁粉体を得た後、この絶縁粉体と有機バインダーを混練して得られたペースト状のセラミック絶縁材を得、そのセラミック絶縁材ペーストをスプレー塗布により仮焼体の側面部分に塗布する。その後、ステップＳＴ７ｂに示す焼成工程に送り、この仮焼体を１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００２４】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料として鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料と、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この各材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材を得、その従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材を前記セラミック絶縁処理の有る焼結体の側面部分及びセラミック絶縁処理の無い焼結体の側面部分にローラー塗布し、その焼結体にガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分にセラミック絶縁処理の有無と従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の組み合わせ及び塗布質量は、試料Ｓ1においてセラミック絶縁処理の無い焼結体に従来のガラス絶縁材を０．６０〜０．７５ｇ／コ塗布し，試料Ｓ2においてセラミック絶縁処理の有る焼結体に従来のガラス絶縁材を０．６４〜０．７６ｇ／コ塗布し，試料Ｓ3においてセラミック絶縁処理の無い焼結体に無鉛ガラス絶縁材を０．６８〜０．８１ｇ／コ塗布し，試料Ｓ4においてセラミック絶縁処理の有る焼結体に無鉛ガラス絶縁材を０．７１〜０．７９ｇ／コ塗布する。
【００２５】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、それぞれの焼結体を６００℃で熱処理することにより、ガラス層が形成された焼結体を得る。ステップＳＴ１０に示す研磨工程にて、前記それぞれの焼結体の両端面を研磨した後、そのそれぞれの焼結体はステップＳＴ１１に示す電極付け工程にて、焼結体の表面に対してアルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００２６】
なお、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程において、従来のガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．７５７８を使用し、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００２７】
次に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の側断面図を図２に示す。図２の（ａ）は、絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図であり、符号１はＺｎＯ焼結体で、このＺｎＯ焼結体１の側面部分に低融点ガラスペーストを塗布し、焼き付けし、低融点ガラス絶縁層２を形成する。その後、ＺｎＯ焼結体１の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してアルミニウム電極４を形成する。また、図２の（ｂ）は、セラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図であり、符号１はＺｎＯ焼結体で、このＺｎＯ焼結体１の側面部分に絶縁性セラミック材料を塗布し、焼き付けし、セラミック絶縁層３を形成し、そのセラミック絶縁層を形成したＺｎＯ焼結体の側面部分に低融点ガラスペーストを塗布し、焼き付けし、低融点ガラス絶縁層２を形成する。その後、ＺｎＯ焼結体１の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してアルミニウム電極４を形成する。
【００２８】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対するセラミック絶縁処理の有無と従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の組み合わせ，従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の塗布量を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態１における各試料Ｓ1〜Ｓ 4の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表２に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００３１】
【表２】
【００３２】
上記表２の電気特性試験の測定結果から、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス材料があり、その低融点ガラスとしてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料、もしくは鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料とがある。前記Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を焼結体の側面部分にローラー塗布し、焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、飛躍的に向上している。
【００３３】
また、低融点ガラス絶縁層を１層構造とする電圧非直線抵抗体、及びセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体において、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料からガラス絶縁層を形成し、そのガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料から絶縁層を形成し、その無鉛ガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、無鉛ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性の方が飛躍的に向上している。
【００３４】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。上記本発明の実施の形態１と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ５に示す仮焼工程は、上記本発明の実施の形態１と同様の工程であり、その各工程から仮焼体を得ている。
【００３５】
次に、ステップＳＴ６に示すセラミック絶縁材塗布工程は、本発明の実施の形態２において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をせずにＺｎＯ素子を形成するため、ステップＳＴ６は不要である。
【００３６】
前記仮焼体は、セラミック絶縁処理をしないままステップＳＴ７ａに示す焼成工程に送られ、１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。その焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布し、もしくはスプレー塗布する。そのローラー塗布及びスプレー塗布は無鉛ガラス絶縁材の塗布質量を変えて塗布し、その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量は、試料ＳＲ1：０．３６〜０．４５ｇ／コ，ＳＲ2：０．５１〜０．５８ｇ／コ，ＳＲ3：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＲ4：１．０１〜１．１５ｇ／コであり、焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をスプレー塗布するときの塗布質量は、試料ＳＳ1：０．３３〜０．４５ｇ／コ，ＳＳ2：０．５２〜０．５９ｇ／コ，ＳＳ3：０．６６〜０．７４ｇ／コ，ＳＳ4：１．０２〜１．１８ｇ／コである。
【００３７】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を６００℃で熱処理することにより、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。その焼結体の側面部分にローラー塗布により形成された無鉛ガラス絶縁層の厚さは、試料ＳＲ1：３０μｍ，ＳＲ2：４０μｍ，ＳＲ3：５０μｍ，ＳＲ4：８０μｍであり、焼結体の側面部分にスプレー塗布により形成された無鉛ガラス絶縁層の厚さは、試料ＳＳ1：３０μｍ，ＳＳ2：４０μｍ，ＳＳ3：５０μｍ，ＳＳ4：８０μｍである。
【００３８】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、それぞれの焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００３９】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００４０】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００４１】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対する焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布による塗布質量及び無鉛ガラス絶縁層の厚さ，焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をスプレー塗布による塗布質量及び無鉛ガラス絶縁層の厚さを下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
