JP3929482B2 - スルホコハク酸ジエステル含有液体組成物 - Google Patents
スルホコハク酸ジエステル含有液体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3929482B2 JP3929482B2 JP50555195A JP50555195A JP3929482B2 JP 3929482 B2 JP3929482 B2 JP 3929482B2 JP 50555195 A JP50555195 A JP 50555195A JP 50555195 A JP50555195 A JP 50555195A JP 3929482 B2 JP3929482 B2 JP 3929482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- liquid
- reaction
- diester
- acid diester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- -1 Sulfosuccinic acid diester Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YFNXLKFOUVOSMS-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C(C(=O)OCCCCCCCC(C)C)CC(=O)OCCCCCCCC(C)C.[Na] Chemical compound S(=O)(=O)(O)C(C(=O)OCCCCCCCC(C)C)CC(=O)OCCCCCCCC(C)C.[Na] YFNXLKFOUVOSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVUCNLQROBXNOX-UHFFFAOYSA-N bis(8-methylnonyl) but-2-enedioate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=CC(=O)OCCCCCCCC(C)C WVUCNLQROBXNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HWJHLQSSWFHRQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-didecoxy-1,4-dioxobutane-2-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCCCCCCCCCC HWJHLQSSWFHRQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100346764 Mus musculus Mtln gene Proteins 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001656 butanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/04—Sulfonates or sulfuric acid ester salts derived from polyhydric alcohols or amino alcohols or derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/905—Agent composition per se for colloid system making or stabilizing, e.g. foaming, emulsifying, dispersing, or gelling
- Y10S516/909—The agent contains organic compound containing sulfoxy*
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
スルホコハク酸のジエステルは、効果的な湿潤剤として長年知られてきた。有機溶媒を含有する系から水性の系へ変更する過程で、この種の化合物は、重要となってきた。従前の特許公報に示されているように、ジエステルの合成は、一見すると大変簡単であるように思われる。すなわち、米国特許第2,176,432号、同第2,416,254号および同第2,028,091号には、工業的規模では行うことができず、かつ経済学上見込みのない方法によるスルホコハク酸ジエステルの製造が記載されている。
イギリス特許第1,050,578号、フランス特許第1573080号、イギリス特許第760,121号および米国特許第2,879,214号には、工業的規模におけるスルホコハク酸ジエステルの液体組成物の製造が記載されている。しかしながら、反応がいくつかの特別な条件を特徴とすることと、制御手段が反応に影響を与えるために採られなければならないことは、これらの公報から明白である。スルホコハク酸ジエステルの合成において原料として使用されるマレイン酸ジエステルの合成も、問題があると思われるスルホン化成分へのこの原料の亜硫酸化と同様である。マレイン酸ジエステルの亜硫酸化の総説は、ヴェー・エム・リンフィールト(W.M.Linfield)著、アニオニック・サーファクタンツ(Anionic Surfactants)、パートII、エム・デッカー(M.Decker)、1976年、406頁以降およびエム・アール・ポーター(M.R.Porter)著、ハンドブック・オブ・サーファクタンツ(Handbook of Surfactants)、ブラッキー(Blackie)、1991年、107頁以降に見い出される。
