JP4013303B2 - インクジェット記録用カラーインクセット、およびインクジェット記録方法 - Google Patents
インクジェット記録用カラーインクセット、およびインクジェット記録方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録用カラーインクセット、およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等の記録媒体に記録を行うものである。インクを吐出する方法については、静電誘引力を利用してインクを吐出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるいわゆるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、高熱により気泡を形成および成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させるいわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に使用するインクとしては、各種の水溶性の染料または顔料を水または水溶性有機溶媒からなる液状媒体に溶解または分散させたものが知られ、かつ使用されている。
上記の如き従来のインクにおいて種々の改善に関する検討が行われている。インクジェットプリンターに使用される各色インク単独の特性に関しては、以下の（１）〜（６）に示す課題があり、検討されている。
【０００４】
（１）コピー用紙、ボンド紙等の普通紙上でもソリッド、ライン濃度ともに高濃度の画像が得られること。
（２）得られる画像が、耐水性、耐光性に優れていること。
（３）ノズル等の吐出口の目詰まりが発生せず、常に吐出安定性、吐出方向性に優れていること。
（４）長期保存安定性が良いこと。
（５）熱インクジェット方式においては、ヒーター上への焦げつき（Ｋｏｇａｔｉｏｎ）の発生がないこと。
（６）紙上においてインクの速乾性があること。
【０００５】
また、前記各色インクを組み合せた、カラー画像を形成するためのカラーインクセットに関しては、前記各色インク単独の特性に加えて、以下の（７）〜（８）に示す課題もあり、併せて検討されている。
（７）２次色であるＲＧＢ色の色相、彩度などの発色性が優れ、カラー印字画像の色再現範囲が広いこと。
（８）混色滲み（カラーブリーディング）のないこと。
上記（１）〜（８）に示す要求を満足すべく、従来より多くの提案がなされている。
【０００６】
特に普通紙上において、各色インク単独で高画像濃度が得られ、かつ、耐水性の良い画像を得る提案が、従来から数多く提案されている。例えば、特開平３−９１５７７号公報、特開平４−２２６１７５公報、特開平４−２３３９７５号公報、特開平４−２７９６７１号公報、特開平６−９３１９６号公報においては、カルボキシル基を有する染料を用いることによって、耐水性を向上する方法が提案されている。しかし、このような耐水性を向上させた染料を用いたインクは、印字画像の色調が悪いという問題がある。また、このようなインクは、水分の揮発や、カウンターイオンのアンモニウムイオンの揮発によって、染料の溶解性が低下し、吐出口の目詰まりを生じ易く、インクの保存安定性が悪いといった、信頼性上の問題も発生しやすい。
【０００７】
さらに、カラー画像印字時にこれらのインクを組み合せて、カラーインクセットとして用いると、２次色であるＲＧＢ色の発色性の悪化が顕著になり、色再現範囲が狭いカラー画像しか得られないという問題もある。
一方、上記のフルカラー画像印字時の問題点を改善するため、特開平６−２２８４８２号公報においては、各色染料を混合する方法が提案されている。しかし、この場合は、各色インク単独およびカラーインクセットとして用いた時の印字画像の色調、２次色であるＲＧＢ色の発色性、吐出口の目詰まり性は改善されるが、耐水性が悪いという問題がある。
【０００８】
近年、ビジネス文書や、家庭での印刷文書において、２次色であるＲＧＢ色の発色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、耐水性が良いフルカラー印字画像が要求されているが、これらの特性を全て満足できるカラーインクセットは、いまだ実用化されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な現状に鑑み、その問題点を解決し、上記全ての要求を満足させることを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、インクジェット記録用カラーインクセットにおいて、耐水性に優れ、かつ、２次色であるＲＧＢ色の発色性に優れ、色再現範囲が広いフルカラー画像が得られる、インクジエット記録用インクセットを提供することである。本発明者等は、鋭意検討の結果、特に、ある特定の染料を組み合せたカラーインクセットを使用して印字すると、各色インク単独および２次色であるＲＧＢ色の発色性が非常に良く、色再現範囲も広く、吐出口の目詰まり性も満足でき、かつ、実用上十分な耐水性、耐光性を得ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、
（ｉ）それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの３色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、前記各色のインク中の色材が、下記ａ）〜ｃ）の各構成からなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００１１】
ａ）シアンインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１５】
【００１３】
式中、Ｐｃは金属を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表し、Ｌは有機結合基を表し、Ｇは、−ＣＯＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択された１個または２個の基により置換された有機基を表し、ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００１４】
【化１６】
【００１５】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ4 Ｒ5 、ＳＲ6 またはＯＲ6 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ7 またはＯＲ7 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（II）
【００１７】
【化１７】
【００１８】
式中、Ｐｃは金属を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換アミノ基を表し、ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
ｂ）マゼンタインク中の色材
遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（ＩＶ）で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式(III)
【００１９】
【化１８】
【００２０】
式中、Ｊは、
【００２１】
【化１９】
【００２２】
で示される基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。Ｌは２価の有機連結基を表し、Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００２３】
【化２０】
【００２４】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ4 またはＯＲ4 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００２５】
一般式(III) で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（IV）
【００２６】
【化２１】
【００２７】
式中、Ｐ1 、Ｐ2 およびＸは、それぞれ下記表に挙げられるものが任意に組み合わされて選択される。
【００２８】
【化２２】
【００２９】
ｃ）イエローインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料である構成。
一般式（Ｖ）
【００３０】
【化２３】
【００３１】
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。Ｊ1 およびＪ2 は、それぞれ独立に下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００３２】
【化２４】
【００３３】
式（１）〜（３）中、Ｒ5 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド、ＮＨＣＯＲ6 から選択される基を表し、Ｒ6 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｔはアルキル基を表し、Ｗは水素原子、ＣＮ、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ピリジニウム、−ＣＯＯＨから選択される基を表し、ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を表し、Ｂは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＨを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表す。ｎは０または１であり、Ｘは下記式（４）〜（６）で示される基を表す。
【００３４】
【化２５】
【００３５】
式（４）〜（６）中、ＺはＯＲ7 、ＳＲ7 またはＮＲ8 Ｒ9 を表し、ＹはＨ、ＣｌまたはＣＮを表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ8 とＲ9 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００３６】
一般式（Ｖ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有し、−ＳＯ3 Ｈを有しない場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が２個以上であり、−ＳＯ3 Ｈを有する場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００３７】
（ii）それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインク、イエローインクおよびブラックインクの４色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、各色のインク中の色材が、前記シアンインクでは（ｉ）に記載のａ）の構成、前記マゼンタインクでは（ｉ）に記載のｂ）の構成、前記イエローインクでは（ｉ）に記載のｃ）の構成、および、前記ブラックインクでは下記ｄ）の構成から、それぞれなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００３８】
ｄ）ブラックインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または一般式(VII) で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（VI）
【００３９】
【化２６】
【００４０】
式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＨを表し、Ｙは水素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｚは水素原子又は−ＳＯ 3 Ｈを表す。
一般式（VI）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有する。
一般式(VII)
【００４１】
【化２７】
【００４２】
式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水素原子または−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に下記式（１）または（２）で示される基を表す。
【００４３】
【化２８】
【００４４】
式（１）または（２）中、Ａ、ＧおよびＥは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、ＱおよびＷは、それぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ2 および−ＳＯ3 Ｈから選択される基を表す。
【００４５】
(iii) 前記各色のインク中の色材の量が、各色インク全重量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする（ｉ）または（ii）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４６】