なお、表３における試料ＳＲ3は、上記本発明の実施の形態における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００４４】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態２における試料ＳＲ1〜ＳＲ4及び試料ＳＳ1〜ＳＳ4の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表４に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００４５】
【表４】
【００４６】
なお、表４における試料ＳＲ1及びＳＳ1は、４／１０μｓにおける放電耐量試験の測定結果が試料ＳＲ3と比べて、電気的特性が悪化している。
【００４７】
上記表４の電気特性試験の測定結果から、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラス絶縁材（無鉛ガラス絶縁材）を焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、所定量の無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布、もしくはスプレー塗布することにより、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、飛躍的に向上している。
【００４８】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３について説明する。上記本発明の実施の形態１及び２と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ７ａに示す焼成工程は、上記本発明の実施の形態１及び２と同様の工程であり、その各工程から焼結体を得ている。
【００４９】
ここで、前記焼結体は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００５０】
前記焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布し、その焼結体に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を試料ＳＨ1：５００℃，ＳＨ2：５５０℃，ＳＨ3：６００℃，ＳＨ4：６５０℃，ＳＨ5：７００℃，ＳＨ6：７５０℃の焼成温度により熱処理し、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。
【００５１】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、それぞれの焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００５２】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００５３】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、低融点ガラス絶縁層を絶縁層とする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００５４】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対する焼成温度を下記表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
なお、表５における試料ＳＨ6において、焼成温度が７５０℃の高温であるため、無鉛ガラス絶縁材は焼結体から剥離する。また、表５における試料ＳＨ3は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００５７】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態３における各試料ＳＨ1〜ＳＨ6の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表６に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００５８】
【表６】
【００５９】
上記表６の電気特性試験の測定結果から、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラス絶縁材（無鉛ガラス絶縁材）を焼結体の側面部分に所定量塗布し、５５０〜７００℃の焼成温度で焼き付けることにより無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の電気的特性は、適正な電圧−電流特性があり、かつ、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、優れている。
【００６０】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４について説明する。上記本発明の実施の形態１〜3と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ７ａに示す焼成工程は、上記本発明の実施の形態１〜３と同様の工程であり、その各工程から焼結体を得ている。
【００６１】
ここで、前記焼結体は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００６２】
前記焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料にＡｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム），ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム），ＴｉＯ2（酸化チタン）のパウダーを充填剤として所定量添加する。ここで、無鉛ガラス材料に充填剤を添加する添加量は、充填剤が酸化アルミニウムのとき、試料ＳＦＡ1：無，ＳＦＡ2：２ｗｔ％，ＳＦＡ3：５ｗｔ％，ＳＦＡ4：１０ｗｔ％，ＳＦＡ5：２０ｗｔ％，ＳＦＡ6：３０ｗｔ％，ＳＦＡ7：４０ｗｔ％，ＳＦＡ8：５０ｗｔ％であり、充填剤が酸化ジルコニウムのとき、試料ＳＦＺ1：無，ＳＦＺ2：２ｗｔ％，ＳＦＺ3：５ｗｔ％，ＳＦＺ4：１０ｗｔ％，ＳＦＺ5：２０ｗｔ％，ＳＦＺ6：３０ｗｔ％，ＳＦＺ7：４０ｗｔ％，ＳＦＺ8：５０ｗｔ％であり，充填剤が酸化チタンのとき、試料ＳＦＴ1：無，ＳＦＴ2：２ｗｔ％，ＳＦＴ3：５ｗｔ％，ＳＦＴ4：１０ｗｔ％，ＳＦＴ5：２０ｗｔ％，ＳＦＴ6：３０ｗｔ％，ＳＦＴ7：４０ｗｔ％，ＳＦＴ8：５０ｗｔ％である。この充填剤を添加した無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布する。そのローラー塗布は無鉛ガラス絶縁材の塗布質量を変えて塗布し、その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量は、充填剤が酸化アルミニウムのとき、試料ＳＦＡ1：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＡ2：０．６５〜０．７０ｇ／コ，ＳＦＡ3：０．６２〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＡ4：０．７０〜０．７６ｇ／コ，ＳＦＡ5：０．７１〜０．８２ｇ／コ，ＳＦＡ6：０．７２〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＡ7：０．６９〜０．７７ｇ／コ，ＳＦＡ8：０．７５〜０．８５ｇ／コであり、充填剤が酸化ジルコニウムのとき、試料ＳＦＺ1：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＺ2：０．５９〜０．６７ｇ／コ，ＳＦＺ3：０．６６〜０．７８ｇ／コ，ＳＦＺ4：０．６１〜０．７０ｇ／コ，ＳＦＺ5：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＺ6：０．６０〜０．６９ｇ／コ，ＳＦＺ7：０．６７〜０．７４ｇ／コ，ＳＦＺ8：０．６５〜０．７４ｇ／コであり、充填剤が酸化チタンのとき、試料ＳＦＴ1：０．６８〜０．７５ｇ／コ，ＳＦＴ2：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＴ3：０．７１〜０．７９ｇ／コ，ＳＦＴ4：０．６９〜０．７７ｇ／コ，ＳＦＴ5：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＴ6：０．６４〜０．７１ｇ／コ，ＳＦＴ7：０．６６〜０．７６ｇ／コ，ＳＦＴ8：０．７４〜０．８１ｇ／コである。
【００６３】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を６００℃で熱処理することにより、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。
【００６４】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１〜３と同様であり、それぞれ焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００６５】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００６６】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、低融点ガラス絶縁層を絶縁層とする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００６７】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化アルミニウムを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
