JP3923338B2 - インクジェット記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料に関し、特に、医療用やＯＨＰ用で用いられ、ひび割れ等の表面欠陥が無く、光透過性、プリンター搬送性、インク吸収性、および印字濃度に優れ、製造時や取り扱い時に折り割れが起きにくく、印字画像の裏写りが良好なインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療の分野でこれまで一般的に用いられている銀塩写真感光材料は、高価な銀塩を用いるほか、現像処理等の湿式処理が必要であり、それに付随して廃液の問題が有った。感熱転写方式では、インクのはがれの問題、昇華方式では印字濃度が低い問題が有った。これらに対してインクジェット記録材料は完全なドライ記録方式であり、騒音が少なく、記録パターンの変更が容易で、正確に迅速に画像が形成される等の利点が有る。
【０００３】
インクジェット記録材料としては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に親水性ポリマーからなるインク受容層や非晶質シリカ等の顔料と水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５６−０８０４８９号、同５９−１７４３８１号、同６０−２２０７５０号、同６１−３２７８８号、同６３−１６０８７５号、特開平３−６９３８８号公報等に開示のごとく、澱粉、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを支持体に塗布した記録材料が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号、特開平３−２１５０８、同４−６７９８６号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料やアルミナゾルを水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００６】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００７】
一方、ＯＨＰ用等の透明記録シートや医療用のフィルムをインクジェット記録方式で作製することも検討されている。これらの記録シートに要求される特性としては、インク吸収性、耐水性、光透過性、プリンター搬送性、および連続で印字する場合等の積層によるブロッキング性や画像の裏写り性であるが、製造時や取り扱い時にインク受容層面や裏面に折り割れが発生する問題が有った。折り割れとは、記録材料が折り曲がった時に、凸になった面に亀裂が発生する現象であり、低温低湿の環境で発生しやすい。
【０００８】
特開平７−２７６７８９号公報には透明支持体に一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂の質量比が１．５：１〜１０：１の色剤受容層を設けたインク吸収性や透明性の高い記録材料が開示されている。しかしながら、裏塗り層を設けることによって搬送性、耐傷性およびブロッキング性を改良する記載は無い。
【０００９】
特開平８−１７４９９４号、同９−２６３０４３号公報には、インク受容層に表面から突出した微粒子やフィラーを含有することでブロッキングを改良する提案がなされている。しかしながら光沢性や画像鮮鋭性、手触り感からの制約が有り、インク受容層のみの対応ではまだ十分ではなく、特開平９−２３４９４４号公報にはインク受容層の反対面が水と高沸点のアルコールに対する吸収性を特定以上にすることでブロッキングや裏写りを改良する提案がなされているが裏写りの改良は不十分であった。
【００１０】
また、一般的に記録材料の印字時のプリンター搬送性を改良する目的でカール防止のために裏塗り層を設けられる場合があるが、裏塗り層はインク受容層を設ける前に支持体に設けられることが多いために製造工程で裏塗り層が凸になる場合に折り割れが発生したり、折り割れの発生原因となる歪みが残り取り扱い時に折り割れが発生やすい。特開平７−１０１１４２号、同９−２５４５３２号、同２００１−１０２１１号、同２００１−８０２０７号公報には、インク受容層の折り割れを改良する提案がなされているが、同様の手段を裏塗り層に用いても折り割れ改良効果が不十分であるか、裏塗り層の透明性が低下するので他の有効な手段の開発が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面欠陥が無く、製造時や取り扱い時に裏塗り層に折り割れの発生が無く、印字画像の裏写りが無く、インク吸収性、印字濃度、プリンター搬送性、および光透過性の良好なインクジェット記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために誠意検討の結果、画像の裏写りが２種類の異なった機構で発生していることを突き止めた。即ち、印字された画像のインクが直接記録材料裏面に接触して発生する機構（以後「インクの裏写り」という）と、印字された画像のインクに含有されている水や有機溶剤が揮発により裏面に吸着されて透明化や白濁化する機構（以後「溶剤の裏写り」という）である。特に透明性記録材料の場合には後者による透明化や白濁等の発生が重大欠陥となるため改良を鋭意検討した結果、および裏塗り層の折り割れに対する抵抗（以降「耐折り割れ性」という）について検討した結果、基本的には以下の手段により、インク吸収性、耐水性、光透過性に優れ、画像の裏写り、耐折り割れ性が良好となる本発明を完成させた。
【００１３】
光透過性支持体の片面に少なくとも１層のインク受容層を設け、反対面に少なくとも１層のコロイダルシリカ、親水性バインダー、および架橋剤を含有する裏塗り層を設けたインクジェット記録材料において、該親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその変性物であり、該架橋剤がホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも１種であり、該裏塗り層が、親水性バインダーをコロイダルシリカに対して固形分で５０〜３００質量％、架橋剤を親水性バインダーに対して固形分で８〜２０質量％含有しており、空隙率が７０容量％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステル樹脂のフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、カール性や取り扱い安さ等から５０〜２５０μｍ程度、耐折り割れ性からは８０〜２５０μｍのものが好ましい。
【００１５】
本発明において、光透過性支持体に塗設された少なくとも１層のインク受容層には、親水性バインダー、および適時無機顔料、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤等を含有する場合（以下「膨潤性インク受容層」と記す）と、親水性ポリマー、無機微粒子、好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子、および適時架橋剤、カチオン性ポリマー、界面活性剤等を含有する場合（以下「空隙性インク受容層」と称す）が有る。インク受容層の塗布液は、支持体上に数十〜数百μｍの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。製造方法の好ましい一例は、光透過性支持体に塗布されたインク受容層は一旦２０℃以下の雰囲気下で冷却し、その後乾燥工程で乾燥される。
【００１６】
一般的な膨潤性インク受容層と空隙性インク受容層との比較では、前者は光沢は高いが表面のギラギラ感が出やすく、インク吸収性に劣る特性を有している。特に医療用で使用する場合にはインクジェットで印字された画像が実物を十分に再現していなければならないのでインク吸収性は重要な特性である。外部光の戻り光による表面のギラギラ感の増大は、印字面と反対面から光を照射して印字面から画像を観察するバックライト方式で使用する場合には見づらくなるので好ましくない。以上よりバックライト方式で使用する医療用等に関しては空隙性インク受容層のほうが好ましいが実用上まだ十分なレベルでは無かった。
【００１７】
本発明において、膨潤性インク受容層の場合に使用する親水性ポリマーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、澱粉、カルボキシ澱粉、カチオン澱粉、ジアルデヒド澱粉、カゼイン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体やそれらの変性物等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、空隙性インク受容層の場合に使用する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和水物、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの無機微粒子が使用され、高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点では気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が選択される。特に医療用では、光透過性とともに高濃度で印字画像の再現性が要求されるので使用する無機微粒子の平均粒径は小さい方が好ましいが、インク吸収性との関係で決定される。