亜硫酸化に関する問題が、水溶性HSO3 -と疎水性ジエステルの反応およびゲル相の形成にあることは、公報より明らかである。様々な参照文献によれば、反応は非常に遅く、初期状態の後で明らかに発熱し、かつ制御し難い。反応を行えるようにするために、イギリス特許第1,050,578号では、開始剤を使用することが推薦されている。開始剤は、界面活性剤、特に製造しようとしているスルホコハク酸ジエステル、またはエタノールのような溶媒であってよい。同時に、鉱物油、ホワイト油、パラフィンまたは芳香族系溶媒のような有機溶媒も使用される。フランス特許第1573080号には、反応の発熱をより制御し易くするためのスルファイト溶液の添加が記載されている。この公報には、反応温度を混合物の沸点以上とし、かつSO2の蒸発によってスルファイトが減少するのを防ぐような圧力下で反応を行う可能性についても記載されている。その利点として短い反応時間が示されている。米国特許第2,879,214号では、反応を促進するために、反応混合物をUV光にさらすことを推薦している。フランス特許第1573080号、イギリス特許第760,121号および米国特許第2,879,214号には、エタノールの使用が、明白にまたは特別な説明もなく記載されている。
揮発性有機溶媒または可溶化剤(エタノールなど)の使用が、迅速かつ制御可能な亜硫酸化反応を保証するのに必要であることが、経験から示されている。さらに、溶媒は、高濃度の液体スルホコハク酸ジエステル組成物を配合するのに必要である。スルホコハク酸のジエステルは、乏しい水溶性を示し、加えて、中程度の濃度範囲においてゲル相を形成する。スルホコハク酸ジエステルの液体組成物は、補助溶媒の添加により、十分な取り扱い易さを与える均質な液体のままとなる。
他方で、放出と引火点に関しては、溶媒の存在が望ましくない。塗料やラッカー分野における無溶媒系の開発は、低いVOC(揮発性有機成分)含量にますます集中してきている。高い引火点は、製造、貯蔵および輸送の点で有利である。
したがって、本発明の解決すべき第一の課題は、引火点が高いかまたは引火点がない溶媒を含むスルホコハク酸ジエステルを含有する液体の均質な透明組成物を提供することであった。本発明において、少なくとも55℃の引火点は、高いとみなされる。加えて、液体組成物は、貯蔵安定性があり、かつ取り扱いが容易であろう。
本発明によれば、この課題は、補助溶媒および溶媒としての水中に以下の一般式:
(式中、Mは、無機または有機カチオンであり、RおよびR’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のC3-22アルキル、C2-22アルケニルまたは任意にC1-8アルキル置換されたC6-22アリールを表す。)
で表されるスルホコハク酸ジエステルを含有する液体組成物であって、補助溶媒が、10℃で液体であるアルキレンオキサイド単位を含有するポリマーであることを特徴とする液体組成物によって解決された。
本発明によれば、RおよびR’は、互いに独立して、(CH3)2CH-、C4H9-、C2H5CH(CH3)-、C5H11-、C3H7CH(CH3)-、C6H13-、C4H9CH(C2H5)CH2-、C8H17-、C6H13CH(CH3)-、C7H15CH(CH3)-、C5H11CH(C2H5)CH2-、CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2-、C10H21-、C8H17CH(CH3)-、(C4H9)2CHCH2-、CH3CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)(CH2)2-、C4H9CH(C2H5)-、CH2CH2CH(CH3)-、C12H25-、C6H13CH(C4H9)CH2-、(CH3)2CHCH2CH(CH3CH2CHCH2CH(CH3)2)2-、C13H27-、C4H9CH(C2H5)CH2CH=CHCH2CH(CH3)CH2-、C18H37-、C8H17CH=CHC8H16-、p-(CH3)3C-シクロ-C6H10-、p-(C2H5C-(CH3)2-シクロ-C6H10-、p-C4H9CH(CH3)-シクロ-C6H10CH2-、CH3C6H4-から選ばれてよい。
好ましいカチオンMは、アルカリ金属カチオン、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンである。
適する有機カチオンは、特にアンモニウムのような4級窒素原子を含むカチオンである。
スルホコハク酸ジエステル用補助溶媒は、好ましくは、少なくとも20モル%のEOを含有するエチレンオキサイド(EO)/プロピレンオキサイド(PO)ブロックポリマーである。POの含有率は、90モル%であってよいが、好ましくは50〜80モル%の間である。このEO/POブロックポリマーの分子量は、500〜20,000の間であり、好ましくは500〜5,000の間である。このようなブロックポリマーおよびその製造法は、先行技術から周知である。しかしながら、さらに関連する詳細は、ウルマンズ・エンシクロペディー・デル・テークニッシェン・ヘミー
第4版、(1980年)、第19巻、13頁以降に見い出すことができる。
EO/POのブロックポリマーを、さらにエステル化またはエーテル化してよい。適するエステル/エーテル基は、1〜22個の炭素原子を含有し、直鎖、分枝あるいは環式であってよい。しかしながら、ブロックポリマーの酢酸、プロピオン酸および酪酸エステルまたはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルもしくはtert.-ブチルエーテルが好ましい。エーテル化またはエステル化に基づくエンドキャップ法は、文献より当業者に周知である。
スルホコハク酸ジエステル用補助溶媒として適するアルキレンオキサイド単位を含有する液体ポリマーは、単官能もしくは多官能アルコールへのEOおよび/またはPOの付加生成物から選ばれてよい。多官能アルコールは、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール(PEG)およびポリプロピレングリコール(PPG)から選ばれてよい。