（iv）前記各色のインクの２５℃における表面張力γが２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする（ｉ）ないし(iii) に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４７】
（ｖ）前記各色のインクの２５℃における粘度ηが１．５〜５．０ｍＰａｓであることを特徴とする（ｉ）ないし（iv）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４８】
（vi）前記各色のインクのｐＨが６．０〜１０．０であることを特徴とする（ｉ）ないし（ｖ）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４９】
(vii) 前記各色のインク中の水性有機溶剤が、アルキレングリコール類もしくは多価アルコール類の溶剤であることを特徴とする（ｉ）ないし（vi）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００５０】
（viii）前記各色のインク中に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする（ｉ）ないし(vii) に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００５１】
（ix）記録信号に応じてインクの液滴をオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクとして（ｉ）ないし（viii）に記載のインクジェット記録用インクセットの各色のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００５２】
（ｘ）インクの液滴が、加熱手段による熱エネルギーを各色のインクに作用させることにより形成されることを特徴とする（ix）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５３】
（xi）前記加熱手段に、複数のエネルギーパルスを作用させることを特徴とする（ｘ）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５４】
(xii) 前記加熱手段の周囲が、ポリイミド系樹脂で形成されていることを特徴とする（ｘ）ないし（xi）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５５】
(xiii)予備吐出工程と記録工程とを有し、該記録工程が、記録信号に応じてオリフィスから吐出させたインクの液滴を記録媒体に浸透させる工程であることを特徴とする（ix）ないし(xii) に記載のインクジェット記録方法である。
【００５６】
本発明の作用やメカニズムの詳細は不明であるが、敢えてそのメカニズムを推測するならば、以下の通りである。
前記遊離酸の状態で一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）、あるいは（Ｖ）で示される染料は、それぞれ単独で用いた場合、耐水性は良いが、印字画像の色調悪化現象が見られる。これは、紙上での乾燥時染料が紙中に浸透定着する前に急激に析出するため発生すると思われ、特に２次色であるＲＧＢ色については、紙上でのインク量が、各色単独印字時に比べて多いので顕著である。これら染料の急激な析出現象は、その染料の遊離酸構造の水に対する溶解度が比較的小さい為、局所的な水分蒸発によって、染料濃度が上昇することによると推定される。従って、上記染料を組み合せたカラーインクセットを用いると、その染料の組合せ特有の現象として、２次色であるＲＧＢ色の発色性が悪く、色再現範囲が狭くなると思われる。また、このように染料の析出性が高いため、吐出口の目詰まりを生ずる場合もある。
【００５７】
一方、本発明において、前記遊離酸の状態で一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、あるいは（VI）と混合して用いられるＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、あるいは、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料は、上記のような色調悪化現象の問題はなく、２次色であるＲＧＢ色の発色性も良好であるが、耐水性が十分でない。
【００５８】
従って、上記各染料を適切な割合で混合したインクを用い、これを組合せた本発明のインクセットによれば、紙上での染料の急激な析出を回避できるとともに、良好な耐水性を得ることができるものと思われる。その結果、２次色であるＲＧＢ色の発色性が改善され、色再現範囲の広い印字画像を得ることができると考えられる。
【００５９】
なお、本発明においてイエローインク中の色材として用いられるＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、および、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６は、上記発色性、色再現性、耐水性および吐出口の目詰まり性等の問題がないため、単独でも、混合しても用いることができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．インクセット
本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインク、さらに好ましくはブラックインクよりなるものであり、各色インクが特定の色材、およびこれを溶解する水性有機溶剤、水を少なくとも含む。本発明におけるこれら各インクの成分に就いて説明する。
【００６１】
〔各色インク中の色材〕
ａ）シアンインク中の色材
シアンインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合物である。
【００６２】
一般式（Ｉ）
【００６３】
【化２９】
【００６４】
式中、Ｐｃは金属（例えば、銅、ニッケル、鉄、チタニウム等）を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｌは２価の有機結合基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｇは、−ＣＯＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択された１個または２個の基により置換された有機基を表し、具体的には例えば、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００６５】
【化３０】
【００６６】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ4 Ｒ5 、ＳＲ6 またはＯＲ6 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ7 またはＯＲ7 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００６７】
一般式（II）
【００６８】
【化３１】
【００６９】
式中、Ｐｃは金属（例えば、銅、ニッケル、鉄、チタニウム等）を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換アミノ基を表し、該置換基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
【００７０】
本発明において、シアンインク中で「Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９」と混合される染料としては、以上の「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料」および「遊離酸の状態一般式（II）で示される染料」が挙げられるが、両者の内特に「遊離酸の状態で一般式（II）で示される染料」が、彩度、耐目詰まり性の点で好ましい。
【００７１】
「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化３２】
【００７３】
【化３３】
【００７４】
【化３４】
【００７５】
【化３５】
【００７６】
【化３６】
【００７７】
【化３７】
【００７８】
【化３８】
【００７９】
【化３９】
【００８０】
【化４０】
【００８１】
【化４１】
【００８２】
また、「遊離酸の状態で一般式（II）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】
【化４４】
【００８６】
【化４５】
【００８７】
シアンインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料」と、「Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料」の比率が増加すると、シアン色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が現れ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【００８８】
ｂ）マゼンタインク中の色材
マゼンタインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料との混合物である。
【００８９】
一般式(III)
【００９０】
【化４６】
【００９１】
式中、Ｊは、
【００９２】
【化４７】
【００９３】
で示される基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。
Ｌは２価の有機連結基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００９４】
【化４８】
【００９５】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ4 またはＯＲ4 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
【００９６】
遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００９７】
・一般式（IV）
【００９８】
【化４９】
【００９９】
式中、Ｐ1 、Ｐ2 およびＸは、それぞれ下記表に挙げられるものが任意に組み合わされて選択される。
【０１００】
【化５０】
【０１０１】
上記遊離酸の状態で一般式(III) で示されるマゼンタ染料のうち、好ましい構造としては、下記遊離酸の状態一般式（ＩＩＩ−ａ）で示される構造である。
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
式中、Ｌは上記一般式(III) と同様２価の有機連結基を表す。ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ1 とＲ2 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、上記一般式(III) と同様である。
【０１０４】
「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化５２】
【０１０６】
【化５３】
【０１０７】
【化５４】
【０１０８】
【化５５】
【０１０９】
【化５６】
【０１１０】
【化５７】
【０１１１】
【化５８】
【０１１２】
【化５９】
【０１１３】
【化６０】
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
【化６２】
【０１１６】
また、「遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化６３】
【０１１８】
【化６４】
【０１１９】
【化６５】
【０１２０】
【化６６】
【０１２１】
【化６７】
【０１２２】
【化６８】
【０１２３】
マゼンタインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」と、「遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」の比率が増加すると、マゼンタ色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が現れ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【０１２４】
ｃ）イエローインク中の色材
イエローインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料である。
【０１２５】
・一般式（Ｖ）
【０１２６】
【化６９】
【０１２７】
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｊ1 およびＪ2 は、それぞれ独立に下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【０１２８】
【化７０】
【０１２９】