【００１９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。湿式法シリカは一般的には表面のシラノール基は５個／nm2以上である。
【００２０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。気相法シリカの表面のシラノール基は５個／nm2未満が一般的である。
【００２１】
本発明では印字濃度、透明性、及び光沢性からは一般的に平均一次粒径が５〜５０ｎｍの気相法シリカが用いられるが、インク吸収性、透明性や光沢性からは平均一次粒径が５〜３０ｎｍが好ましい。但し、粒径が小さくなると外部光により表面のギラギラ性が出やすい傾向である。
【００２２】
本発明の無機微粒子の平均一次粒径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒径を求めた。二次粒子も同様にして緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めた。
【００２３】
本発明において、インク受容層の単位面積当たりの固形分は一般的には１０ｇ／m2以上であり、１３〜３５ｇ／m2の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の空隙性インク受容層には、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、透明性が高くインクの高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から膨潤性インク受容層で使用する親水性バインダーとして例示した種類等の中から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性ポリマーが好ましく用いられる。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等やこれらの変性物であり、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２７】
また、他の親水性ポリマーやラテックスも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％程度以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明で、空隙性インク受容層の無機微粒子に対する親水性ポリマーの質量比は、主としてインク受容層の透明性、インク吸収性や表面強度により決定されるが、一般的には５〜３５質量％であり、好ましくは８〜３０質量％の範囲である。親水性ポリマーに対して無機微粒子の比率を高くするとインク吸収性は向上するが、透明性の低下、乾燥時のひび割れが発生しやすく、表面強度が低下し、粉落ちが出やすい。逆に比率を低くすると透明性、表面強度は向上するがインク吸収性や溶剤の裏写りが低下する。
【００２９】
本発明ではインクの裏写りの改良や外部光が記録材料表面から反射する面のギラギラ感を低下させ、プリンター搬送性を改良するために好ましくは平均粒径が１μｍ以上、好ましくは５〜２０μｍの無機顔料および有機顔料の少なくとも１種をインク受容層に使用する。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和水物、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料やポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、尿素樹脂等の有機顔料が挙げられる。インク吸収性や面のギラギラ感を低下する効果からは好ましくは合成シリカ、特に湿式法シリカが選択される。平均粒径が１μｍより小さいと光反射による戻り光を減らす効果が得られない。好ましくは平均粒径が５μｍより大きいほうがギラギラ感の改良やインクの裏写り改良からは良い。手触りによるザラツキ感や画像鮮明性からは平均粒径は２０μｍ以下が好ましい。インク受容層の平均粒径が１μｍ以上の無機顔料や有機顔料の含有量は、記録材料単位面積中に０．０１〜３ｇ／m2程度含有される。好ましくは０．０１〜２ｇ／m2含有される。０．０１ｇ／m2より少ないと裏写りやギラギラ感の改良効果が少なく、３ｇ／m2より多いと透明性や手触り感が低下傾向である。尚、本発明で平均粒径１μｍ以上とは一次粒子、二次粒子の何れかが１μｍ以上であれば良い。特に、インク受容層を２層以上とし、最上層に平均粒径１μｍ以上の無機顔料や有機顔料を含有させたほうが裏写りやギラギラ感等の改良効果は大きい。
【００３０】
本発明では、裏塗り層の塗布性、プリンター搬送性の改良、および耐傷性からは親水性バインダーとともにコロイダルシリカを用いるが、透明性や裏写りからは平均一次粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、特に好ましくは平均一次粒径が５〜４０ｎｍのコロイダルシリカを使用する。コロイダルシリカはインク受容層で使用されるものと同様のものの中から選択され、光透過性からは一次粒径は小さい方が好ましく、ひび割れや耐折り割れ性からは大きい方が好ましいので５〜５０ｎｍの範囲が好ましい。親水性バインダーを増量すれば耐折り割れ性は改良されるが、塗布適性、耐水性、およびプリンター搬送性が低下傾向である。本発明では、裏塗り層に親水性バインダーをコロイダルシリカに対して固形分で５０〜３００質量％、架橋剤を親水性バインダーに対して固形分で８〜２０質量％含有させ、空隙率を７０容量％以下、好ましくは５５容量％以下とすることで、塗布適性が良好で透明性に優れ、折り割れの問題や印字後の溶剤の裏写りも無く、プリンター搬送性が改良される。空隙率はコロイダルシリカ、親水性バインダー、および架橋剤の種類と比率を選択することで調整される。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業社からＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＡＫ等、が市販されており、好ましくは平均一次粒径５〜４０ｎｍのものが使用される。２種以上のコロイダルシリカを使用することも可能である。裏塗り層にはコロイダルシリカ以外に気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等の無機微粒子を用いることも出来るが、耐傷性からはコロイダルシリカの固形分の２０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の裏塗り層で使用される親水性バインダーは、インク受容層で使用されるものと同様のものが使用できるが、溶剤の裏写り防止からはポリビニルアルコールまたはその変性物が好ましい。
【００３２】
本発明の裏塗り層のコロイダルシリカに対する親水性バインダーの比率は５０〜３００質量％であり、好ましくは６０〜２００質量％である。３００質量％より多いと耐折り割れ性は向上するがプリンター搬送性や耐水性が劣り、５０質量％より少ないと耐折り割れ性が低下する。
【００３３】
本発明において、裏塗り層には、塗布適性、塗布乾燥時のひび割れ改良、および耐水性改良で架橋剤を使用する。架橋剤としては、ホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも１種を用いる。裏塗り層への架橋剤の添加量はその種類や親水性バインダーの種類、含有量等により異なるが、本発明では親水性バインダーの固形分量がコロイダルシリカの５０〜３００質量％であり、架橋剤の固形分量は親水性バインダーの固形分の８〜２０質量％である。架橋剤の固形分量が８質量％より少ないと耐水性が低下し、塗布後の乾燥条件によってはひび割れが発生しやすく、２０質量％より多いと微細な折り割れが発生し、折った部分が白濁する。
【００３４】
本発明の裏塗り層には、ギラツキ感の低減からインク受容層に好ましく含有される平均粒径１〜２０μｍの有機顔料または無機顔料と同様の顔料を含有させることでプリンター搬送性やインクの裏写りが良好となるが、入れすぎるとインク受容層や裏塗り層に傷が入りやすいので１ｇ／m2以下が好ましい。特に溶剤の裏写りからは有機顔料が好ましい。
【００３５】
本発明の裏塗り層の単位面積当たりの固形分量は一般には０．５〜１５ｇ／m2であり、好ましくは１〜１０ｇ／m2であるが、得られる記録材料のカール性により親水性バインダー量や固形分量が決定される。塗布量が多いと折り割れが発生しやすく、発生すると目立ちやすくなる。
【００３６】
本発明の裏塗り層の空隙率は、裏塗り層の乾燥膜厚から出した容量から層中のコロイダルシリカや親水性バインダー等の固形分総容量を差し引いた値である空隙容量の固形分総容量に対する割合である。本発明の裏塗り層の空隙率は７０容量％以下、好ましくは５５容量％以下である。空隙率が７０容量％より多いとインクの溶剤が浸透や吸着しやすくなるために溶剤の裏写りが低下する。下限は特に無いが、裏塗り層の表面が適度の微細な凹凸を有する方が搬送性や裏写り性からは好ましいので３容量％程度以上、特に５容量％以上が望ましい。
【００３７】
