JP4038621B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその等価直列抵抗調整方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその等価直列抵抗調整方法 Download PDF

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Description

この発明は、積層セラミックコンデンサおよびその等価直列抵抗調整方法に関するもので、特に、抵抗素子としての機能をも与えられた外部電極を備える積層セラミックコンデンサおよびその等価直列抵抗調整方法に関するものである。
従来、平滑回路の高周波電圧変動を除去するためには、積層セラミックコンデンサを用い、他方、低周波電圧変動を除去するためには、タンタルコンデンサやアルミニウム電解コンデンサを用いるというように、コンデンサを使い分けていた。
上述のように、積層セラミックコンデンサが専ら高周波電圧変動を除去するために用いられていたのは、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗(ESR)がタンタルコンデンサやアルミニウム電解コンデンサに比べて小さいため、積層セラミックコンデンサの等価回路構成成分が近似的にC成分およびL成分のみとなり、低周波の電圧変動に対して容易に発振して、ノイズを発生させてしまうからである。そのため、低周波電圧変動を除去するためには、低周波電圧変動に対して発振しないESRの大きいコンデンサ、すなわち、前述したようなタンタルコンデンサやアルミニウム電解コンデンサを用いる必要があった。
しかしながら、タンタルコンデンサやアルミニウム電解コンデンサは、積層セラミックコンデンサに比べて大型となり、このようなコンデンサを備える電子装置の小型化の障害となっている。
他方、積層セラミックコンデンサにディスクリートな部品としての抵抗素子を直列に接続することによって、回路に抵抗成分を付与するようにし、低周波電圧変動に対する発振を抑制しようとする方法も用いられている。しかしながら、この場合には、ディスクリートな部品としての抵抗素子を接続するための実装面積が必要となり、このことも、電子装置の小型化の障害となってしまう。
そこで、上述した問題を解決し得るものとして、積層セラミックコンデンサに備える外部電極に、抵抗素子としての機能をも与えたものが提案されている。
たとえば、特開平4−337616号公報(特許文献1)では、外部電極表面に金属酸化膜を形成し、たとえばバレル研磨を適用して、金属酸化膜の厚みを変えることによって、ESRを調整することが記載されている。
次に、特開平11−121276号公報(特許文献2)では、外部電極にSnとの金属間化合物を形成し、ESRを調整することが記載されている。
次に、特開2001−223132号公報(特許文献3)では、外部電極を、難酸化性金属からなる第1の導電層と、その上に形成されかつ導電性酸化物と絶縁性酸化物とを混合したものからなる第2の導電層と、その上に形成されかつ難酸化性金属からなる第3の導電層との3層構造をもって構成し、ESRを高めることが記載されている。
特許文献3に記載された実施例では、第1の導電層は、N2またはN2/H2雰囲気で焼き付けることによって形成される。第2の導電層は、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム化合物または黒鉛を主成分とするもので、大気中で焼き付けることによって形成される。第3の導電層は、Pd、Ag、Pt、Au、Rh、IrおよびRuから選ばれる少なくとも1種の金属を含む主成分を有し、大気中で焼き付けることによって形成される。
しかしながら、上述した特許文献1ないし3の各々に記載の技術には、次のような問題がある。
特許文献1に記載の技術では、まず、金属酸化膜の厚みによってESRを調整するので、ESRの調整が比較的困難であるという問題がある。
特許文献2に記載の技術では、金属間化合物の比抵抗が比較的小さいため、十分なESRを得ることが困難であるという問題がある。
特許文献3に記載の技術では、外部電極が、それぞれ焼き付けによって形成される厚膜の3層構造となっているため、外部電極全体としての厚みが増大し、部品の小型化を阻害する。また、難酸化性金属は貴金属であるので、これからなる第1および第3の導電層のための材料コストが高くなってしまう。
また、特許文献3に記載の技術において、第2の導電層の材料として酸化ルテニウムが用いられると、たとえばN2雰囲気のような中性または還元性雰囲気中での焼成によって還元されるため、大気中のような酸化性雰囲気中での焼き付けが必須となる。しかしながら、酸化性雰囲気中での焼き付けに耐えるためには、コンデンサ本体に備える内部電極のための材料として高価な貴金属を用いる必要があり、現在主流となっているNiまたはNi合金を内部電極の材料として用いることが不可能になる。
なお、上述の第2の導電層のための材料として、還元されない酸化ルテニウム化合物などの抵抗成分を用いた場合、内部電極との間で信頼性の高い電気的接続状態が得られないため、内部電極との導通を確保するための層がさらに必要となる。前述した第1の導電層は、内部電極との導通を確保する機能も有しており、そのため、特許文献3に記載される技術では、第1ないし第3の導電層が必須であり、外部電極の厚みの増大は避けられないのである。
特開平4−337616号公報 特開平11−121276号公報 特開2001−223132号公報
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る外部電極を備える積層セラミックコンデンサおよびその等価直列抵抗調整方法を提供しようとすることである。
この発明は、セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、内部電極と電気的に接続されるようにコンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、内部電極が、NiまたはNi合金を含んでいる、積層セラミックコンデンサにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、外部電極が、上記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物とガラス成分とを含む第1の導電層を備えることを特徴としている。
上記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含むことが好ましい。
外部電極は、第1の導電層の外面側に形成される金属めっき層をさらに備えることが好ましい。この場合、外部電極は、第1の導電層と金属めっき層との間に形成される、CuもしくはCu合金を含む第2の導電層、または導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層をさらに備えることがより好ましい。