式（１）〜（３）中、Ｒ5 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド、ＮＨＣＯＲ6 から選択される基を表し、Ｒ6 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｔはアルキル基を表し、Ｗは水素原子、ＣＮ、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ピリジニウム、−ＣＯＯＨから選択される基を表す。
【０１３０】
ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｂは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＨを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表し、これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｌは２価の有機連結基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
ｎは０または１であり、Ｘは下記式（４）〜（６）で示される基を表す。
【０１３１】
【化７１】
【０１３２】
式（４）〜（６）中、ＺはＯＲ7 、ＳＲ7 またはＮＲ8 Ｒ9 を表し、ＹはＨ、ＣｌまたはＣＮを表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ8 とＲ9 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
【０１３３】
遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有し、−ＳＯ3 Ｈを有しない場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が２個以上であり、−ＳＯ3 Ｈを有する場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【０１３４】
「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化７２】
【０１３６】
【化７３】
【０１３７】
【化７４】
【０１３８】
【化７５】
【０１３９】
【化７６】
【０１４０】
【化７７】
【０１４１】
【化７８】
【０１４２】
【化７９】
【０１４３】
【化８０】
【０１４４】
【化８１】
【０１４５】
【化８２】
【０１４６】
【化８３】
【０１４７】
【化８４】
【０１４８】
【化８５】
【０１４９】
【化８６】
【０１５０】
イエローインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料が用いられる。これらを混合して用いる場合には、各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」が、「Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６」１重量部に対して、重量比で２０重量部以下である。２０重量部を越えて「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」の比率が増加すると、イエロー色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が見られ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。
【０１５１】
ｄ）ブラックインク中の色材
ブラックインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料との混合物である。
【０１５２】
・一般式（VI）
【０１５３】
【化８７】
【０１５４】
式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＨを表し、Ｙは水素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｚは水素原子又は−ＳＯ 3 Ｈを表す。
遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有する。
【０１５５】
・一般式(VII)
【０１５６】
【化８８】
【０１５７】
式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水素原子または−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に下記式（１）または（２）で示される基を表す。
【０１５８】
【化８９】
【０１５９】
式（１）または（２）中、Ａ、ＧおよびＥは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、ＱおよびＷは、それぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ2 および−ＳＯ3 Ｈから選択される基を表す。
【０１６０】
上記一般式（VI）で示される染料のうち、好ましい構造としては、下記一般式（ＶＩ−ａ）でる示される構造である
【０１６１】
【化９０】
【０１６２】
式中、ｍは１または２を、ｎは０または１をそれぞれ表す。
「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化９１】
【０１６４】
【化９２】
【０１６５】
また、「遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化９３】
【０１６７】
【化９４】
【０１６８】
【化９５】
【０１６９】
【化９６】
【０１７０】
【化９７】
【０１７１】
【化９８】
【０１７２】
【化９９】
【０１７３】
ブラックインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」と、「Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または一般式(VII) で示される染料」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」の比率が増加すると、ブラック色のブロンズ化現象などの色調の悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が見られ、一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【０１７４】
ｅ）上記各色材中のカウンターイオン
上記各色材（染料）中の可溶化基（−ＳＯ3 - ，−ＣＯＯ- 等）のカウンターイオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、耐水性の点で、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１７５】
〔水性有機溶剤〕
本発明に用いられる水性有機溶剤は、上記色材（染料）を溶解する水性の溶剤であり、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、チオジグリコール等の多価アルコール類やポリアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等、またエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
これら水性有機溶剤の中でも、アルキレングリコール類または多価アルコール類が好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがインク保湿性、染料溶解性の点で好ましい。また、インクの紙への浸透性を高める為には、グリコールエーテル類を添加することが好ましく、特にエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
このような水性有機溶剤は、単独でも使用できるが、２種以上混合して使用しても良い。
【０１７７】
〔水〕
本発明において用いられる水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、精製水等、通常の水であれば如何なるものも使用することができ、ｐＨの調整や、吐出口の目詰まり性を考慮すると、より純粋な水、例えば、脱イオン水、蒸留水、精製水が好ましい。
【０１７８】
〔その他の成分〕
染料の溶解状態をさらに安定化させるため、いわゆる界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤が好ましく、特にノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等があげられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェニルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩のフォルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルフォン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、およびスルフォン酸塩、高級アルキルスルフォンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルフォコハク酸、エステル塩等、また両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン等が使用し得る。
【０１７９】
その他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその塩を単量体成分とする水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエーテル類、アセトアミド等を用いることができる。
【０１８０】
分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは両性界面活性剤等の他に、スチレン−アクリル酸共重合体やポリビニルアルコール等の高分子分散体等が挙げられる。
包接化合物としては、シクロデキストリン、ポリシクロデキストリン、大環状アミン類、アセトアミド等が挙げられる。
【０１８１】
染料の溶解性をさらに良くするために、ｐＨ調整剤を添加しても良い。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨで表され、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等から選択される。）と含窒素化合物の組合せが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物の中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨが特に好ましい。また上記含窒素化合物の中でもＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、アセトアミドグリシン、Ｎ−カルバモイルメチルイミノジ酢酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンが特に好ましい。
その他、必要に応じてデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、尿素、チオ尿素などの添加剤等を含有させることも可能である。
【０１８２】
〔各インクの組成割合〕
本発明のインクセットにおける各インクは、それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水よりなるが、これらの組成割合としては以下の通りである。
上記色材の各インク中ヘの添加量としては、インク全重量に対し、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では印字物の濃度低下が生じやすく、１０重量％を超えると耐目詰まり性が低下しやすくなる。
【０１８３】
上記水性有機溶剤の各インク中ヘの添加量としては、インク全重量に対し、３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。３重量％未満では耐目詰まり性が低下しやすく、５０重量％を超えると印字物の乾燥性が低下しやすい。
その他の成分の添加量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
【０１８４】
〔各インクの物性〕
各インクの好ましい物性に就いて説明する。
各インクの２５℃における表面張力としては、インクジェット記録ヘッドとの濡れ性の点で２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。
各インクの２５℃における粘度としては、吐出安定性の点で１．５〜５．０ｍＰａｓの範囲が好ましく、より好ましくは、１．５〜３．５ｍＰａｓの範囲である。
各インクのｐＨとしては、染料の溶解性とヘッド部材との接液性の点でｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、特にカルボキシル基を含む染料を用いる場合は、ｐＨ８〜１０の範囲が好ましい。
【０１８５】
〔インクセットの構成〕