本発明で、インク受容層を２層以上とし、光透過性支持体に近い下層のインク受容層が平均一次粒径１０〜３０ｎｍの気相法シリカと親水性バインダーを含有し、光透過性支持体から離れた上層のインク受容層が平均一次粒径５〜３０ｎｍのアルミナまたはアルミナ水和物と親水性バインダーとすることにより印字濃度とインク吸収性が良好となるので好ましい。好ましくは、下層のインク受容層の気相法シリカに対する親水性バインダーの比率が５〜２０質量％であり、上層のインク受容層のアルミナまたはアルミナ水和物に対する親水性バインダーの比率が６〜２２質量％であり、特に前者の比率を後者よりも小さくすることでインク吸収性や溶剤の裏写りが良好となるので好ましい。
【００３８】
インクジェット記録に使用されるインクは、溶剤系インクと水性インクが有るが、溶剤系インクは、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の溶剤に着色剤を配合されており、水性インクは、水とメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤中にアニオン系着色剤等が配合されている。
【００３９】
本発明によりインクの裏写りが良くなる理由は、裏塗り層にコロイダルシリカを含有させることで表のインク受容層の印字画像面と裏塗り層面との間に空間が存在すること、好ましい態様としてギラギラ感改良でインク受容層や裏塗り層に使用する平均粒径１μｍ以上の有機顔料または無機顔料により更に空間が広がることによる。溶剤の裏写りが良くなる理由は、インクの裏写りが良好となるのと同様の理由で印字画像面と裏塗り層面の間に空間が存在するので揮発した溶剤が離散しやすいこと、および非常に微細なコロイダルシリカや親水性バインダーを裏塗り層に用いることで空隙率が７０容量％以下の密な層構造としているので揮発したインク溶剤が吸着や浸透しにくいことによる。特にインク受容層は空隙型が好ましく、気相法シリカを用い、親水性バインダー比を少なくすることでよりインク吸収性が高く、溶剤がインク受容層中に拡散するので画像部分表面への直接の揮発が少なくなり、溶剤の裏写りがインクの裏写りとともに良好となるので好ましい。
【００４０】
本発明では塗布適性、表面性向上等の目的で界面活性剤が使用できる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン等、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等から適時１種類以上が選択される。カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤も使用出来るが、インク受容層組成物との凝集性から量は制限される。
【００４１】
本発明では、光沢性や耐傷性向上のために、インク吸収性や透明性を大きく低下させない範囲でインク受容層上に保護層を設けても良く、一般的な保護層の厚さは５μｍ以下である。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定されるヘーズ値が２５％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下である。数値が高いと特に医療用のバックライト方式で用いる場合は画像の鮮鋭性が低下し、見間違いを犯しやすくなる。
【００４３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあるが、水溶性金属化合物は微細な亀裂の発生を押さえ、逆に透明性を向上させる。従って、本発明では、無機微粒子と水溶性金属化合物によってインク吸収性が良好で耐水性が有り、透明性が高くなる利点がある。
【００４４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。特性上好ましくはジルコニウム系化合物である。
【００４７】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５０】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００５１】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５２】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で裏塗り層で用いられるのと同様の架橋剤で硬膜することができる。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーの固形分に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、有機溶剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明において、インク受容層や裏塗り層の塗布方法は特に限定されず公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００５５】
光透過性支持体の透明性、色調を調整する場合には、例えば熱可塑性樹脂に無機微粒子等を配合して作成するが、無機微粒子としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、シリカや、カーボンブラック等の着色顔料等が利用出来る。本発明では好ましくは支持体の不透明度は６０％以下のものが使用される。６０％より大きいと光透過性に劣り不鮮明な暗い画像になる。５％より低いと透過光が強くなり光源の照明によっては画像が見にくくなる。特に医療用には青色に着色されたブルーＰＥＴフィルムが好ましく使用される。
【００５６】
プラスチック樹脂フィルム支持体にインク受容層、および裏塗り層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。
【００５７】
本発明は、プラスチック樹脂フィルム等の光透過性支持体上に天然樹脂や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、インク受容層、および裏塗り層の塗布液を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更に透明性が向上する。
【００５８】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６０】
実施例１
下記に示す光透過性支持体を用意した。
＜支持体Ａ＞
厚み１７５μｍで青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度１５％）の両面上にコロナ放電処理後、下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μmになるように設けた。
プライマー層：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１、質量％）のラテックス（質量平均分子量４２０００）。
【００６１】
上記の支持体上に、下記組成の裏塗り塗布液１をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。裏塗り層塗布液は１２質量％の固形分濃度になるように調整し、固形分塗布量が６ｇ／m2になるように塗布し、乾燥した。続いてインク受容層を２層とし、下記組成の支持体に近いインク受容層下層塗布液１、支持体から離れたインク受容層上層塗布液１は１０質量％の固形分濃度になるように調製し、固形分塗布量が下層１５ｇ／m2、上層５ｇ／m2となるようにスライドビード塗布装置で塗布し、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【００６２】
＜裏塗り層塗布液１＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 １２部
【００６３】
＜インク受容層下層塗布液１＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径１２ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ２部
（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）
界面活性剤 １．０部
【００６４】
＜インク受容層上層塗布液１＞
気相法シリカ １００部
（トクヤマ社製、平均一次粒径１２ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 １．０部
ポリスチレン粒子 １０部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−１７、平均粒径１７μｍ）
裏塗り層、およびインク受容層の塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６５】
上記のようにして作成したインクジェット記録材料について２３℃５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、下記の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００６６】
＜ひび割れ性＞
未印字の記録材料の裏塗り層のひび割れを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：微細なひび割れ有るが実使用可能。