一般に、本発明の液体組成物は、液体ポリマーが、組成中、スルホコハク酸ジエステルに対して1〜40重量%、好ましくは5〜20重量%の量で存在すること、並びにスルホコハク酸ジエステルが、水と液体ポリマーの混合物中、70重量%までの量、好ましくは30〜60重量%の量で存在することを特徴とする。
本発明の特に好ましい液体組成物は、スルホコハク酸ジエステルとして、スルホコハク酸ジデシル、スルホコハク酸ジイソデシル、スルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルまたはスルホコハク酸ジイソトリデシルを含有する。好ましいカチオンは、ナトリウムカチオンである。
本発明の対応する組成物は、高い引火点を有するかまたは引火点がなく、均質でかつ透明であって、取り扱いが容易である。さらに、それは、大変高い貯蔵安定性を特徴とする。この貯蔵安定性は、特に、低級アルコールの蒸発によって、貯蔵中に液面に薄皮が形成されないという事実で示される。
先に述べたように、スルホコハク酸ジエステルの製造は、問題がないわけではなく、RおよびR’の基が3〜8個の炭素原子を含有する場合に、水を唯一の溶媒として使用すると、室温までの冷却中にゲル相の形成をもたらす。RおよびR’の基が9〜22個の炭素原子を含有する場合、水を唯一の溶媒として使用すると、高温での反応中にゲル相が形成される。そのため、従来、反応は、ゲル相の形成をほぼ防止できるような補助溶媒としての低級アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールの存在下で行われている。
組成物中の液体有機溶媒を避け、かつ実際の製造プロセス中では高い引火点もしくは引火点のない溶媒を使用することが必要であるため、本発明の解決すべきもう一つの課題は、スルホコハク酸エステルへの出発化合物の反応中でも、反応混合物を室温に冷却している間でも、ゲル形成傾向を全く示さない本発明のスルホコハク酸ジエステルの液体組成物を直接製造することができる本発明の組成物の実施可能な製造方法を提供することであった。
本発明によれば、この課題は、溶媒としての水中、液体水溶性補助溶媒の存在下、60〜150℃の温度において、場合により加圧下での、一般式:
ROOC-CH=CH-COOR’
(式中、RおよびR’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のC3-22アルキル、C2-22アルケニルまたは任意にC1-8アルキル置換されたC6-22アリールを表す。)
で表されるマレイン酸ジエステルと適する亜硫酸化剤からのスルホコハク酸ジエステルを含有する上記液体組成物の製造方法(RおよびR’がC3-8アルキルを表すときには、補助溶媒を、亜硫酸化反応後であって冷却前に反応混合物に添加してもよい。)によって解決された。
イソブタノール、イソアミルアルコールまたは2-エチルヘキサノールのような8個までの炭素原子を含有する短鎖アルコールを有するジエステルを、適する反応条件の下、補助溶媒の不存在下で合成することができる。しかしながら、均質な液体製品を得るためと、反応混合物を室温に冷却している間でも、ゲル相が形成しないようにするために、本発明に従って補助溶媒を使用することが必要である。しかしながら、唯一の溶媒として水を使用する場合、高い反応温度でもゲル相が形成するのを回避することができないため、実際には、9〜22個の炭素原子を含有する比較的長鎖のアルコールのスルホコハク酸ジエステルが液体補助溶媒の存在下で製造される。
本発明に従って、補助溶媒として液体ポリマーを使用する限り、前述の知見が参照される。
式:ROOC-CH=CH-COOR’で表される本発明で使用されるべきマレイン酸ジエステルにおいて、RおよびR’は、先に定義された意味を有する。このマレイン酸ジエステルは、先行技術から既知の方法で調製される[レンプ、ヘミー・レキシコン
第9版(1991年)、第4巻、2617頁およびその中の引用文献参照]。
亜硫酸化剤は、亜硫酸化反応に典型的に使用される試薬、特にMHSO3、M2SO3またはM2S2O5である(ここで、Mは、上記のような無機または有機カチオンである。)。
マレイン酸ジエステルと(HSO3 -基準での)亜硫酸化剤のモル比は、1:0.9〜1:2の間、好ましくは1:1〜1:1.5の間、特に、1:1〜1:1.2の間である。
反応温度は、好ましくは60〜150℃の間である。100℃よりも高い反応温度を適用しようとする場合、反応は、適する反応器内において加圧下で行われなければならない。反応温度の上限は、150℃程度であるフマル酸へのマレイン酸の異性化温度によって与えられる。
マレイン酸ジエステルの亜硫酸化反応が、開始剤としての界面活性剤、好ましくは製造しようとしているスルホコハク酸ジエステル塩の存在下で有利に行われることも分かつた。このことの効果は、反応が、最初からより容易に制御されることであり、そうでなければ、反応は、自己触媒作用の結果として一定時間後にしか開始しない。開始剤は、マレイン酸ジエステル基準で0.1〜20重量%の量、好ましくは0.1〜15重量%の量で反応混合物に添加されてよい。
反応を行うために、反応混合物中の水および補助溶媒の含有率を、液体ポリマーが、望まれるスルホコハク酸ジエステル反応生成物に対して1〜40重量%、好ましくは5〜20重量%の量で使用されるように決定する。実際の適用においては、所望のスルホコハク酸ジエステルが70重量%までの溶液、好ましくは30〜60重量%溶液の形態で溶媒/補助溶媒混合液中に存在するように、水および補助溶媒の含有率を互いに適合させるのが最も良い。
上記の方法は、低い引火点の揮発性有機溶媒を用いる必要なく、常に、透明で均質な溶液中で行えるという総体的な長所を有する。このようにして、ゲル相の形成を完全に避けることができる。