なお、表７における試料ＳＦＡ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００７０】
また、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化ジルコニウムを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表８に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
なお、表８における試料ＳＦＺ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００７３】
次に、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化チタンを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表９に示す。
【００７４】
【表９】
【００７５】
なお、表９における試料ＳＦＴ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。また、試料ＳＦＴ8は、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に形成せずに、剥離してしまう。
【００７６】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態４における試料ＳＦＡ1〜ＳＦＡ8，試料ＳＦＺ1〜ＳＦＺ8及び試料ＳＦＴ1〜ＳＦＴ8の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、表１０に充填剤として酸化アルミニウムを使用したときの電気特性試験結果を示し、表１１に充填剤として酸化ジルコニウムを使用したときの電気特性試験結果を示し、表１２に充填剤として酸化チタンを使用したときの電気特性試験結果を示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
【表１１】
【００７９】
なお、表１１における試料ＳＦＺ8は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量試験の測定結果が試料ＳＦＺ1と比べて、悪化している。
【００８０】
【表１２】
【００８１】
また、表１２における試料ＳＦＴ7は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量試験の測定結果が試料ＳＦＴ1と比べて、悪化している。試料ＳＦＴ8は、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に形成せずに、剥離してしまう。
【００８２】
上記表１０，１１，１２の電気特性試験の測定結果から、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、充填材として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）のパウダーを所定量添加する。この充填材は少なくとも１種類を、例えば酸化アルミニウムであれば２〜５０ｗｔ％，酸化ジルコニウムであれば２〜４０ｗｔ％，酸化チタンであれば２〜３０ｗｔ％を添加し、この充填剤を添加した無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、焼結体の側面部分に所定量ローラー塗布し、焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成された電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、優れている。
【００８３】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、電圧非直線抵抗体の製造方法における側面絶縁処理工程において、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス絶縁材料があり、従来の低融点ガラス絶縁材料には、鉛酸化物を主成分とするガラス材料が使用されていたが、その鉛酸化物を主成分とするガラス材料の代替絶縁材料として、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を使用するものである。
【００８４】
前記Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料は、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分に塗布し、任意の焼成温度により熱処理し、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。その焼結体を用いたＺｎＯ素子を使用し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。
【００８５】
前記焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料をローラー塗布し、焼き付けることにより絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、飛躍的に向上している。
【００８６】
また、低融点ガラス絶縁層を１層構造とする電圧非直線抵抗体、及びセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体において、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料からガラス絶縁層を形成し、そのガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料から絶縁層を形成し、その無鉛ガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、無鉛ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性の方が飛躍的に向上している。
【００８７】
また、無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、所定量の無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布、もしくはスプレー塗布することにより無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、飛躍的に向上している。
【００８８】
なお、無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以下の場合、従来の電圧非直線抵抗の放電耐量特性と比べて、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は悪化する。
【００８９】
また、無鉛ガラス絶縁材を付着した焼結体を焼成するときの焼成温度は５５０〜７００℃で焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の電気的特性は、適正な電圧−電流特性があり、かつ、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体と比べて、放電耐量特性が優れている。
【００９０】
なお、焼成温度が７５０℃以上のとき、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス絶縁材は焼結体から剥離する。
【００９１】
次に、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、充填材として酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム及び酸化チタンのパウダーを所定量添加する。この充填材は少なくとも１種類を、例えば酸化アルミニウムであれば２〜５０ｗｔ％，酸化ジルコニウムであれば２〜４０ｗｔ％，酸化チタンであれば２〜３０ｗｔ％を所定量添加し、この無鉛ガラス材料と有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、焼結体の側面部分にローラー塗布し、焼き付けることにより絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が優れている。
【００９２】
なお、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、酸化ジルコニウムを５０ｗｔ％添加された電圧非直線抵抗は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量特性が、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が悪化している。
【００９３】
また、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、酸化チタンを４０ｗｔ％添加された電圧非直線抵抗は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量特性が、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が悪化し、かつ、酸化チタンを５０ｗｔ％添加した場合、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に付着せず剥離してしまう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図。
【図２】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の側断面図であり、（ａ）は絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図、（ｂ）セラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図。
【符号の説明】
ＳＴ１…添加物製造工程
ＳＴ２…乳化混合工程
ＳＴ３…造粒粉工程
ＳＴ４…成形工程
ＳＴ５…仮焼工程
ＳＴ６…セラミック絶縁材塗布工程
ＳＴ７ａ，ｂ…焼成工程
ＳＴ８…低融点ガラス絶縁材塗布工程
ＳＴ９…焼き付け工程
ＳＴ１０…研磨工程
ＳＴ１１…電極付け工程
１…ＺｎＯ焼結体
２…低融点ガラス絶縁層
３…セラミック絶縁層
４…アルミニウム電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛形避雷器に組み込まれる酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電圧非直線抵抗体（非直線抵抗体）には、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと称する）を主成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、その副添加物成分（添加物スラリー）として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素等の複数個の金属酸化物を添加し、第二副添加物成分として、硝酸アルミ、ガラス質（ホウケイ酸 ガラス）を微量添加し、非直線性が高く熱損失の少ない組成配合から成っている。
【０００３】
通常、前記添加物スラリーをボールミル等で湿式予備粉砕した後、有機バインダー（結合剤）及び主原料であるＺｎＯと十分混合して混合物（原料スラリー）を得、その原料スラリーをスプレー・ドライヤー等により噴霧乾燥して流動性の良好な造粒粉を得る。なお、前記有機バインダーには水系の有機バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられている。前記造粒粉を金型プレス機により、例えば円盤等の形状に成形し成形体を得、この成形体を脱脂した後、８００〜１０００℃の温度で仮焼成して仮焼体を形成する。
【０００４】
前記仮焼体の側面部分に一次絶縁材である絶縁性セラミック材料（セラミック絶縁材：第１絶縁材）を塗布し、約１１００〜１３００℃の温度で数時間焼成して、側面部分に絶縁層を形成した焼結体を得る。さらに放電耐量を向上させる為に、前記焼結体の側面部分に形成された絶縁層の表面に二次絶縁材である低融点ガラス材（第２絶縁材）を塗布し、焼き付けし、その焼結体の両端面を平面研削した後、その焼結体の両端面にアルミニウムから成る電極材料を溶射して電圧非直線抵抗体を完成させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記電圧非直線抵抗体は、避雷器用電圧−電流非直線抵抗体に使用されるが、一般の弱電用サージアブソーバに比べると、吸収しなければならないエネルギーが大きいため、大きな体積、または大口径サイズのＺｎＯ素子が必要となる。
【０００６】
前記ＺｎＯ素子の製造方法は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等から成る有機バインダー溶液に主成分であるＺｎＯと、その添加物スラリーとして酸化ビスマス，酸化アンチモン，酸化コバルト，酸化マンガン，酸化クロム，酸化ニッケル，酸化珪素等の金属酸化物を添加し、非直線性が高く、熱損失の小さい組成配合から成る原料スラリーを得、その原料スラリーを十分混合し、スプレー・ドライヤー等で噴霧乾燥して造粒粉を得る。
【０００７】
前記造粒粉を金型成形プレス機により、例えば円盤状等に成形し、脱脂後、８００〜１０００℃で仮焼する。この仮焼体の側面部分に絶縁性セラミック材料（一次絶縁材）を塗布し、１０００〜１３００℃で数時間焼成する。更に、焼結体の側面部分に低融点ガラス材料（二次絶縁材）を塗布し、焼き付けを行う。その後、前記焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの電極を溶射して電圧非直線抵抗体を完成させる。
【０００８】
前記ＺｎＯ素子において、電力機器を雷インパルス等の異常電圧から保護するという避雷器が担う本質的な性能を向上させるため、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を改良すること、及び過大な雷インパルス、開閉インパルスに対してＺｎＯ素子の放電耐量を増強すること等が、ＺｎＯ素子の重要な課題である。
【０００９】
ここで、当社の避雷器用ＺｎＯ素子は側面絶縁構造には特徴があり、上記焼結体の側面部分に絶縁層を形成する工程において、内側の第１絶縁層には絶縁性セラミック材料により絶縁層を形成し、外側の第２絶縁層には低融点ガラス材料から成る絶縁層を形成している。その第２絶縁層である低融点ガラス材料はＺｎＯ素子の側面絶縁性能を補強すると共に、第１絶縁層を外的な衝撃から保護する役割を担っている。また、第２絶縁層を焼結体の側面に焼き付ける温度はＺｎＯ素子の各電気的特性の要求により５５０〜７５０℃で行われている。
【００１０】
前記第２絶縁層を形成するのに使用される材料は鉛酸化物を主成分とする低融点ガラスを適用しているが、近年の世界的な環境問題から代替品の検討が重要視されている。また、避雷器用ＺｎＯ素子のニーズとしてコンパクト化、低コスト化が望まれており、側面絶縁性能の増強が技術的な課題としてある。
【００１１】
本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスによる絶縁層を形成することにより、避雷器用ＺｎＯ素子のコンパクト化及び低コスト化を図ると共に、ＺｎＯ素子の側面絶縁性能を増強し、かつ作業環境を良好にし、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を向上させ、過大な雷インパルス及び開閉インパルスに対してＺｎＯ素子の放電耐量を増強させる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、第１発明は、Ｃｒ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ，ＳｉＯ2等の複数個の金属酸化物を混合・粉砕して得た添加物スラリーと、有機バインダー溶液と、主原料であるＺｎＯとを混合して原料スラリーを形成した後、その原料スラリーを脱泡してから噴霧乾燥して造粒粉を得、その造粒粉を円盤状等の成形体に成形し、脱脂してから、仮焼して仮焼体を形成した後、その仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成して焼結体を得る。なお、前記セラミック絶縁材は、ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2から成る混合粉体と、所定量の純水と、分散剤を添加し混合粉砕して混合スラリーを形成し、その混合スラリーを水分除去して得た乾燥粉体を焙焼し、微粉砕して焙焼粉体を得た後、その焙焼粉体に対して所定量の純水、分散剤、結合剤を添加し混合粉砕して得たペースト状のセラミック絶縁材を形成している。前記セラミック絶縁層を形成した焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁材を塗布して再び焼成し、低融点ガラス絶縁層を形成した焼結体を得てから、その焼結体の両端面に電極を設けて構成された電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記低融点ガラス絶縁層を形成する工程は、有機溶媒に有機バインダーを使用し、その有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合してガラスペーストを調整し、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けることを特徴とする。
【００１３】
第２発明は、前記第１発明の絶縁層において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま焼成して焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて焼結体を得、この焼結体の絶縁層は低融点ガラス絶縁層の１層構造で形成したことを特徴とする。
【００１４】
第３発明は、前記第１発明の絶縁層において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成してセラミック絶縁層を第１絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の絶縁層はセラミック絶縁層と低融点ガラス絶縁層の２層構造で形成したことを特徴とする。
【００１５】
第４発明は、前記第１発明〜第３発明の絶縁層において、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを焼き付け、その焼き付け後の絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、前記低融点ガラスペーストを焼結体の側面部分に所定量塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付け、前記塗布にはローラー塗布もしくはスプレー塗布を使用することを特徴とする。
【００１７】