×：ひび割れ多い。
【００６７】
＜耐折り割れ性＞
未印字のインクジェット記録材料を１０℃、２０％ＲＨの環境で一昼夜放置後、同じ環境で、記録材料の塗布方向を長辺として２ｃｍ×６ｃｍの大きさに短冊状に裁断した試料を作成し、裏塗り層が凸になるように短辺同士を近づけていったときに裏塗り層に折れ割れが発生したときの曲率半径を測定した。折り割れが発生しない場合には長辺の長さが短い試料を作成し、測定した。数値が小さいほど良好であり、以下の基準で評価した。
○：曲率半径が５ｍｍ以下
△：曲率半径が５ｍｍより大で１０ｍｍ以下
×：曲率半径が１０ｍｍより大きい
【００６８】
＜裏塗り層の耐水性＞
未印字のインクジェット記録材料の裏塗り層に純水を滴下し、１分後に指で擦ってヌメリや擦り跡の程度を下記により評価した。
○：ヌメリや擦り跡無し。
△：ややヌメリ有り、擦り跡が薄く残っている。
×：ヌメリが強く、擦り跡がはっきりしている。
【００６９】
＜インク吸収性＞
得られたインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（キャノン社製 Ｆ８５０）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー単色１００％と、３重色３００％を印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写は有るが実使用可。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７０】
＜印字濃度＞
前記キャノン社製プリンターで印字された３重色部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【００７１】
＜インクの裏写り＞
実施例で得られた記録材料に前記キャノン社製プリンターで３重色を印字し、直ちに印字面を同じ材料の裏面と重ね、更に２０枚重ねた後、４０℃で２時間放置後のインクの裏写りを評価した。
○：全くインクの裏写り無し。
△：ややインクの裏写り有るが実用下限。
×：インクの裏写り有り、実使用不可。
【００７２】
＜溶剤の裏写り＞
実施例で得られた記録材料に前記キャノン社製プリンターで３重色を印字し、直ちに印字面を同じ材料の裏面と重ね、更に１枚重ねた後、４０℃で２時間放置後の溶剤の裏写りを評価した。
◎：全く溶剤の裏写り無し。
○：やや溶剤の裏写りが有る。
△：溶剤の裏写り有るが実用可。
×：溶剤の裏写り有り、実使用不可。
【００７３】
＜プリンター搬送性＞
実施例で得られた記録材料を ２３℃、５５％ＲＨの条件で前記キャノン社製プリンターで５０枚連続印字を行って搬送性を評価した。
○；重送や紙詰まりが全く発生しなかった。
△；重送または紙詰まりが１〜２回発生した。
×；重送または紙詰まりが３回以上発生した。
【００７４】
＜可視性＞
実施例で得られた記録材料に前記プロッターにより光学濃度が１．５〜２．５の黒画像を印字し、１００００ルクスの光源によるシャウカステン（診断用投光装置）により目視で見やすさをギラギラ感も含めて評価した。
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや見にくいが実用可。
×：見にくい。
【００７５】
実施例２
実施例１で、インク受容層を下記の組成の２層とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層塗布液２の気相法シリカはジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー で、擬ベーマイトは硝酸により２１質量％の固形分濃度で高圧ホモジナイザーにより分散し、続いて固形分濃度がインク受容層下層塗布液２は１２質量％、インク受容層上層塗布液２は１０質量％に調製した。これらの塗布液を、インク受容層下層は気相法シリカが固形で１６ｇ／m2、インク受容層上層の擬ベーマイトが固形で６ｇ／m2になるように塗布した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７６】
＜インク受容層下層塗布液２＞
気相法シリカ １００部
（トクヤマ社製、平均一次粒径20nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度88%、平均重合度2000）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ２部
（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）
界面活性剤 ０．３部
【００７７】
＜インク受容層上層塗布液２＞
擬ベーマイト １００部
（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
硝酸 １部
ホウ酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
ポリスチレン粒子 １０部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
界面活性剤 ０．３部
【００７８】
上記のようにして作成した実施例２のインクジェット記録材料について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００７９】
実施例３
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８０】
＜裏塗り層塗布液２＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ６０部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ６部
【００８１】
実施例４
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８２】
＜裏塗り層塗布液３＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ２８０部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ３２部
【００８３】
実施例５
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８４】
＜裏塗り層塗布液４＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ８部
【００８５】
実施例６
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８６】
＜裏塗り層塗布液５＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ２０部
【００８７】
実施例７
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８８】
＜裏塗り層塗布液６＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−２０Ｌ、平均一次粒径４５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ５５部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 １１部
【００８９】
比較例１
実施例３で裏塗り層塗布液２のホウ酸を４部とした以外は同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９０】
比較例２
実施例３の裏塗り層塗布液２のホウ酸を１４部とした以外は同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９１】
比較例３
実施例７で裏塗り層塗布液６のポリビニルアルコールを４０部とし、ホウ酸量を８部とした以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９２】
比較例４
実施例７で裏塗り層塗布液６のコロイダルシリカを日産化学工業社製、ＳＴ−ＯＵＰ（数珠状、平均粒径９０ｎｍ）に代えた以外は同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９３】
比較例５
実施例１で裏塗り層塗布液１に代えて裏塗り層にインク受容層塗布液１を用いた以外は同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
結果；実施例２は、インク受容層を２層とし、上層にアルミナ水和物を用いた場合であるが、可視性がやや低下したが他の特性は実施例１同様に優れていた。実施例３、４は実施例１で裏塗り層塗布液のポリビニルアルコールをそれぞれ６０部、２８０部とした場合であるが、実施例３は溶剤の裏写り、可視性が実施例１よりもやや低下し、実施例４は搬送性がやや低下したが、他の特性は実施例１同様に優れていた。実施例５、６は、実施例１で裏塗り層塗布液のホウ酸の量をそれぞれ、８部、２０部とした場合であるが、実施例５は、耐水性、溶剤の裏写りがやや低下し、実施例６は、可視性がやや低下した以外は実施例１同様に優れていた。実施例７は実施例１のコロイダルシリカを平均一次粒径が４５ｎｍと粗いものに代え、ポリビニルアルコール量５５部とした場合であるが、折り割れ性、溶剤の裏写り、および可視性がやや低下した以外の特性は実施例１同様に優れていた。尚、実施例１〜７の記録材料は高湿での耐ブロッキング性は良好であった。