既述の如く、本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクの３色の構成、もしくはこの構成にさらにブラックインクを加えた４色の構成よりなる。本発明においては、発色性、鮮鋭性、エッジ強調性等の観点より、上記４色の構成よりなるものが特に好ましい。
【０１８６】
２．インクジェット記録方法
以上説明したインクセットは、記録信号に応じてインク液滴をオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に用いることができる。また、インクジェット記録方法に用いられる記録方法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるいわゆる圧力パルス方式、およびインクを加熱して気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインク液滴を形成するいわゆる熱インクジェット方式等を挙げることができる。これらの中でも特にフルカラー画像を小型で安価に提供できる点で、熱インクジェット方式が好ましい。
【０１８７】
熱インクジェット方式を使用する場合には、インクを加熱する発熱体のような加熱手段に複数のパルスを印加することにより、インク液滴を安定的に形成することができる。
特に、熱インクジェット方式の場合、記録を行わずに予備吐出を行う工程を追加することにより、加熱ヘッドのコゲーションを抑制でき、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１８９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１９０】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０１９１】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１９２】
実施例２
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は、４２ｍＮ／ｍ、粘度は、１．７ｍＰａｓ、ｐＨは、９．１であった。
【０１９３】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５ Ｃにおける表面張力は、３８ｍＮ／ｍ、粘度は、２．７ｍＰａｓ、ｐＨは、９．１であった。
【０１９４】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０１９５】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１９６】
実施例３
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１９７】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０１９８】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０１９９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．５ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２００】
実施例４
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．０であった。
【０２０１】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．０であった。
【０２０２】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２０３】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２０４】
実施例５
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２０５】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２０６】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２０７】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは７．１であった。
【０２０８】
実施例６
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２０９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２１０】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２１１】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．０であった。
【０２１２】
実施例７
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４１ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．０であった。
【０２１３】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２１４】
・イオン交換水 ６１．５重量部
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２１５】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．０であった。
【０２１６】
比較例１
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２１７】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２１８】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２１９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２０】
比較例２
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２１】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２２】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２２３】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し
インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２４】
比較例３
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２５】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２６】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２２７】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２８】
比較例４
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３０】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２３１】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３２】
比較例５
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３３】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３４】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２３５】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３６】
比較例６
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は４２ｍＮ／ｍ、粘度は１．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３７】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２３８】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２３９】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．５ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２４０】
実施例８
実施例１のインクセットから、ブラックを除いた３色のインクからなるインクセットを作製し、これを実施例８のインクセットとした。
【０２４１】
〔評価試験〕
上記実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットについて、試作したインクジェットプリントヘッド（シリコンおよびポリイミドによりノズルを形成したもの、４００ｄｐｉ）、および、それを登載したサーマルインクジェットプリンターを用いて以下のテストを実施した。プリントヘッドの駆動条件は、駆動電圧３０Ｖ、発熱抵抗体の抵抗値１８０Ω、周波数６ＫＨｚであった。記録信号に対する印字吐出の駆動パルスおよび予備吐出の駆動パルスは、印字吐出時、プレパルス０．５μｓ、インターバル１．０μｓ、メインパルス４．８μｓ、予備吐出時、プレパルス１．０μｓ、インターバル１．０μｓ、メインパルス３．８μｓであった。予備吐出は、印字吐出が１×１０7 パルスを越えた時点で１×１０5 パルス行った。
【０２４２】
１）画像品質
試作したサーマルインクジェットプリンターに、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、ゼロックス４０２４紙（ゼロックス社製）に、シアン、マゼンタ、イエロー色および２次色であるＲＧＢ色ベタ画像を印字し、色再現範囲指標として一次色（ＣＭＹ）と二次色（ＲＧＢ）のａ＊、ｂ＊を用いたＧａｍｕｔを測定し、また、彩度の目視比較官能評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
【０２４３】
ａ）色再現範囲評価
○：色再現範囲がひろい（Ｇａｍｕｔ≧７０００）。
△：色再現範囲がやや狭い（６０００≦Ｇａｍｕｔ＜７０００）。
×：色再現範囲が狭い（Ｇａｍｕｔ＜６０００）。
ｂ）彩度評価
○：カラーベタ画像のくすみがとんどない。
△：カラーベタ画像が若干くすみを帯びている。
×：カラーベタ画像のくすみがはげしい。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
２）耐水性
上記試作したサーマルインクジェットプリンターに、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）とゼロックス４０２４紙（ゼロックス社製）に、ベタ画像を印字し濃度をマクベス濃度計で測定した。印字終了から２４時間室温で放置後、水に３分間浸漬後それを取り出し、乾燥させた後、再度濃度を測定し、印字画像の濃度残存率（試験前に対する試験後のマクベス濃度の値の割合）を求め耐水性の指標とした。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：濃度残存率８０％以上
△：濃度残存率５０％以上８０％未満
×・濃度残存率５０％未満
【０２４６】
３）目詰まり性
上記試作したインクジェットプリントヘッドを用い、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、１０℃１５％ＲＨ、および３０℃８５％ＲＨの雰囲気中で、所定時間開放放置後、吐出テストを行った。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：３００秒放置で全色吐出可能。
△：１８０秒放置で全色吐出可能。
×：１８０秒放置で全色吐出不可能。
【０２４７】
４）長期放置後の吐出回復性
上記試作したインクジェットプリントヘッドを用い、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、１０℃１５％ＲＨ、および３０℃８５％ＲＨの雰囲気中２か月放置後、吸引ポンプでの回復操作を行った後印字させ、正常な印字ができるまでの回復操作の回数により長期放置後の吐出回復性を評価した。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：回復操作３回以内で全色正常印字可能
△：回復操作４回〜８回で全色正常印字可能
×：回復操作８回でも全色正常印字が不可能
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
【発明の効果】