本発明の液体組成物は、特に湿潤剤および乳化剤として使用される。本発明の液体組成物は、特に、ポリマー分散液における湿潤剤として使用する場合には、その相溶性を特徴とする。このことは、特に、炭素数が8よりも大きな比較的長鎖のエステル基のスルホコハク酸ジエステルが、特に、使用時に沈殿により曇りを生じないという事実に反映される。
しかしながら、基本的に、本発明の液体組成物は、米国特許第2,176,423号において特に列挙されたような、典型的な利用範囲に適している。しかしながら、本発明の組成物は、水性塗料、印刷インクおよび上書き用ラッカーに好ましく使用される。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
実施例1:スルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルの合成
マレイン酸ジ-2-エチルヘキシル295.5g、スルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム(水中75%)25g、二亜硫酸ナトリウム粉末85.5gおよび水190.1gを、還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入管を装備した3つ口フラスコに入れ、102℃に加熱した。15分後、穏やかに還流が始まり、反応中は激しく還流した。還流が完了するまで、温度を102℃に保持した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで、反応混合物を撹拌した。
実施例1a)(比較例):
反応混合物を80℃まで冷却してエタノール27gを加えた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。活性物質含量が約70%の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は55℃未満であった。
実施例1b)(比較例):
1,2-プロピレングリコール35gを反応混合物に添加した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。活性物質含量が約70%の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物は、55℃を超える引火点を有していた。
実施例1c):
水360gおよび分子量が約2,000でPO含量が75モル%のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー(プロピレングリコール基準でPO25モルおよびEO11モルのEO/POブロックポリマー)100gを、混合物に添加した後、室温まで冷却した。活性物質含量が約50%でかつ引火点が100℃を超える透明で中程度の粘稠度の液体生成物が得られた。上記ブロックポリマーを、プロピレングリコール基準でPOが30モルおよびEOが5モルのEO/POブロックポリマーで置き換えたときも同じ結果が得られた。
実施例2(比較例):補助溶媒としてエタノールを用いたスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル533g、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム50g、二亜硫酸ナトリウム粉末132g、水190gおよびエタノール95gを、還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入管を装備した3つ口フラスコに導入した。混合物を85℃に加熱し、還流を開始した。還流が弱くなってきたら、温度を数段階で90℃に上げた。還流が終了するまで、反応混合物をその温度で撹拌した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで反応混合物を撹拌し、室温まで冷却した。
活性物質含量が約70%の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は55℃未満であった。
実施例3(比較例):補助溶媒としてのエタノールを用いないスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル533g、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム50g、二亜硫酸ナトリウム粉末132gおよび水185gを、実施例2と同様の容器に導入した。混合物を102℃に加熱すると還流して激しく発泡した。反応を98℃で続けた。約3時間の反応時間後、反応混合物の粘度が、撹拌できなくなる程度まで上がった。冷却後、不完全に反応した固体生成物が存在し、エタノーール500mLを添加してもゆっくりとしか溶解することができなかった。
実施例4:補助溶媒としてのEO/POブロックポリマーの水溶性ポリマーの存在下におけるスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル87.8g、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム15g、二亜硫酸ナトリウム粉末21.7g、水52gおよびEO/POブロックポリマー[分子量約2,000、PO含量75モル%(プロピレングリコール基準でPO25モルおよびEO11モルのEO/POブロックポリマー)]30gを、実施例1と同様の容器に導入した。混合物を102℃に加熱した。約30分後、穏やかに還流が始まった。反応を103℃で続けた。約5時間の反応時間後、還流が終了した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで反応混合物を一定温度で撹拌した。その後、室温まで冷却した。
活性物質含量が約75%の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は100℃を超えていた。上記ブロックポリマーをプロピレングリコール基準でPO30モルおよびEO5モルのEO/POブロックポリマーで置き換えたときも、同じ結果が得られた。