【００９７】
比較例１、２は、実施例３で裏塗り層塗布液のホウ酸量をそれぞれ４部と１４部にした場合であるが、比較例１は裏塗り層のひび割れが低下、耐水性が悪化し、比較例２は、裏塗り層の折り割れが悪化した。比較例３は、実施例７で裏塗り層塗布液のポリビニルアルコールを４０部とし、ホウ酸量を８部とした場合であるが、裏塗り層の折り割れが悪化した。比較例４は実施例７でコロイダルシリカを平均粒径８０ｎｍの数珠状のものに代えた場合であるが、溶剤の裏写りと可視性が悪化した。比較例５は実施例１のインク受容層塗布液を裏塗り層塗布液として塗布した場合であるが、裏塗り層の折り割れが低下し、インクと溶剤の裏写り、搬送性が悪化した。尚、比較例１〜５の高湿でのブロッキング性は、比較例５の記録材料がやや低下した以外は良好であった。
【００９８】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、ひび割れ等の表面欠陥が無く、光透過性、プリンター搬送性、インク吸収性、および印字濃度に優れ、製造時や取り扱い時に裏塗り層の折り割れが起きにくく、印字画像の裏写りが良好なインクジェット記録材料であり、特に医療用途でバックライト方式で使用しても可視性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料に関し、特に、医療用やＯＨＰ用で用いられ、ひび割れ等の表面欠陥が無く、光透過性、プリンター搬送性、インク吸収性、および印字濃度に優れ、製造時や取り扱い時に折り割れが起きにくく、印字画像の裏写りが良好なインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療の分野でこれまで一般的に用いられている銀塩写真感光材料は、高価な銀塩を用いるほか、現像処理等の湿式処理が必要であり、それに付随して廃液の問題が有った。感熱転写方式では、インクのはがれの問題、昇華方式では印字濃度が低い問題が有った。これらに対してインクジェット記録材料は完全なドライ記録方式であり、騒音が少なく、記録パターンの変更が容易で、正確に迅速に画像が形成される等の利点が有る。
【０００３】
インクジェット記録材料としては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に親水性ポリマーからなるインク受容層や非晶質シリカ等の顔料と水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５６−０８０４８９号、同５９−１７４３８１号、同６０−２２０７５０号、同６１−３２７８８号、同６３−１６０８７５号、特開平３−６９３８８号公報等に開示のごとく、澱粉、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを支持体に塗布した記録材料が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号、特開平３−２１５０８、同４−６７９８６号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料やアルミナゾルを水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００６】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００７】
一方、ＯＨＰ用等の透明記録シートや医療用のフィルムをインクジェット記録方式で作製することも検討されている。これらの記録シートに要求される特性としては、インク吸収性、耐水性、光透過性、プリンター搬送性、および連続で印字する場合等の積層によるブロッキング性や画像の裏写り性であるが、製造時や取り扱い時にインク受容層面や裏面に折り割れが発生する問題が有った。折り割れとは、記録材料が折り曲がった時に、凸になった面に亀裂が発生する現象であり、低温低湿の環境で発生しやすい。
【０００８】
特開平７−２７６７８９号公報には透明支持体に一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂の質量比が１．５：１〜１０：１の色剤受容層を設けたインク吸収性や透明性の高い記録材料が開示されている。しかしながら、裏塗り層を設けることによって搬送性、耐傷性およびブロッキング性を改良する記載は無い。
【０００９】
特開平８−１７４９９４号、同９−２６３０４３号公報には、インク受容層に表面から突出した微粒子やフィラーを含有することでブロッキングを改良する提案がなされている。しかしながら光沢性や画像鮮鋭性、手触り感からの制約が有り、インク受容層のみの対応ではまだ十分ではなく、特開平９−２３４９４４号公報にはインク受容層の反対面が水と高沸点のアルコールに対する吸収性を特定以上にすることでブロッキングや裏写りを改良する提案がなされているが裏写りの改良は不十分であった。
【００１０】
また、一般的に記録材料の印字時のプリンター搬送性を改良する目的でカール防止のために裏塗り層を設けられる場合があるが、裏塗り層はインク受容層を設ける前に支持体に設けられることが多いために製造工程で裏塗り層が凸になる場合に折り割れが発生したり、折り割れの発生原因となる歪みが残り取り扱い時に折り割れが発生やすい。特開平７−１０１１４２号、同９−２５４５３２号、同２００１−１０２１１号、同２００１−８０２０７号公報には、インク受容層の折り割れを改良する提案がなされているが、同様の手段を裏塗り層に用いても折り割れ改良効果が不十分であるか、裏塗り層の透明性が低下するので他の有効な手段の開発が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面欠陥が無く、製造時や取り扱い時に裏塗り層に折り割れの発生が無く、印字画像の裏写りが無く、インク吸収性、印字濃度、プリンター搬送性、および光透過性の良好なインクジェット記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために誠意検討の結果、画像の裏写りが２種類の異なった機構で発生していることを突き止めた。即ち、印字された画像のインクが直接記録材料裏面に接触して発生する機構（以後「インクの裏写り」という）と、印字された画像のインクに含有されている水や有機溶剤が揮発により裏面に吸着されて透明化や白濁化する機構（以後「溶剤の裏写り」という）である。特に透明性記録材料の場合には後者による透明化や白濁等の発生が重大欠陥となるため改良を鋭意検討した結果、および裏塗り層の折り割れに対する抵抗（以降「耐折り割れ性」という）について検討した結果、基本的には以下の手段により、インク吸収性、耐水性、光透過性に優れ、画像の裏写り、耐折り割れ性が良好となる本発明を完成させた。
【００１３】
光透過性支持体の片面に少なくとも１層のインク受容層を設け、反対面に少なくとも１層のコロイダルシリカ、親水性バインダー、および架橋剤を含有する裏塗り層を設けたインクジェット記録材料において、該親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその変性物であり、該架橋剤がホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも１種であり、該裏塗り層が、親水性バインダーをコロイダルシリカに対して固形分で５０〜３００質量％、架橋剤を親水性バインダーに対して固形分で８〜２０質量％含有しており、空隙率が７０容量％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステル樹脂のフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、カール性や取り扱い安さ等から５０〜２５０μｍ程度、耐折り割れ性からは８０〜２５０μｍのものが好ましい。
【００１５】
本発明において、光透過性支持体に塗設された少なくとも１層のインク受容層には、親水性バインダー、および適時無機顔料、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤等を含有する場合（以下「膨潤性インク受容層」と記す）と、親水性ポリマー、無機微粒子、好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子、および適時架橋剤、カチオン性ポリマー、界面活性剤等を含有する場合（以下「空隙性インク受容層」と称す）が有る。インク受容層の塗布液は、支持体上に数十〜数百μｍの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。製造方法の好ましい一例は、光透過性支持体に塗布されたインク受容層は一旦２０℃以下の雰囲気下で冷却し、その後乾燥工程で乾燥される。
【００１６】
一般的な膨潤性インク受容層と空隙性インク受容層との比較では、前者は光沢は高いが表面のギラギラ感が出やすく、インク吸収性に劣る特性を有している。特に医療用で使用する場合にはインクジェットで印字された画像が実物を十分に再現していなければならないのでインク吸収性は重要な特性である。外部光の戻り光による表面のギラギラ感の増大は、印字面と反対面から光を照射して印字面から画像を観察するバックライト方式で使用する場合には見づらくなるので好ましくない。以上よりバックライト方式で使用する医療用等に関しては空隙性インク受容層のほうが好ましいが実用上まだ十分なレベルでは無かった。