第５発明は、ＺｎＯを主原料とする焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁層形成する工程において、低融点ガラス絶縁材は、有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合し混合物スラリーを得た後、この混合物スラリーに充填剤を添加し、その充填剤としてＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2を少なくとも１種類添加し、その添加量はＡｌ2Ｏ3において１〜６０ｗｔ％以下，ＺｒＯ2において１〜５０ｗｔ％以下，ＴｉＯ2において１〜４０ｗｔ％以下を混合し、調整されたガラスペーストを得た後、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布し、焼き付けることを特徴とする。
【００１８】
上記第１発明〜第５発明によれば、焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスにより絶縁層を形成し、ＺｎＯ素子を得た後、そのＺｎＯ素子の制限電圧特性を向上させることができると共に、過大な雷インパルス及び開閉インパルスに対しても、ＺｎＯ素子による放電耐量を増強させる電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を基に説明する。電圧非直線抵抗体の製造方法における側面絶縁処理工程において、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス絶縁材料があり、従来の低融点ガラス絶縁材料には、鉛酸化物を主成分とするガラス材料が使用されていたが、その鉛酸化物を主成分とするガラス材料の代替絶縁材料として、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を使用している。
【００２０】
（実施の形態１）
ここで、本発明の実施の形態１について説明する。図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１は添加物製造工程を示すものであり、この工程では添加金属酸化物粉体であるＣｒ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ，ＳｉＯ2等の添加物原料を所定の配合量で、それぞれ計量し、この添加物原料の粉体総質量と同量の純水を加え、バイプロ・ミル等により２時間湿式混合し、粉砕して添加物スラリーを得た後、その添加物スラリーはステップＳＴ２に示す乳化混合工程に送られ、その添加物スラリーと，主原料であるＺｎＯと，結合剤と分散剤から成る有機バインダー溶液を所定の配合量で、それぞれ計量し、ディスパー・ミル等により十分に混合し、原料スラリーを得た後、その原料スラリーはステップＳＴ３に示す造粒粉工程に送られ、その原料スラリーを十分に脱泡し、スプレー・ドライヤー等で噴霧乾燥し造粒粉を得る。
【００２１】
前記造粒粉は、ステップＳＴ４に示す成形工程に送られ、その造粒粉を金型プレス機により一定の成形密度となるように成形圧力を調整し、例えば、直径４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ（φ４０−ｔ４０）の円盤状の成形体に成形する。その後、ステップＳＴ５に示す仮焼工程にて、その成形体を８００〜１０００℃の温度で６時間仮焼して仮焼体を得る。
【００２２】
前記仮焼体は、側面部分に絶縁処理をしないままステップＳＴ７ａに示す焼成工程に送られ、その仮焼体を１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００２３】
一方、ステップＳＴ５にて得られた仮焼体を、ステップＳＴ６に示すセラミック絶縁材塗布工程に送り、ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2を十分に粉砕し、混合して混合物スラリーを形成し、その混合物スラリーを乾燥し８５０〜９５０℃の温度で焙焼して絶縁粉体を得た後、この絶縁粉体と有機バインダーを混練して得られたペースト状のセラミック絶縁材を得、そのセラミック絶縁材ペーストをスプレー塗布により仮焼体の側面部分に塗布する。その後、ステップＳＴ７ｂに示す焼成工程に送り、この仮焼体を１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００２４】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料として鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料と、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この各材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材を得、その従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材を前記セラミック絶縁処理の有る焼結体の側面部分及びセラミック絶縁処理の無い焼結体の側面部分にローラー塗布し、その焼結体にガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分にセラミック絶縁処理の有無と従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の組み合わせ及び塗布質量は、試料Ｓ1においてセラミック絶縁処理の無い焼結体に従来のガラス絶縁材を０．６０〜０．７５ｇ／コ塗布し，試料Ｓ2においてセラミック絶縁処理の有る焼結体に従来のガラス絶縁材を０．６４〜０．７６ｇ／コ塗布し，試料Ｓ3においてセラミック絶縁処理の無い焼結体に無鉛ガラス絶縁材を０．６８〜０．８１ｇ／コ塗布し，試料Ｓ4においてセラミック絶縁処理の有る焼結体に無鉛ガラス絶縁材を０．７１〜０．７９ｇ／コ塗布する。
【００２５】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、それぞれの焼結体を６００℃で熱処理することにより、ガラス層が形成された焼結体を得る。ステップＳＴ１０に示す研磨工程にて、前記それぞれの焼結体の両端面を研磨した後、そのそれぞれの焼結体はステップＳＴ１１に示す電極付け工程にて、焼結体の表面に対してアルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００２６】
なお、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程において、従来のガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．７５７８を使用し、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００２７】
次に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の側断面図を図２に示す。図２の（ａ）は、絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図であり、符号１はＺｎＯ焼結体で、このＺｎＯ焼結体１の側面部分に低融点ガラスペーストを塗布し、焼き付けし、低融点ガラス絶縁層２を形成する。その後、ＺｎＯ焼結体１の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してアルミニウム電極４を形成する。また、図２の（ｂ）は、セラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図であり、符号１はＺｎＯ焼結体で、このＺｎＯ焼結体１の側面部分に絶縁性セラミック材料を塗布し、焼き付けし、セラミック絶縁層３を形成し、そのセラミック絶縁層を形成したＺｎＯ焼結体の側面部分に低融点ガラスペーストを塗布し、焼き付けし、低融点ガラス絶縁層２を形成する。その後、ＺｎＯ焼結体１の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してアルミニウム電極４を形成する。
【００２８】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対するセラミック絶縁処理の有無と従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の組み合わせ，従来のガラス絶縁材及び無鉛ガラス絶縁材の塗布量を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態１における各試料Ｓ1〜Ｓ 4の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表２に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００３１】
【表２】
上記表２の電気特性試験の測定結果から、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス材料があり、その低融点ガラスとしてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料、もしくは鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料とがある。前記Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を焼結体の側面部分にローラー塗布し、焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、飛躍的に向上している。
【００３３】