Claims (6)
- 溶媒としての水中、補助溶媒としての10℃で液体であるアルキレンオキサイド単位を含有するポリマーの存在下に、以下の一般式:
(式中、Mは、無機または有機カチオンであり、RおよびR’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のC3-22アルキル、C2-22アルケニルまたは任意にC1-8アルキル置換されたC6-22アリールを表す。)
で表されるスルホコハク酸ジエステルを含有する液体組成物の製造方法であって、
一般式:
ROOC-CH=CH-COOR’
(式中、RおよびR’は、上記定義の通りである。)
で表されるマレイン酸ジエステルを適する亜硫酸化剤と、該溶媒中、該補助溶媒の存在下、60〜150℃の温度において、加圧下または非加圧下に反応させることを含んでなる方法。 - マレイン酸ジエステルと(HSO3 -基準での)亜硫酸化剤とのモル比が1:0.9〜1:2である請求項1に記載の方法。
- 亜硫酸化剤が、MHSO3、M2SO3またはM2S2O5(式中、Mは、無機または有機カチオンである。)である請求項1または2に記載の方法。
- 製造しようとしている生成物を開始剤として使用する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 液体ポリマーがエチレンオキサイド(EO)/プロピレンオキサイド(PO)ブロックポリマーまたは単官能もしくは多官能アルコールへのEOおよび/またはPO付加物である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 多官能アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールである請求項5に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4325923.5 | 1993-08-02 | ||
DE4325923A DE4325923A1 (de) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Sulfobernsteinsäurediester enthaltende flüssige Formulierungen |
PCT/EP1994/002450 WO1995004035A1 (de) | 1993-08-02 | 1994-07-25 | Sulfobernsteinsäurediester enthaltende flüssige formulierungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09500884A JPH09500884A (ja) | 1997-01-28 |
JP3929482B2 true JP3929482B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=6494291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50555195A Expired - Lifetime JP3929482B2 (ja) | 1993-08-02 | 1994-07-25 | スルホコハク酸ジエステル含有液体組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5908582A (ja) |
EP (1) | EP0712391B1 (ja) |
JP (1) | JP3929482B2 (ja) |
AT (1) | ATE164836T1 (ja) |
DE (2) | DE4325923A1 (ja) |
ES (1) | ES2115966T3 (ja) |
WO (1) | WO1995004035A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5675033A (en) * | 1995-06-06 | 1997-10-07 | Allergan | 2,4-pentadienoic acid derivatives having retinoid-like biological activity |
US6110381A (en) * | 1996-04-19 | 2000-08-29 | Betzdearborn Inc. | Method and composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces |
US6241898B1 (en) | 1996-04-19 | 2001-06-05 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces |
DE19829082A1 (de) * | 1998-06-30 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Wasserspreitend beschichtete Formkörper |
DE19829165C2 (de) | 1998-06-30 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Beschichtete Formkörper und deren Verwendung |
DE19829081A1 (de) * | 1998-06-30 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Wasserspreitend beschichtete Formkörper |