【００１７】
本発明において、膨潤性インク受容層の場合に使用する親水性ポリマーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、澱粉、カルボキシ澱粉、カチオン澱粉、ジアルデヒド澱粉、カゼイン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体やそれらの変性物等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、空隙性インク受容層の場合に使用する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和水物、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの無機微粒子が使用され、高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点では気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が選択される。特に医療用では、光透過性とともに高濃度で印字画像の再現性が要求されるので使用する無機微粒子の平均粒径は小さい方が好ましいが、インク吸収性との関係で決定される。
【００１９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。湿式法シリカは一般的には表面のシラノール基は５個／nm2以上である。
【００２０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。気相法シリカの表面のシラノール基は５個／nm2未満が一般的である。
【００２１】
本発明では印字濃度、透明性、及び光沢性からは一般的に平均一次粒径が５〜５０ｎｍの気相法シリカが用いられるが、インク吸収性、透明性や光沢性からは平均一次粒径が５〜３０ｎｍが好ましい。但し、粒径が小さくなると外部光により表面のギラギラ性が出やすい傾向である。
【００２２】
本発明の無機微粒子の平均一次粒径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒径を求めた。二次粒子も同様にして緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めた。
【００２３】
本発明において、インク受容層の単位面積当たりの固形分は一般的には１０ｇ／m2以上であり、１３〜３５ｇ／m2の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の空隙性インク受容層には、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、透明性が高くインクの高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から膨潤性インク受容層で使用する親水性バインダーとして例示した種類等の中から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性ポリマーが好ましく用いられる。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等やこれらの変性物であり、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２７】
また、他の親水性ポリマーやラテックスも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％程度以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明で、空隙性インク受容層の無機微粒子に対する親水性ポリマーの質量比は、主としてインク受容層の透明性、インク吸収性や表面強度により決定されるが、一般的には５〜３５質量％であり、好ましくは８〜３０質量％の範囲である。親水性ポリマーに対して無機微粒子の比率を高くするとインク吸収性は向上するが、透明性の低下、乾燥時のひび割れが発生しやすく、表面強度が低下し、粉落ちが出やすい。逆に比率を低くすると透明性、表面強度は向上するがインク吸収性や溶剤の裏写りが低下する。
【００２９】
本発明ではインクの裏写りの改良や外部光が記録材料表面から反射する面のギラギラ感を低下させ、プリンター搬送性を改良するために好ましくは平均粒径が１μｍ以上、好ましくは５〜２０μｍの無機顔料および有機顔料の少なくとも１種をインク受容層に使用する。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和水物、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料やポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、尿素樹脂等の有機顔料が挙げられる。インク吸収性や面のギラギラ感を低下する効果からは好ましくは合成シリカ、特に湿式法シリカが選択される。平均粒径が１μｍより小さいと光反射による戻り光を減らす効果が得られない。好ましくは平均粒径が５μｍより大きいほうがギラギラ感の改良やインクの裏写り改良からは良い。手触りによるザラツキ感や画像鮮明性からは平均粒径は２０μｍ以下が好ましい。インク受容層の平均粒径が１μｍ以上の無機顔料や有機顔料の含有量は、記録材料単位面積中に０．０１〜３ｇ／m2程度含有される。好ましくは０．０１〜２ｇ／m2含有される。０．０１ｇ／m2より少ないと裏写りやギラギラ感の改良効果が少なく、３ｇ／m2より多いと透明性や手触り感が低下傾向である。尚、本発明で平均粒径１μｍ以上とは一次粒子、二次粒子の何れかが１μｍ以上であれば良い。特に、インク受容層を２層以上とし、最上層に平均粒径１μｍ以上の無機顔料や有機顔料を含有させたほうが裏写りやギラギラ感等の改良効果は大きい。
【００３０】
本発明では、裏塗り層の塗布性、プリンター搬送性の改良、および耐傷性からは親水性バインダーとともにコロイダルシリカを用いるが、透明性や裏写りからは平均一次粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、特に好ましくは平均一次粒径が５〜４０ｎｍのコロイダルシリカを使用する。コロイダルシリカはインク受容層で使用されるものと同様のものの中から選択され、光透過性からは一次粒径は小さい方が好ましく、ひび割れや耐折り割れ性からは大きい方が好ましいので５〜５０ｎｍの範囲が好ましい。親水性バインダーを増量すれば耐折り割れ性は改良されるが、塗布適性、耐水性、およびプリンター搬送性が低下傾向である。本発明では、裏塗り層に親水性バインダーをコロイダルシリカに対して固形分で５０〜３００質量％、架橋剤を親水性バインダーに対して固形分で８〜２０質量％含有させ、空隙率を７０容量％以下、好ましくは５５容量％以下とすることで、塗布適性が良好で透明性に優れ、折り割れの問題や印字後の溶剤の裏写りも無く、プリンター搬送性が改良される。空隙率はコロイダルシリカ、親水性バインダー、および架橋剤の種類と比率を選択することで調整される。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業社からＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＡＫ等、が市販されており、好ましくは平均一次粒径５〜４０ｎｍのものが使用される。２種以上のコロイダルシリカを使用することも可能である。裏塗り層にはコロイダルシリカ以外に気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等の無機微粒子を用いることも出来るが、耐傷性からはコロイダルシリカの固形分の２０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の裏塗り層で使用される親水性バインダーは、インク受容層で使用されるものと同様のものが使用できるが、溶剤の裏写り防止からはポリビニルアルコールまたはその変性物が好ましい。
【００３２】
本発明の裏塗り層のコロイダルシリカに対する親水性バインダーの比率は５０〜３００質量％であり、好ましくは６０〜２００質量％である。３００質量％より多いと耐折り割れ性は向上するがプリンター搬送性や耐水性が劣り、５０質量％より少ないと耐折り割れ性が低下する。
【００３３】
本発明において、裏塗り層には、塗布適性、塗布乾燥時のひび割れ改良、および耐水性改良で架橋剤を使用する。架橋剤としては、ホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも１種を用いる。裏塗り層への架橋剤の添加量はその種類や親水性バインダーの種類、含有量等により異なるが、本発明では親水性バインダーの固形分量がコロイダルシリカの５０〜３００質量％であり、架橋剤の固形分量は親水性バインダーの固形分の８〜２０質量％である。架橋剤の固形分量が８質量％より少ないと耐水性が低下し、塗布後の乾燥条件によってはひび割れが発生しやすく、２０質量％より多いと微細な折り割れが発生し、折った部分が白濁する。