また、低融点ガラス絶縁層を１層構造とする電圧非直線抵抗体、及びセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体において、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料からガラス絶縁層を形成し、そのガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料から絶縁層を形成し、その無鉛ガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、無鉛ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性の方が飛躍的に向上している。
【００３４】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。上記本発明の実施の形態１と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ５に示す仮焼工程は、上記本発明の実施の形態１と同様の工程であり、その各工程から仮焼体を得ている。
【００３５】
次に、ステップＳＴ６に示すセラミック絶縁材塗布工程は、本発明の実施の形態２において、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をせずにＺｎＯ素子を形成するため、ステップＳＴ６は不要である。
【００３６】
前記仮焼体は、セラミック絶縁処理をしないままステップＳＴ７ａに示す焼成工程に送られ、１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。その焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布し、もしくはスプレー塗布する。そのローラー塗布及びスプレー塗布は無鉛ガラス絶縁材の塗布質量を変えて塗布し、その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量は、試料ＳＲ1：０．３６〜０．４５ｇ／コ，ＳＲ2：０．５１〜０．５８ｇ／コ，ＳＲ3：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＲ4：１．０１〜１．１５ｇ／コであり、焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をスプレー塗布するときの塗布質量は、試料ＳＳ1：０．３３〜０．４５ｇ／コ，ＳＳ2：０．５２〜０．５９ｇ／コ，ＳＳ3：０．６６〜０．７４ｇ／コ，ＳＳ4：１．０２〜１．１８ｇ／コである。
【００３７】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を６００℃で熱処理することにより、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。その焼結体の側面部分にローラー塗布により形成された無鉛ガラス絶縁層の厚さは、試料ＳＲ1：３０μｍ，ＳＲ2：４０μｍ，ＳＲ3：５０μｍ，ＳＲ4：８０μｍであり、焼結体の側面部分にスプレー塗布により形成された無鉛ガラス絶縁層の厚さは、試料ＳＳ1：３０μｍ，ＳＳ2：４０μｍ，ＳＳ3：５０μｍ，ＳＳ4：８０μｍである。
【００３８】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、それぞれの焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００３９】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００４０】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００４１】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対する焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布による塗布質量及び無鉛ガラス絶縁層の厚さ，焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をスプレー塗布による塗布質量及び無鉛ガラス絶縁層の厚さを下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
なお、表３における試料ＳＲ3は、上記本発明の実施の形態における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００４４】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態２における試料ＳＲ1〜ＳＲ4及び試料ＳＳ1〜ＳＳ4の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表４に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００４５】
【表４】
なお、表４における試料ＳＲ1及びＳＳ1は、４／１０μｓにおける放電耐量試験の測定結果が試料ＳＲ3と比べて、電気的特性が悪化している。
【００４７】
上記表４の電気特性試験の測定結果から、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラス絶縁材（無鉛ガラス絶縁材）を焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、所定量の無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布、もしくはスプレー塗布することにより、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、飛躍的に向上している。
【００４８】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３について説明する。上記本発明の実施の形態１及び２と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ７ａに示す焼成工程は、上記本発明の実施の形態１及び２と同様の工程であり、その各工程から焼結体を得ている。
【００４９】
ここで、前記焼結体は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００５０】
前記焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を用意し、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布し、その焼結体に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を試料ＳＨ1：５００℃，ＳＨ2：５５０℃，ＳＨ3：６００℃，ＳＨ4：６５０℃，ＳＨ5：７００℃，ＳＨ6：７５０℃の焼成温度により熱処理し、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。
【００５１】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、それぞれの焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００５２】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００５３】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、低融点ガラス絶縁層を絶縁層とする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００５４】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対する焼成温度を下記表５に示す。
【００５５】
【表５】
なお、表５における試料ＳＨ6において、焼成温度が７５０℃の高温であるため、無鉛ガラス絶縁材は焼結体から剥離する。また、表５における試料ＳＨ3は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００５７】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態３における各試料ＳＨ1〜ＳＨ6の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、その電気特性試験結果を表６に示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００５８】
【表６】
上記表６の電気特性試験の測定結果から、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラス絶縁材（無鉛ガラス絶縁材）を焼結体の側面部分に所定量塗布し、５５０〜７００℃の焼成温度で焼き付けることにより無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の電気的特性は、適正な電圧−電流特性があり、かつ、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成する電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、優れている。
【００６０】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４について説明する。上記本発明の実施の形態１〜3と同様に、図１に、本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図を示す。図１において、ステップＳＴ１に示す添加物製造工程〜ステップＳＴ７ａに示す焼成工程は、上記本発明の実施の形態１〜３と同様の工程であり、その各工程から焼結体を得ている。
【００６１】
ここで、前記焼結体は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま１１００〜１２００℃の温度で約１０時間焼成して焼結体を得る。
【００６２】