US7378451B2 (en) * | 2003-10-17 | 2008-05-27 | 3M Innovative Properties Co | Surfactant composition having stable hydrophilic character |
DE102004056853A1 (de) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Fettalkoholpolyglykolethersulfaten für die Emulsionspolymerisation |
DE102006009971A1 (de) * | 2006-03-03 | 2007-09-06 | Cognis Ip Management Gmbh | Salze von Alkylestern sulfonierter Dicarbonsäuren |
EP2179986A1 (de) * | 2008-10-24 | 2010-04-28 | Cognis IP Management GmbH | Mischungen von Alkylsulfosuccinaten und ihre Verwendung |
ES2503731T3 (es) * | 2008-10-24 | 2014-10-07 | Cognis Ip Management Gmbh | Mezclas de alquilsulfosuccinatos y su empleo |
JP6836459B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2021-03-03 | 花王株式会社 | 洗浄剤組成物 |
JP6674493B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2020-04-01 | 三洋化成工業株式会社 | 界面活性剤組成物の製造方法 |
MX2022011389A (es) | 2020-03-17 | 2022-10-10 | Kao Corp | Metodo para limpiar articulos duros. |
BR112022016702A2 (pt) | 2020-03-17 | 2022-10-11 | Kao Corp | Composição de tensoativo, agente de controle de formação de espuma, e método para controlar o desempenho de formação de espuma de uma composição de tensoativo |
JP7122492B1 (ja) | 2020-12-21 | 2022-08-19 | 花王株式会社 | スルホン酸塩組成物の製造方法 |
CN116406354A (zh) | 2020-12-21 | 2023-07-07 | 花王株式会社 | 磺酸盐组合物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2028091A (en) * | 1933-07-28 | 1936-01-14 | American Cyanamid & Chem Corp | Esters of sulphodicarboxylic acids |
US2176423A (en) * | 1936-01-13 | 1939-10-17 | American Cyanamid & Chem Corp | Esters of sulphodicarboxylic acids |
US2416254A (en) * | 1945-02-24 | 1947-02-18 | American Cyanamid Co | Antifogging composition |
GB760121A (en) * | 1952-09-23 | 1956-10-31 | American Cyanamid Co | Bis-decyl and bis-tridecyl esters of sulfosuccinic acid and preparation thereof |
US2879214A (en) * | 1955-10-27 | 1959-03-24 | American Cyanamid Co | Preparation of di-esters of sulfodicarboxylic acids |
GB1050578A (ja) * | 1963-06-05 | |||
FR1573080A (ja) * | 1968-03-25 | 1969-07-04 | ||
JPS5159909A (en) * | 1974-11-20 | 1976-05-25 | Kao Corp | Ryujomataha funjosenjozaisoseibutsu |
EP0024711B2 (de) * | 1979-09-01 | 1989-02-08 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Wässrige Tensidkonzentrate und Verfahren zur Verbesserung des Fliessverhaltens schwer beweglicher wässriger Tensidkonzentrate |
JPS62209200A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-14 | 日本油脂株式会社 | 非水洗浄用洗浄剤 |
US5098478A (en) * | 1990-12-07 | 1992-03-24 | Sun Chemical Corporation | Water-based ink compositions |
-
1993