上述した金属めっき層は、好ましくは、下地としてのNiめっき層とその上に形成されるSnまたは半田めっき層とを備える。
第1の導電層は、外部電極の抵抗値を調整するための導電性金属成分または絶縁性酸化物をさらに含んでいてもよい。
この発明は、上述したような積層セラミックコンデンサ、すなわち、セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、内部電極と電気的に接続されるようにコンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、内部電極が、NiまたはNi合金を含み、外部電極が、上記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物とガラス成分とを含む導電層を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する方法にも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法は、導電層に含まれるガラス成分の添加量およびガラス軟化点の少なくとも一方を変えることによって外部電極の抵抗値を調整する工程を備えることを特徴としている。
導電層に含まれる上記複合酸化物としては、In−Sn複合酸化物を用いることが好ましい。
外部電極に備える導電層が、複合酸化物とガラス成分とに加えて、導電性金属成分または絶縁性酸化物を含む場合には、これらガラス成分の添加量、ガラス軟化点、および導電性金属成分または絶縁性酸化物の添加量の少なくとも1つを変えることによって外部電極の抵抗値を調整することが行なわれる。
また、外部電極が、複合酸化物とガラス成分とを含む第1の導電層と、第1の導電層の外面側に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層とを備える場合には、第1の導電層に含まれるガラス成分の添加量およびガラス軟化点、ならびに第2の導電層に含まれる導電性金属成分の添加量の少なくとも1つを変えることによって外部電極の抵抗値を調整することが行なわれる。
上記第1の導電層が、複合酸化物とガラス成分とに加えて、導電性金属成分または絶縁性酸化物を含む場合には、第1の導電層に含まれるガラス成分の添加量、ガラス軟化点、および導電性金属成分または絶縁性酸化物の添加量、ならびに第2の導電層に含まれる導電性金属成分の添加量の少なくとも1つを変えることによって外部電極の抵抗値を調整することが行なわれる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法において、少なくとも1つの内部電極について、外部電極に電気的に接続される引出し部の、第1の導電層に接する辺の長さを変えることによって、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する工程をさらに備えていてもよい。
上記の等価直列抵抗調整方法を適用した場合、積層セラミックコンデンサは、典型的には、引出し部の、第1の導電層に接する辺の長さが、内部電極の、引出し部と対向する辺の長さより短くされた、少なくとも1つの内部電極を備える構造を有する。
本件発明者は、抵抗成分(所定の抵抗値を有する導電成分)となり得る物質について種々検討を重ねた結果、In−Sn複合酸化物またはLa−Cu複合酸化物のようなNiまたはNi合金と反応する複合酸化物を見出した。
このような複合酸化物は、十分な耐還元性を有しているため、たとえばN2雰囲気のような中性ないしは還元性雰囲気での焼き付けを問題なく適用することができる。その結果、コンデンサ本体に備える内部電極において、NiまたはNi合金を用いていても、何らの問題をも引き起こさない。
また、上記複合酸化物によれば、NiまたはNi合金を含む内部電極との間で、たとえば、Ni−Sn金属間化合物またはNi−Cu金属間化合物というような金属間化合物を生成するため、外部電極に備える上記複合酸化物を含む第1の導電層と内部電極との間で信頼性の高い電気的接続状態を実現することができる。そのため、第1の導電層と内部電極との間での導通を確保するための層を特に必要とせず、外部電極の厚みの増大を避けることができ、結果として、積層セラミックコンデンサの小型化に寄与する。
なお、外部電極と内部電極とは、単に物理的に接触しているだけでは、十分な接合状態が得られない。上述のように、外部電極と内部電極とが化学的に反応して、たとえば固溶体や金属間化合物を形成することによって、十分な接合状態が得られることになる。この発明が向けられる積層セラミックコンデンサの場合、特に、外部電極と内部電極とは十分に接合している必要があるので、NiまたはNi合金を含む内部電極に直接接触する第1の導電層にNiまたはNi合金と反応する複合酸化物が含まれていることには重要な意義がある。
また、上記複合酸化物とガラス成分とを含む第1の導電層は、後述する等価直列抵抗調整方法による効果から明らかなように、その抵抗値の制御を容易に行なうことができる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が、第1の導電層の外面側に形成される金属めっき層をさらに備えていると、積層セラミックコンデンサの耐候性を確保することができるとともに、積層セラミックコンデンサを表面実装部品として適したものとすることができる。
外部電極が、上述した第1の導電層と金属めっき層との間に形成される、CuまたはCu合金を含む第2の導電層をさらに備えていると、積層セラミックコンデンサの耐候性をより向上させることができるとともに、金属めっき層を形成するためのめっき工程において要求される十分な耐めっき性を積層セラミックコンデンサに対して与えることができる。
外部電極が、上述した第1の導電層と金属めっき層との間に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層を含む第2の導電層をさらに備えていると、上述したCuまたはCu合金を含む第2の導電層をさらに備えている場合と同様の効果が奏されるばかりでなく、第2の導電層に含まれる導電性金属成分の添加量の変更によっても、外部電極の抵抗値を調整することが可能になるという効果が奏される。また、CuまたはCu合金を含む第2の導電層の場合には、これを形成するため、たとえば800℃程度の温度での焼付け処理が必要であるが、上述の導電性樹脂を含む第2の導電層の場合には、これを形成するため、たとえば250℃程度の比較的低温での熱硬化処理で済む。したがって、CuまたはCu合金を含む第2の導電層の場合に比べて、加熱に必要なエネルギーが少なくて済み、また、加熱設備もより簡素化できることから、工程をより簡略化することができる。
金属めっき層が、下地としてのNiめっき層とその上に形成されるSnまたは半田めっき層とを備えていると、外部電極に対して良好な半田付け性を与えることができ、それゆえ、半田付けによる表面実装に適した積層セラミックコンデンサとすることができる。
第1の導電層が、外部電極の抵抗値を調整するための導電性金属成分または絶縁性酸化物をさらに含んでいると、この導電性金属成分または絶縁性酸化物の添加量の変更によっても、外部電極の抵抗値を調整することが可能になる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法によれば、外部電極に備える導電層において、所定の抵抗値を有する導電成分であるIn−Sn複合酸化物のような複合酸化物を用いながら、電気絶縁成分であるガラス成分の添加量およびガラス軟化点の少なくとも一方を変えることによって、外部電極の抵抗値を調整するようにしているので、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を容易に調整することができる。
上述の導電層に導電性金属成分または絶縁性酸化物がさらに含まれている場合には、ガラス成分の添加量およびガラス軟化点の少なくとも一方を変えることに加えて、導電性金属成分または絶縁性酸化物の添加量を変えることによっても、外部電極の抵抗値を調整することができので、外部電極の抵抗値の調整方法の多様化を図ることができる。
また、外部電極が、上述の導電層、すなわち第1の導電層に加えて、この第1の導電層の外面側に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層をさらに備えている場合には、第1の導電層側での抵抗値調整だけでなく、第2の導電層に含まれる導電性金属成分の添加量を変えることによる抵抗値調整も可能になるので、外部電極の抵抗値の調整方法のさらなる多様化を図ることができる。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法において、内部電極に備える引出し部の、第1の導電層に接する辺の長さを変えることによっても、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整することができるので、この方法を採用すれば、等価直列抵抗の調整幅をより広げることができる。
図1は、この発明の第1の実施形態による積層セラミックコンデンサ1を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。 図2は、この発明の第2の実施形態による積層セラミックコンデンサ11を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。 図3は、この発明の第3の実施形態による積層セラミックコンデンサ21を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。 図4は、この発明の第4の実施形態による積層セラミックコンデンサ31を、セラミック層3の主面方向に延びる断面をもって図解的に示す平面図である。 図5は、実験例4において得られたデータであって、Ag露出率とESRとの関係を示す図である。
符号の説明
1,11,21,31 積層セラミックコンデンサ
2 コンデンサ本体
3 セラミック層
4,5 内部電極
6,7 外部電極
8 第1の導電層
9 金属めっき層
12,12a 第2の導電層
32 引出し部
33,34 辺の長さ
図1は、この発明の第1の実施形態による積層セラミックコンデンサ1を示している。
積層セラミックコンデンサ1は、チップ状のコンデンサ本体2を備えている。コンデンサ本体2は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層3とNiまたはNi合金を含む内部電極4および5とが交互に積層された積層構造を有している。内部電極4と内部電極5とは、交互に配置され、かつ、間にセラミック層3を介在させた状態で互いに対向しており、それによって、静電容量を形成している。
コンデンサ本体2の外表面上であって、相対向する端部上には、外部電極6および7が形成されている。一方の外部電極6は内部電極4と電気的に接続され、他方の外部電極7は内部電極5と電気的に接続される。
このような積層セラミックコンデンサ1において、外部電極6および7の各々は、所定の抵抗値を有する導電成分としてのIn−Sn複合酸化物のようなNiまたはNi合金と反応する複合酸化物と電気絶縁成分としてのガラス成分とを含む導電層8と、その上に形成される金属めっき層9とを備えている。
上記のようにNiまたはNi合金と反応する複合酸化物としては、In−Sn複合酸化物の他、La−Cu複合酸化物、あるいはSr−Fe複合酸化物がある。これらIn−Sn複合酸化物、La−Cu複合酸化物およびSr−Fe複合酸化物の場合、それぞれ、そこに含まれる金属元素としてのSn、CuおよびFeがNiまたはNi合金と反応する。
導電層8がIn−Sn複合酸化物を含む場合、導電層8は、In−Sn複合酸化物粉末とガラスフリットと有機バインダとを含むペーストを、コンデンサ本体2の端部上に塗布し、たとえばN2雰囲気中で焼き付けることによって形成される。上述のIn−Sn複合酸化物粉末は、たとえば、In23粉末に所定量のSnO2粉末を混合し、次いで、SnO2が十分に固溶する温度および時間条件をもって大気中で仮焼を行ない、その後、粉砕処理を施すことによって得ることができる。ここで、SnO2粉末の添加量は、In23粉末およびSnO2粉末の合計量に対して、SnO2粉末が1〜15重量%の範囲になるように選ばれることが導電性および耐還元性の面から好ましい。
導電層8は、外部電極6および7の抵抗値の調整のため、たとえばAgのような導電性金属成分またはAl23もしくはZrO2のような絶縁性酸化物をさらに含んでいてもよい。
金属めっき層9は、詳細には図示しないが、下地としてのNiめっき層とその上に形成されるSnまたは半田めっき層とを備えることが好ましい。
以上のような積層セラミックコンデンサ1において、導電層8は、そこに含まれるIn−Sn複合酸化物のような複合酸化物が十分な耐還元性を有しているため、N2 雰囲気のような中性ないしは還元性雰囲気中での焼き付けが可能である。また、この焼き付け工程において、導電層8がたとえばIn−Sn複合酸化物を含んでいる場合には、In−Sn複合酸化物と内部電極4および5に含まれるNiまたはNi合金との間でNi−Sn金属間化合物が生成されるため、導電層8と内部電極4および5との間で信頼性の高い電気的接続状態を確保することができる。
なお、導電層8がLa−Cu複合酸化物を含んでいる場合には、内部電極4および5に含まれるNiまたはNi合金との間でNi−Cu金属間化合物が生成され、導電層8がSr−Fe複合酸化物を含んでいる場合には、内部電極4および5に含まれるNiまたはNi合金との間でNi−Fe金属間化合物が生成され、それによって、導電層8と内部電極4および5との間で信頼性の高い電気的接続状態を確保することができる。
また、外部電極6および7の各々における金属めっき層9の存在は、積層セラミックコンデンサ1の耐候性を確保し、また、積層セラミックコンデンサ1を表面実装する際に良好な半田付け性を外部電極6および7に対して与えることができる。
積層セラミックコンデンサ1の等価直列抵抗(ESR)を調整するため、外部電極6および7の抵抗値が調整される。そして、外部電極6および7の抵抗値は、導電層8が有する抵抗値によって実質的に支配される。導電層8において、In−Sn複合酸化物のような複合酸化物は所定の抵抗値を有する導電成分として機能し、ガラス成分は電気絶縁成分として機能する。したがって、導電層8の抵抗値の調整は、後述する実験例において確認され得るように、そこに含まれるガラス成分の添加量およびガラス軟化点の少なくとも一方を変えることによって、これを容易に行なうことができる。
導電層8がAgのような導電性金属成分をさらに含んでいる場合には、この導電性金属成分は、抵抗値を下げるための導電成分として機能する。逆に、導電層8がAl23またはZrO2のような絶縁性酸化物をさらに含んでいる場合には、この絶縁性酸化物は、抵抗値を上げるための絶縁成分として機能する。したがって、この場合には、ガラス成分の添加量、ガラス軟化点、および導電性金属成分または絶縁性酸化物の添加量の少なくとも1つを変えることによって、導電層8の抵抗値、ひいては外部電極6および7の抵抗値を調整することができ、結果として、積層セラミックコンデンサ1のESRを調整することができる。
図2は、この発明の第2の実施形態による積層セラミックコンデンサ11を示している。図2に示した積層セラミックコンデンサ11は、前述の図1に示した積層セラミックコンデンサ1と共通する多くの要素を備えている。したがって、図2において、図1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図2に示した積層セラミックコンデンサ11は、外部電極6および7の各々において、CuまたはCu合金を含む第2の導電層12をさらに備えていることを特徴としている。第2の導電層12は、第1の導電層8の外面側、すなわち第1の導電層8と金属めっき層9との間に形成される。
第2の導電層12は、たとえば、Cu粉末またはCu合金粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含むペーストを、第1の導電層8上に、これを覆うように塗布し、焼き付けることによって形成されることができる。
第2の実施形態によれば、第2の導電層12の存在により、積層セラミックコンデンサ11の耐候性をより向上させることができるとともに、金属めっき層9の形成のためのめっき工程に際しての十分な耐めっき性を積層セラミックコンデンサ11に対して与えることができる。
図3は、この発明の第3の実施形態による積層セラミックコンデンサ21を示している。図3に示した積層セラミックコンデンサ21は、前述の図1に示した積層セラミックコンデンサ1あるいは図2に示した積層セラミックコンデンサ11と共通する多くの要素を備えている。したがって、図3において、図1または図2に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図3に示した積層セラミックコンデンサ21は、外部電極6および7の各々において、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層12aをさらに備えていることを特徴としている。第2の導電層12aは、第1の導電層8の外面側、すなわち第1の導電層8と金属めっき層9との間に形成される。
第2の導電層12aは、たとえば、Ag粉末のような導電性金属成分とフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂を、第1の導電層8上に、これを覆うように塗布し、熱硬化させることによって形成されることができる。
第3の実施形態によれば、第2の導電層12aの存在により、第2の実施形態の場合と同様、耐候性の向上および耐めっき性を与えることができるばかりでなく、第2の導電層12aに含まれる導電性金属成分の添加量の変更によっても、外部電極6および7の抵抗値を調整することが可能になる。すなわち、導電性金属成分の添加量の変更によって、第2の導電層12aの表面での導電性金属成分の露出率が変更され、それによって、外部電極6および7の抵抗値を調整することができる。
また、第2の導電層12aは、これを形成するため、たとえば250℃程度の比較的低温での熱硬化処理で済むので、この熱硬化のための加熱に必要なエネルギーが少なくて済み、また、加熱設備もより簡素化できることから、工程をより簡略化することができる。
なお、第1および第2の実施形態において、第1の導電層8は、Agのような導電性金属成分またはAl23もしくはZrO2のような絶縁性酸化物を含んでいても、含んでいなくてもよい。
図4は、この発明の第4の実施形態による積層セラミックコンデンサ31を、セラミック層3の主面方向に延びる断面をもって図解的に示す平面図である。図4に示した積層セラミックコンデンサ31は、前述の図1に示した積層セラミックコンデンサ1と共通する多くの要素を備えている。したがって、図4において、図1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図4に示した積層セラミックコンデンサ31は、構造的に見たとき、内部電極4における外部電極6に電気的に接続される引出し部32の、第1の導電層8に接する辺の長さ33が、内部電極4の、引出し部32と対向する辺の長さ34より短いことを特徴としている。なお、図4では図示されないが、内部電極4に対してセラミック層3を介在させた状態で対向する内部電極5についても、内部電極4と実質的に同様の構成が採用されている。
上記のような構造的特徴は、以下のようなESR調整方法を適用した結果として、もたらされたものである。
前述した第1ないし第3の実施形態では、外部電極6および7自身の抵抗値を調整することによって、積層セラミックコンデンサ1、11および21のESRを調整するようにしたが、この第4の実施形態では、外部電極6および7の抵抗値を調整することに加えて、引出し部32の、第1の導電層8に接する辺の長さ33を変えることによって、積層セラミックコンデンサ31のESRを調整するようにしている。
第1の導電層8が比較的高い抵抗値を示すものである場合には、後述する実験例から明らかなように、引出し部32の、第1の導電層8に接する辺の長さ33を変えることにより、積層セラミックコンデンサ31のESRを比較的大きく変えることができる。したがって、第4の実施形態によれば、ESR調整に関して、より広い調整幅を実現することができる。
上記の説明では、内部電極4の引出し部32について、辺の長さ33が変更されるとしたが、好ましくは、他方の内部電極5の引出し部についても、同様に、辺の長さが変更される。なお、ESR調整のために辺の長さが変更されるのは、内部電極4および5のすべてである場合に限らず、内部電極4および5のうちの少なくとも1つであってもよい。
図4に示した積層セラミックコンデンサ31に備える外部電極6および7は、第1の導電層8のみによって構成されている。しかしながら、このことは、第4の実施形態の本質的な特徴ではなく、第4の実施形態による積層セラミックコンデンサ31についても、図1、図2または図3に示した外部電極6および7に備える構成が採用されてもよい。
以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他、種々の変形例が可能である。
たとえば、外部電極6および7は、第1の実施形態では、導電層8および金属めっき層9を備え、第2および第3の実施形態では、第1の導電層8、第2の導電層12または12aおよび金属めっき層9を備える積層構造を有していたが、これら各層の間にさらに別の機能を有する層が介在していてもよい。
また、図示の実施形態では、外部電極6および7の双方について、導電層8等を備え、それによって、抵抗素子としての機能をも与えられたが、このような抵抗素子としての機能をも与えるための導電層8等を備える構造は、外部電極6および7のいずれか一方にのみ採用されるだけであってもよい。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
(実験例1)
実験例1は、この発明における特徴的構成であるNiまたはNi合金と反応する複合酸化物、特にIn−Sn複合酸化物およびLa−Cu複合酸化物による効果を確認するために実施したものである。
まず、公知の方法により、内部電極がNiを含み、静電容量が1μFとなるように設計された積層セラミックコンデンサのためのコンデンサ本体を用意した。
他方、抵抗成分を含む導電層を形成するため、この発明の範囲内にある実施例では、次のようにして導電層用ペーストを作製した。
まず、In−Sn複合酸化物を含む実施例では、In23粉末とSnO2粉末との合計量に対して、SnO2粉末が5重量%の含有率となるように、In23粉末にSnO2粉末を混合し、大気中において1400℃で5時間の仮焼を行ない、SnO2を十分に固溶させた後、平均粒径約1μmになるまで粉砕処理を施し、In−Sn複合酸化物粉末を得た。なお、In−Sn複合酸化物について、上述したSnO2粉末の添加量を1〜15重量%の範囲内で変化させても、ほぼ同等の導電性が得られることが確認されている。
次に、上述のようにして得られたIn−Sn複合酸化物粉末に、ガラスフリット(B−Si−Zn−Ba−Ca−Al系ガラス、軟化点:約560℃、平均粒径:約1μm)と、80重量部のターピネオール系の有機溶剤および20重量部のアクリル系樹脂からなるバインダを含む有機ビヒクルとを、「In−Sn複合酸化物」:「ガラス」:「有機ビヒクル」の体積比で1:1:8となるように混合し、ロール分散処理によって、In−Sn複合酸化物を含む導電層用ペーストを得た。
次に、前述のようにして用意されたコンデンサ本体の各端部に、上述の導電層用ペーストをディップ法により塗布し、150℃の温度で10分間乾燥した。この乾燥後の塗布膜厚は約60μmであった。
次に、上述のように導電層用ペーストが塗布され乾燥されたコンデンサ本体を、連続ベルト炉に通し、N2雰囲気(酸素濃度:10ppm以下)中において最高温度780℃で15分間保持する熱処理を施し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
また、La−Cu複合酸化物を含む実施例では、La23粉末とCuO粉末とをモル比で1:1の割合で混合し、大気中において1500℃で5時間の仮焼を行ない、十分に反応させた後、平均粒径約1μmになるまで粉砕処理を施し、La−Cu複合酸化物粉末を得た。
その後、前述したIn−Sn複合酸化物粉末の場合と同様の操作を経て、La−Cu複合酸化物を含む導電層用ペーストを得、これを用いて、試料としての積層セラミックコンデンサを作製した。
また、比較例として、導電層用ペーストにおいて、In−Sn複合酸化物またはLa−Cu複合酸化物に代えて、RuO2、Ca−Sr−Ru複合酸化物および黒鉛をそれぞれ用いたものを用意し、実施例の場合と同様の方法によって、試料としての積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量およびESRを測定するとともに、X線回折により導電層に含まれる抵抗成分の還元の有無を評価した。これらの結果が表1に示されている。
Figure 0004038621
表1において、静電容量およびESRについては、試料数10個についての平均値が示されている。
表1からわかるように、外部電極となる導電層においてIn−Sn複合酸化物またはLa−Cu複合酸化物を用いることにより、N2雰囲気での熱処理によっても還元されず、また、設計値どおりの静電容量が得られ、また、十分に大きいESRを得ることができた。
これに対して、RuO2を用いた比較例では、N2雰囲気での熱処理で還元され、また、それほど大きいESRを得ることができなかった。
Ca−Sr−Ru複合酸化物を用いた比較例では、N2雰囲気での熱処理で還元されなかったが、内部電極との間で良好な電気的接続状態が得られず、そのため、測定された静電容量が極めて小さくなり、ESRについては測定することができなかった。
黒鉛を用いた比較例においても、測定された静電容量が極めて小さく、ESRの測定が不可能であった。
(実験例2)
実験例2は、導電層に含まれるガラス成分の添加量、ガラス軟化点および導電性金属成分の添加量によって、積層セラミックコンデンサのESRが調整可能であることを確認するために実施したものである。
(1)ガラス成分の添加量によるESR調整
上記実験例1において実施例として作製したIn−Sn複合酸化物を含む導電層用ペーストでは、「In−Sn複合酸化物」:「ガラス」の体積比が1:1(=5:5)であったが、これに加えて、8:2の体積比とされた導電層用ペーストおよび7:3の体積比とされた導電層用ペーストをそれぞれ作製し、実験例1の場合と同様の方法により、試料としての積層セラミックコンデンサを作製し、試料数10個につき、ESRを測定し、その平均値および標準偏差を求めるとともに、下式に基づいて、そのばらつき(3CV)を求めた。
3CV[%]=3(標準偏差)/(平均値)×100
このようにして求められた平均値およびばらつき(3CV)が表2に示されている。
Figure 0004038621
表2において、「In−Sn複合酸化物:ガラス」が「5:5」の試料は、実験例1における実施例と同等のものである。
表2からわかるように、ガラス成分の添加量を変えることにより、ESRを調整することができ、しかも、調整されたESRのばらつきが比較的小さかった。
(2)ガラス軟化点によるESR調整
実験例1において実施例として作製されたIn−Sn複合酸化物を含む導電層用ペーストでは、軟化点約560℃のガラス成分を含んでいたが、これに加えて、同一組成系で軟化点が約580℃のガラス成分を含む導電性用ペーストおよび軟化点が約600℃のガラス成分を含む導電層用ペーストをさらに用意し、これら導電層用ペーストの各々につき、実験例1の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、試料数10個につき、ESRを測定し、その平均値を求めるとともに、そのばらつき(3CV)を求めた。その結果が表3に示されている。
Figure 0004038621
表3において、「ガラス軟化点」が「約560℃」のものは、実験例1における実施例と同等のものである。
表3からわかるように、導電層用ペーストに含まれるガラス成分のガラス軟化点を変えることによって、ESRを調整でき、また、調整されたESRのばらつきが比較的小さかった。
なお、この実験においては、ガラス軟化点の変更は、実験例1の実施例に用いられたものと同一組成系のガラス成分で、構成元素の比率を変えることにより行なったが、構成元素種を変えることにより、ガラス軟化点を変更するようにしてもよい。
(3)金属添加によるESR調整
実験例1において実施例として作製したIn−Sn複合酸化物を含む導電層用ペーストは、導電性金属成分を含まなかったが、Ag粉末を、In−Sn複合酸化物粉末との合計量に対して、5体積%、10体積%および20体積%となるように、それぞれ添加した導電層用ペーストをさらに作製し、これら導電層用ペーストについて、実験例1の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、試料数10個につき、ESRを測定し、その平均値を求めるとともに、そのばらつき(3CV)を求めた。その結果が表4に示されている。
Figure 0004038621
表4において、「Ag添加量」が「0」のものは、実験例1における実施例と同等のものである。
表4からわかるように、導電層用ペーストに導電性金属成分を添加したり、導電性金属成分の添加量を変えたりすることにより、ESRを調整することができ、また、調整されたESRのばらつきが比較的小さかった。
(4)絶縁性酸化物添加によるESR調整
実験例1において実施例として作製したIn−Sn複合酸化物を含む導電層用ペーストは、絶縁性酸化物を含まなかったが、絶縁性酸化物として、Al23粉末およびZrO2 粉末を、それぞれ、In−Sn複合酸化物粉末との合計量に対して、5体積%、10体積%および20体積%となるように、それぞれ添加した導電層用ペーストをさらに作製し、これら導電層用ペーストについて、実験例1の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、試料数10個につき、ESRを測定し、その平均値を求めるとともに、そのばらつき(3CV)を求めた。その結果が表5および表6に示されている。
Figure 0004038621
Figure 0004038621
表5および表6において、それぞれ、「Al23添加量」および「ZrO2添加量」が「0」のものは、実験例1における実施例と同等のものである。
表5および表6からわかるように、導電層用ペーストに絶縁性酸化物を添加したり、絶縁性酸化物の添加量を変えたりすることにより、ESRを調整することができ、また、調整されたESRのばらつきが比較的小さかった。
(実験例3)
実験例3は、導電層の外面側に金属めっき層が形成される場合において、導電層すなわち第1の導電層と金属めっき層との間にCuまたはCu合金を含む第2の導電層が形成されることによる効果を確認するために実施したものである。
実験例3では、第1の導電層用ペーストとして、実験例2の(3)におけるAg粉末を、In−Sn複合酸化物粉末との合計量に対して、10体積%添加したものを用いた。そして、この第1の導電性用ペーストの塗布および乾燥後の厚みが約40μmとなるようにし、また、最高温度700℃で15分間保持する熱処理を採用したことを除いて、実験例1の場合と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、この積層セラミックコンデンサの半数につき、Cu粉末、ガラスおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストを、第1の導電層を覆うように塗布し、次に、このように導電性ペーストが塗布された試料および導電性ペーストが塗布されなかった試料の双方について、N2雰囲気中において最高温度750℃で15分間保持する2度目の焼き付けを行ない、導電性ペーストが塗布された試料については、第1の導電層上に第2の導電層を形成した。この段階で、各試料について、ESRを測定した。
次に、すべての試料について、公知のバレルめっき法を適用して、NiめっきおよびSnめっきを順次施し、このめっき後のESRを測定した。そして、めっき前のESRに対するめっき後のESRの変化率を、試料数10個につき算出し、その平均値を求めた。また、電圧印加高温放置による信頼性試験を実施し、絶縁抵抗が2桁低下するまでの平均寿命を求めた。これらの結果が表7に示されている。
Figure 0004038621
表7からわかるように、第2の導電層を、金属めっき層の下に存在させることにより、ESR変化率を小さくし、平均寿命を長くすることができ、それゆえ、耐めっき性および耐候性に優れたものとすることができた。
(実験例4)
実験例4は、導電層の外面側に金属めっき層が形成される場合において、導電層すなわち第1の導電層と金属めっき層との間に導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層が形成されることによる効果を確認するために実施したものである。
実験例4では、第1の導電層用ペーストとして、実験例1において作製したのと同様のIn−Sn複合酸化物粉末に、実験例1で用いたのと同様のガラスフリットと有機ビヒクルとを混合するとともに、抵抗値調整用のAg粉末(平均粒径:約1μm)を混合し、「In−Sn複合酸化物」:「ガラス」:「Ag」:「有機ビヒクル」の体積比で9.7:10:0.3:80となるように混合し、ロール分散処理によって、第1の導電層用ペーストを得た。
次に、実験例1において用いたのと同様のコンデンサ本体の各端部に、上述の第1の導電層用ペーストをディップ法により塗布し、150℃の温度で10分間乾燥した。この乾燥後の塗布膜厚は約60μmであった。
次に、上述のように第1の導電層用ペーストが塗布され乾燥されたコンデンサ本体を、連続ベルト炉に通し、N2雰囲気(酸素濃度:10ppm以下)中において最高温度780℃で15分間保持する熱処理を施し、外部電極において第1の導電層が形成された積層セラミックコンデンサを得た。この段階でESRを測定したところ、試料数10個についての平均値で134mΩであった。
次に、上記積層セラミックコンデンサの第1の導電層の上に、導電性金属成分としてAg粉末を含み、かつ熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を含む、導電性樹脂を塗布し、これを温度250℃および60分間の硬化条件で硬化させることによって、第2の導電層を形成し、この段階(めっき前)で、ESRを測定した。このESRが、表8の「めっき前」の欄に示されている。
なお、ここで、上記導電性樹脂として、Agの体積比率が異なる3種類のもの、すなわち、試料1、2および3の各々に係る導電性樹脂を用意し、表8に示すように、Ag露出率が異なる試料を作製した。
次に、公知のバレルめっき法を適用して、NiめっきおよびSnめっきを順次施し、このめっき後のESRも測定した。そして、めっき前のESRに対するめっき後のESRの変化率を求めた。これらの結果が、それぞれ、表8の「めっき後」および「めっき後のESR変化率」の各欄に示されている。
Figure 0004038621
なお、表8に示した数値は、試料数10個についての平均値である。
表8の「めっき前」の欄に示されたESR値と前述の第2の導電層形成前のESR値である「134mΩ」とを比較すると、第2の導電層の形成によって、ESR値が増大しており、第2の導電層の形成によっても、ESR値を変化させ得ることがわかる。
また、表8の「めっき前」、「めっき後」および「めっき後のESR変化率」を参照すれば、めっき前後のESR値はほとんど変化しておらず、第2の導電層の形成によって、十分な耐めっき性が付与されていることがわかる。
図5には、第2の導電層におけるAg露出率の逆数、すなわち「1/Ag露出率」と「めっき後ESR」との関係が示されている。なお、「1/Ag露出率」は、Ag露出率が100%のときを「1」として表したもので、図5において、「○」でプロットした点は、第2の導電層の形成前の場合、すなわち、外部電極の表面がすべて導電性金属で覆われている場合(Ag露出率が100%の場合に相当)を示している。
図5からわかるように、Ag露出率の逆数とESRとの間に良好な比例関係が認められる。このことは、第2の導電層において、Agの体積比率(配合比)を変えてAgの露出面積を変えることによって、抵抗値の制御が可能であることを意味している。
(実験例5)
実験例5は、内部電極の引出し部の幅方向寸法を変えることによって、積層セラミックコンデンサのESRが調整可能であることを確認するために実施したものである。
まず、公知の方法により、内部電極がNiを含み、静電容量が1μFとなるように設計された積層セラミックコンデンサのためのコンデンサ本体を用意した。このとき、内部電極の引出し部の、コンデンサ本体の端面から露出する辺の長さ(すなわち、引出し部の幅方向寸法)が、1500μm、1000μmおよび500μmとされた3種類のコンデンサ本体を用意した。なお、これら3種類のコンデンサ本体のいずれについても、内部電極の、引出し部と対向する辺の長さは、3000μmであった。
他方、抵抗成分を含む導電層を形成するため、この発明の範囲内にある実施例では、次のようにして導電層用ペーストを作製した。
まず、In23粉末とSnO2粉末との合計量に対して、SnO2粉末が5重量%の含有率となるように、In23粉末にSnO2粉末を混合し、大気中において1400℃で5時間の仮焼を行ない、SnO2を十分に固溶させた後、平均粒径約1μmになるまで粉砕処理を施し、In−Sn複合酸化物粉末を得た。
次に、上述のようにして得られたIn−Sn複合酸化物粉末に、ガラスフリット(B−Si−Zn−Ba−Ca−Al系ガラス、軟化点:約560℃、平均粒径:約1μm)と、抵抗値調整用のAg粉末(平均粒径:約1μm)と、80重量部のターピネオール系の有機溶剤および20重量部のアクリル系樹脂からなるバインダを含む有機ビヒクルとを、「In−Sn複合酸化物」:「ガラス」:「Ag」:「有機ビヒクル」の体積比で9.7:10:0.3:80となるように混合し、ロール分散処理によって、導電層用ペーストを得た。
次に、前述のようにして用意されたコンデンサ本体の各端部に、上述の導電層用ペーストをディップ法により塗布し、150℃の温度で10分間乾燥した。この乾燥後の塗布膜厚は約60μmであった。
次に、上述のように導電層用ペーストが塗布され乾燥されたコンデンサ本体を、連続ベルト炉に通し、N2 雰囲気(酸素濃度:10ppm以下)中において最高温度780℃で15分間保持する熱処理を施し、実施例としての試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
他方、上記実施例に係る導電層用ペーストに代えて、Cu粉末、ガラスおよび有機ビヒクルを含む、比較例としての導電層用ペーストを用意し、前述のようにして用意されたコンデンサ本体の各端部に、この導電層用ペーストをディップ法により塗布し、乾燥した後、N2雰囲気中において最高温度750℃で15分間保持する熱処理を施し、比較例としての試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、ESRを測定した。その結果が表9に示されている。
Figure 0004038621
表9に示したESRは、試料数10個についての平均値である。
表9の「実施例」からわかるように、外部電極となる導電層においてIn−Sn複合酸化物のような複合酸化物を用いることによって、導電層に比較的高い抵抗性を与えた場合には、内部電極の引出し部の幅方向寸法を短くするほど、すなわち内部電極と導電層との接合面積を狭くするほど、ESRを高めるように大きく変化させることができた。
他方、「比較例」では、外部電極となる導電層においてCu厚膜を用いたため、導電層の抵抗値は元々比較的低い。そのため、内部電極の引出し部の幅方向寸法を変化させても、ESRに大きな変化は見られなかった。

Claims (17)

  1. セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記コンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、
    前記内部電極は、NiまたはNi合金を含み、
    前記外部電極は、前記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物とガラス成分とを含む第1の導電層を備える、
    積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含む、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記外部電極は、前記第1の導電層の外面側に形成される金属めっき層をさらに備える、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記外部電極は、前記第1の導電層と前記金属めっき層との間に形成される、CuまたはCu合金を含む第2の導電層をさらに備える、請求項3に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記外部電極は、前記第1の導電層と前記金属めっき層との間に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層をさらに備える、請求項3に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 前記金属めっき層は、下地としてのNiめっき層とその上に形成されるSnまたは半田めっき層とを備える、請求項3に記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 前記第1の導電層は、前記外部電極の抵抗値を調整するための導電性金属成分または絶縁性酸化物をさらに含む、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 前記内部電極は、前記外部電極に電気的に接続される引出し部を備え、少なくとも1つの前記内部電極については、前記引出し部の、前記第1の導電層に接する辺の長さが、前記内部電極の、前記引出し部と対向する辺の長さより短い、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記コンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、前記内部電極は、NiまたはNi合金を含み、前記外部電極は、前記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物とガラス成分とを含む導電層を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する方法であって、
    前記導電層に含まれる前記ガラス成分の添加量およびガラス軟化点の少なくとも一方を変えることによって前記外部電極の抵抗値を調整する工程を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  10. 前記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含む、請求項9に記載の積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  11. セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記コンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、前記内部電極は、NiまたはNi合金を含み、前記外部電極は、前記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物と、ガラス成分と、導電性金属成分または絶縁性酸化物とを含む導電層を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する方法であって、
    前記導電層に含まれる前記ガラス成分の添加量、ガラス軟化点、および前記導電性金属成分または前記絶縁性酸化物の添加量の少なくとも1つを変えることによって前記外部電極の抵抗値を調整する工程を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  12. 前記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含む、請求項11に記載の積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  13. セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記コンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、前記内部電極は、NiまたはNi合金を含み、前記外部電極は、前記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物とガラス成分とを含む第1の導電層と、前記第1の導電層の外面側に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層とを備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する方法であって、
    前記第1の導電層に含まれる前記ガラス成分の添加量およびガラス軟化点、ならびに前記第2の導電層に含まれる前記導電性金属成分の添加量の少なくとも1つを変えることによって前記外部電極の抵抗値を調整する工程を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  14. 前記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含む、請求項13に記載の積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  15. セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有するコンデンサ本体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記コンデンサ本体の外表面上に形成される抵抗素子として機能する外部電極とを備え、前記内部電極は、NiまたはNi合金を含み、前記外部電極は、前記NiまたはNi合金と反応しかつ抵抗成分として機能する複合酸化物と、ガラス成分と、導電性金属成分または絶縁性酸化物とを含む第1の導電層と、前記第1の導電層の外面側に形成される、導電性金属成分および熱硬化性樹脂を主成分とする導電性樹脂を含む第2の導電層とを備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗を調整する方法であって、
    前記第1の導電層に含まれる前記ガラス成分の添加量、ガラス軟化点、および前記導電性金属成分または前記絶縁性酸化物の添加量、ならびに前記第2の導電層に含まれる前記導電性金属成分の添加量の少なくとも1つを変えることによって前記外部電極の抵抗値を調整する工程を備える、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  16. 前記複合酸化物は、In−Sn複合酸化物を含む、請求項15に記載の積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
  17. 前記内部電極は、前記外部電極に電気的に接続される引出し部を備え、少なくとも1つの前記内部電極について、前記引出し部の、前記第1の導電層に接する辺の長さを変えることによって、前記等価直列抵抗を調整する工程をさらに備える、請求項9ないし16のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗調整方法。
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