前記焼結体は、ステップＳＴ８に示す低融点ガラス絶縁材塗布工程に送られ、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料にＡｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム），ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム），ＴｉＯ2（酸化チタン）のパウダーを充填剤として所定量添加する。ここで、無鉛ガラス材料に充填剤を添加する添加量は、充填剤が酸化アルミニウムのとき、試料ＳＦＡ1：無，ＳＦＡ2：２ｗｔ％，ＳＦＡ3：５ｗｔ％，ＳＦＡ4：１０ｗｔ％，ＳＦＡ5：２０ｗｔ％，ＳＦＡ6：３０ｗｔ％，ＳＦＡ7：４０ｗｔ％，ＳＦＡ8：５０ｗｔ％であり、充填剤が酸化ジルコニウムのとき、試料ＳＦＺ1：無，ＳＦＺ2：２ｗｔ％，ＳＦＺ3：５ｗｔ％，ＳＦＺ4：１０ｗｔ％，ＳＦＺ5：２０ｗｔ％，ＳＦＺ6：３０ｗｔ％，ＳＦＺ7：４０ｗｔ％，ＳＦＺ8：５０ｗｔ％であり，充填剤が酸化チタンのとき、試料ＳＦＴ1：無，ＳＦＴ2：２ｗｔ％，ＳＦＴ3：５ｗｔ％，ＳＦＴ4：１０ｗｔ％，ＳＦＴ5：２０ｗｔ％，ＳＦＴ6：３０ｗｔ％，ＳＦＴ7：４０ｗｔ％，ＳＦＴ8：５０ｗｔ％である。この充填剤を添加した無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分にローラー塗布する。そのローラー塗布は無鉛ガラス絶縁材の塗布質量を変えて塗布し、その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材を付着する。その焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量は、充填剤が酸化アルミニウムのとき、試料ＳＦＡ1：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＡ2：０．６５〜０．７０ｇ／コ，ＳＦＡ3：０．６２〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＡ4：０．７０〜０．７６ｇ／コ，ＳＦＡ5：０．７１〜０．８２ｇ／コ，ＳＦＡ6：０．７２〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＡ7：０．６９〜０．７７ｇ／コ，ＳＦＡ8：０．７５〜０．８５ｇ／コであり、充填剤が酸化ジルコニウムのとき、試料ＳＦＺ1：０．６８〜０．８１ｇ／コ，ＳＦＺ2：０．５９〜０．６７ｇ／コ，ＳＦＺ3：０．６６〜０．７８ｇ／コ，ＳＦＺ4：０．６１〜０．７０ｇ／コ，ＳＦＺ5：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＺ6：０．６０〜０．６９ｇ／コ，ＳＦＺ7：０．６７〜０．７４ｇ／コ，ＳＦＺ8：０．６５〜０．７４ｇ／コであり、充填剤が酸化チタンのとき、試料ＳＦＴ1：０．６８〜０．７５ｇ／コ，ＳＦＴ2：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＴ3：０．７１〜０．７９ｇ／コ，ＳＦＴ4：０．６９〜０．７７ｇ／コ，ＳＦＴ5：０．６４〜０．７２ｇ／コ，ＳＦＴ6：０．６４〜０．７１ｇ／コ，ＳＦＴ7：０．６６〜０．７６ｇ／コ，ＳＦＴ8：０．７４〜０．８１ｇ／コである。
【００６３】
前記それぞれの焼結体は、ステップＳＴ９に示す焼き付け工程に送られ、この焼結体を６００℃で熱処理することにより、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。
【００６４】
ここで、ステップＳＴ１０に示す研磨工程及びステップＳＴ１１に示す電極付け工程は、上記本発明の実施の形態１〜３と同様であり、それぞれ焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムから成る電極を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【００６５】
なお、ステップＳＴ８に示す塗布工程において、無鉛ガラス絶縁材には旭テクノグラス（株）製のＣｏｄｅ Ｎｏ．ＳＫ−３６０を使用している。
【００６６】
次に、電圧非直線抵抗体の側断面図を図２の（ａ）に示す。図２の（ａ）は、上記本発明の実施の形態１と同様であり、低融点ガラス絶縁層を絶縁層とする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図である。符号１はＺｎＯ素子，符号２は低融点ガラス絶縁層及び符号４はアルミニウム電極を示している。
【００６７】
ここで、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化アルミニウムを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表７に示す。
【００６８】
【表７】
なお、表７における試料ＳＦＡ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００７０】
また、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化ジルコニウムを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表８に示す。
【００７１】
【表８】
なお、表８における試料ＳＦＺ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。
【００７３】
次に、上記電圧非直線抵抗体の製造工程から得られた各試料のＺｎＯ素子に対し、酸化チタンを充填剤としたときの充填剤添加量及び焼結体の側面部分に無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布するときの塗布質量を下記表９に示す。
【００７４】
【表９】
なお、表９における試料ＳＦＴ1は、上記本発明の実施の形態１における試料Ｓ3と同様の焼結体である。また、試料ＳＦＴ8は、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に形成せずに、剥離してしまう。
【００７６】
上記のようにして得られた本発明の実施の形態４における試料ＳＦＡ1〜ＳＦＡ8，試料ＳＦＺ1〜ＳＦＺ8及び試料ＳＦＴ1〜ＳＦＴ8の電圧非直線抵抗体に対して電気特性試験を実施し、表１０に充填剤として酸化アルミニウムを使用したときの電気特性試験結果を示し、表１１に充填剤として酸化ジルコニウムを使用したときの電気特性試験結果を示し、表１２に充填剤として酸化チタンを使用したときの電気特性試験結果を示す。この電気特性試験の測定結果としては、ＺｎＯ素子の制限電圧比・ワットロスを求めたもので、ＤＣ小電流試験（Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ）を実施し、ＺｎＯ素子のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓで５ｋＡの制限電圧とＶ１ｍＡとの比較試験及びワットロス試験（ワットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施し、４／１０μｓで４０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで５０ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，４／１０μｓで６５ｋＡの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２回実施し，２ｍｓで１５０Ａの時の供試素子２０個の破壊率における放電耐量試験を２０回実施している。
【００７７】
【表１０】
【表１１】
なお、表１１における試料ＳＦＺ8は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量試験の測定結果が試料ＳＦＺ1と比べて、悪化している。
【００８０】
【表１２】
また、表１２における試料ＳＦＴ7は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量試験の測定結果が試料ＳＦＴ1と比べて、悪化している。試料ＳＦＴ8は、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に形成せずに、剥離してしまう。
【００８２】
上記表１０，１１，１２の電気特性試験の測定結果から、低融点ガラス材料としてＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、充填材として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）のパウダーを所定量添加する。この充填材は少なくとも１種類を、例えば酸化アルミニウムであれば２〜５０ｗｔ％，酸化ジルコニウムであれば２〜４０ｗｔ％，酸化チタンであれば２〜３０ｗｔ％を添加し、この充填剤を添加した無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、焼結体の側面部分に所定量ローラー塗布し、焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料から絶縁層を形成された電圧非直線抵抗体の放電耐量特性と比べて、優れている。
【００８３】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、電圧非直線抵抗体の製造方法における側面絶縁処理工程において、焼結体の側面絶縁材料として低融点ガラス絶縁材料があり、従来の低融点ガラス絶縁材料には、鉛酸化物を主成分とするガラス材料が使用されていたが、その鉛酸化物を主成分とするガラス材料の代替絶縁材料として、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料を使用するものである。
【００８４】