- 1993-08-02 DE DE4325923A patent/DE4325923A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-25 EP EP94924285A patent/EP0712391B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-25 DE DE59405655T patent/DE59405655D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-25 US US08/592,391 patent/US5908582A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-25 JP JP50555195A patent/JP3929482B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-25 AT AT94924285T patent/ATE164836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-25 WO PCT/EP1994/002450 patent/WO1995004035A1/de active IP Right Grant
- 1994-07-25 ES ES94924285T patent/ES2115966T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4325923A1 (de) | 1995-02-09 |
JPH09500884A (ja) | 1997-01-28 |
DE59405655D1 (de) | 1998-05-14 |
US5908582A (en) | 1999-06-01 |
EP0712391B1 (de) | 1998-04-08 |
EP0712391A1 (de) | 1996-05-22 |
WO1995004035A1 (de) | 1995-02-09 |
ATE164836T1 (de) | 1998-04-15 |
ES2115966T3 (es) | 1998-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3929482B2 (ja) | スルホコハク酸ジエステル含有液体組成物 | |
US5075501A (en) | Mixed tert-amine oxide dihydrates | |
US4508652A (en) | Process for the trimerization of unsaturated fatty acids | |
US3059024A (en) | Improved process for the preparation of beta-hydroxyalkyl mono-esters of acrylic andmethacrylic acid | |
US5739365A (en) | Method for preparing ammonium hydroxyalkyl sulfonates and ammonium alkanoyl alkyl sulfonates produced therefrom | |
JP2007023296A (ja) | 界面活性剤系用の液体増粘剤 | |
US2000252A (en) | Production of acetals | |
US5130488A (en) | Process for preparing tert-amine oxides | |
JPH0615520B2 (ja) | 表面活性縮合生成物の製法 | |
CN113286780A (zh) | 制备氨基酸酯的有机硫酸盐的方法 | |
KR870004947A (ko) | 고형 함량이 높은 세탁-활성 α-술포지방산 에스테르염의 유동 페이스트 제조방법 | |
JP2001500473A (ja) | 低融点エステルクオート | |
JPS6270343A (ja) | 二つのカルボキシル基をもつオキシ酸から誘導される界面活性剤 | |
JPH01157933A (ja) | 過フッ素化カルボニルフッ化物の製造方法 | |
JPS6145973B2 (ja) | ||
US4117237A (en) | Unsymmetrical sulfosuccinate diesters | |
EP0446607B1 (en) | Processes for the preparation of thickening agents | |
JPS6324989B2 (ja) | ||
KR100213842B1 (ko) | 계면활성제의 안정한 균질성 수성 제형 | |
US4118405A (en) | Method of producing an acylated derivative of an epoxy fatty acid ester or epoxy natural oil | |
RU2809166C2 (ru) | Способ получения органосульфатных солей сложных эфиров аминокислот | |
JPS6270340A (ja) | コハク酸から誘導される界面活性剤 | |
JPS63166426A (ja) | 流動性両性界面活性剤の製法 | |
JPS60112752A (ja) | ジアルキルスルホスクシネート組成物およびその製造方法 | |
JP3003305B2 (ja) | α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040816 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041206 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060926 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |