JP4051063B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に高誘電率の絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
半導体集積回路装置に用いられる代表的半導体素子として、ＭＯＳトランジスタを代表とする絶縁ゲート（ＩＧ）型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が広く用いられている。半導体集積回路装置の高集積化のために、ＩＧ−ＦＥＴはスケーリング則に従って微細化されてきた。微細化は、ゲート絶縁膜を薄くする、ゲート長を短くする、等ＩＧ−ＦＥＴの各寸法を縮小し、微細化した素子の性能を正常に保ち、性能を向上することを可能とする。
次世代のＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜の厚さは２ｎｍ以下に薄膜化することが要求される。この膜厚はトンネル電流が流れ始める厚さであり、ゲートリーク電流が制御できなくなり、消費電力の増大を回避できなくなる。ゲート絶縁膜として酸化シリコンを用いる限り微細化に限界が生じる。ゲート絶縁膜を貫通するトンネル電流を抑制するためには、厚いゲート絶縁膜を用いればよい。
酸化シリコン膜換算のゲート絶縁膜の実効膜厚を２ｎｍ以下としつつ、物理的膜厚を増大させるため、酸化シリコンよりも比誘電率の高い高誘電率絶縁材料をゲート絶縁膜に用いる提案がなされている。酸化シリコンの比誘電率は、成膜方法にもよるが、例えば約３．５〜４．５と言われている。窒化シリコンは酸化シリコンより高い比誘電率を有し、比誘電率は約７〜８と言われている。
特開２００１−２７４３７８は、ゲート絶縁膜として酸化シリコンより比誘電率の高いチタン酸バリウム（Ｂａ（Ｓｒ）ＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることを提案している。また、これらの高比誘電率絶縁材料膜とシリコン基板との間に酸化シリコン膜を介在させる構造も提案している。
特開２００１−２７４３７８号公報 ＩＧ−ＦＥＴのゲート絶縁膜として比誘電率の高い新たな材料を採用すると、新たな問題も生じる。新たな材料の実用化を促進するためには、新たな問題を解決することが望まれる。
本発明の目的は、酸化シリコンより比誘電率の高い高誘電率絶縁材料をゲート絶縁膜として形成することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ゲート絶縁膜としてフラットバンド電圧の変化を低減したＨｆ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ＜０．３）の酸化膜を形成することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明の１観点によれば、（ａ）反応室内でシリコン基板を加熱する工程と、（ｂ）前記加熱したシリコン基板上に酸化シリコンより高い比誘電率を有する、ＨｆＡｌＯ膜である高誘電率絶縁膜を熱ＣＶＤで堆積する工程であって、Ｈｆの有機金属化合物とＡｌの有機金属化合物をキャリアガス中に含む原料ガスと水素ガスとを含む成膜ガスを前記シリコン基板の表面に供給する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の観点によれば、（ａ）反応室内でシリコン基板を加熱する工程と、（ｂ）前記加熱したシリコン基板上に窒化シリコンより高い比誘電率を有する、ＨｆＡｌＯ膜である高誘電率絶縁膜を熱ＣＶＤで堆積する工程であって、Ｈｆの有機金属化合物とＡｌの有機金属化合物をキャリアガス中に含む原料ガスと水素ガスとを含む成膜ガスを前記シリコン基板の表面に供給する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
酸化シリコンより比誘電率の高い高誘電率絶縁膜を、熱ＣＶＤで成膜する際、成膜ガスに水素を加入すると、フラットバンド電圧の変化が減少することが見出された。フラットバンド電圧は、膜中の固定電荷に応じて変化すると言われている。成膜ガスへの水素の加入により、膜中の固定電荷が減少したと考えられる。