以上の如く本発明によれば、普通紙に対しても画質品質が良好で、各色インク単独および２次色の発色性が優れ、色再現範囲が広く、さらに、十分な目詰まり耐性を持ち、常に吐出安定性、吐出方向性に優れ、長期保存性がよいインクジエット記録用カラーインクセット、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録用カラーインクセット、およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等の記録媒体に記録を行うものである。インクを吐出する方法については、静電誘引力を利用してインクを吐出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるいわゆるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、高熱により気泡を形成および成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させるいわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に使用するインクとしては、各種の水溶性の染料または顔料を水または水溶性有機溶媒からなる液状媒体に溶解または分散させたものが知られ、かつ使用されている。
上記の如き従来のインクにおいて種々の改善に関する検討が行われている。インクジェットプリンターに使用される各色インク単独の特性に関しては、以下の（１）〜（６）に示す課題があり、検討されている。
【０００４】
（１）コピー用紙、ボンド紙等の普通紙上でもソリッド、ライン濃度ともに高濃度の画像が得られること。
（２）得られる画像が、耐水性、耐光性に優れていること。
（３）ノズル等の吐出口の目詰まりが発生せず、常に吐出安定性、吐出方向性に優れていること。
（４）長期保存安定性が良いこと。
（５）熱インクジェット方式においては、ヒーター上への焦げつき（Ｋｏｇａｔｉｏｎ）の発生がないこと。
（６）紙上においてインクの速乾性があること。
【０００５】
また、前記各色インクを組み合せた、カラー画像を形成するためのカラーインクセットに関しては、前記各色インク単独の特性に加えて、以下の（７）〜（８）に示す課題もあり、併せて検討されている。
（７）２次色であるＲＧＢ色の色相、彩度などの発色性が優れ、カラー印字画像の色再現範囲が広いこと。
（８）混色滲み（カラーブリーディング）のないこと。
上記（１）〜（８）に示す要求を満足すべく、従来より多くの提案がなされている。
【０００６】
特に普通紙上において、各色インク単独で高画像濃度が得られ、かつ、耐水性の良い画像を得る提案が、従来から数多く提案されている。例えば、特開平３−９１５７７号公報、特開平４−２２６１７５公報、特開平４−２３３９７５号公報、特開平４−２７９６７１号公報、特開平６−９３１９６号公報においては、カルボキシル基を有する染料を用いることによって、耐水性を向上する方法が提案されている。しかし、このような耐水性を向上させた染料を用いたインクは、印字画像の色調が悪いという問題がある。また、このようなインクは、水分の揮発や、カウンターイオンのアンモニウムイオンの揮発によって、染料の溶解性が低下し、吐出口の目詰まりを生じ易く、インクの保存安定性が悪いといった、信頼性上の問題も発生しやすい。
【０００７】
さらに、カラー画像印字時にこれらのインクを組み合せて、カラーインクセットとして用いると、２次色であるＲＧＢ色の発色性の悪化が顕著になり、色再現範囲が狭いカラー画像しか得られないという問題もある。
一方、上記のフルカラー画像印字時の問題点を改善するため、特開平６−２２８４８２号公報においては、各色染料を混合する方法が提案されている。しかし、この場合は、各色インク単独およびカラーインクセットとして用いた時の印字画像の色調、２次色であるＲＧＢ色の発色性、吐出口の目詰まり性は改善されるが、耐水性が悪いという問題がある。
【０００８】
近年、ビジネス文書や、家庭での印刷文書において、２次色であるＲＧＢ色の発色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、耐水性が良いフルカラー印字画像が要求されているが、これらの特性を全て満足できるカラーインクセットは、いまだ実用化されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な現状に鑑み、その問題点を解決し、上記全ての要求を満足させることを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、インクジェット記録用カラーインクセットにおいて、耐水性に優れ、かつ、２次色であるＲＧＢ色の発色性に優れ、色再現範囲が広いフルカラー画像が得られる、インクジエット記録用インクセットを提供することである。本発明者等は、鋭意検討の結果、特に、ある特定の染料を組み合せたカラーインクセットを使用して印字すると、各色インク単独および２次色であるＲＧＢ色の発色性が非常に良く、色再現範囲も広く、吐出口の目詰まり性も満足でき、かつ、実用上十分な耐水性、耐光性を得ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、
（ｉ）それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの３色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、前記各色のインク中の色材が、下記ａ）〜ｃ）の各構成からなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００１１】
ａ）シアンインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１５】
式中、Ｐｃは金属を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表し、Ｌは有機結合基を表し、Ｇは、−ＣＯＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択された１個または２個の基により置換された有機基を表し、ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００１４】
【化１６】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ4 Ｒ5 、ＳＲ6 またはＯＲ6 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ7 またはＯＲ7 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（II）
【００１７】
【化１７】
式中、Ｐｃは金属を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換アミノ基を表し、ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
ｂ）マゼンタインク中の色材
遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（ＩＶ）で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式(III)
【００１９】
【化１８】
式中、Ｊは、
【００２１】
【化１９】
で示される基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。Ｌは２価の有機連結基を表し、Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００２３】
【化２０】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ4 またはＯＲ4 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００２５】
一般式(III) で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（IV）
【００２６】
【化２１】
式中、Ｐ1 、Ｐ2 およびＸは、それぞれ下記表に挙げられるものが任意に組み合わされて選択される。
【００２８】
【化２２】
ｃ）イエローインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料である構成。
一般式（Ｖ）
【００３０】
【化２３】
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。Ｊ1 およびＪ2 は、それぞれ独立に下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００３２】
【化２４】
式（１）〜（３）中、Ｒ5 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド、ＮＨＣＯＲ6 から選択される基を表し、Ｒ6 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｔはアルキル基を表し、Ｗは水素原子、ＣＮ、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ピリジニウム、−ＣＯＯＨから選択される基を表し、ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を表し、Ｂは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＨを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表す。ｎは０または１であり、Ｘは下記式（４）〜（６）で示される基を表す。
【００３４】
【化２５】
式（４）〜（６）中、ＺはＯＲ7 、ＳＲ7 またはＮＲ8 Ｒ9 を表し、ＹはＨ、ＣｌまたはＣＮを表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ8 とＲ9 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。
【００３６】
一般式（Ｖ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有し、−ＳＯ3 Ｈを有しない場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が２個以上であり、−ＳＯ3 Ｈを有する場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００３７】
（ii）それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインク、イエローインクおよびブラックインクの４色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、各色のインク中の色材が、前記シアンインクでは（ｉ）に記載のａ）の構成、前記マゼンタインクでは（ｉ）に記載のｂ）の構成、前記イエローインクでは（ｉ）に記載のｃ）の構成、および、前記ブラックインクでは下記ｄ）の構成から、それぞれなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００３８】
ｄ）ブラックインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または一般式(VII) で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（VI）
【００３９】
【化２６】
式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＨを表し、Ｙは水素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｚは水素原子又は−ＳＯ 3 Ｈを表す。
一般式（VI）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有する。
一般式(VII)
【００４１】
【化２７】
式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水素原子または−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に下記式（１）または（２）で示される基を表す。
【００４３】
【化２８】
式（１）または（２）中、Ａ、ＧおよびＥは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、ＱおよびＷは、それぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ2 および−ＳＯ3 Ｈから選択される基を表す。
【００４５】
(iii) 前記各色のインク中の色材の量が、各色インク全重量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする（ｉ）または（ii）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４６】
