JP4801248B2 - 酸化膜形成方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化膜形成方法及び装置並びに基体生産物に関し、詳しくは、基体上に金属酸化膜を形成する方法及び装置、並びに、基体上に金属酸化物が形成されて成る基体生産物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置等に用いる金属酸化物系の高誘電体膜の形成方法としては、反応性スパッター法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等による方法が挙げられる。この反応性スパッター法においては、半導体基板等の基体の周囲を酸化性雰囲気とし、その基体上に金属のイオン等をスパッターすることにより金属酸化物を堆積させて薄膜を形成する。一方、ＣＶＤ法においては、例えば、有機系金属の液体材料から発生させたガスを原料ガスとして基体上に供給し、その活性種を基体上で反応させ、更に酸化することにより金属酸化物を堆積させて薄膜を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の反応性スパッター法では、基体の表層部（ＳｉウェハであればＳｉ基層）をも不都合な程度に酸化してしまう傾向にあり、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化や誘電率の低下を招くおそれがあった。また、従来のＣＶＤ法では、原料の純度や成膜条件が膜質に与える影響が大きく、精製原料の準備、その貯蔵管理（原料純度の保持）、成膜条件の微妙な合わせ込み等が必要であり、処理操作や工程管理上、手間が掛かる傾向にあった。
【０００４】
しかも、ＣＶＤ法では、高誘電体膜として所望の化学量論的な組成比を得るために、成膜後に更に酸化処理を施したり、或いは、膜中の不純物を膜外へ除去するといった処理を必要とすることが多い。その結果、工程が煩雑となり、処理効率が低下してしまうという不都合があった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化を十分に抑制できると共に、高誘電体膜として所望の組成比を確実に且つ簡易に得ることができる酸化膜形成方法及び装置を提供することを目的とする。また、本発明は、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化が十分に抑制され、且つ、高誘電体膜として所望の組成比を有する基体生産物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による酸化膜形成方法は、基体上に金属酸化膜を形成する方法であって、基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成工程と、金属層を有する基体上に酸化性を有する化学種叉は化学種の活性種を供給して金属を酸化する金属酸化工程とを備える。
【０００７】
このように構成された酸化膜形成方法では、金属層形成工程において、例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により金属が堆積成長される。これにより、純度の高い金属層が形成され得る。次いで、金属酸化工程を実施し、酸化性を有する化学種叉はその活性種（酸化性を有する活性種）を基体上に供給する。こうして、その化学種叉は活性種を基体上の金属層と接触させる。
【０００８】
このとき、化学種にエネルギーを付与すれば、例えば基体を加熱したり、化学種をプラズマ等により電離させれば、化学種は励起叉は解離されて化学的な活性種となる。或いは、活性種を供給する場合には、先に電磁波の照射によって生じせしめた活性種を基体上に供給する。これらの活性種は酸化性を有するので、金属と反応し金属酸化膜が形成される。より具体的には、金属酸化工程において、以下のような酸化形態（酸化手法）が例示される。すなわち；
【０００９】
（１）Ｏ2等のＯ原子を含有して成る酸化性ガスに紫外線、ガンマ線、マイクロ波、高周波等の電磁波を照射して予め生成させたＯ（3Ｐ）、Ｏ2（1Δg）等の酸素活性種（Ｏ*）を基体上に供給するプラズマ酸化、
【００１０】
（２）酸化性を有する第１のガスと、この第１のガスとの反応によりエネルギーを放出する第２のガスを未反応状態で基体上に供給し、基体を加熱して基体の直上で活性種を生成させるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化、等を用いることができる。
【００１１】
これらの方法のを用いると、形成される金属酸化膜の均一性、膜厚の再現性、成膜速度が向上されるので好ましい。特に、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化は、酸化力（酸化性）がより高く、例えば、ＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）法等のドライ酸化や外部燃焼方式のウェット酸化に比しても、より低温での酸化が可能であるので特に好ましい。また、プラズマ酸化ではプラズマ発生装置が必要であり、ウェット酸化では原料ガスを外部燃焼させるための燃焼装置が必要であって、これらの方法では装置構成が複雑化する傾向にある。これに対し、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化ではこのような外部装置が不要である。また、プラズマ酸化では、金属による汚染が懸念されることがあるのに対し、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化では、このような金属汚染の発生を十分に抑制できる。
【００１２】
さらに、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化によれば、金属層とその下地である基体の表層部との界面に、基層を構成する物質の酸化物から成る極薄で且つ膜厚が十分に均一な酸化膜を形成し得る。本発明者らの知見によれば、このような薄膜が存在すると、界面において電子の移動性（モビリティ）が向上され、その伝導特性が向上される。このような薄膜としては、例えば、オングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の膜厚が有効であり、特に、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化では、このような極めて薄い膜厚の制御を行い易い利点がある。
【００１３】
これに対し、従来の反応性スパッタ法等を用いると、先述の如く、基体表層部まで酸化が進行し易く、その膜厚は不都合な程に厚く、しかも十分な均一性及び再現性が得られ難い傾向にある。こうなると、膜厚の制御を十分に行えなず、却って誘電率が低下してしまい、界面の特性劣化が生じ易い傾向にあった。
【００１４】
そこで、より具体的には、金属酸化工程が、基体の周囲を減圧する減圧ステップと、基体上に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及び分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを未反応状態で混合するように供給するガス供給ステップと、基体を加熱して第１のガス及び第２のガスを基体上で反応せしめる加熱ステップとを有すると好ましい。
【００１５】
この場合には、ガス供給ステップにおいて、第１のガスと第２のガスとを未反応の状態つまり単に混合された状態で、或いは各々別々に基体上に供給し、加熱ステップにおいて基体を加熱する。第１のガス及び第２のガスは、加熱された基体と接触して熱エネルギーを付与され、基体の直上で励起叉は解離される。これにより第１のガスの分子に含まれる水素原子と、第２のガスの分子に含まれる酸化原子が反応して水（水蒸気）等の酸化因子たる化学種叉は化学的な活性種が生成し、化合による反応エネルギーが放出される。このように生じた活性種等は、エネルギー的に高準位にある。
【００１６】
このとき、化学種等の酸化因子が有するエネルギー叉は放出された反応エネルギーは、基体上の金属に付与され、金属原子の励起、金属結合の解離等の反応、更には、酸化因子との反応を促進させると考えられる。このように、基体上のＩｎ−Ｓｉｔｕで水蒸気等が発生し（In-Situ Steam Generation；ＩＳＳＧ）、これにより金属層の酸化が行われる。このような酸化反応は、水蒸気等の生成によって放出されるエネルギーが極めて大きく、且つ、その生成反応が基体上で生起するため、金属層へのエネルギー付与量が増大され、金属酸化反応の反応性が高められる。しかも、これにより金属酸化膜の膜厚の制御性に優れる利点がある。
【００１７】
また、第１のガスとしてＨ2ガスを用い、第２のガスとしてＯ2ガスを用いると、反応エネルギーが極めて大きい点、酸化因子である水蒸気叉はＯ−Ｈ結合を有する化学種以外の活性種が殆ど生成しない点、及び、原料ガスとしての工業上の利用性、取扱性及び汎用性等に優れる点で特に好ましい。
【００１８】
さらに、減圧ステップにおいては、基体の周囲の圧力を０．５〜２ｋＰａ（約４〜１５Ｔｏｒｒ）とすると更に好ましい。基体の周囲の圧力つまり基体の酸化雰囲気がこのような圧力範囲に調整されると、十分な成膜速度が得られ、しかも、膜厚の均一性及び再現性に優れた極めて薄い膜が形成される。
【００１９】
またさらに、ガス供給ステップが、基体上に供給される第１のガス及び第２のガスの混合割合を変化させるステップ、又は、第１のガス及び第２のガスのうち少なくともいずれか一方の基体上への供給量を変化させるステップを更に有すると好適である。
【００２０】
前者のステップを実行すれば、第１のガス及び第２のガスの反応により生成する化学種叉はその活性種の濃度や成分比が変化する一方、後者のステップは、両ガスの混合割合を一定にして圧力調整（濃度調整）を行うのに適している。なお、後者のステップは、実質的に前者のステップを兼ねることも可能である。
【００２１】
さらにまた、金属層形成工程においては、基体として半導体基板を用い、その基体上に、金属層として主にアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル及びチタンのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により形成すると有用である。
【００２２】
こうすれば、金属層形成工程で、半導体基板上に主としてアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）叉はチタン（Ｔｉ）から成る金属層が形成され、金属酸化工程において、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＴａＯ叉はＴｉＯ2等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。このとき、金属層の下地である半導体基板の基層（例えばＳｉ基層）が不都合な程度の厚さまで酸化されることが十分に抑制される。よって、高誘電体膜である金属酸化膜と基層との界面の特性劣化が防止される。よって、メモリ素子等の半導体装置に用いられる絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として極めて有用な膜を得ることができる。
【００２３】
或いは、金属層形成工程においては、基体として主にルテニウム、白金及びケイ素のうち少なくともいずれか一種の元素から成る電極叉は電極層が形成されたものを用い、電極叉は電極層上に、金属層として主にタンタルから成る層を物理的気相堆積により堆積させてもよい。
【００２４】
こうすれば、金属層形成工程で、基体上の主としてルテニウム（Ｌｕ）、白金（Ｐｔ）叉はケイ素（Ｓｉ）から成る電極叉は電極層上にＴａから成る金属層が形成され、金属酸化工程において、ＴａＯ等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。この場合にも、金属層の下地である電極叉は電極層の表層部が不都合な程に酸化されるおそれが殆どないので、高誘電体膜である金属酸化膜と電極層等との界面の特性劣化が防止される。よって、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）型キャパシタ、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型キャパシタ、ＤＲＡＭ用キャパシタ等に用いられる絶縁膜として極めて有用な膜が得られる。
【００２５】
または、金属層形成工程においては、基体として、可視光透過性（透光性）を有し且つ電極叉は電極層が形成されたものを用い、電極叉は電極層上に、金属層として主にタンタル及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により堆積させても好ましい。
【００２６】
このようにすると、金属層形成工程で、可視光透過性（透光性）を有する基体に設けられた電極叉は電極層上に、主としてＴａ叉はＡｌから成る金属層が形成され、金属酸化工程において、ＴａＯ叉はＡｌ2Ｏ3等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。この場合にも、金属層及び電極叉は電極層の下地である基体の表層部が不都合な厚さまで酸化されることが殆どないので、高誘電体膜である金属酸化膜と基体との界面の特性劣化が防止される。よって、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の３端子素子、ＭＩＭ等の２端子素子といったアクティブ素子を備えるアクティブマトリックス駆動式の液晶装置、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）素子等を用いた単純マトリックス駆動式の液晶装置等に用いられる絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として極めて有用な膜が得られる。
【００２７】
また、加熱ステップにおいては、基体の温度が、その基体叉は電極若しくは電極層の構成物質と金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、基体を加熱することが望ましい。
【００２８】
こうすれば、基体叉は電極若しくは電極層を構成する物質と金属層の金属との反応により、それらの物質の共融混合物（共晶）が析出することを抑制できる。すなわち、基体の温度がこのような共晶化反応が生じる下限温度を上回ると、両者が言わば融解状態叉はそれに近い状態となり、その反応系における極小融点に対応する組成を有する固体相が生じ得る（ただし、作用はこれに限定されない。）。こうなると、金属層の少なくとも一部が消滅し易くなり、所望の金属酸化膜が得られ難い傾向となる。
【００２９】
これに対し、本発明によれば、共融混合物（共晶）の生成が確実に防止されるので、金属層の消滅を確実に抑制できる。また、このような共晶化温度は、基体及び金属の構成物質及びそれらの組成比によって大きく異なり、例えば、ＳｉとＡｌとの共晶化温度は一般に２８０℃以下であるが、このような低温においても、本発明による方法では、十分に金属層の酸化反応を進行させることができる。
【００３０】
さらに、金属酸化工程を、予め取得しておいたプロセス時間と金属酸化膜の厚さとの関係に基づいて決定した所定の時間実行すると好適である。こうすれば、金属酸化工程の実施中叉はその工程を実施する毎に、金属酸化膜の膜厚を測定することなく、所望の膜厚を有する金属酸化膜を簡易に形成することが可能となる。とくに、ＩＳＳＧによるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化を用いた場合には、オングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の膜厚再現性、換言すれば成膜における膜厚の制御性に極めて優れるので、プロセス時間による膜厚の制御を十分に且つ簡易に達成できる。
【００３１】
また、本発明による酸化膜形成装置は、本発明の酸化膜形成方法を有効に実施するためのものであり、基体上に金属酸化膜が形成される装置であって、基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成部と、金属層上に酸化性を有する化学種叉は化学種の活性種を供給して金属を酸化する金属酸化部とを備えるものである。
【００３２】
さらに、金属酸化部は、基体が収容されるチャンバと、チャンバに接続されそのチャンバ内を減圧する減圧部と、チャンバ内に配置され基体を支持する支持部と、支持部に対向して設置され基体を加熱する加熱部と、チャンバに接続されており且つ支持部に支持された基体と加熱部との間に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及びこの第１のガスとの反応によりエネルギーを放出するような例えば分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを供給するガス供給部とを備えるものであると好ましい。
【００３３】
ここで、第１のガスとしては、例えばＨ2ガスが挙げられ、第２のガスとしてはＯ2ガスが挙げられる。また、減圧部が基体の周囲つまりチャンバ内の圧力を０．５〜２ｋＰａとするものであると好適である。さらに、加熱部としては、基体の温度がこの基体と金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、その基体を加熱するものであることが望ましい。このように構成された本発明による酸化膜形成装置においては、ガス供給部によって第１のガス及び第２のガスが未反応状態で基体上に供給される。
【００３４】
さらに、ガス供給部は、第１のガスのチャンバ内への供給量を調整する第１の流量調整部と、第２のガスのチャンバ内への供給量を調整する第２の流量調整部とを有するとより好ましい。
【００３５】
また、本発明による基体生産物は、本発明の酸化膜形成方法叉は酸化膜形成装置により有効に形成される金属酸化膜を有するものであり、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成るものであって、基体が半導体基板であり、金属酸化膜として主にアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル及びチタンのうち少なくともいずれか一種の元素の酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものである。
【００３６】
或いは、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成る基体生産物であって、電極叉は電極層が主にルテニウム、白金及びケイ素のうち少なくともいずれか一種の元素から成る層であり、金属酸化膜として主にタンタルの酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものであってもよい。
【００３７】
更には、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成る基体生産物であって、基体が可視光に対して透光性を有するものであり、金属酸化膜として主にタンタル及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一種の元素の酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものであってもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３９】
図１は、本発明による酸化膜形成装置の好適な一実施形態の概略を示す構成図である。酸化膜形成システム１００（酸化膜形成装置）は、基体としてのＳｉウェハ上に、一般的に用いられている真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法によって所望の金属層を形成するＰＶＤ装置１０１（金属層形成部）と、その金属層を酸化して金属酸化膜を形成する熱処理装置１０２（金属酸化部）とを備えたものである。また、ＰＶＤ装置１０１と熱処理装置１０２との間には、金属層が形成されたＳｉウェハをＰＶＤ装置１０１から熱処理装置１０２へ搬送する搬送部１０３が設けられている。この搬送部１０３としては、Ｓｉウェハを外気から遮断した状態で移動可能なものであればよく、通常のウェハ搬送機構を用いることができる。
【００４０】
図２は、図１に示す熱処理装置１０２の一部断面を示す斜視図である。また、図３は、その熱処理装置１０２の要部を示す断面図である。熱処理装置１０２（酸化膜形成装置）は、基体としてのＳｉウェハＷを温度制御しながら熱処理を行う枚葉式急速加熱熱処理装置であり、ベース部２ａ、側壁部２ｂ及び蓋部２ｃで構成されたチャンバ２を備えたものである。
【００４１】
このチャンバ２内には、ＳｉウェハＷを支持するウェハ支持部材３（支持部）が設置されている。ウェハ支持部材３は、ベース部２ａにベアリング４を介して回転自在に取り付けられた円筒フレーム５と、この円筒フレーム５の上端に設けられたリングフレーム６とから成っている。また、リングフレーム６の内側縁部には、ＳｉウェハＷのエッジ部が支持される支持用段部６ａが形成されている。ここで、ＳｉウェハＷがウェハ支持部材３に支持された状態（図３参照）では、ＳｉウェハＷの裏面側に、ベース部２ａとウェハ支持部材３とＳｉウェハＷとで囲まれた空間Ｓａが画成される。
【００４２】
また、ベース部２ａの下部には、搬送部１０３に備わる搬送ロボット（図示せず）によりチャンバ２内に搬送されたＳｉウェハＷをウェハ支持部材３に支持させるためのリフト部材７が設けられている。このリフト部材７は、ベース部２ａを貫通してＳｉウェハＷを持ち上げる複数本の支持ピン８を有している。
【００４３】
さらに、チャンバ２の蓋部２ｃの上方には、ウェハ支持部材３に支持されたＳｉウェハＷを加熱する複数の加熱ランプ９（加熱部）からなるランプ群９Ｇ（加熱部）が配置されている。蓋部２ｃには円形のランプ用窓部Ｌｗが設けられており、加熱ランプ９の輻射熱はそのランプ用窓部Ｌｗを介してＳｉウェハＷに伝えられる。また、ベース部２ａには、ＳｉウェハＷの温度を光学的に検出する温度センサ１０が設けられている。この温度センサ１０は、ベース部２ａにおけるウェハ支持部材３に囲まれた円形プレート１１において、その中心と周縁の一部を含み且つ所定の角度（例えば９０度）をもった略扇形のセンサ設置領域内に複数組み込まれている。上述した空間Ｓａは光学的な閉空間となっており、温度センサ１０によるＳｉウェハＷの温度検出が支障なく行える。
【００４４】
また、チャンバ２の側壁部２ｂには、ガス供給口１２とガス排出口１３とが対向して設けられている。ガス供給口１２には、チャンバ２内におけるＳｉウェハＷ裏面側の空間Ｓａの外部であるＳｉウェハＷ表面側の空間Ｓｂに水素ガスＧｈ（Ｈ2ガス；第１のガス）及び酸素ガスＧｏ（Ｏ2ガス；第２のガス）を混合するように供給するための反応ガス供給系１４（後述の図４参照）が接続されている。一方、ガス排出口１３には、空間Ｓｂ内のガスをチャンバ２の外部に排出するための反応ガス排出系１５（後述の図４参照）を構成するポンプ５０が配管を介して接続されている。このポンプ５０はチャンバ２内の空間Ｓａ，Ｓｂを減圧するものであり、ガス排出口１３に接続された配管すなわちガス排出経路には、チャンバ２内の圧力を検出する圧力センサ６０が取り付けられている。
【００４５】
さらに、ベース部２ａの円形プレート１１には、ガス供給口１６及びガス排出口１７が設けられている。ガス供給口１６には、空間Ｓａ内に、例えば、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスＧｋを供給するための混合ガス供給系１８が接続され、ガス排出口１７には、空間Ｓａ内のガスをチャンバ２の外部に排出するための混合ガス排出系１９が接続されている。
【００４６】
またさらに、円形プレート１１の周縁におけるセンサ設置領域を含む部位には、断面Ｌ字型の突起片２０が設けられ、この突起片２０の内側にガス供給口１６が形成されている。また、円形プレート１１においてその中心からガス供給口１６の反対側に僅かにずれた位置にガス排出口１７が形成され、ガス供給口１６とガス排出口１７との間にセンサ設置領域が設けられた構成とされている。これにより、ガス供給口１６から導入された混合ガスＧｋは、円形プレート１１におけるセンサ設置領域の全範囲の上方を通ってガス排出口１７から排出される。
【００４７】
図４は、図１に示す熱処理装置１０２におけるガス供給系等の構成を示すブロック図である。反応ガス供給系１４（ガス供給部）は、水素ガス供給部１４ａと酸素ガス供給部１４ｂとを備えたものである。水素ガス供給部１４ａは、水素ガス供給源２１ａと、チャンバ２のガス供給口１２と水素ガス供給源２１ａとの間に設けられ、水素ガス供給源２１ａから空間Ｓｂ内に供給される水素ガスＧｈの流れをオン・オフするバルブ２２ａと、その水素ガスＧｈの流量を調整するマスフローコントローラ（以下、「ＭＦＣ」という）２３ａ（第１の流量調整部）とを有している。
【００４８】
また、酸素ガス供給部１４ｂは、酸素ガス供給源２１ｂと、チャンバ２のガス供給口１２と酸素ガス供給源２１ｂとの間に設けられ、酸素ガス供給源２１ｂから空間Ｓｂ内に供給される酸素ガスＧｏの流れをオン・オフするバルブ２２ｂと、その酸素ガスＧｏの流量を調整するＭＦＣ２３ｂ（第２の流量調整部）とを有している。そして、水素ガス供給部１４ａと酸素ガス供給部１４ｂとは、バルブ２２ａ，２２ｂとガス供給口１２との間で、例えば、Ｔ字管又はＴ字バルブ等により接合されている。これにより、ガス供給口１２の直前で水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとが混合され、反応ガスＸとして空間Ｓｂ内に供給されるようになっている。
【００４９】
一方、反応ガス排出系１５（減圧部）は、チャンバ２のガス排出口１３に接続されたプレッシャコントロールバルブ（以下、「ＰＣＶ」という）２４と、このＰＣＶ２４に接続されたポンプ５０とを有している。ポンプ５０は、スクラバＳｃに接続されており、空間Ｓｂ内から排出されたガスはスクラバＳｃへ送られる。
【００５０】
また、混合ガス供給系１８は、酸素ガス供給源２５及び窒素ガス供給源２６と、チャンバ２のガス供給口１６とこれらのガス供給源２５，２６との間に設けられ、これらのガス供給源２５，２６から空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流れをオン／オフするバルブ２７と、空間Ｓａ内に供給される酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ制御するＭＦＣ２８，２９とを有している。
【００５１】
他方、混合ガス排出系１９は、チャンバ２のガス排出口１７に接続され、空間Ｓａ内からチャンバ２の外部に排出されるガスの流量を調整するニードルバルブ等のバルブ３０と、このバルブ３０の二次側に接続され、空間Ｓａ内から排出されるガスの流れをオン／オフする主バルブ３１と、この主バルブ３１の二次側に並列に接続された補助バルブ３２，３３と、補助バルブ３３の二次側に粒子捕集用のフィルタ３４を介して接続され、空間Ｓａ内から排出されるガスの流量を検出するマスフローメータ（以下、「ＭＦＭ」という）３５とを有している。補助バルブ３２の二次側及びＭＦＭ３５の下流側はスクラバＳｃとつながっており、空間Ｓａ内から排出されたガスはスクラバＳｃへ送られる。
【００５２】
補助バルブ３２及びＭＦＭ３５とスクラバＳｃとの間のガス排出経路には、空間Ｓａ内から排出されるガス中の酸素濃度を検出する濃度センサ３６が設けられている。また、チャンバ２のガス排出口１３とＰＣＶ２４との間のガス排出経路には、空間Ｓｂ内から排出されるガス中の水素及び酸素濃度を検出する濃度センサ３７が設けられている。
【００５３】
上記のＭＦＭ３５、濃度センサ３６，３７及び圧力センサ６０の検出値は、電気信号として制御装置３８へ送られる。この制御装置３８には、補助バルブ３２，３３の開閉を切り換えるためのオン／オフの入力スイッチ３９と、現在のプロセス状況を画面表示する表示部４０とが接続されている。制御装置３８は、ＭＦＭ３５、濃度センサ３６，３７の各検出信号及び入力スイッチ３９の指示信号が入力され、これらの信号に基いて所定の処理を行い、その処理結果を電気信号としてＭＦＣ２３ａ，２３ｂ，２８，２９、補助バルブ３２，３３及び表示部４０に出力する。また、図示を省略したが、制御装置３８は、複数の温度センサ１０の温度検出値に基づいて複数の加熱ランプ９を制御し、ＳｉウェハＷの温度制御を行う機能も有している。
【００５４】
このような制御装置３８の処理機能（作用）の一例について説明する。制御装置３８は、反応ガス供給量設定部３８ａと、補助バルブ切換設定部３８ｂと、混合ガス供給量設定部３８ｃと、プロセス続行・中止判断部３８ｄとを有している。
【００５５】
反応ガス供給量設定部３８ａは、濃度センサ３７及び／又は圧力センサ６０の検出値に基いて、ＭＦＣ２３ａ，２３ｂ及びポンプ５０を制御し、空間Ｓｂ内に供給される水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの流量を調整する。これにより、空間Ｓｂ内における水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとの混合割合（両ガスのそれぞれの分圧）、及び、反応ガスＸの全圧が所定の値となるように調整される。なお、反応ガス供給量設定部３８ａの機能は、制御装置３８ではなく、ＭＦＭ２３ａ，２３ｂ及び／又はポンプ５０に設けてもよい。
【００５６】
また、補助バルブ切換設定部３８ｂは、入力スイッチ３９からの指示信号がオフのときには、補助バルブ３２を開状態、補助バルブ３３を閉状態にするような設定信号を補助バルブ３２，３３に出力し、指示信号がオンのときは、補助バルブ３２を閉状態、補助バルブ３３を開状態にするような設定信号を補助バルブ３２，３３に出力する。このように入力スイッチ３９をオン・オフにするだけで補助バルブ３２，３３の開閉が自動的に切り換わる。
【００５７】
さらに、混合ガス供給量設定部３８ｃは、ＭＦＭ３５の検出値に基づいてＭＦＣ２８，２９を制御し、空間Ｓａ内に供給される酸素ガス及び窒素ガスの流量を調整する。混合ガス供給量設定部３８ｃは、空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流量と空間Ｓａ内から排出されるガスの流量との差分を所定値にするための設定信号を生成してＭＦＣ２８，２９に出力する。なお、混合ガス供給量設定部３８ｃの機能は、制御装置３８ではなく、ＭＦＭ３５又はＭＦＣ２８，２９に設けてもよい。
【００５８】
またさらに、プロセス続行・中止判断部３８ｄは、濃度センサ３６，３７及び圧力センサ６０の各検出値に基づき、空間Ｓａ内から排出されるガス中の酸素濃度、空間Ｓｂ内から排出されるガス中の酸素及び／又は水素濃度（両ガスの混合割合若しくは分圧）、並びに、反応ガス全圧が、それぞれ予め決められた設定値の範囲内にあるか否かを判断する。そして、各量が設定値の範囲を外れた時点で、ＳｉウェハＷの加熱処理を中止すべく、プロセス中止信号をＭＦＣ２３ａ，２３ｂ，２８，２９に出力し、チャンバ２内にガスが供給されないようにする。
【００５９】
加えて、プロセス続行・中止判断部３８ｄは、プロセスが中止されると、プロセス中止信号を表示部４０にも出力し、プロセス中止情報を表示部４０に表示させ、場合によっては警報を発生させる。なお、上記のプロセス中止信号を各加熱ランプ９に送出し、全ての加熱ランプ９の出力をオフにしてもよい。
【００６０】
次に、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態として、以上のように構成された酸化膜形成システム１００を用いてＳｉウェハＷａ上に金属酸化膜を形成する方法について説明する。図５（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態によりＳｉウェハＷａ上に金属酸化膜を形成している状態を示す工程図である。
【００６１】
まず、Ｓｉ基層１１１を有するＳｉウェハＷａをＰＶＤ装置１０１に収容し、ＰＶＤ法によってＳｉ基層１１１上に所定の金属を所定時間堆積せしめ、Ｓｉ基層１１１上に金属層１１２が形成されたＳｉウェハＷｂを得る（図５（Ｂ）参照；金属層形成工程）。ＳｉウェハＷａとしては、予め希フッ酸等の洗浄剤で表面を洗浄したものを用いることが望ましい。次に、このＳｉウェハＷｂを、搬送部１０３により、内部が不活性ガス等で置換又は未置換された熱処理装置１０２のチャンバ２内に搬送する。このとき、搬送ロボット等を使用することができる。
【００６２】
次に、チャンバ２を封止した状態、すなわち、バルブ２２ａ，２２ｂ，２７及び主バルブ３１を閉じた状態でポンプ５０を運転し、チャンバ２内を減圧する（減圧ステップ）。そして、以降の処理においては、ポンプ５０を常時運転して減圧状態を維持する。チャンバ２内が所定の圧力となった時点で、リフト部材７により複数の支持ピン８を上昇させてＳｉウェハＷｂを持ち上げ、その後、支持ピン８を下降させてＳｉウェハＷｂをウェハ支持部材３のリングフレーム６上に載置する。
【００６３】
次に、バルブ２２ａ，２２ｂを開き、制御装置３８からＭＦＣ２３ａ，２３ｂに所定の流量設定信号を送出してチャンバ２内の空間Ｓｂに水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを連続的に供給する（ガス供給ステップ）。両者はチャンバ２のガス供給口１２の直前で混合され、反応ガスＸとして未反応の状態で空間Ｓｂ内のＳｉウェハＷｂの周辺を流通し、一部がガス排出口１３から排気される。このとき、反応ガスＸは、外部から熱等のエネルギーを付与されていないので未反応の状態で流通する。
【００６４】
一方、バルブ２７，３０、主バルブ３１及び補助バルブ３３を開き、補助バルブ３２を閉じ、制御装置３８からＭＦＣ２８，２９に所定の流量設定信号を送出してチャンバ２内の空間Ｓａに酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスＧｋを連続的に供給する。混合ガスＧｋはガス供給口１６から空間Ｓａ内を流通し、一部がガス排出口１７から排出される。このとき、空間Ｓａ内は、ＳｉウェハＷｂの自重等により実質的に閉状態に維持されているため、空間Ｓａ内の混合ガスＧｋが空間Ｓｂに漏れるおそれは殆ど無い。
【００６５】
そして、ＭＦＭ３５の検出値を監視しながら、空間Ｓａ内に供給されるガスの流量が空間Ｓａから排出されるガスの流量よりも少なくなるように、バルブ３０により空間Ｓａからのガスの排出流量を調整する。これにより、ウェハ支持部材３とＳｉウェハＷｂとの間に形成された僅かな間隙を通って、空間Ｓｂ内の反応ガスＸが空間Ｓａ内に流れ込み、強制的な流体の閉空間が形成される。
【００６６】
次いで、上述の水素ガスＧｈ、酸素ガスＧｏ及び混合ガスＧｋの供給と略同時に、駆動手段（図示せず）によりウェハ支持部材３を回転駆動させてＳｉウェハＷｂを回転させると共に、複数の加熱ランプ９を点灯させる。これにより、ＳｉウェハＷｂの温度を室温から徐々に且つ急速に上昇させる（加熱ステップ）。
【００６７】
ＳｉウェハＷｂの温度が所定温度に達すると、空間ＳｂにおけるＳｉウェハＷｂの上方で反応ガスＸがＳｉウェハＷｂから熱エネルギーを付与されて燃焼する。これにより、水（水蒸気）又は燃焼反応の素反応生成物である種々の化学種若しくはその活性種が生成し、ＳｉウェハＷｂ表面全体がこれらの化学種等によって曝される。そして、金属層１１２の金属結合が励起叉は解離され、金属が酸化されて金属酸化物が生じる。このような酸化反応は金属層１１２の表層から内部へ進行し、やがて金属酸化膜１１３が形成されたＳｉウェハＷｃ（基体生産物）を得る（図５（Ｃ）参照；金属酸化工程）。このとき、ＳｉウェハＷｂの温度が、金属層１１２を構成する金属とＳｉとの共晶化温度（反応温度）の下限値よりも低い温度となるように制御する。
【００６８】
更に酸化を続けると、酸化因子たる水蒸気等の化学種等が、拡散等によって金属酸化膜１１３とＳｉ基層１１１との界面部に達する。これらの化学種等は極めて酸化力が高く、Ｓｉ基層１１１の表層部と接触することにより、Ｓｉが酸化されてＳｉＯ2膜１１１ａが生じ得る。こうすることにより、図５（Ｄ）に示すＳｉウェハＷｄ（基体生産物）を得ることも可能である。
【００６９】
一方、空間ＳａにおけるＳｉウェハＷａ〜Ｗｄの裏面にも、自然酸化膜であるシリコン亜酸化物（ＳｉＯ）の昇華を抑えるＳｉＯ2膜が形成される。このとき、定期的に入力スイッチ３９をオンにして、空間Ｓａ内から排出されたガスがＭＦＭ３５を通るようにする。これにより、バルブ３０にガス中の粒子等が付着及び堆積しても、空間Ｓａ内から排出されるガスの流量と空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流量との差が所定値になるように混合ガスＧｋの供給流量が自動的に制御され、空間Ｓａ内のガスが空間Ｓｂへ流入することが十分に防止される。
【００７０】
その後、所定時間経過した時点で、ＳｉウェハＷｄの回転を停止させ、複数の加熱ランプ９の熱出力を所定のウェハ搬出温度となるように制御すると共に、制御装置３８からＭＦＣ２２ａ，２２ｂ，２８，２９に流量ゼロ信号が送出され、チャンバ２内への水素ガスＧｈ，酸素ガスＧｏ及び混合ガスＧｋの供給を停止する。ＳｉウェハＷｃ叉はＷｄの温度がウェハ搬出温度まで下降した後、図示しない搬送ロボットによりＳｉウェハＷｃ叉はＷｄをチャンバ２の外部に取り出す。
【００７１】
ここで、水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとの混合割合としては、特に限定されるものではなく、水素ガスＧｈが約３０ｖｏｌ％以上含まれると金属酸化膜１１３の形成速度（酸化速度、成膜速度）が十分に高められるので好ましい。ただし、極く薄い金属酸化膜を形成させる場合には、成膜速度が大き過ぎて所望の膜厚を得難くなる場合もあるので、あえて成膜速度を抑えるために、水素ガスＧｈの混合割合を好ましくは３０ｖｏｌ％未満、より好ましくは０．１〜２０ｖｏｌ％、特に好ましくは０．５〜５ｖｏｌ％とすると好適である。こうすれば、膜厚の均一性に優れた極薄膜の金属酸化膜１１３、更にはＳｉＯ2膜１１１ａを形成し易い利点がある。
【００７２】
さらに、反応ガスＸの全圧、すなわち、空間Ｓｂ内の水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの分圧の合計としては、好ましくは０．５〜２ｋＰａ（約４〜１５Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．７〜１．７ｋＰａ（約５〜１３Ｔｏｒｒ）、特に好ましくは０．８〜１．５ｋＰａ（約６〜１１Ｔｏｒｒ）であると好適である。この圧力が０．５ｋＰａ未満であると、十分な酸化速度（反応効率）が得られないほどに水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの濃度、ひいては両者の燃焼で生成する化学種等の濃度が低下する傾向にある。一方、上記圧力が２ｋＰａを超えても、酸化速度（反応効率）の低下が顕著となる傾向にある。これは、化学種等の相互作用による失活が要因の一つであると考えられる。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００７３】
図６〜１１は、図１に示す酸化膜形成システム１００及び本発明による酸化膜形成方法により処理（製造）された本発明による基体生産物の第１〜第６実施形態の一部をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【００７４】
図６に示す基体生産物Ｋ１は、まず、Ｓｉ基層１２１を有するＳｉウェハ（基体）上に、主としてＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｔａ叉はＴｉから成る金属層がＰＶＤ法により形成され、次に、この金属層が上述のＩＳＳＧにより酸化されて主にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＴａＯ叉はＴｉＯ2等から成る金属酸化膜１２２が形成され、更にその上にポリシリコン（多結晶シリコン）層１２３（電極層）が通常の堆積方法により形成されたものである。この基体生産物Ｋ１は、例えばＣＭＯＳデバイス等のゲート領域を形成するのに有用なものであり、金属酸化膜１２２の高誘電率により反転層領域を拡大できる。
【００７５】
また、図７に示す基体生産物Ｋ２は、まずＳｉウェハのＳｉ基層１３１上に、ＰＶＤ法によって形成されたＴａから成る金属層が上述のＩＳＳＧにより酸化されて得られた主にＴａＯから成る金属酸化膜１３２と、通常の堆積方法により形成されたポリシリコン層１３３（電極層）とが、交互に積層されたものである。この基体生産物Ｋ２は、例えばＤＲＡＭ用のキャパシタ等を形成するのに有用なものである。
【００７６】
さらに、図８に示す基体生産物Ｋ３は、可視光に対する透過性（透光性）を有するガラス基板叉はアクリル樹脂若しくはポリカーボネート樹脂等の透明基板１４１（基体）上に、まず、Ｔａ等から成る電極１４２が形成され、その上にＰＶＤ法によって形成されたＡｌ叉はＴａから成る金属層が形成され、これがＩＳＳＧにより酸化されて主にＡｌ2Ｏ3叉はＴａＯ等から成る金属酸化膜１４３が形成され、更にその上にアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ポリシリコン等から成るシリコン層が形成されたものである。
【００７７】
この基体生産物Ｋ３は、アモルファスＳｉ−ＴＦＴ、高温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ、低温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ等のＴＦＴに代表される３端子素子で構成されるアクティブ素子を備える液晶装置等を構成するのに好適なものである。なお、金属酸化膜１４３としてＴａＯから成る膜を形成せしめるときには、Ｔａ電極上へのＴａの堆積は省いてもよい（以下同様）。この場合、Ｔａ電極を形成する工程が金属層形成工程を兼ねる。
【００７８】
またさらに、図９に示す基体生産物Ｋ４は、透明基板１５１（基体）上に設けられた主にＴａから成る電極１５２ａ上に、本発明の酸化膜形成方法によって主にＴａＯから成る金属酸化膜１５３が形成され、更にその上に主としてＴａ叉はＣｒ等から成る電極１５２ｂが形成されたものである。この基体生産物Ｋ４は、ＭＩＭ等の２端子素子で構成されるアクティブ素子を備える液晶装置等を構成する際に好ましいものである。
【００７９】
一方、図１０に示す基体生産物Ｋ５は、ＭＩＭ型キャパシタの構成を有するものであり、ＰＶＤ法等で堆積された主としてＬｕ叉はＰｔから成る電極層１６１の間に、本発明によるＩＳＳＧを用いた上述の酸化膜形成方法によってＴａから成る金属層が酸化されて得られた主にＴａＯから成る金属酸化膜１６２が配置されたものである。この基体生産物Ｋ５自体をＭＩＭ型の単一キャパシタとして用いてもよい。
【００８０】
他方、図１１に示す基体生産物Ｋ６は、ＭＩＳ型キャパシタの構成を有するものであり、Ｓｉ基層１７１を含むＳｉウェハ上にＰＶＤ法で堆積されたＴａ金属層が先述のＩＳＳＧによって酸化形成された主にＴａＯから成る金属酸化膜１７２が形成され、更にその上にＰＶＤ法等により主としてＬｕ叉はＰｔから成る電極層１７３が設けられたものである。
【００８１】
以上説明した酸化膜形成システム１００、及び、それを用いた酸化膜形成方法によれば、ＳｉウェハＷａ等や透明基板１４１等の上にＰＶＤ法によって金属層１１２を形成し、その金属層１１２上に水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを混合するように供給し、加熱反応させて生じた水蒸気といった酸化因子たる化学種等によって金属層１１２を酸化させ、金属酸化膜１１３等を得る。よって、金属層１１２が通常のＰＶＤ法で形成されるので、その際に下地に損傷を与えるおそれを十分に軽減でき、しかも、純度が高く且つ平坦性に優れた膜が簡易に得られる。
【００８２】
そして、そのような金属層１１２を酸化するので、所望の化学量論的な組成比を確実に得ることができる。また、金属酸化膜１１３等中の不純物濃度を十分に低減できるので、不純物を膜外へ除去するといった事後処理を不要とできる。よって、従来のＣＶＤ法に比して、工程の簡略化及び処理効率の向上を図り得る。さらに、金属層１１２を化学種で酸化するので、Ｓｉ基層１１１と金属酸化膜１１３との界面を不都合な厚さまで酸化してしまうことを十分に抑制できる。よって、界面の特性劣化や誘電率の低下を防止できる。
【００８３】
このとき、図５（Ｄ）に示すように、例えば数オングストローム程度の極薄のＳｉＯ2膜１１１ａを形成できるので、界面部における電子のモビリティを向上できると考えられる。これにより、導電特性の更なる向上を達成し得る。加えて、高誘電体膜である金属酸化膜１１３等の膜厚の均一性を向上できるので、いわゆるキャパシタ容量の増加度叉は生じる電界ベクトルの一様性が格段に高められる。よって、例えばＣＭＯＳ等のゲート領域における反転層領域の画成性が向上される。このとき、ＳｉＯ2膜１１１ａが存在すれば、電気特性をより改善できる。
【００８４】
これは、ＳｉウェハＷｂ等の直上（直上方）での燃焼反応によって生じた化学種等（化学的な活性種）が有する大きなエネルギーが、金属結合の励起叉は解離反応に付与されると考えられ、その結果、励起叉は解離反応が促進され、金属層１１２の表層付近の酸化効率が高められる。すなわち、金属酸化膜１１３等が形成される際の活性化エネルギーが見かけ上低減されると推定される。
【００８５】
また、このように生じた酸化因子である化学的な活性種は、金属層１１２の表層部から徐々に内部へ拡散していき、金属酸化膜が界面から内部に向かって成長する。この酸化因子たる化学的活性種の振る舞いは、従来の反応性スパッタやＣＶＤ法のみならず、ドライ酸化やウェット酸化とも異なると推測され、その拡散性及び反応性が極めて高められると考えられる。これにより、金属酸化膜の成膜速度が十分に向上されると共に、酸化膜厚の制御性及び一様性を改善できる。
【００８６】
しかも、金属層１１２の上に未反応状態で水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを混合するように供給してその場（Ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で燃焼を生じさせるＩＳＳＧによると、プラズマ酸化等で懸念されるチャンバ２内への金属不純物等の流入を確実に防止できる。このように、チャンバ２内を清浄に保つことができるので、金属酸化膜１１３等中への不純物の混入を一層防止できる。
【００８７】
また、ＳｉウェハＷｂ等の表面全体が、高濃度の活性種に曝され、金属層１１２の金属との化学反応の均質性及び反応確率が高められるので、成膜された金属酸化膜１１３等の膜厚の均一性及び再現性を十分に向上できる。さらに、ＳｉウェハＷｂの直上つまりＳｉウェハＷｂの周囲近傍で水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとを燃焼せしめるので、ウェット酸化のような燃焼炉が必要ない。同様に、プラズマ酸化にようなプラズマ発生装置が必要ない。よって、それらの方法及び装置に比して、装置構成を簡略化でき、経済性が向上される。
【００８８】
しかも、外部燃焼法によるウェット酸化やプラズマ酸化のように、酸化因子である水蒸気等をＳｉウェハＷｂ等から離れた場所で生成させてチャンバ２内へ移送しないので、金属層１１２の酸化反応の均質性をより向上できる。よって、膜厚均一性に優れた金属酸化膜を形成する際の反応性御性を一層高めることが可能となる。
【００８９】
また、反応ガスＸとして水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを用いるので、燃焼による反応エネルギーを十分に得ることができ、酸化因子である水蒸気叉はＯ−Ｈ結合を有する化学種以外の活性種が殆ど生成せず、しかも、原料ガスとしての工業上の利用性、取扱性及び汎用性等に優れる利点がある。
【００９０】
さらに、ＳｉウェハＷｂ等の温度が、Ｓｉ基層１１１等を構成するＳｉと金属層１１２を構成する金属との共晶化温度（反応温度）の下限値よりも低い温度となるように、加熱ランプ９によるＳｉウェハＷｂ等の加熱を制御するので、そのＳｉと金属との共融混合物が析出することを十分に抑制できる。例えば、金属層１１２がＡｌである場合に、ＳｉＡｌといった共晶が生じることに起因する金属層１１２の消滅を防止できる。
【００９１】
またさらに、金属層１１２の酸化時間を予め取得しておいたプロセス時間と金属酸化膜１１３等の厚さとの関係に基づいて決定した所定の時間実行すれば、この工程（金属酸化工程）の実施中叉は処理を実施する毎に、金属酸化膜１１３等の膜厚を測定することなく、所望の膜厚を有する金属酸化膜１１３等を簡易に形成できる。とくに、酸化膜形成システム１００を用いると、ＩＳＳＧによるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化によってオングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の薄膜の膜厚再現性、換言すれば成膜における膜厚の制御性に極めて優れるので、プロセス時間による膜厚の制御をより十分に且つより簡易に達成できる。
【００９２】
次に、本発明による酸化膜形成方法の他の実施形態について説明する。本実施形態では、上述した実施形態のガス供給工程における初期の段階において、反応ガスＸ中の水素ガスＧｈの含有割合を約数ｖｏｌ％として酸化速度を敢えて抑えた状態で金属層１１２の表層部の酸化を行う。次いで、所定時間経過後、図４に示すＭＦＣ２３ａ，２３ｂを制御し、空間Ｓｂ内の反応ガスＸの全圧を一定に保持しつつ、水素ガスＧｈの含有割合が約３０〜３５ｖｏｌ％となるように、水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの流量を変化させる。このとき、加熱ランプ９によるＳｉウェハＷの加熱は続行する。
【００９３】
このようにすれば、ＳｉウェハＷｂの金属層１１２の表層部を、均一性に一段と優れた金属酸化膜にできるとともに、その表層部の金属酸化膜より内部の酸化速度を増大させて全体の成膜を迅速に実施できる。よって、生産効率の低下を招くことなく、更に優れた特性を有する金属酸化膜１１３を得ることができる。また、このような金属酸化膜１１３が形成された半導体デバイス等の基体生産物の生産性をも向上できる。さらに、金属酸化膜１１３の形成終期に、反応ガスＸ中の水素ガスＧｈの含有割合を、再び数ｖｏｌ％程度として酸化速度を抑えてもよい。これにより、ＳｉＯ2膜１１１ａの膜厚の制御をより確実に行い得る。
【００９４】
なお、上述した各実施形態においては、空間Ｓｂに供給する第１のガスとしてメタンガス等の分子内に水素を含有する有機物ガスを用いてもよく、第１のガスと第２のガスの反応によってエネルギーが発生するガスであれば、基体及び金属層の種類や所望の金属酸化膜の形成に適したガスを適宜選択可能である。また、水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとをガス供給口１２の直前で混合せずに、両者のガスをガス供給口１２から独立にチャンバ２内へ導入してチャンバ２内で混合するようにしてもよい。
【００９５】
さらに、空間Ｓａに供給される混合ガスＧｋとして、酸素ガス及び窒素ガスの代りに、酸素ガス等と希ガスとの混合ガスを使用してもよく、空間Ｓｂに供給する第１のガス及び第２のガスと同様の混合ガスを用いても構わない。またさらに、チャンバ２内に空間Ｓａを形成すること、及び／又は、混合ガスＧｋを空間Ｓａに供給して流通させることは必ずしも必要ない。この場合、ウェハ支持部材３の代りに通常のサセプタを用いてＳｉウェハＷを支持してもよく、加熱ランプ９の代りにこのサセプタにヒーター等の加熱源を設けて加熱部としてもよい。このようなサセプタは支持部と加熱部とを兼ねるものとなる。
【００９６】
また、バルブ３０及びＭＦＣ２８，２９のいずれか一方のみ設けてもよく、或いはＳｉウェハＷの自重等により空間Ｓａ内の混合ガスＧｋが空間Ｓｂに殆ど漏れないような場合には、そのような手段は特に無くても構わない。さらに、入力スイッチ３９を設けずに、補助バルブ３２，３３の開閉を手動で個々に切り換えるようにしてもよい。またさらに、混合ガス排出系１９に２本の排出ラインを設けたが、排出ラインは１本であってもよい。さらにまた、濃度センサ３６，３７は、場合によっては無くても構わない。
【００９７】
またさらに、本発明による酸化膜形成方法は、図６〜１１に示す基体生産物Ｋ１〜Ｋ６の製造に限定されず、高誘電体膜が形成されて好適なデバイス用、更には一般的な絶縁膜が形成されるデバイス用の基体生産物に適用できる。加えて、本発明は、ホール、トレンチ等の凹部が形成されたＳｉウェハ等の基体上に金属酸化膜を形成する際にも好適である。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化膜形成方法及び装置によれば、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化を十分に抑制できると共に、高誘電体膜として所望の組成比を確実に且つ簡易に得ることができる。また、本発明の基体生産物によれば、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化が十分に抑制され、且つ、高誘電体膜として所望の組成比を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化膜形成装置の好適な一実施形態の概略を示す構成図である。
【図２】図１に示す熱処理装置の一部断面を示す斜視図である。
【図３】図１に示す熱処理装置の要部を示す断面図である。
【図４】図１に示す熱処理装置におけるガス供給系等の構成を示すブロック図である。
【図５】図５（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態によりＳｉウェハ上に金属酸化膜を形成している状態を示す工程図である。
【図６】本発明による基体生産物の第１実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明による基体生産物の第２実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による基体生産物の第３実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による基体生産物の第４実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による基体生産物の第５実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明による基体生産物の第６実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
２…チャンバ、３…ウェハ支持部材（支持部）、９…加熱ランプ（加熱部）、９Ｇ…ランプ群（加熱部）、１４…反応ガス供給系（ガス供給部）、１５…反応ガス排出系（減圧部）、２３ａ…ＭＦＣ（第１の流量調整部），２３ｂ…ＭＦＣ（第２の流量調整部）、１００…酸化膜形成システム（酸化膜形成装置）、１０１…ＰＶＤ装置（金属層形成部）、１０２…熱処理装置（金属酸化部）、１１１，１２１，１３１，１７１…Ｓｉ基層、１１２…金属層、１１３，１２２，１３２，１４３，１５３，１６２，１７２…金属酸化膜、…電極、１２３，１３３…ポリシリコン層（電極層）、１４１，１５１…透明基板（基体）、１４２，１５２ａ，１５２ｂ…電極、１６１，１７３…電極層、Ｇｈ…水素ガス（第１のガス）、Ｇｏ…酸素ガス（第２のガス）、Ｋ１〜Ｋ６…基体生産物、Ｗ，Ｗａ，Ｗｂ…Ｓｉウェハ（基体）、Ｗｃ，Ｗｄ…Ｓｉウェハ（基体生産物）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化膜形成方法及び装置並びに基体生産物に関し、詳しくは、基体上に金属酸化膜を形成する方法及び装置、並びに、基体上に金属酸化物が形成されて成る基体生産物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置等に用いる金属酸化物系の高誘電体膜の形成方法としては、反応性スパッター法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等による方法が挙げられる。この反応性スパッター法においては、半導体基板等の基体の周囲を酸化性雰囲気とし、その基体上に金属のイオン等をスパッターすることにより金属酸化物を堆積させて薄膜を形成する。一方、ＣＶＤ法においては、例えば、有機系金属の液体材料から発生させたガスを原料ガスとして基体上に供給し、その活性種を基体上で反応させ、更に酸化することにより金属酸化物を堆積させて薄膜を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の反応性スパッター法では、基体の表層部（ＳｉウェハであればＳｉ基層）をも不都合な程度に酸化してしまう傾向にあり、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化や誘電率の低下を招くおそれがあった。また、従来のＣＶＤ法では、原料の純度や成膜条件が膜質に与える影響が大きく、精製原料の準備、その貯蔵管理（原料純度の保持）、成膜条件の微妙な合わせ込み等が必要であり、処理操作や工程管理上、手間が掛かる傾向にあった。
【０００４】
しかも、ＣＶＤ法では、高誘電体膜として所望の化学量論的な組成比を得るために、成膜後に更に酸化処理を施したり、或いは、膜中の不純物を膜外へ除去するといった処理を必要とすることが多い。その結果、工程が煩雑となり、処理効率が低下してしまうという不都合があった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化を十分に抑制できると共に、高誘電体膜として所望の組成比を確実に且つ簡易に得ることができる酸化膜形成方法及び装置を提供することを目的とする。また、本発明は、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化が十分に抑制され、且つ、高誘電体膜として所望の組成比を有する基体生産物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による酸化膜形成方法は、基体上に金属酸化膜を形成する方法であって、基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成工程と、金属層を有する基体上に酸化性を有する化学種叉は化学種の活性種を供給して金属を酸化する金属酸化工程とを備える。
【０００７】
このように構成された酸化膜形成方法では、金属層形成工程において、例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により金属が堆積成長される。これにより、純度の高い金属層が形成され得る。次いで、金属酸化工程を実施し、酸化性を有する化学種叉はその活性種（酸化性を有する活性種）を基体上に供給する。こうして、その化学種叉は活性種を基体上の金属層と接触させる。
【０００８】
このとき、化学種にエネルギーを付与すれば、例えば基体を加熱したり、化学種をプラズマ等により電離させれば、化学種は励起叉は解離されて化学的な活性種となる。或いは、活性種を供給する場合には、先に電磁波の照射によって生じせしめた活性種を基体上に供給する。これらの活性種は酸化性を有するので、金属と反応し金属酸化膜が形成される。より具体的には、金属酸化工程において、以下のような酸化形態（酸化手法）が例示される。すなわち；
【０００９】
（１）Ｏ2等のＯ原子を含有して成る酸化性ガスに紫外線、ガンマ線、マイクロ波、高周波等の電磁波を照射して予め生成させたＯ（3Ｐ）、Ｏ2（1Δg）等の酸素活性種（Ｏ*）を基体上に供給するプラズマ酸化、
【００１０】
（２）酸化性を有する第１のガスと、この第１のガスとの反応によりエネルギーを放出する第２のガスを未反応状態で基体上に供給し、基体を加熱して基体の直上で活性種を生成させるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化、等を用いることができる。
【００１１】
これらの方法のを用いると、形成される金属酸化膜の均一性、膜厚の再現性、成膜速度が向上されるので好ましい。特に、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化は、酸化力（酸化性）がより高く、例えば、ＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）法等のドライ酸化や外部燃焼方式のウェット酸化に比しても、より低温での酸化が可能であるので特に好ましい。また、プラズマ酸化ではプラズマ発生装置が必要であり、ウェット酸化では原料ガスを外部燃焼させるための燃焼装置が必要であって、これらの方法では装置構成が複雑化する傾向にある。これに対し、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化ではこのような外部装置が不要である。また、プラズマ酸化では、金属による汚染が懸念されることがあるのに対し、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化では、このような金属汚染の発生を十分に抑制できる。
【００１２】
さらに、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化によれば、金属層とその下地である基体の表層部との界面に、基層を構成する物質の酸化物から成る極薄で且つ膜厚が十分に均一な酸化膜を形成し得る。本発明者らの知見によれば、このような薄膜が存在すると、界面において電子の移動性（モビリティ）が向上され、その伝導特性が向上される。このような薄膜としては、例えば、オングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の膜厚が有効であり、特に、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ酸化では、このような極めて薄い膜厚の制御を行い易い利点がある。
【００１３】
これに対し、従来の反応性スパッタ法等を用いると、先述の如く、基体表層部まで酸化が進行し易く、その膜厚は不都合な程に厚く、しかも十分な均一性及び再現性が得られ難い傾向にある。こうなると、膜厚の制御を十分に行えなず、却って誘電率が低下してしまい、界面の特性劣化が生じ易い傾向にあった。
【００１４】
そこで、より具体的には、金属酸化工程が、基体の周囲を減圧する減圧ステップと、基体上に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及び分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを未反応状態で混合するように供給するガス供給ステップと、基体を加熱して第１のガス及び第２のガスを基体上で反応せしめる加熱ステップとを有すると好ましい。
【００１５】
この場合には、ガス供給ステップにおいて、第１のガスと第２のガスとを未反応の状態つまり単に混合された状態で、或いは各々別々に基体上に供給し、加熱ステップにおいて基体を加熱する。第１のガス及び第２のガスは、加熱された基体と接触して熱エネルギーを付与され、基体の直上で励起叉は解離される。これにより第１のガスの分子に含まれる水素原子と、第２のガスの分子に含まれる酸化原子が反応して水（水蒸気）等の酸化因子たる化学種叉は化学的な活性種が生成し、化合による反応エネルギーが放出される。このように生じた活性種等は、エネルギー的に高準位にある。
【００１６】
このとき、化学種等の酸化因子が有するエネルギー叉は放出された反応エネルギーは、基体上の金属に付与され、金属原子の励起、金属結合の解離等の反応、更には、酸化因子との反応を促進させると考えられる。このように、基体上のＩｎ−Ｓｉｔｕで水蒸気等が発生し（In-Situ Steam Generation；ＩＳＳＧ）、これにより金属層の酸化が行われる。このような酸化反応は、水蒸気等の生成によって放出されるエネルギーが極めて大きく、且つ、その生成反応が基体上で生起するため、金属層へのエネルギー付与量が増大され、金属酸化反応の反応性が高められる。しかも、これにより金属酸化膜の膜厚の制御性に優れる利点がある。
【００１７】
また、第１のガスとしてＨ2ガスを用い、第２のガスとしてＯ2ガスを用いると、反応エネルギーが極めて大きい点、酸化因子である水蒸気叉はＯ−Ｈ結合を有する化学種以外の活性種が殆ど生成しない点、及び、原料ガスとしての工業上の利用性、取扱性及び汎用性等に優れる点で特に好ましい。
【００１８】
さらに、減圧ステップにおいては、基体の周囲の圧力を０．５〜２ｋＰａ（約４〜１５Ｔｏｒｒ）とすると更に好ましい。基体の周囲の圧力つまり基体の酸化雰囲気がこのような圧力範囲に調整されると、十分な成膜速度が得られ、しかも、膜厚の均一性及び再現性に優れた極めて薄い膜が形成される。
【００１９】
またさらに、ガス供給ステップが、基体上に供給される第１のガス及び第２のガスの混合割合を変化させるステップ、又は、第１のガス及び第２のガスのうち少なくともいずれか一方の基体上への供給量を変化させるステップを更に有すると好適である。
【００２０】
前者のステップを実行すれば、第１のガス及び第２のガスの反応により生成する化学種叉はその活性種の濃度や成分比が変化する一方、後者のステップは、両ガスの混合割合を一定にして圧力調整（濃度調整）を行うのに適している。なお、後者のステップは、実質的に前者のステップを兼ねることも可能である。
【００２１】
さらにまた、金属層形成工程においては、基体として半導体基板を用い、その基体上に、金属層として主にアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル及びチタンのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により形成すると有用である。
【００２２】
こうすれば、金属層形成工程で、半導体基板上に主としてアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）叉はチタン（Ｔｉ）から成る金属層が形成され、金属酸化工程において、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＴａＯ叉はＴｉＯ2等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。このとき、金属層の下地である半導体基板の基層（例えばＳｉ基層）が不都合な程度の厚さまで酸化されることが十分に抑制される。よって、高誘電体膜である金属酸化膜と基層との界面の特性劣化が防止される。よって、メモリ素子等の半導体装置に用いられる絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として極めて有用な膜を得ることができる。
【００２３】
或いは、金属層形成工程においては、基体として主にルテニウム、白金及びケイ素のうち少なくともいずれか一種の元素から成る電極叉は電極層が形成されたものを用い、電極叉は電極層上に、金属層として主にタンタルから成る層を物理的気相堆積により堆積させてもよい。
【００２４】
こうすれば、金属層形成工程で、基体上の主としてルテニウム（Ｌｕ）、白金（Ｐｔ）叉はケイ素（Ｓｉ）から成る電極叉は電極層上にＴａから成る金属層が形成され、金属酸化工程において、ＴａＯ等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。この場合にも、金属層の下地である電極叉は電極層の表層部が不都合な程に酸化されるおそれが殆どないので、高誘電体膜である金属酸化膜と電極層等との界面の特性劣化が防止される。よって、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）型キャパシタ、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型キャパシタ、ＤＲＡＭ用キャパシタ等に用いられる絶縁膜として極めて有用な膜が得られる。
【００２５】
または、金属層形成工程においては、基体として、可視光透過性（透光性）を有し且つ電極叉は電極層が形成されたものを用い、電極叉は電極層上に、金属層として主にタンタル及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により堆積させても好ましい。
【００２６】
このようにすると、金属層形成工程で、可視光透過性（透光性）を有する基体に設けられた電極叉は電極層上に、主としてＴａ叉はＡｌから成る金属層が形成され、金属酸化工程において、ＴａＯ叉はＡｌ2Ｏ3等の高誘電性を有する金属酸化膜が形成される。この場合にも、金属層及び電極叉は電極層の下地である基体の表層部が不都合な厚さまで酸化されることが殆どないので、高誘電体膜である金属酸化膜と基体との界面の特性劣化が防止される。よって、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の３端子素子、ＭＩＭ等の２端子素子といったアクティブ素子を備えるアクティブマトリックス駆動式の液晶装置、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）素子等を用いた単純マトリックス駆動式の液晶装置等に用いられる絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として極めて有用な膜が得られる。
【００２７】
また、加熱ステップにおいては、基体の温度が、その基体叉は電極若しくは電極層の構成物質と金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、基体を加熱することが望ましい。
【００２８】
こうすれば、基体叉は電極若しくは電極層を構成する物質と金属層の金属との反応により、それらの物質の共融混合物（共晶）が析出することを抑制できる。すなわち、基体の温度がこのような共晶化反応が生じる下限温度を上回ると、両者が言わば融解状態叉はそれに近い状態となり、その反応系における極小融点に対応する組成を有する固体相が生じ得る（ただし、作用はこれに限定されない。）。こうなると、金属層の少なくとも一部が消滅し易くなり、所望の金属酸化膜が得られ難い傾向となる。
【００２９】
これに対し、本発明によれば、共融混合物（共晶）の生成が確実に防止されるので、金属層の消滅を確実に抑制できる。また、このような共晶化温度は、基体及び金属の構成物質及びそれらの組成比によって大きく異なり、例えば、ＳｉとＡｌとの共晶化温度は一般に２８０℃以下であるが、このような低温においても、本発明による方法では、十分に金属層の酸化反応を進行させることができる。
【００３０】
さらに、金属酸化工程を、予め取得しておいたプロセス時間と金属酸化膜の厚さとの関係に基づいて決定した所定の時間実行すると好適である。こうすれば、金属酸化工程の実施中叉はその工程を実施する毎に、金属酸化膜の膜厚を測定することなく、所望の膜厚を有する金属酸化膜を簡易に形成することが可能となる。とくに、ＩＳＳＧによるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化を用いた場合には、オングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の膜厚再現性、換言すれば成膜における膜厚の制御性に極めて優れるので、プロセス時間による膜厚の制御を十分に且つ簡易に達成できる。
【００３１】
また、本発明による酸化膜形成装置は、本発明の酸化膜形成方法を有効に実施するためのものであり、基体上に金属酸化膜が形成される装置であって、基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成部と、金属層上に酸化性を有する化学種叉は化学種の活性種を供給して金属を酸化する金属酸化部とを備えるものである。
【００３２】
さらに、金属酸化部は、基体が収容されるチャンバと、チャンバに接続されそのチャンバ内を減圧する減圧部と、チャンバ内に配置され基体を支持する支持部と、支持部に対向して設置され基体を加熱する加熱部と、チャンバに接続されており且つ支持部に支持された基体と加熱部との間に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及びこの第１のガスとの反応によりエネルギーを放出するような例えば分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを供給するガス供給部とを備えるものであると好ましい。
【００３３】
ここで、第１のガスとしては、例えばＨ2ガスが挙げられ、第２のガスとしてはＯ2ガスが挙げられる。また、減圧部が基体の周囲つまりチャンバ内の圧力を０．５〜２ｋＰａとするものであると好適である。さらに、加熱部としては、基体の温度がこの基体と金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、その基体を加熱するものであることが望ましい。このように構成された本発明による酸化膜形成装置においては、ガス供給部によって第１のガス及び第２のガスが未反応状態で基体上に供給される。
【００３４】
さらに、ガス供給部は、第１のガスのチャンバ内への供給量を調整する第１の流量調整部と、第２のガスのチャンバ内への供給量を調整する第２の流量調整部とを有するとより好ましい。
【００３５】
また、本発明による基体生産物は、本発明の酸化膜形成方法叉は酸化膜形成装置により有効に形成される金属酸化膜を有するものであり、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成るものであって、基体が半導体基板であり、金属酸化膜として主にアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル及びチタンのうち少なくともいずれか一種の元素の酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものである。
【００３６】
或いは、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成る基体生産物であって、電極叉は電極層が主にルテニウム、白金及びケイ素のうち少なくともいずれか一種の元素から成る層であり、金属酸化膜として主にタンタルの酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものであってもよい。
【００３７】
更には、電極叉は電極層を有する基体上に金属酸化膜が配置されて成る基体生産物であって、基体が可視光に対して透光性を有するものであり、金属酸化膜として主にタンタル及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一種の元素の酸化物から成る膜が電極叉は電極層上に形成されたものであってもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３９】
図１は、本発明による酸化膜形成装置の好適な一実施形態の概略を示す構成図である。酸化膜形成システム１００（酸化膜形成装置）は、基体としてのＳｉウェハ上に、一般的に用いられている真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法によって所望の金属層を形成するＰＶＤ装置１０１（金属層形成部）と、その金属層を酸化して金属酸化膜を形成する熱処理装置１０２（金属酸化部）とを備えたものである。また、ＰＶＤ装置１０１と熱処理装置１０２との間には、金属層が形成されたＳｉウェハをＰＶＤ装置１０１から熱処理装置１０２へ搬送する搬送部１０３が設けられている。この搬送部１０３としては、Ｓｉウェハを外気から遮断した状態で移動可能なものであればよく、通常のウェハ搬送機構を用いることができる。
【００４０】
図２は、図１に示す熱処理装置１０２の一部断面を示す斜視図である。また、図３は、その熱処理装置１０２の要部を示す断面図である。熱処理装置１０２（酸化膜形成装置）は、基体としてのＳｉウェハＷを温度制御しながら熱処理を行う枚葉式急速加熱熱処理装置であり、ベース部２ａ、側壁部２ｂ及び蓋部２ｃで構成されたチャンバ２を備えたものである。
【００４１】
このチャンバ２内には、ＳｉウェハＷを支持するウェハ支持部材３（支持部）が設置されている。ウェハ支持部材３は、ベース部２ａにベアリング４を介して回転自在に取り付けられた円筒フレーム５と、この円筒フレーム５の上端に設けられたリングフレーム６とから成っている。また、リングフレーム６の内側縁部には、ＳｉウェハＷのエッジ部が支持される支持用段部６ａが形成されている。ここで、ＳｉウェハＷがウェハ支持部材３に支持された状態（図３参照）では、ＳｉウェハＷの裏面側に、ベース部２ａとウェハ支持部材３とＳｉウェハＷとで囲まれた空間Ｓａが画成される。
【００４２】
また、ベース部２ａの下部には、搬送部１０３に備わる搬送ロボット（図示せず）によりチャンバ２内に搬送されたＳｉウェハＷをウェハ支持部材３に支持させるためのリフト部材７が設けられている。このリフト部材７は、ベース部２ａを貫通してＳｉウェハＷを持ち上げる複数本の支持ピン８を有している。
【００４３】
さらに、チャンバ２の蓋部２ｃの上方には、ウェハ支持部材３に支持されたＳｉウェハＷを加熱する複数の加熱ランプ９（加熱部）からなるランプ群９Ｇ（加熱部）が配置されている。蓋部２ｃには円形のランプ用窓部Ｌｗが設けられており、加熱ランプ９の輻射熱はそのランプ用窓部Ｌｗを介してＳｉウェハＷに伝えられる。また、ベース部２ａには、ＳｉウェハＷの温度を光学的に検出する温度センサ１０が設けられている。この温度センサ１０は、ベース部２ａにおけるウェハ支持部材３に囲まれた円形プレート１１において、その中心と周縁の一部を含み且つ所定の角度（例えば９０度）をもった略扇形のセンサ設置領域内に複数組み込まれている。上述した空間Ｓａは光学的な閉空間となっており、温度センサ１０によるＳｉウェハＷの温度検出が支障なく行える。
【００４４】
また、チャンバ２の側壁部２ｂには、ガス供給口１２とガス排出口１３とが対向して設けられている。ガス供給口１２には、チャンバ２内におけるＳｉウェハＷ裏面側の空間Ｓａの外部であるＳｉウェハＷ表面側の空間Ｓｂに水素ガスＧｈ（Ｈ2ガス；第１のガス）及び酸素ガスＧｏ（Ｏ2ガス；第２のガス）を混合するように供給するための反応ガス供給系１４（後述の図４参照）が接続されている。一方、ガス排出口１３には、空間Ｓｂ内のガスをチャンバ２の外部に排出するための反応ガス排出系１５（後述の図４参照）を構成するポンプ５０が配管を介して接続されている。このポンプ５０はチャンバ２内の空間Ｓａ，Ｓｂを減圧するものであり、ガス排出口１３に接続された配管すなわちガス排出経路には、チャンバ２内の圧力を検出する圧力センサ６０が取り付けられている。
【００４５】
さらに、ベース部２ａの円形プレート１１には、ガス供給口１６及びガス排出口１７が設けられている。ガス供給口１６には、空間Ｓａ内に、例えば、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスＧｋを供給するための混合ガス供給系１８が接続され、ガス排出口１７には、空間Ｓａ内のガスをチャンバ２の外部に排出するための混合ガス排出系１９が接続されている。
【００４６】
またさらに、円形プレート１１の周縁におけるセンサ設置領域を含む部位には、断面Ｌ字型の突起片２０が設けられ、この突起片２０の内側にガス供給口１６が形成されている。また、円形プレート１１においてその中心からガス供給口１６の反対側に僅かにずれた位置にガス排出口１７が形成され、ガス供給口１６とガス排出口１７との間にセンサ設置領域が設けられた構成とされている。これにより、ガス供給口１６から導入された混合ガスＧｋは、円形プレート１１におけるセンサ設置領域の全範囲の上方を通ってガス排出口１７から排出される。
【００４７】
図４は、図１に示す熱処理装置１０２におけるガス供給系等の構成を示すブロック図である。反応ガス供給系１４（ガス供給部）は、水素ガス供給部１４ａと酸素ガス供給部１４ｂとを備えたものである。水素ガス供給部１４ａは、水素ガス供給源２１ａと、チャンバ２のガス供給口１２と水素ガス供給源２１ａとの間に設けられ、水素ガス供給源２１ａから空間Ｓｂ内に供給される水素ガスＧｈの流れをオン・オフするバルブ２２ａと、その水素ガスＧｈの流量を調整するマスフローコントローラ（以下、「ＭＦＣ」という）２３ａ（第１の流量調整部）とを有している。
【００４８】
また、酸素ガス供給部１４ｂは、酸素ガス供給源２１ｂと、チャンバ２のガス供給口１２と酸素ガス供給源２１ｂとの間に設けられ、酸素ガス供給源２１ｂから空間Ｓｂ内に供給される酸素ガスＧｏの流れをオン・オフするバルブ２２ｂと、その酸素ガスＧｏの流量を調整するＭＦＣ２３ｂ（第２の流量調整部）とを有している。そして、水素ガス供給部１４ａと酸素ガス供給部１４ｂとは、バルブ２２ａ，２２ｂとガス供給口１２との間で、例えば、Ｔ字管又はＴ字バルブ等により接合されている。これにより、ガス供給口１２の直前で水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとが混合され、反応ガスＸとして空間Ｓｂ内に供給されるようになっている。
【００４９】
一方、反応ガス排出系１５（減圧部）は、チャンバ２のガス排出口１３に接続されたプレッシャコントロールバルブ（以下、「ＰＣＶ」という）２４と、このＰＣＶ２４に接続されたポンプ５０とを有している。ポンプ５０は、スクラバＳｃに接続されており、空間Ｓｂ内から排出されたガスはスクラバＳｃへ送られる。
【００５０】
また、混合ガス供給系１８は、酸素ガス供給源２５及び窒素ガス供給源２６と、チャンバ２のガス供給口１６とこれらのガス供給源２５，２６との間に設けられ、これらのガス供給源２５，２６から空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流れをオン／オフするバルブ２７と、空間Ｓａ内に供給される酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ制御するＭＦＣ２８，２９とを有している。
【００５１】
他方、混合ガス排出系１９は、チャンバ２のガス排出口１７に接続され、空間Ｓａ内からチャンバ２の外部に排出されるガスの流量を調整するニードルバルブ等のバルブ３０と、このバルブ３０の二次側に接続され、空間Ｓａ内から排出されるガスの流れをオン／オフする主バルブ３１と、この主バルブ３１の二次側に並列に接続された補助バルブ３２，３３と、補助バルブ３３の二次側に粒子捕集用のフィルタ３４を介して接続され、空間Ｓａ内から排出されるガスの流量を検出するマスフローメータ（以下、「ＭＦＭ」という）３５とを有している。補助バルブ３２の二次側及びＭＦＭ３５の下流側はスクラバＳｃとつながっており、空間Ｓａ内から排出されたガスはスクラバＳｃへ送られる。
【００５２】
補助バルブ３２及びＭＦＭ３５とスクラバＳｃとの間のガス排出経路には、空間Ｓａ内から排出されるガス中の酸素濃度を検出する濃度センサ３６が設けられている。また、チャンバ２のガス排出口１３とＰＣＶ２４との間のガス排出経路には、空間Ｓｂ内から排出されるガス中の水素及び酸素濃度を検出する濃度センサ３７が設けられている。
【００５３】
上記のＭＦＭ３５、濃度センサ３６，３７及び圧力センサ６０の検出値は、電気信号として制御装置３８へ送られる。この制御装置３８には、補助バルブ３２，３３の開閉を切り換えるためのオン／オフの入力スイッチ３９と、現在のプロセス状況を画面表示する表示部４０とが接続されている。制御装置３８は、ＭＦＭ３５、濃度センサ３６，３７の各検出信号及び入力スイッチ３９の指示信号が入力され、これらの信号に基いて所定の処理を行い、その処理結果を電気信号としてＭＦＣ２３ａ，２３ｂ，２８，２９、補助バルブ３２，３３及び表示部４０に出力する。また、図示を省略したが、制御装置３８は、複数の温度センサ１０の温度検出値に基づいて複数の加熱ランプ９を制御し、ＳｉウェハＷの温度制御を行う機能も有している。
【００５４】
このような制御装置３８の処理機能（作用）の一例について説明する。制御装置３８は、反応ガス供給量設定部３８ａと、補助バルブ切換設定部３８ｂと、混合ガス供給量設定部３８ｃと、プロセス続行・中止判断部３８ｄとを有している。
【００５５】
反応ガス供給量設定部３８ａは、濃度センサ３７及び／又は圧力センサ６０の検出値に基いて、ＭＦＣ２３ａ，２３ｂ及びポンプ５０を制御し、空間Ｓｂ内に供給される水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの流量を調整する。これにより、空間Ｓｂ内における水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとの混合割合（両ガスのそれぞれの分圧）、及び、反応ガスＸの全圧が所定の値となるように調整される。なお、反応ガス供給量設定部３８ａの機能は、制御装置３８ではなく、ＭＦＭ２３ａ，２３ｂ及び／又はポンプ５０に設けてもよい。
【００５６】
また、補助バルブ切換設定部３８ｂは、入力スイッチ３９からの指示信号がオフのときには、補助バルブ３２を開状態、補助バルブ３３を閉状態にするような設定信号を補助バルブ３２，３３に出力し、指示信号がオンのときは、補助バルブ３２を閉状態、補助バルブ３３を開状態にするような設定信号を補助バルブ３２，３３に出力する。このように入力スイッチ３９をオン・オフにするだけで補助バルブ３２，３３の開閉が自動的に切り換わる。
【００５７】
さらに、混合ガス供給量設定部３８ｃは、ＭＦＭ３５の検出値に基づいてＭＦＣ２８，２９を制御し、空間Ｓａ内に供給される酸素ガス及び窒素ガスの流量を調整する。混合ガス供給量設定部３８ｃは、空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流量と空間Ｓａ内から排出されるガスの流量との差分を所定値にするための設定信号を生成してＭＦＣ２８，２９に出力する。なお、混合ガス供給量設定部３８ｃの機能は、制御装置３８ではなく、ＭＦＭ３５又はＭＦＣ２８，２９に設けてもよい。
【００５８】
またさらに、プロセス続行・中止判断部３８ｄは、濃度センサ３６，３７及び圧力センサ６０の各検出値に基づき、空間Ｓａ内から排出されるガス中の酸素濃度、空間Ｓｂ内から排出されるガス中の酸素及び／又は水素濃度（両ガスの混合割合若しくは分圧）、並びに、反応ガス全圧が、それぞれ予め決められた設定値の範囲内にあるか否かを判断する。そして、各量が設定値の範囲を外れた時点で、ＳｉウェハＷの加熱処理を中止すべく、プロセス中止信号をＭＦＣ２３ａ，２３ｂ，２８，２９に出力し、チャンバ２内にガスが供給されないようにする。
【００５９】
加えて、プロセス続行・中止判断部３８ｄは、プロセスが中止されると、プロセス中止信号を表示部４０にも出力し、プロセス中止情報を表示部４０に表示させ、場合によっては警報を発生させる。なお、上記のプロセス中止信号を各加熱ランプ９に送出し、全ての加熱ランプ９の出力をオフにしてもよい。
【００６０】
次に、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態として、以上のように構成された酸化膜形成システム１００を用いてＳｉウェハＷａ上に金属酸化膜を形成する方法について説明する。図５（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態によりＳｉウェハＷａ上に金属酸化膜を形成している状態を示す工程図である。
【００６１】
まず、Ｓｉ基層１１１を有するＳｉウェハＷａをＰＶＤ装置１０１に収容し、ＰＶＤ法によってＳｉ基層１１１上に所定の金属を所定時間堆積せしめ、Ｓｉ基層１１１上に金属層１１２が形成されたＳｉウェハＷｂを得る（図５（Ｂ）参照；金属層形成工程）。ＳｉウェハＷａとしては、予め希フッ酸等の洗浄剤で表面を洗浄したものを用いることが望ましい。次に、このＳｉウェハＷｂを、搬送部１０３により、内部が不活性ガス等で置換又は未置換された熱処理装置１０２のチャンバ２内に搬送する。このとき、搬送ロボット等を使用することができる。
【００６２】
次に、チャンバ２を封止した状態、すなわち、バルブ２２ａ，２２ｂ，２７及び主バルブ３１を閉じた状態でポンプ５０を運転し、チャンバ２内を減圧する（減圧ステップ）。そして、以降の処理においては、ポンプ５０を常時運転して減圧状態を維持する。チャンバ２内が所定の圧力となった時点で、リフト部材７により複数の支持ピン８を上昇させてＳｉウェハＷｂを持ち上げ、その後、支持ピン８を下降させてＳｉウェハＷｂをウェハ支持部材３のリングフレーム６上に載置する。
【００６３】
次に、バルブ２２ａ，２２ｂを開き、制御装置３８からＭＦＣ２３ａ，２３ｂに所定の流量設定信号を送出してチャンバ２内の空間Ｓｂに水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを連続的に供給する（ガス供給ステップ）。両者はチャンバ２のガス供給口１２の直前で混合され、反応ガスＸとして未反応の状態で空間Ｓｂ内のＳｉウェハＷｂの周辺を流通し、一部がガス排出口１３から排気される。このとき、反応ガスＸは、外部から熱等のエネルギーを付与されていないので未反応の状態で流通する。
【００６４】
一方、バルブ２７，３０、主バルブ３１及び補助バルブ３３を開き、補助バルブ３２を閉じ、制御装置３８からＭＦＣ２８，２９に所定の流量設定信号を送出してチャンバ２内の空間Ｓａに酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスＧｋを連続的に供給する。混合ガスＧｋはガス供給口１６から空間Ｓａ内を流通し、一部がガス排出口１７から排出される。このとき、空間Ｓａ内は、ＳｉウェハＷｂの自重等により実質的に閉状態に維持されているため、空間Ｓａ内の混合ガスＧｋが空間Ｓｂに漏れるおそれは殆ど無い。
【００６５】
そして、ＭＦＭ３５の検出値を監視しながら、空間Ｓａ内に供給されるガスの流量が空間Ｓａから排出されるガスの流量よりも少なくなるように、バルブ３０により空間Ｓａからのガスの排出流量を調整する。これにより、ウェハ支持部材３とＳｉウェハＷｂとの間に形成された僅かな間隙を通って、空間Ｓｂ内の反応ガスＸが空間Ｓａ内に流れ込み、強制的な流体の閉空間が形成される。
【００６６】
次いで、上述の水素ガスＧｈ、酸素ガスＧｏ及び混合ガスＧｋの供給と略同時に、駆動手段（図示せず）によりウェハ支持部材３を回転駆動させてＳｉウェハＷｂを回転させると共に、複数の加熱ランプ９を点灯させる。これにより、ＳｉウェハＷｂの温度を室温から徐々に且つ急速に上昇させる（加熱ステップ）。
【００６７】
ＳｉウェハＷｂの温度が所定温度に達すると、空間ＳｂにおけるＳｉウェハＷｂの上方で反応ガスＸがＳｉウェハＷｂから熱エネルギーを付与されて燃焼する。これにより、水（水蒸気）又は燃焼反応の素反応生成物である種々の化学種若しくはその活性種が生成し、ＳｉウェハＷｂ表面全体がこれらの化学種等によって曝される。そして、金属層１１２の金属結合が励起叉は解離され、金属が酸化されて金属酸化物が生じる。このような酸化反応は金属層１１２の表層から内部へ進行し、やがて金属酸化膜１１３が形成されたＳｉウェハＷｃ（基体生産物）を得る（図５（Ｃ）参照；金属酸化工程）。このとき、ＳｉウェハＷｂの温度が、金属層１１２を構成する金属とＳｉとの共晶化温度（反応温度）の下限値よりも低い温度となるように制御する。
【００６８】
更に酸化を続けると、酸化因子たる水蒸気等の化学種等が、拡散等によって金属酸化膜１１３とＳｉ基層１１１との界面部に達する。これらの化学種等は極めて酸化力が高く、Ｓｉ基層１１１の表層部と接触することにより、Ｓｉが酸化されてＳｉＯ2膜１１１ａが生じ得る。こうすることにより、図５（Ｄ）に示すＳｉウェハＷｄ（基体生産物）を得ることも可能である。
【００６９】
一方、空間ＳａにおけるＳｉウェハＷａ〜Ｗｄの裏面にも、自然酸化膜であるシリコン亜酸化物（ＳｉＯ）の昇華を抑えるＳｉＯ2膜が形成される。このとき、定期的に入力スイッチ３９をオンにして、空間Ｓａ内から排出されたガスがＭＦＭ３５を通るようにする。これにより、バルブ３０にガス中の粒子等が付着及び堆積しても、空間Ｓａ内から排出されるガスの流量と空間Ｓａ内に供給される混合ガスＧｋの流量との差が所定値になるように混合ガスＧｋの供給流量が自動的に制御され、空間Ｓａ内のガスが空間Ｓｂへ流入することが十分に防止される。
【００７０】
その後、所定時間経過した時点で、ＳｉウェハＷｄの回転を停止させ、複数の加熱ランプ９の熱出力を所定のウェハ搬出温度となるように制御すると共に、制御装置３８からＭＦＣ２２ａ，２２ｂ，２８，２９に流量ゼロ信号が送出され、チャンバ２内への水素ガスＧｈ，酸素ガスＧｏ及び混合ガスＧｋの供給を停止する。ＳｉウェハＷｃ叉はＷｄの温度がウェハ搬出温度まで下降した後、図示しない搬送ロボットによりＳｉウェハＷｃ叉はＷｄをチャンバ２の外部に取り出す。
【００７１】
ここで、水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとの混合割合としては、特に限定されるものではなく、水素ガスＧｈが約３０ｖｏｌ％以上含まれると金属酸化膜１１３の形成速度（酸化速度、成膜速度）が十分に高められるので好ましい。ただし、極く薄い金属酸化膜を形成させる場合には、成膜速度が大き過ぎて所望の膜厚を得難くなる場合もあるので、あえて成膜速度を抑えるために、水素ガスＧｈの混合割合を好ましくは３０ｖｏｌ％未満、より好ましくは０．１〜２０ｖｏｌ％、特に好ましくは０．５〜５ｖｏｌ％とすると好適である。こうすれば、膜厚の均一性に優れた極薄膜の金属酸化膜１１３、更にはＳｉＯ2膜１１１ａを形成し易い利点がある。
【００７２】
さらに、反応ガスＸの全圧、すなわち、空間Ｓｂ内の水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの分圧の合計としては、好ましくは０．５〜２ｋＰａ（約４〜１５Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．７〜１．７ｋＰａ（約５〜１３Ｔｏｒｒ）、特に好ましくは０．８〜１．５ｋＰａ（約６〜１１Ｔｏｒｒ）であると好適である。この圧力が０．５ｋＰａ未満であると、十分な酸化速度（反応効率）が得られないほどに水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの濃度、ひいては両者の燃焼で生成する化学種等の濃度が低下する傾向にある。一方、上記圧力が２ｋＰａを超えても、酸化速度（反応効率）の低下が顕著となる傾向にある。これは、化学種等の相互作用による失活が要因の一つであると考えられる。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００７３】
図６〜１１は、図１に示す酸化膜形成システム１００及び本発明による酸化膜形成方法により処理（製造）された本発明による基体生産物の第１〜第６実施形態の一部をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【００７４】
図６に示す基体生産物Ｋ１は、まず、Ｓｉ基層１２１を有するＳｉウェハ（基体）上に、主としてＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｔａ叉はＴｉから成る金属層がＰＶＤ法により形成され、次に、この金属層が上述のＩＳＳＧにより酸化されて主にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＴａＯ叉はＴｉＯ2等から成る金属酸化膜１２２が形成され、更にその上にポリシリコン（多結晶シリコン）層１２３（電極層）が通常の堆積方法により形成されたものである。この基体生産物Ｋ１は、例えばＣＭＯＳデバイス等のゲート領域を形成するのに有用なものであり、金属酸化膜１２２の高誘電率により反転層領域を拡大できる。
【００７５】
また、図７に示す基体生産物Ｋ２は、まずＳｉウェハのＳｉ基層１３１上に、ＰＶＤ法によって形成されたＴａから成る金属層が上述のＩＳＳＧにより酸化されて得られた主にＴａＯから成る金属酸化膜１３２と、通常の堆積方法により形成されたポリシリコン層１３３（電極層）とが、交互に積層されたものである。この基体生産物Ｋ２は、例えばＤＲＡＭ用のキャパシタ等を形成するのに有用なものである。
【００７６】
さらに、図８に示す基体生産物Ｋ３は、可視光に対する透過性（透光性）を有するガラス基板叉はアクリル樹脂若しくはポリカーボネート樹脂等の透明基板１４１（基体）上に、まず、Ｔａ等から成る電極１４２が形成され、その上にＰＶＤ法によって形成されたＡｌ叉はＴａから成る金属層が形成され、これがＩＳＳＧにより酸化されて主にＡｌ2Ｏ3叉はＴａＯ等から成る金属酸化膜１４３が形成され、更にその上にアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ポリシリコン等から成るシリコン層が形成されたものである。
【００７７】
この基体生産物Ｋ３は、アモルファスＳｉ−ＴＦＴ、高温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ、低温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴ等のＴＦＴに代表される３端子素子で構成されるアクティブ素子を備える液晶装置等を構成するのに好適なものである。なお、金属酸化膜１４３としてＴａＯから成る膜を形成せしめるときには、Ｔａ電極上へのＴａの堆積は省いてもよい（以下同様）。この場合、Ｔａ電極を形成する工程が金属層形成工程を兼ねる。
【００７８】
またさらに、図９に示す基体生産物Ｋ４は、透明基板１５１（基体）上に設けられた主にＴａから成る電極１５２ａ上に、本発明の酸化膜形成方法によって主にＴａＯから成る金属酸化膜１５３が形成され、更にその上に主としてＴａ叉はＣｒ等から成る電極１５２ｂが形成されたものである。この基体生産物Ｋ４は、ＭＩＭ等の２端子素子で構成されるアクティブ素子を備える液晶装置等を構成する際に好ましいものである。
【００７９】
一方、図１０に示す基体生産物Ｋ５は、ＭＩＭ型キャパシタの構成を有するものであり、ＰＶＤ法等で堆積された主としてＬｕ叉はＰｔから成る電極層１６１の間に、本発明によるＩＳＳＧを用いた上述の酸化膜形成方法によってＴａから成る金属層が酸化されて得られた主にＴａＯから成る金属酸化膜１６２が配置されたものである。この基体生産物Ｋ５自体をＭＩＭ型の単一キャパシタとして用いてもよい。
【００８０】
他方、図１１に示す基体生産物Ｋ６は、ＭＩＳ型キャパシタの構成を有するものであり、Ｓｉ基層１７１を含むＳｉウェハ上にＰＶＤ法で堆積されたＴａ金属層が先述のＩＳＳＧによって酸化形成された主にＴａＯから成る金属酸化膜１７２が形成され、更にその上にＰＶＤ法等により主としてＬｕ叉はＰｔから成る電極層１７３が設けられたものである。
【００８１】
以上説明した酸化膜形成システム１００、及び、それを用いた酸化膜形成方法によれば、ＳｉウェハＷａ等や透明基板１４１等の上にＰＶＤ法によって金属層１１２を形成し、その金属層１１２上に水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを混合するように供給し、加熱反応させて生じた水蒸気といった酸化因子たる化学種等によって金属層１１２を酸化させ、金属酸化膜１１３等を得る。よって、金属層１１２が通常のＰＶＤ法で形成されるので、その際に下地に損傷を与えるおそれを十分に軽減でき、しかも、純度が高く且つ平坦性に優れた膜が簡易に得られる。
【００８２】
そして、そのような金属層１１２を酸化するので、所望の化学量論的な組成比を確実に得ることができる。また、金属酸化膜１１３等中の不純物濃度を十分に低減できるので、不純物を膜外へ除去するといった事後処理を不要とできる。よって、従来のＣＶＤ法に比して、工程の簡略化及び処理効率の向上を図り得る。さらに、金属層１１２を化学種で酸化するので、Ｓｉ基層１１１と金属酸化膜１１３との界面を不都合な厚さまで酸化してしまうことを十分に抑制できる。よって、界面の特性劣化や誘電率の低下を防止できる。
【００８３】
このとき、図５（Ｄ）に示すように、例えば数オングストローム程度の極薄のＳｉＯ2膜１１１ａを形成できるので、界面部における電子のモビリティを向上できると考えられる。これにより、導電特性の更なる向上を達成し得る。加えて、高誘電体膜である金属酸化膜１１３等の膜厚の均一性を向上できるので、いわゆるキャパシタ容量の増加度叉は生じる電界ベクトルの一様性が格段に高められる。よって、例えばＣＭＯＳ等のゲート領域における反転層領域の画成性が向上される。このとき、ＳｉＯ2膜１１１ａが存在すれば、電気特性をより改善できる。
【００８４】
これは、ＳｉウェハＷｂ等の直上（直上方）での燃焼反応によって生じた化学種等（化学的な活性種）が有する大きなエネルギーが、金属結合の励起叉は解離反応に付与されると考えられ、その結果、励起叉は解離反応が促進され、金属層１１２の表層付近の酸化効率が高められる。すなわち、金属酸化膜１１３等が形成される際の活性化エネルギーが見かけ上低減されると推定される。
【００８５】
また、このように生じた酸化因子である化学的な活性種は、金属層１１２の表層部から徐々に内部へ拡散していき、金属酸化膜が界面から内部に向かって成長する。この酸化因子たる化学的活性種の振る舞いは、従来の反応性スパッタやＣＶＤ法のみならず、ドライ酸化やウェット酸化とも異なると推測され、その拡散性及び反応性が極めて高められると考えられる。これにより、金属酸化膜の成膜速度が十分に向上されると共に、酸化膜厚の制御性及び一様性を改善できる。
【００８６】
しかも、金属層１１２の上に未反応状態で水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを混合するように供給してその場（Ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で燃焼を生じさせるＩＳＳＧによると、プラズマ酸化等で懸念されるチャンバ２内への金属不純物等の流入を確実に防止できる。このように、チャンバ２内を清浄に保つことができるので、金属酸化膜１１３等中への不純物の混入を一層防止できる。
【００８７】
また、ＳｉウェハＷｂ等の表面全体が、高濃度の活性種に曝され、金属層１１２の金属との化学反応の均質性及び反応確率が高められるので、成膜された金属酸化膜１１３等の膜厚の均一性及び再現性を十分に向上できる。さらに、ＳｉウェハＷｂの直上つまりＳｉウェハＷｂの周囲近傍で水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとを燃焼せしめるので、ウェット酸化のような燃焼炉が必要ない。同様に、プラズマ酸化にようなプラズマ発生装置が必要ない。よって、それらの方法及び装置に比して、装置構成を簡略化でき、経済性が向上される。
【００８８】
しかも、外部燃焼法によるウェット酸化やプラズマ酸化のように、酸化因子である水蒸気等をＳｉウェハＷｂ等から離れた場所で生成させてチャンバ２内へ移送しないので、金属層１１２の酸化反応の均質性をより向上できる。よって、膜厚均一性に優れた金属酸化膜を形成する際の反応性御性を一層高めることが可能となる。
【００８９】
また、反応ガスＸとして水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏを用いるので、燃焼による反応エネルギーを十分に得ることができ、酸化因子である水蒸気叉はＯ−Ｈ結合を有する化学種以外の活性種が殆ど生成せず、しかも、原料ガスとしての工業上の利用性、取扱性及び汎用性等に優れる利点がある。
【００９０】
さらに、ＳｉウェハＷｂ等の温度が、Ｓｉ基層１１１等を構成するＳｉと金属層１１２を構成する金属との共晶化温度（反応温度）の下限値よりも低い温度となるように、加熱ランプ９によるＳｉウェハＷｂ等の加熱を制御するので、そのＳｉと金属との共融混合物が析出することを十分に抑制できる。例えば、金属層１１２がＡｌである場合に、ＳｉＡｌといった共晶が生じることに起因する金属層１１２の消滅を防止できる。
【００９１】
またさらに、金属層１１２の酸化時間を予め取得しておいたプロセス時間と金属酸化膜１１３等の厚さとの関係に基づいて決定した所定の時間実行すれば、この工程（金属酸化工程）の実施中叉は処理を実施する毎に、金属酸化膜１１３等の膜厚を測定することなく、所望の膜厚を有する金属酸化膜１１３等を簡易に形成できる。とくに、酸化膜形成システム１００を用いると、ＩＳＳＧによるＩｎ−Ｓｉｔｕ酸化によってオングストロームオーダー（０．１μｍオーダー）の薄膜の膜厚再現性、換言すれば成膜における膜厚の制御性に極めて優れるので、プロセス時間による膜厚の制御をより十分に且つより簡易に達成できる。
【００９２】
次に、本発明による酸化膜形成方法の他の実施形態について説明する。本実施形態では、上述した実施形態のガス供給工程における初期の段階において、反応ガスＸ中の水素ガスＧｈの含有割合を約数ｖｏｌ％として酸化速度を敢えて抑えた状態で金属層１１２の表層部の酸化を行う。次いで、所定時間経過後、図４に示すＭＦＣ２３ａ，２３ｂを制御し、空間Ｓｂ内の反応ガスＸの全圧を一定に保持しつつ、水素ガスＧｈの含有割合が約３０〜３５ｖｏｌ％となるように、水素ガスＧｈ及び酸素ガスＧｏの流量を変化させる。このとき、加熱ランプ９によるＳｉウェハＷの加熱は続行する。
【００９３】
このようにすれば、ＳｉウェハＷｂの金属層１１２の表層部を、均一性に一段と優れた金属酸化膜にできるとともに、その表層部の金属酸化膜より内部の酸化速度を増大させて全体の成膜を迅速に実施できる。よって、生産効率の低下を招くことなく、更に優れた特性を有する金属酸化膜１１３を得ることができる。また、このような金属酸化膜１１３が形成された半導体デバイス等の基体生産物の生産性をも向上できる。さらに、金属酸化膜１１３の形成終期に、反応ガスＸ中の水素ガスＧｈの含有割合を、再び数ｖｏｌ％程度として酸化速度を抑えてもよい。これにより、ＳｉＯ2膜１１１ａの膜厚の制御をより確実に行い得る。
【００９４】
なお、上述した各実施形態においては、空間Ｓｂに供給する第１のガスとしてメタンガス等の分子内に水素を含有する有機物ガスを用いてもよく、第１のガスと第２のガスの反応によってエネルギーが発生するガスであれば、基体及び金属層の種類や所望の金属酸化膜の形成に適したガスを適宜選択可能である。また、水素ガスＧｈと酸素ガスＧｏとをガス供給口１２の直前で混合せずに、両者のガスをガス供給口１２から独立にチャンバ２内へ導入してチャンバ２内で混合するようにしてもよい。
【００９５】
さらに、空間Ｓａに供給される混合ガスＧｋとして、酸素ガス及び窒素ガスの代りに、酸素ガス等と希ガスとの混合ガスを使用してもよく、空間Ｓｂに供給する第１のガス及び第２のガスと同様の混合ガスを用いても構わない。またさらに、チャンバ２内に空間Ｓａを形成すること、及び／又は、混合ガスＧｋを空間Ｓａに供給して流通させることは必ずしも必要ない。この場合、ウェハ支持部材３の代りに通常のサセプタを用いてＳｉウェハＷを支持してもよく、加熱ランプ９の代りにこのサセプタにヒーター等の加熱源を設けて加熱部としてもよい。このようなサセプタは支持部と加熱部とを兼ねるものとなる。
【００９６】
また、バルブ３０及びＭＦＣ２８，２９のいずれか一方のみ設けてもよく、或いはＳｉウェハＷの自重等により空間Ｓａ内の混合ガスＧｋが空間Ｓｂに殆ど漏れないような場合には、そのような手段は特に無くても構わない。さらに、入力スイッチ３９を設けずに、補助バルブ３２，３３の開閉を手動で個々に切り換えるようにしてもよい。またさらに、混合ガス排出系１９に２本の排出ラインを設けたが、排出ラインは１本であってもよい。さらにまた、濃度センサ３６，３７は、場合によっては無くても構わない。
【００９７】
またさらに、本発明による酸化膜形成方法は、図６〜１１に示す基体生産物Ｋ１〜Ｋ６の製造に限定されず、高誘電体膜が形成されて好適なデバイス用、更には一般的な絶縁膜が形成されるデバイス用の基体生産物に適用できる。加えて、本発明は、ホール、トレンチ等の凹部が形成されたＳｉウェハ等の基体上に金属酸化膜を形成する際にも好適である。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化膜形成方法及び装置によれば、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化を十分に抑制できると共に、高誘電体膜として所望の組成比を確実に且つ簡易に得ることができる。また、本発明の基体生産物によれば、金属酸化物から成る高誘電体膜と基体との界面の特性劣化が十分に抑制され、且つ、高誘電体膜として所望の組成比を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化膜形成装置の好適な一実施形態の概略を示す構成図である。
【図２】図１に示す熱処理装置の一部断面を示す斜視図である。
【図３】図１に示す熱処理装置の要部を示す断面図である。
【図４】図１に示す熱処理装置におけるガス供給系等の構成を示すブロック図である。
【図５】図５（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による酸化膜形成方法に係る好適な一実施形態によりＳｉウェハ上に金属酸化膜を形成している状態を示す工程図である。
【図６】本発明による基体生産物の第１実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明による基体生産物の第２実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による基体生産物の第３実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による基体生産物の第４実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による基体生産物の第５実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明による基体生産物の第６実施形態の一部を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
２…チャンバ、３…ウェハ支持部材（支持部）、９…加熱ランプ（加熱部）、９Ｇ…ランプ群（加熱部）、１４…反応ガス供給系（ガス供給部）、１５…反応ガス排出系（減圧部）、２３ａ…ＭＦＣ（第１の流量調整部），２３ｂ…ＭＦＣ（第２の流量調整部）、１００…酸化膜形成システム（酸化膜形成装置）、１０１…ＰＶＤ装置（金属層形成部）、１０２…熱処理装置（金属酸化部）、１１１，１２１，１３１，１７１…Ｓｉ基層、１１２…金属層、１１３，１２２，１３２，１４３，１５３，１６２，１７２…金属酸化膜、…電極、１２３，１３３…ポリシリコン層（電極層）、１４１，１５１…透明基板（基体）、１４２，１５２ａ，１５２ｂ…電極、１６１，１７３…電極層、Ｇｈ…水素ガス（第１のガス）、Ｇｏ…酸素ガス（第２のガス）、Ｋ１〜Ｋ６…基体生産物、Ｗ，Ｗａ，Ｗｂ…Ｓｉウェハ（基体）、Ｗｃ，Ｗｄ…Ｓｉウェハ（基体生産物）。
Claims (13)
- 基体上に金属酸化膜を形成する成膜方法であって、
基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層を有する前記基体上に酸化性を有する化学種又は該化学種の活性種を供給して前記金属を酸化する金属酸化工程と、を備え、
前記金属酸化工程は、
前記基体上に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及び分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを未反応状態で混合するように供給するガス供給ステップと、
前記基体を加熱して前記第１のガス及び第２のガスを該基体上で反応せしめる加熱ステップと、
を含み、前記第１のガスと前記第２のガスを加熱反応させることにより生じた前記化学種又は前記活性種によって前記金属を酸化させる、
酸化膜形成方法。 - 前記金属酸化工程は、前記基体の周囲を減圧する減圧ステップを更に有することを特徴とする請求項1記載の酸化膜形成方法。
- 前記減圧ステップにおいては、前記基体の周囲の圧力を０．５〜２ｋＰａとする、ことを特徴とする請求項２記載の酸化膜形成方法。
- 前記ガス供給ステップは、前記基体上に供給される前記第１のガス及び前記第２のガスの混合割合を変化させるステップ、又は、前記第１のガス及び前記第２のガスのうち少なくともいずれか一方の前記基体上への供給量を変化させるステップを、更に有する、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化膜形成方法。
- 前記金属層形成工程においては、前記基体として半導体基板を用い、該基体上に、前記金属層としてアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル及びチタンのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により形成する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化膜形成方法。
- 前記金属層形成工程においては、前記基体として、ルテニウム及び白金のうち少なくともいずれか一種の元素から成る電極又は電極層が形成されたものを用い、該電極又は該電極層上に、前記金属層としてタンタルから成る層を物理的気相堆積により堆積させる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化膜形成方法。
- 前記金属層形成工程においては、前記基体として、可視光透過性を有し且つ電極又は電極層が形成されたものを用い、該電極又は該電極層上に、前記金属層としてタンタル及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一種の元素から成る層を物理的気相堆積により堆積させる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化膜形成方法。
- 前記加熱ステップにおいては、前記基体の温度が、該基体と前記金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、該基体を加熱する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化膜形成方法。
- 前記加熱ステップにおいては、前記基体の温度が、該基体又は前記電極若しくは前記電極層の構成物質と前記金属層の金属とが反応する下限温度よりも低い温度となるように、該基体を加熱する、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化膜形成方法。
- 前記金属酸化工程を、予め取得しておいたプロセス時間と前記金属酸化膜の厚さとの関係に基づいて決定した所定の時間実行する、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化膜形成方法。
- 基体上に金属酸化膜が形成される酸化膜形成装置であって、
前記基体上に金属を堆積させて金属層を形成する金属層形成部と、
前記金属層上に酸化性を有する化学種又は該化学種の活性種を供給して前記金属を酸化する金属酸化部と、を備え、
前記金属酸化部は、
前記基体が収容されるチャンバと、
前記チャンバ内に配置され前記基体を支持する支持部と、
前記支持部に対向して設置され前記基体を加熱する加熱部と、
前記チャンバに接続されており、且つ、前記支持部に支持された前記基体と前記加熱部との間に、分子内に水素原子を含有して成る第１のガス及び分子内に酸素原子を含有して成る第２のガスを未反応状態で混合するように供給するガス供給部と、
を有し、前記第１のガスと前記第２のガスを加熱反応させることにより生じた前記化学種又は前記活性種によって前記金属を酸化させる、
酸化膜形成装置。 - 前記金属酸化部は、前記チャンバに接続され該チャンバ内を減圧する減圧部を更に備えることを特徴とする請求項１１記載の酸化膜形成装置。
- 前記ガス供給部は、前記第１のガスの前記チャンバ内への供給量を調整する第１の流量調整部と、前記第２のガスの前記チャンバ内への供給量を調整する第２の流量調整部と、を有するものである、ことを特徴とする請求項１２記載の酸化膜形成装置。
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