酸化ハフニウムは、酸化シリコンより数倍から十数倍高い比誘電率を示し得る絶縁体であり、ＩＧ−ＦＥＴのゲート絶縁膜として高い可能性を有する。酸化ハフニウム（ハフニア）は結晶化し易い物質であり、薄く均一な厚さを有する緻密な膜を形成することは容易でない。シリコン基板上に酸化ハフニウムのみでゲート絶縁膜を形成すると、リークの多い結晶性絶縁膜が形成されやすい。
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）に酸化アルミニウム（アルミナ〉（Ａｌ２Ｏ３）を混ぜると結晶化を抑制することができる。結晶化が抑制されるとリーク電流は低減する。酸化アルミニウムは、酸化ハフニウムより低い比誘電率を有する。なるべく高い比誘電率を得るためには、酸化ハフニウムに混合する酸化アルミニウムの量はＨｆ１−ｘＡｌｘＯ（０＜ｘ＜０．３）に制限することが好ましい。結晶化抑制の目的からは、Ｈｆ１−ｘＡｌｘＯ（０．１＜ｘ＜０．３）が好ましい。
このような高比誘電率の高誘電率絶縁膜は、シリコン基板の熱酸化では形成できない。基板に悪影響を与えず、良質の高誘電率絶縁膜を形成できる方法として熱化学気相堆積（ＣＶＤ）がある。
熱ＣＶＤでＨｆＡｌＯ膜を形成すると、フラットバンド電圧が物質そのものの物性から求められる値（理想値）からずれてしまう。フラットバンド電圧の変化は、膜中の固定電荷によるものと考えられる。例えば、膜中にダングリングボンドが存在すると、固定電荷の原因になり得る。膜中のダングリングボンドが減少すれば、固定電荷も減少することが考えられる。以下、発明者の行なった実験に沿って説明する。
ＦＩＧ．１Ａに示すように、シリコン基板１の表面をＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝６０：１のＨ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２で洗浄した。シリコン基板１表面には自然酸化膜２が形成されている。自然酸化膜２表面に付着している汚れが洗浄される。
ＦＩＧ．１Ｂに示すように、シリコン基板を純水で１０分間流水洗浄した。Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２洗浄の残さが純水によってリンスされる。
ＦＩＧ．１Ｃに示すように、ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：２０の希ＨＦ水溶液にシリコン基板１を約１分間浸し、シリコン基板表面の自然酸化膜２を除去した。
ＦＩＧ．１Ｄに示すように、シリコン基板を純水で１０分間流水洗浄した。ＨＦ＋Ｈ２Ｏの酸化膜除去工程の残さが純水によってリンスされる。
ＦＩＧ．１Ｅに示すように、シリコン基板をＳＣ２洗浄（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５）し、シリコン表面にＳＣ２によるケミカルオキサイド膜３を形成した。自然酸化膜２より清浄な酸化シリコン膜３が形成される。
ＦＩＧ．１Ｆに示すように、シリコン基板を純水で１０分間流水洗浄した。ＳＣ２による酸化膜形成工程の残さが純水によってリンスされる。続いて、熱窒素乾燥により、基板表面を乾燥した。その後、シリコン基板をＣＶＤ成膜装置に搬入した。
ＦＩＧ．１Ｇに示すように、シリコン基板１のケミカルオキサイド膜３の上にＨｆＡｌＯの高誘電率絶縁膜４を熱ＣＶＤによって成膜した。ＨｆＡｌＯとしては、Ｈｆ０．８Ａｌ０．２Ｏを作成した。ケミカルオキサイド膜３と高誘電率絶縁膜４とが、複合絶縁膜５を形成する。絶縁膜５の上にドープしたシリコン膜を形成し、絶縁ゲート電極を作成することができる。
厚さ約１ｎｍの酸化シリコン膜３の上に厚さ約３ｎｍのＨｆＡｌＯ膜を成長し、キャパシタンス等価酸化シリコン膜厚（ＣＥＴ）１．６ｎｍを得た。厚さ３ｎｍ以上のＨｆＡｌＯ絶縁膜を形成して、酸化シリコン換算膜厚（ＣＥＴ）が２ｎｍ未満のゲート絶縁膜を形成することが可能である。