【００３４】
本発明の裏塗り層には、ギラツキ感の低減からインク受容層に好ましく含有される平均粒径１〜２０μｍの有機顔料または無機顔料と同様の顔料を含有させることでプリンター搬送性やインクの裏写りが良好となるが、入れすぎるとインク受容層や裏塗り層に傷が入りやすいので１ｇ／m2以下が好ましい。特に溶剤の裏写りからは有機顔料が好ましい。
【００３５】
本発明の裏塗り層の単位面積当たりの固形分量は一般には０．５〜１５ｇ／m2であり、好ましくは１〜１０ｇ／m2であるが、得られる記録材料のカール性により親水性バインダー量や固形分量が決定される。塗布量が多いと折り割れが発生しやすく、発生すると目立ちやすくなる。
【００３６】
本発明の裏塗り層の空隙率は、裏塗り層の乾燥膜厚から出した容量から層中のコロイダルシリカや親水性バインダー等の固形分総容量を差し引いた値である空隙容量の固形分総容量に対する割合である。本発明の裏塗り層の空隙率は７０容量％以下、好ましくは５５容量％以下である。空隙率が７０容量％より多いとインクの溶剤が浸透や吸着しやすくなるために溶剤の裏写りが低下する。下限は特に無いが、裏塗り層の表面が適度の微細な凹凸を有する方が搬送性や裏写り性からは好ましいので３容量％程度以上、特に５容量％以上が望ましい。
【００３７】
本発明で、インク受容層を２層以上とし、光透過性支持体に近い下層のインク受容層が平均一次粒径１０〜３０ｎｍの気相法シリカと親水性バインダーを含有し、光透過性支持体から離れた上層のインク受容層が平均一次粒径５〜３０ｎｍのアルミナまたはアルミナ水和物と親水性バインダーとすることにより印字濃度とインク吸収性が良好となるので好ましい。好ましくは、下層のインク受容層の気相法シリカに対する親水性バインダーの比率が５〜２０質量％であり、上層のインク受容層のアルミナまたはアルミナ水和物に対する親水性バインダーの比率が６〜２２質量％であり、特に前者の比率を後者よりも小さくすることでインク吸収性や溶剤の裏写りが良好となるので好ましい。
【００３８】
インクジェット記録に使用されるインクは、溶剤系インクと水性インクが有るが、溶剤系インクは、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の溶剤に着色剤を配合されており、水性インクは、水とメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤中にアニオン系着色剤等が配合されている。
【００３９】
本発明によりインクの裏写りが良くなる理由は、裏塗り層にコロイダルシリカを含有させることで表のインク受容層の印字画像面と裏塗り層面との間に空間が存在すること、好ましい態様としてギラギラ感改良でインク受容層や裏塗り層に使用する平均粒径１μｍ以上の有機顔料または無機顔料により更に空間が広がることによる。溶剤の裏写りが良くなる理由は、インクの裏写りが良好となるのと同様の理由で印字画像面と裏塗り層面の間に空間が存在するので揮発した溶剤が離散しやすいこと、および非常に微細なコロイダルシリカや親水性バインダーを裏塗り層に用いることで空隙率が７０容量％以下の密な層構造としているので揮発したインク溶剤が吸着や浸透しにくいことによる。特にインク受容層は空隙型が好ましく、気相法シリカを用い、親水性バインダー比を少なくすることでよりインク吸収性が高く、溶剤がインク受容層中に拡散するので画像部分表面への直接の揮発が少なくなり、溶剤の裏写りがインクの裏写りとともに良好となるので好ましい。
【００４０】
本発明では塗布適性、表面性向上等の目的で界面活性剤が使用できる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン等、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等から適時１種類以上が選択される。カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤も使用出来るが、インク受容層組成物との凝集性から量は制限される。
【００４１】
本発明では、光沢性や耐傷性向上のために、インク吸収性や透明性を大きく低下させない範囲でインク受容層上に保護層を設けても良く、一般的な保護層の厚さは５μｍ以下である。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定されるヘーズ値が２５％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下である。数値が高いと特に医療用のバックライト方式で用いる場合は画像の鮮鋭性が低下し、見間違いを犯しやすくなる。
【００４３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあるが、水溶性金属化合物は微細な亀裂の発生を押さえ、逆に透明性を向上させる。従って、本発明では、無機微粒子と水溶性金属化合物によってインク吸収性が良好で耐水性が有り、透明性が高くなる利点がある。
【００４４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。特性上好ましくはジルコニウム系化合物である。
【００４７】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５０】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００５１】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５２】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で裏塗り層で用いられるのと同様の架橋剤で硬膜することができる。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーの固形分に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、有機溶剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明において、インク受容層や裏塗り層の塗布方法は特に限定されず公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００５５】
光透過性支持体の透明性、色調を調整する場合には、例えば熱可塑性樹脂に無機微粒子等を配合して作成するが、無機微粒子としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、シリカや、カーボンブラック等の着色顔料等が利用出来る。本発明では好ましくは支持体の不透明度は６０％以下のものが使用される。６０％より大きいと光透過性に劣り不鮮明な暗い画像になる。５％より低いと透過光が強くなり光源の照明によっては画像が見にくくなる。特に医療用には青色に着色されたブルーＰＥＴフィルムが好ましく使用される。
【００５６】
プラスチック樹脂フィルム支持体にインク受容層、および裏塗り層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。
【００５７】
本発明は、プラスチック樹脂フィルム等の光透過性支持体上に天然樹脂や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、インク受容層、および裏塗り層の塗布液を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更に透明性が向上する。
【００５８】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６０】
実施例１
下記に示す光透過性支持体を用意した。
＜支持体Ａ＞
厚み１７５μｍで青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度１５％）の両面上にコロナ放電処理後、下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μmになるように設けた。
プライマー層：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１、質量％）のラテックス（質量平均分子量４２０００）。
【００６１】
上記の支持体上に、下記組成の裏塗り塗布液１をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。裏塗り層塗布液は１２質量％の固形分濃度になるように調整し、固形分塗布量が６ｇ／m2になるように塗布し、乾燥した。続いてインク受容層を２層とし、下記組成の支持体に近いインク受容層下層塗布液１、支持体から離れたインク受容層上層塗布液１は１０質量％の固形分濃度になるように調製し、固形分塗布量が下層１５ｇ／m2、上層５ｇ／m2となるようにスライドビード塗布装置で塗布し、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【００６２】
＜裏塗り層塗布液１＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 １２部
【００６３】