前記Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料は、この無鉛ガラス材料を有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、その無鉛ガラス絶縁材を焼結体の側面部分に塗布し、任意の焼成温度により熱処理し、無鉛ガラス絶縁層が形成された焼結体を得る。その焼結体を用いたＺｎＯ素子を使用し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。
【００８５】
前記焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料をローラー塗布し、焼き付けることにより絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、飛躍的に向上している。
【００８６】
また、低融点ガラス絶縁層を１層構造とする電圧非直線抵抗体、及びセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体において、鉛酸化物を主成分とする従来のガラス材料からガラス絶縁層を形成し、そのガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料から絶縁層を形成し、その無鉛ガラス絶縁層を１層構造もしくはセラミック絶縁層を第１絶縁層とし、無鉛ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性の方が飛躍的に向上している。
【００８７】
また、無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、所定量の無鉛ガラス絶縁材をローラー塗布、もしくはスプレー塗布することにより無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体の放電耐量特性に比べて、飛躍的に向上している。
【００８８】
なお、無鉛ガラス絶縁層の厚さが４０μｍ以下の場合、従来の電圧非直線抵抗の放電耐量特性と比べて、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は悪化する。
【００８９】
また、無鉛ガラス絶縁材を付着した焼結体を焼成するときの焼成温度は５５０〜７００℃で焼き付け、無鉛ガラス絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の電気的特性は、適正な電圧−電流特性があり、かつ、電圧非直線抵抗の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗体と比べて、放電耐量特性が優れている。
【００９０】
なお、焼成温度が７５０℃以上のとき、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス絶縁材は焼結体から剥離する。
【００９１】
次に、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、充填材として酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム及び酸化チタンのパウダーを所定量添加する。この充填材は少なくとも１種類を、例えば酸化アルミニウムであれば２〜５０ｗｔ％，酸化ジルコニウムであれば２〜４０ｗｔ％，酸化チタンであれば２〜３０ｗｔ％を所定量添加し、この無鉛ガラス材料と有機溶媒の有機バインダーと有機溶剤と共に所定量混合し、ペースト状に調整し、無鉛ガラス絶縁材を得た後、焼結体の側面部分にローラー塗布し、焼き付けることにより絶縁層を形成し、完成された電圧非直線抵抗体を得る。その電圧非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が優れている。
【００９２】
なお、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、酸化ジルコニウムを５０ｗｔ％添加された電圧非直線抵抗は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量特性が、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が悪化している。
【００９３】
また、Ｌｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする無鉛ガラス材料に、酸化チタンを４０ｗｔ％添加された電圧非直線抵抗は、４／１０μｓ及び２ｍｓでの放電耐量特性が、従来の電圧非直線抵抗と比べて、放電耐量特性が悪化し、かつ、酸化チタンを５０ｗｔ％添加した場合、絶縁材である無鉛ガラス絶縁材（低融点ガラス絶縁材）が焼結体に付着せず剥離してしまう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の製造工程図。
【図２】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体の側断面図であり、（ａ）は絶縁層を低融点ガラス絶縁層のみとする１層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図、（ｂ）セラミック絶縁層を第１絶縁層とし、低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする２層構造の電圧非直線抵抗体の側断面図。
【符号の説明】
ＳＴ１…添加物製造工程
ＳＴ２…乳化混合工程
ＳＴ３…造粒粉工程
ＳＴ４…成形工程
ＳＴ５…仮焼工程
ＳＴ６…セラミック絶縁材塗布工程
ＳＴ７ａ，ｂ…焼成工程
ＳＴ８…低融点ガラス絶縁材塗布工程
ＳＴ９…焼き付け工程
ＳＴ１０…研磨工程
ＳＴ１１…電極付け工程
１…ＺｎＯ焼結体
２…低融点ガラス絶縁層
３…セラミック絶縁層
４…アルミニウム電極
Claims (5)
- Ｃｒ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ，ＳｉＯ2等の複数個の金属酸化物を混合して添加物成分を得た後、原料スラリーとしての主成分であるＺｎＯ，有機バインダーとともに添加物成分を湿式混合し、乾燥し、粉砕して造粒粉を得、その造粒粉を円盤状等の成形体に成形し、脱脂してから、仮焼して仮焼体を形成した後、その仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成してセラミック絶縁層を形成した焼結体を得、その後、この焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁材を塗布して再び焼成し、低融点ガラス絶縁層を形成した焼結体を得てから、その焼結体の両端面に電極を設けて構成された電圧非直線抵抗体の製造方法において、
前記低融点ガラス絶縁層を形成する工程は、有機溶媒に有機バインダーを使用し、その有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合してガラスペーストを調整し、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 前記絶縁層は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁処理をしないまま焼成して焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて焼結体を得、この焼結体の絶縁層は低融点ガラス絶縁層の１層構造で形成したことを特徴とする前記請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- 前記絶縁層は、仮焼体の側面部分にセラミック絶縁材を塗布し、焼成してセラミック絶縁層を第１絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の側面部分にＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスペーストを塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付けて低融点ガラス絶縁層を第２絶縁層とする焼結体を得、この焼結体の絶縁層はセラミック絶縁層と低融点ガラス絶縁層の２層構造で形成したことを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- 前記絶縁層は、焼き付け後の絶縁層の厚さが４０μｍ以上となるように、低融点ガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布した後、５５０〜７００℃の温度で焼き付け、前記塗布にはローラー塗布もしくはスプレー塗布を使用することを特徴とする請求項１〜３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- ＺｎＯを主原料とする焼結体の側面部分に低融点ガラス絶縁層形成する工程からなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、
前記低融点ガラス絶縁層を形成する工程は、有機バインダーとともにＬｉ2ＯとＺｎＯを主成分とする低融点ガラスを混合し混合物スラリーを得た後、この混合物スラリーに充填剤を添加し、その充填剤としてＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2， ＴｉＯ2を少なくとも１種類添加し、その添加量はＡｌ2Ｏ3において１〜６０ｗｔ％以下，ＺｒＯ2において１〜５０ｗｔ％以下，ＴｉＯ2において１〜４０ｗｔ％以下を混合し、調整されたガラスペーストを得た後、そのガラスペーストを焼結体の側面部分に塗布し、焼き付けることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
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