ＦＩＧ．２は、熱ＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す。反応室６の中にシャワーヘッド８が配置され、シャワーヘッド８の下方にヒータＨを備えたサセプタ７が配置されている。シャワーヘッド８には、独立した配管９Ａ，９Ｂが設けられている。これらの配管からＨｆ、Ａｌの原料ガス等の成膜ガスを供給する。
ＦＩＧ．３Ａ，３Ｂは、ＨｆＯ２の有機金属原料として用いたＨｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４（テトラターシャルブトキシハフニウム、ＴＴＢＨｆ）、Ａｌの有機金属原料として用いたＡｌ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３（トリターシャルブチルアルミニウム、ＴＴＢＡｌ）の化学構造式を示す。
その他、成膜ガスとしてＯ２，Ｎ２を用いた。さらに、固定電荷が減少することを期待して、Ｈ２ガスを用いた。サセプタの温度、従って成膜中のシリコン基板の温度は５００℃とした。成膜中の雰囲気圧力は６５Ｐａとした。成膜ガスの総流量は１５００ｓｃｃｍとした。
ＦＩＧ．４は、実験した３種類の成長方法を示す。熱ＣＶＤで高誘電率絶縁膜を成長し、成長後フラットバンド電圧Ｖｆｂを調べた。フラットバンド電圧は、理想値からのずれΔＶｆｂで表す。
第１の成長方法は、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４をバブリングした５００ｓｃｃｍの窒素ガスとＡｌ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３をバブリングした３００ｓｃｃｍの窒素ガスに、１００ｓｃｃｍのＯ２を加えて原料ガスとし、残部６００ｓｃｃｍのキャリアガスＮ２と共にシャワーヘッド８から供給し、熱ＣＶＤを行なった。ＴＴＢＨｆ、ＴＴＢＡｌが基板表面で熱分解し、原料ガスに含まれていたＨｆやＡｌが酸素と結合し、ＨｆＯ２やＡｌ２Ｏ３を形成することにより、Ｈｆ０．８Ａｌ０．２Ｏが形成される。これは、背景技術の成膜方法に相当する参考例である。
厚さ３ｎｍのＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏ膜を形成してキャパシタンス等価酸化シリコン膜厚（ＣＥＴ）１．６ｎｍを得た。フラットバンド電圧のずれΔＶｆｂは、０．４２２Ｖであった。
第２の成長方法は、第１の成長方法の成膜ガスに３００ｓｃｃｍのＨ２を加入するものである。キャリアガスのＮ２流量は３００ｓｃｃｍへ減少させた。
厚さ３ｎｍのＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏ膜を形成してキャパシタンス等価酸化シリコン膜厚（ＣＥＴ）約１．６ｎｍを得た。フラットバンド電圧のずれΔＶｆｂは、０．３９０Ｖであった。第１の成長方法よりΔＶｆｂは小さくなった。固定電荷が減少したと考えられる。
第３の成長方法は、第２の成長方法の成膜ガスからＯ２を除いたものである。残部のキャリアガスＮ２は４００ｓｃｃｍとなる。原料ガスのＨｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４ は、Ｈｆ１原子あたり４つのＯ原子を含んでいる。高誘電率絶縁膜下には酸化シリコン膜もある。また成膜後の雰囲気である空気中から酸素が供給される可能性もある。成膜ガス中に酸素が存在しなくても、酸化膜が成膜できると考えられる。
厚さ３ｎｍのＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏ膜を形成してキャパシタンス等価酸化シリコン膜厚（ＣＥＴ）約１．６ｎｍを得た。フラットバンド電圧のずれΔＶｆｂは、０．２９５Ｖであった。ΔＶｆｂは、第２の成長方法よりさらに小さくなった。固定電荷がさらに減少したと考えられる。
フラットバンド電圧の変化を０．３Ｖ以下にできることが判明した。成膜条件を改良することにより、成膜ガス中に酸素を入れてもフラットバンド電圧の変化を０．３Ｖ以下にすることが可能であろう。
固定電荷の減少が何によるものかは、未だ十分解明されていない。１つの可能性としては、熱ＣＶＤで高誘電率絶縁膜を成膜すると、膜中に未結合手が残り易いが、水素の加入により未結合手が水素で終端化され、結果として固定電荷が減少することが考えられる。また、参考例で形成した高誘電率絶縁膜と比較して、第２、第３の成長方法で作成した高誘電率絶縁膜は炭素の含有量が減少している。炭素含有量の減少が固定電荷減少に寄与している可能性もある。
なお、ヒステリシスやゲートリーク電流も測定したが、データのバラツキが大きく、定性的な傾向を見出すには到っていない。さらに成膜条件等を研究することにより、物性をさらに改良できることが期待される。
以上、ＣＶＤ成膜温度はいずれも５００℃で行なった。成膜温度は５００℃に限らない。４００℃−６００℃の成膜温度で、良好にＨｆＡｌＯ膜を成長できるであろう。
成膜ガス中に２０vol％の水素を加入する場合を説明したが、水素の流量は２０vol％に限らない。水素は、１−３０％の範囲から選択できよう。
Ｈｆの原料ガスは、Ｈｆ（ＯｔＣ４Ｈ９）４に限らない。Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝４、Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝４、Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）｝４等を用いてもよいであろう。Ａｌの原料ガスもＡｌ（ｔＣ４Ｈ９）３に限らない。Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３等を用いてもよいであろう。
成膜中の雰囲気圧力を増大させると、高誘電率絶縁膜の面内分布が悪くなる傾向が見られた。成膜中の雰囲気圧力は、１０Ｐａ−１００Ｐａとするのが好ましいであろう。
ＨｆＡｌＯを熱ＣＶＤする場合を説明したが、他の高誘電率絶縁膜を熱ＣＶＤで成長する場合にも、水素ガスを用いることにより、フラットバンド電圧の変化を抑制することが可能であろう。原料ガスは、有機金属に限らないが、特に有機金属原料を用いた場合、可能性が高いであろう。
ＦＩＧ．５Ａは、ｎチャネルＩＧ−ＦＥＴの構成を示す。シリコン基板１１にシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）による素子分離領域１２が形成され、活性領域にｐ型ウェル１３ｐが形成される。他の場所にはｎ型ウェルも作られる。活性領域表面上にゲート絶縁膜１４が形成される。ゲート絶縁膜１４は、ケミカルオキサイド膜とＨ２ガスを加入した成膜ガスを用いてＣＶＤ成長した高誘電率絶縁膜との積層で構成される。
例えば、ケミカルオキサイド膜を形成したシリコン基板表面上にＴＴＢＨｆとＴＴＢＡｌと酸素を所定比で含む原料ガスと水素ガスとを供給し、熱ＣＶＤでＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏ膜を形成する。酸化シリコン膜と高誘電率絶縁膜との積層の代りに、高誘電率絶縁膜の単層を形成してもよい。
ゲート絶縁膜１４の上には燐（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をドープしたｎ型多結晶シリコンのゲート電極１５ｎが形成される。ゲート電極の両側の基板表面にｎ型エクステンション領域１６ｎが形成される。ゲート電極の側壁上に酸化シリコン等のサイドウォールスペーサ１７が形成され、サイドウォールスペーサ１７の外側の基板内に高濃度のｎ型ソース／ドレイン領域１８ｎが形成される。ゲート電極１５ｎ、ソース／ドレイン領域１８ｎの上には、ＣｏＳｉ等のシリサイド層１９が形成される。このようにして、ｎチャネルＩＧ−ＦＥＴ２０ｎが形成される。
上記の構成によれば、ゲート絶縁膜は高誘電率絶縁膜を用いて形成されているため、等価酸化シリコン膜厚を薄くしても、物理的膜厚を厚くでき、トンネル電流を抑制できる。ゲート絶縁膜のフラットバンド電圧の変化が抑制される。ゲート絶縁膜は固定電荷が低減していると考えられる。
ＦＩＧ．５Ｂは、半導体集積回路装置の構成例を示す。シリコン基板１１には、ｎ型ウェル１３ｎ、ｐ型ウェル１３ｐが形成される。ｐ型ウェル１３ｐには上述のｎチャネルＩＧ−ＦＥＴ２０ｎが形成される。ｎ型ウェル１３ｎにはｐチャネルＩＧ−ＦＥＴ２０ｐが形成される。参照符号の後のｐ、ｎは導電型を示す。ｐチャネルＩＧ−ＦＥＴ２０ｐは、ｎチャネルＩＧ−ＦＥＴの各半導体領域の導電型を反転した構成を有する。
ゲート絶縁膜１４は、ｎチャネルＩＧ−ＦＥＴ、ｐチャネルＩＧ−ＦＥＴともに水素を加入した成膜ガスを用いてＣＶＤ成長した共通のＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏ高誘電率絶縁膜を用いて形成される。高誘電率絶縁膜は、フラットバンド電圧の変化ΔＶｆｂが抑制される。
ゲート電極を覆って、層間絶縁膜２１が形成され、層間絶縁膜中に多層配線２４が形成されている。各配線２４は、バリアメタル層２２と銅等の主配線層２３を用いて構成される。
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、ＨｆＡｌＯの組成はＨｆ０．８Ａｌ０．２Ｏに限らない。さらに、他の金属酸化物を用いることも可能であろう。
その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
微細化したＩＧ−ＦＥＴを含む半導体集積回路装置等に利用できる。
ＦＩＧ．１Ａ−１Ｄは、シリコン基板上に高誘電率絶縁膜をＣＶＤで形成する方法を説明するための断面図である。 ＦＩＧ．１Ｅ−１Ｇは、シリコン基板上に高誘電率絶縁膜をＣＶＤで形成する方法を説明するための断面図である。 ＦＩＧ．２は、熱ＣＶＤ装置の構成を示す概略断面図である。 ＦＩＧ．３Ａ、３Ｂは、実験に用いた、有機Ｈｆ原料、有機Ａｌ原料の化学構造式である。 ＦＩＧ．４は、実験結果を示す表である。 ＦＩＧ．５Ａ，５Ｂは、ＩＧ−ＦＥＴ及び半導体装置の構成を示す概略断面図である。

Claims (7)

  1. （ａ）反応室内でシリコン基板を加熱する工程と、
    （ｂ）前記加熱したシリコン基板上に酸化シリコンより高い比誘電率を有する、ＨｆＡｌＯ膜である高誘電率絶縁膜を熱ＣＶＤで堆積する工程であって、Ｈｆの有機金属化合物とＡｌの有機金属化合物をキャリアガス中に含む原料ガスと水素ガスとを含む成膜ガスを前記シリコン基板の表面に供給する工程と、
    を含む半導体装置の製造方法。
  2. （ａ）反応室内でシリコン基板を加熱する工程と、
    （ｂ）前記加熱したシリコン基板上に窒化シリコンより高い比誘電率を有する、ＨｆＡｌＯ膜である高誘電率絶縁膜を熱ＣＶＤで堆積する工程であって、Ｈｆの有機金属化合物とＡｌの有機金属化合物をキャリアガス中に含む原料ガスと水素ガスとを含む成膜ガスを前記シリコン基板の表面に供給する工程と、
    を含む半導体装置の製造方法。
  3. Ｈｆの有機金属化合物は、Ｈｆ（ＯｔＣ４Ｈ９）４、Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝４、Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝４、Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）｝４の少なくとも１種、Ａｌの有機金属化合物は、Ａｌ（ｔＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３の少なくとも１種である請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記工程（ａ）の前に、（ｘ）シリコン基板表面にケミカルオキサイド層を形成する工程を含む請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記シリコン基板が表面に約１ｎｍ以下の厚さの酸化シリコン膜を有し、前記成膜ガスが酸素ガスを含まない請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記工程（ａ）が、シリコン基板を４００℃〜６００℃の温度に加熱する請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記工程（ｂ）が、１０Ｐａ〜１００Ｐａの圧力下で熱ＣＶＤを行なう請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
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