（iv）前記各色のインクの２５℃における表面張力γが２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする（ｉ）ないし(iii) に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４７】
（ｖ）前記各色のインクの２５℃における粘度ηが１．５〜５．０ｍＰａｓであることを特徴とする（ｉ）ないし（iv）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４８】
（vi）前記各色のインクのｐＨが６．０〜１０．０であることを特徴とする（ｉ）ないし（ｖ）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００４９】
(vii) 前記各色のインク中の水性有機溶剤が、アルキレングリコール類もしくは多価アルコール類の溶剤であることを特徴とする（ｉ）ないし（vi）に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００５０】
（viii）前記各色のインク中に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする（ｉ）ないし(vii) に記載のインクジェット記録用カラーインクセットである。
【００５１】
（ix）記録信号に応じてインクの液滴をオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクとして（ｉ）ないし（viii）に記載のインクジェット記録用インクセットの各色のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００５２】
（ｘ）インクの液滴が、加熱手段による熱エネルギーを各色のインクに作用させることにより形成されることを特徴とする（ix）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５３】
（xi）前記加熱手段に、複数のエネルギーパルスを作用させることを特徴とする（ｘ）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５４】
(xii) 前記加熱手段の周囲が、ポリイミド系樹脂で形成されていることを特徴とする（ｘ）ないし（xi）に記載のインクジェット記録方法である。
【００５５】
(xiii)予備吐出工程と記録工程とを有し、該記録工程が、記録信号に応じてオリフィスから吐出させたインクの液滴を記録媒体に浸透させる工程であることを特徴とする（ix）ないし(xii) に記載のインクジェット記録方法である。
【００５６】
本発明の作用やメカニズムの詳細は不明であるが、敢えてそのメカニズムを推測するならば、以下の通りである。
前記遊離酸の状態で一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）、あるいは（Ｖ）で示される染料は、それぞれ単独で用いた場合、耐水性は良いが、印字画像の色調悪化現象が見られる。これは、紙上での乾燥時染料が紙中に浸透定着する前に急激に析出するため発生すると思われ、特に２次色であるＲＧＢ色については、紙上でのインク量が、各色単独印字時に比べて多いので顕著である。これら染料の急激な析出現象は、その染料の遊離酸構造の水に対する溶解度が比較的小さい為、局所的な水分蒸発によって、染料濃度が上昇することによると推定される。従って、上記染料を組み合せたカラーインクセットを用いると、その染料の組合せ特有の現象として、２次色であるＲＧＢ色の発色性が悪く、色再現範囲が狭くなると思われる。また、このように染料の析出性が高いため、吐出口の目詰まりを生ずる場合もある。
【００５７】
一方、本発明において、前記遊離酸の状態で一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、あるいは（VI）と混合して用いられるＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、あるいは、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料は、上記のような色調悪化現象の問題はなく、２次色であるＲＧＢ色の発色性も良好であるが、耐水性が十分でない。
【００５８】
従って、上記各染料を適切な割合で混合したインクを用い、これを組合せた本発明のインクセットによれば、紙上での染料の急激な析出を回避できるとともに、良好な耐水性を得ることができるものと思われる。その結果、２次色であるＲＧＢ色の発色性が改善され、色再現範囲の広い印字画像を得ることができると考えられる。
【００５９】
なお、本発明においてイエローインク中の色材として用いられるＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、および、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６は、上記発色性、色再現性、耐水性および吐出口の目詰まり性等の問題がないため、単独でも、混合しても用いることができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．インクセット
本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインク、さらに好ましくはブラックインクよりなるものであり、各色インクが特定の色材、およびこれを溶解する水性有機溶剤、水を少なくとも含む。本発明におけるこれら各インクの成分に就いて説明する。
【００６１】
〔各色インク中の色材〕
ａ）シアンインク中の色材
シアンインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合物である。
【００６２】
一般式（Ｉ）
【００６３】
【化２９】
式中、Ｐｃは金属（例えば、銅、ニッケル、鉄、チタニウム等）を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｌは２価の有機結合基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｇは、−ＣＯＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択された１個または２個の基により置換された有機基を表し、具体的には例えば、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００６５】
【化３０】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ4 Ｒ5 、ＳＲ6 またはＯＲ6 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ7 またはＯＲ7 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００６７】
一般式（II）
【００６８】
【化３１】
式中、Ｐｃは金属（例えば、銅、ニッケル、鉄、チタニウム等）を含むフタロシアニン核を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換アミノ基を表し、該置換基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
ｔ＋ｑは３または４であり、ｔおよびｑはそれぞれ独立に１以上の数である。
【００７０】
本発明において、シアンインク中で「Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９」と混合される染料としては、以上の「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料」および「遊離酸の状態一般式（II）で示される染料」が挙げられるが、両者の内特に「遊離酸の状態で一般式（II）で示される染料」が、彩度、耐目詰まり性の点で好ましい。
【００７１】
「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
また、「遊離酸の状態で一般式（II）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
シアンインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料」と、「Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料」の比率が増加すると、シアン色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が現れ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【００８８】
ｂ）マゼンタインク中の色材
マゼンタインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料との混合物である。
【００８９】
一般式(III)
【００９０】
【化４６】
式中、Ｊは、
【００９２】
【化４７】
で示される基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。
Ｌは２価の有機連結基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｘはカルボニル基または下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【００９４】
【化４８】
式（１）〜（３）中、ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ4 またはＯＲ4 を表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ4 とＲ5 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
【００９６】
遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【００９７】
・一般式（IV）
【００９８】
【化４９】
式中、Ｐ1 、Ｐ2 およびＸは、それぞれ下記表に挙げられるものが任意に組み合わされて選択される。
【０１００】
【化５０】
上記遊離酸の状態で一般式(III) で示されるマゼンタ染料のうち、好ましい構造としては、下記遊離酸の状態一般式（ＩＩＩ−ａ）で示される構造である。
【０１０２】
【化５１】
式中、Ｌは上記一般式(III) と同様２価の有機連結基を表す。ＺはＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ3 またはＯＲ3 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ1 とＲ2 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、上記一般式(III) と同様である。
【０１０４】
「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
また、「遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
マゼンタインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」と、「遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料」の比率が増加すると、マゼンタ色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が現れ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【０１２４】
ｃ）イエローインク中の色材
イエローインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料である。
【０１２５】
・一般式（Ｖ）
【０１２６】
【化６９】
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基または置換アリール基を表し、Ａｒ1 およびＡｒ2 の少なくとも１つは、−ＣＯＳＨまたは−ＣＯＯＨから選択された置換基を少なくとも１つ有する。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｊ1 およびＪ2 は、それぞれ独立に下記式（１）〜（３）で示される基を表す。
【０１２８】
【化７０】
式（１）〜（３）中、Ｒ5 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド、ＮＨＣＯＲ6 から選択される基を表し、Ｒ6 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｔはアルキル基を表し、Ｗは水素原子、ＣＮ、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ピリジニウム、−ＣＯＯＨから選択される基を表す。
【０１３０】
ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｂは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＨを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表し、これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｌは２価の有機連結基を表し、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
ｎは０または１であり、Ｘは下記式（４）〜（６）で示される基を表す。
【０１３１】
【化７１】
式（４）〜（６）中、ＺはＯＲ7 、ＳＲ7 またはＮＲ8 Ｒ9 を表し、ＹはＨ、ＣｌまたはＣＮを表し、ＥはＣｌまたはＣＮを表す。Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはＲ8 とＲ9 とが結合された窒素原子とともに５または６員環を形成する基を表す。これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、また窒素原子とともに形成される５または６員環としては、例えば、トリアジル環等が挙げられる。
【０１３３】
遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有し、−ＳＯ3 Ｈを有しない場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が２個以上であり、−ＳＯ3 Ｈを有する場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
【０１３４】
「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
イエローインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料が用いられる。これらを混合して用いる場合には、各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」が、「Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６」１重量部に対して、重量比で２０重量部以下である。２０重量部を越えて「遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料」の比率が増加すると、イエロー色の色調の悪化、２次色の発色性悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が見られ、特に２次色の発色性の悪化が顕著になる。
【０１５１】
ｄ）ブラックインク中の色材
ブラックインク中の色材は、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料との混合物である。
【０１５２】
・一般式（VI）
【０１５３】
【化８７】
式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＨを表し、Ｙは水素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｚは水素原子又は−ＳＯ 3 Ｈを表す。
遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有する。
【０１５５】
・一般式(VII)
【０１５６】
【化８８】
式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水素原子または−ＳＯ3 Ｈを表し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に下記式（１）または（２）で示される基を表す。
【０１５８】
【化８９】
式（１）または（２）中、Ａ、ＧおよびＥは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、ＱおよびＷは、それぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ2 および−ＳＯ3 Ｈから選択される基を表す。
【０１６０】
上記一般式（VI）で示される染料のうち、好ましい構造としては、下記一般式（ＶＩ−ａ）でる示される構造である
【０１６１】
【化９０】
式中、ｍは１または２を、ｎは０または１をそれぞれ表す。
「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化９１】
【化９２】
また、「遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料」の具体例を以下に示す。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
ブラックインク中の色材における上記各染料の混合比としては、「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」と、「Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または一般式(VII) で示される染料」とが、重量比で２０：１から１：１の範囲である。２０：１を越えて「遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料」の比率が増加すると、ブラック色のブロンズ化現象などの色調の悪化、および、吐出口の目詰まり等の現象が見られ、一方、１：１未満に同比率が減少すると、耐水性の悪化を生じる。
【０１７４】
ｅ）上記各色材中のカウンターイオン
上記各色材（染料）中の可溶化基（−ＳＯ3 - ，−ＣＯＯ- 等）のカウンターイオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、耐水性の点で、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１７５】
〔水性有機溶剤〕
本発明に用いられる水性有機溶剤は、上記色材（染料）を溶解する水性の溶剤であり、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、チオジグリコール等の多価アルコール類やポリアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等、またエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
これら水性有機溶剤の中でも、アルキレングリコール類または多価アルコール類が好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがインク保湿性、染料溶解性の点で好ましい。また、インクの紙への浸透性を高める為には、グリコールエーテル類を添加することが好ましく、特にエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
このような水性有機溶剤は、単独でも使用できるが、２種以上混合して使用しても良い。
【０１７７】
〔水〕
本発明において用いられる水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、精製水等、通常の水であれば如何なるものも使用することができ、ｐＨの調整や、吐出口の目詰まり性を考慮すると、より純粋な水、例えば、脱イオン水、蒸留水、精製水が好ましい。
【０１７８】
〔その他の成分〕
染料の溶解状態をさらに安定化させるため、いわゆる界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤が好ましく、特にノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等があげられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェニルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩のフォルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルフォン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、およびスルフォン酸塩、高級アルキルスルフォンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルフォコハク酸、エステル塩等、また両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン等が使用し得る。
【０１７９】
その他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその塩を単量体成分とする水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエーテル類、アセトアミド等を用いることができる。
【０１８０】
分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは両性界面活性剤等の他に、スチレン−アクリル酸共重合体やポリビニルアルコール等の高分子分散体等が挙げられる。
包接化合物としては、シクロデキストリン、ポリシクロデキストリン、大環状アミン類、アセトアミド等が挙げられる。
【０１８１】
染料の溶解性をさらに良くするために、ｐＨ調整剤を添加しても良い。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨで表され、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等から選択される。）と含窒素化合物の組合せが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物の中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨが特に好ましい。また上記含窒素化合物の中でもＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、アセトアミドグリシン、Ｎ−カルバモイルメチルイミノジ酢酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンが特に好ましい。
その他、必要に応じてデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、尿素、チオ尿素などの添加剤等を含有させることも可能である。
【０１８２】
〔各インクの組成割合〕
本発明のインクセットにおける各インクは、それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水よりなるが、これらの組成割合としては以下の通りである。
上記色材の各インク中ヘの添加量としては、インク全重量に対し、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では印字物の濃度低下が生じやすく、１０重量％を超えると耐目詰まり性が低下しやすくなる。
【０１８３】
上記水性有機溶剤の各インク中ヘの添加量としては、インク全重量に対し、３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。３重量％未満では耐目詰まり性が低下しやすく、５０重量％を超えると印字物の乾燥性が低下しやすい。
その他の成分の添加量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
【０１８４】
〔各インクの物性〕
各インクの好ましい物性に就いて説明する。
各インクの２５℃における表面張力としては、インクジェット記録ヘッドとの濡れ性の点で２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。
各インクの２５℃における粘度としては、吐出安定性の点で１．５〜５．０ｍＰａｓの範囲が好ましく、より好ましくは、１．５〜３．５ｍＰａｓの範囲である。
各インクのｐＨとしては、染料の溶解性とヘッド部材との接液性の点でｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、特にカルボキシル基を含む染料を用いる場合は、ｐＨ８〜１０の範囲が好ましい。
【０１８５】
〔インクセットの構成〕
既述の如く、本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクの３色の構成、もしくはこの構成にさらにブラックインクを加えた４色の構成よりなる。本発明においては、発色性、鮮鋭性、エッジ強調性等の観点より、上記４色の構成よりなるものが特に好ましい。
【０１８６】
２．インクジェット記録方法
以上説明したインクセットは、記録信号に応じてインク液滴をオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に用いることができる。また、インクジェット記録方法に用いられる記録方法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるいわゆる圧力パルス方式、およびインクを加熱して気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインク液滴を形成するいわゆる熱インクジェット方式等を挙げることができる。これらの中でも特にフルカラー画像を小型で安価に提供できる点で、熱インクジェット方式が好ましい。
【０１８７】
熱インクジェット方式を使用する場合には、インクを加熱する発熱体のような加熱手段に複数のパルスを印加することにより、インク液滴を安定的に形成することができる。
特に、熱インクジェット方式の場合、記録を行わずに予備吐出を行う工程を追加することにより、加熱ヘッドのコゲーションを抑制でき、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
実施例２
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
実施例３
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
実施例４
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
実施例５
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
実施例６
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
実施例７
【０２１３】
【０２１４】
上記の各成分を十分混合溶解した後、０．４５μｍフィルターで加圧濾過し、インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａｓ、ｐＨは９．２であった。
【０２１５】
【０２１６】
比較例１
【０２１７】
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
比較例２
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
インクを調製した。調製したインクの２５℃における表面張力は３８ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｍＰａｓ、ｐＨは９．１であった。
【０２２４】
比較例３
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
比較例４
【０２２９】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
比較例５
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
【０２３６】
比較例６
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
実施例８
実施例１のインクセットから、ブラックを除いた３色のインクからなるインクセットを作製し、これを実施例８のインクセットとした。
【０２４１】
〔評価試験〕
上記実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットについて、試作したインクジェットプリントヘッド（シリコンおよびポリイミドによりノズルを形成したもの、４００ｄｐｉ）、および、それを登載したサーマルインクジェットプリンターを用いて以下のテストを実施した。プリントヘッドの駆動条件は、駆動電圧３０Ｖ、発熱抵抗体の抵抗値１８０Ω、周波数６ＫＨｚであった。記録信号に対する印字吐出の駆動パルスおよび予備吐出の駆動パルスは、印字吐出時、プレパルス０．５μｓ、インターバル１．０μｓ、メインパルス４．８μｓ、予備吐出時、プレパルス１．０μｓ、インターバル１．０μｓ、メインパルス３．８μｓであった。予備吐出は、印字吐出が１×１０7 パルスを越えた時点で１×１０5 パルス行った。
【０２４２】
１）画像品質
試作したサーマルインクジェットプリンターに、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、ゼロックス４０２４紙（ゼロックス社製）に、シアン、マゼンタ、イエロー色および２次色であるＲＧＢ色ベタ画像を印字し、色再現範囲指標として一次色（ＣＭＹ）と二次色（ＲＧＢ）のａ＊、ｂ＊を用いたＧａｍｕｔを測定し、また、彩度の目視比較官能評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
【０２４３】
ａ）色再現範囲評価
○：色再現範囲がひろい（Ｇａｍｕｔ≧７０００）。
△：色再現範囲がやや狭い（６０００≦Ｇａｍｕｔ＜７０００）。
×：色再現範囲が狭い（Ｇａｍｕｔ＜６０００）。
ｂ）彩度評価
○：カラーベタ画像のくすみがとんどない。
△：カラーベタ画像が若干くすみを帯びている。
×：カラーベタ画像のくすみがはげしい。
【０２４４】
【表１】
２）耐水性
上記試作したサーマルインクジェットプリンターに、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）とゼロックス４０２４紙（ゼロックス社製）に、ベタ画像を印字し濃度をマクベス濃度計で測定した。印字終了から２４時間室温で放置後、水に３分間浸漬後それを取り出し、乾燥させた後、再度濃度を測定し、印字画像の濃度残存率（試験前に対する試験後のマクベス濃度の値の割合）を求め耐水性の指標とした。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：濃度残存率８０％以上
△：濃度残存率５０％以上８０％未満
×・濃度残存率５０％未満
【０２４６】
３）目詰まり性
上記試作したインクジェットプリントヘッドを用い、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、１０℃１５％ＲＨ、および３０℃８５％ＲＨの雰囲気中で、所定時間開放放置後、吐出テストを行った。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：３００秒放置で全色吐出可能。
△：１８０秒放置で全色吐出可能。
×：１８０秒放置で全色吐出不可能。
【０２４７】
４）長期放置後の吐出回復性
上記試作したインクジェットプリントヘッドを用い、実施例１〜８および比較例１〜６の各インクセットを装填し、１０℃１５％ＲＨ、および３０℃８５％ＲＨの雰囲気中２か月放置後、吸引ポンプでの回復操作を行った後印字させ、正常な印字ができるまでの回復操作の回数により長期放置後の吐出回復性を評価した。結果を下記表２に示す。なお、評価判定基準は以下の通りである。
○：回復操作３回以内で全色正常印字可能
△：回復操作４回〜８回で全色正常印字可能
×：回復操作８回でも全色正常印字が不可能
【０２４８】
【表２】
【発明の効果】
以上の如く本発明によれば、普通紙に対しても画質品質が良好で、各色インク単独および２次色の発色性が優れ、色再現範囲が広く、さらに、十分な目詰まり耐性を持ち、常に吐出安定性、吐出方向性に優れ、長期保存性がよいインクジエット記録用カラーインクセット、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
Claims (13)
- それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの３色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、前記各色のインク中の色材が、下記ａ）〜ｃ）の各構成からなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセット。
ａ）シアンインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（Ｉ）で示される染料および／または一般式（II）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（II）
ｂ）マゼンタインク中の色材
遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（ＩＶ）で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式(III) で示される染料と、遊離酸の状態で一般式（IV）で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式(III)
一般式(III) で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨと、少なくとも１個以上の−ＳＯ3 Ｈとを有し、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が、−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。
一般式（IV）
遊離酸の状態で一般式（Ｖ）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６との混合物、あるいはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６からなる染料である構成。
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有し、−ＳＯ3 Ｈを有しない場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が２個以上であり、−ＳＯ3 Ｈを有する場合には、−ＣＯＳＨの個数と−ＣＯＯＨの個数との和が−ＳＯ3 Ｈの個数と同数以上である。 - それぞれ少なくとも色材、水性有機溶剤および水を含むシアンインク、マゼンタインク、イエローインクおよびブラックインクの４色のインクよりなるインクジェット記録用カラーインクセットにおいて、各色のインク中の色材が、前記シアンインクでは請求項１に記載のａ）の構成、前記マゼンタインクでは請求項１に記載のｂ）の構成、前記イエローインクでは請求項１に記載のｃ）の構成、および、前記ブラックインクでは下記ｄ）の構成から、それぞれなることを特徴とするインクジェット記録用カラーインクセット。
ｄ）ブラックインク中の色材
遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または遊離酸の状態で一般式(VII) で示される染料との混合物であり、遊離酸の状態で一般式（VI）で示される染料と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４および／または一般式(VII) で示される染料との混合比が、重量比で２０：１から１：１の範囲である構成。
一般式（VI）
一般式（VI）で示される染料は、少なくとも１個以上の−ＣＯＯＨを有する。
一般式(VII)
- 前記各色のインク中の色材の量が、各色インク全重量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 前記各色のインクの２５℃における表面張力γが２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１ないし３に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 前記各色のインクの２５℃における粘度ηが１．５〜５．０ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１ないし４に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 前記各色のインクのｐＨが６．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１ないし５に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 前記各色のインク中の水性有機溶剤が、アルキレングリコール類もしくは多価アルコール類の溶剤であることを特徴とする請求項１ないし６に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 前記各色のインク中に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１ないし７に記載のインクジェット記録用カラーインクセット。
- 記録信号に応じてインクの液滴をオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクとして請求項１ないし８に記載のインクジェット記録用インクセットの各色のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- インクの液滴が、加熱手段による熱エネルギーを各色のインクに作用させることにより形成されることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱手段に、複数のエネルギーパルスを作用させることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱手段の周囲が、ポリイミド系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１０ないし１１に記載のインクジェット記録方法。
- 予備吐出工程と記録工程とを有し、該記録工程が、記録信号に応じてオリフィスから吐出させたインクの液滴を記録媒体に浸透させる工程であることを特徴とする請求項９ないし１２に記載のインクジェット記録方法。
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