＜インク受容層下層塗布液１＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径１２ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ２部
（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）
界面活性剤 １．０部
【００６４】
＜インク受容層上層塗布液１＞
気相法シリカ １００部
（トクヤマ社製、平均一次粒径１２ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 １．０部
ポリスチレン粒子 １０部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−１７、平均粒径１７μｍ）
裏塗り層、およびインク受容層の塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６５】
上記のようにして作成したインクジェット記録材料について２３℃５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、下記の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００６６】
＜ひび割れ性＞
未印字の記録材料の裏塗り層のひび割れを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：微細なひび割れ有るが実使用可能。
×：ひび割れ多い。
【００６７】
＜耐折り割れ性＞
未印字のインクジェット記録材料を１０℃、２０％ＲＨの環境で一昼夜放置後、同じ環境で、記録材料の塗布方向を長辺として２ｃｍ×６ｃｍの大きさに短冊状に裁断した試料を作成し、裏塗り層が凸になるように短辺同士を近づけていったときに裏塗り層に折れ割れが発生したときの曲率半径を測定した。折り割れが発生しない場合には長辺の長さが短い試料を作成し、測定した。数値が小さいほど良好であり、以下の基準で評価した。
○：曲率半径が５ｍｍ以下
△：曲率半径が５ｍｍより大で１０ｍｍ以下
×：曲率半径が１０ｍｍより大きい
【００６８】
＜裏塗り層の耐水性＞
未印字のインクジェット記録材料の裏塗り層に純水を滴下し、１分後に指で擦ってヌメリや擦り跡の程度を下記により評価した。
○：ヌメリや擦り跡無し。
△：ややヌメリ有り、擦り跡が薄く残っている。
×：ヌメリが強く、擦り跡がはっきりしている。
【００６９】
＜インク吸収性＞
得られたインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（キャノン社製 Ｆ８５０）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー単色１００％と、３重色３００％を印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写は有るが実使用可。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７０】
＜印字濃度＞
前記キャノン社製プリンターで印字された３重色部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【００７１】
＜インクの裏写り＞
実施例で得られた記録材料に前記キャノン社製プリンターで３重色を印字し、直ちに印字面を同じ材料の裏面と重ね、更に２０枚重ねた後、４０℃で２時間放置後のインクの裏写りを評価した。
○：全くインクの裏写り無し。
△：ややインクの裏写り有るが実用下限。
×：インクの裏写り有り、実使用不可。
【００７２】
＜溶剤の裏写り＞
実施例で得られた記録材料に前記キャノン社製プリンターで３重色を印字し、直ちに印字面を同じ材料の裏面と重ね、更に１枚重ねた後、４０℃で２時間放置後の溶剤の裏写りを評価した。
◎：全く溶剤の裏写り無し。
○：やや溶剤の裏写りが有る。
△：溶剤の裏写り有るが実用可。
×：溶剤の裏写り有り、実使用不可。
【００７３】
＜プリンター搬送性＞
実施例で得られた記録材料を ２３℃、５５％ＲＨの条件で前記キャノン社製プリンターで５０枚連続印字を行って搬送性を評価した。
○；重送や紙詰まりが全く発生しなかった。
△；重送または紙詰まりが１〜２回発生した。
×；重送または紙詰まりが３回以上発生した。
【００７４】
＜可視性＞
実施例で得られた記録材料に前記プロッターにより光学濃度が１．５〜２．５の黒画像を印字し、１００００ルクスの光源によるシャウカステン（診断用投光装置）により目視で見やすさをギラギラ感も含めて評価した。
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや見にくいが実用可。
×：見にくい。
【００７５】
実施例２
実施例１で、インク受容層を下記の組成の２層とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層塗布液２の気相法シリカはジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー で、擬ベーマイトは硝酸により２１質量％の固形分濃度で高圧ホモジナイザーにより分散し、続いて固形分濃度がインク受容層下層塗布液２は１２質量％、インク受容層上層塗布液２は１０質量％に調製した。これらの塗布液を、インク受容層下層は気相法シリカが固形で１６ｇ／m2、インク受容層上層の擬ベーマイトが固形で６ｇ／m2になるように塗布した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７６】
＜インク受容層下層塗布液２＞
気相法シリカ １００部
（トクヤマ社製、平均一次粒径20nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度88%、平均重合度2000）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ２部
（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）
界面活性剤 ０．３部
【００７７】
＜インク受容層上層塗布液２＞
擬ベーマイト １００部
（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
硝酸 １部
ホウ酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
ポリスチレン粒子 １０部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
界面活性剤 ０．３部
【００７８】
上記のようにして作成した実施例２のインクジェット記録材料について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００７９】
実施例３
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８０】
＜裏塗り層塗布液２＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ６０部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ６部
【００８１】
実施例４
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８２】
＜裏塗り層塗布液３＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ２８０部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ３２部
【００８３】
実施例５
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８４】
＜裏塗り層塗布液４＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ８部
【００８５】
実施例６
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８６】
＜裏塗り層塗布液５＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−Ｃ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） １００部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 ２０部
【００８７】
実施例７
実施例１で裏塗り層塗布液１の配合を下記の裏塗り層塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００８８】
＜裏塗り層塗布液６＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業社製、ＳＴ−２０Ｌ、平均一次粒径４５ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７） ５５部
ポリスチレン粒子 １部
（積水化成品工業社製、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ホウ酸 １１部
【００８９】
比較例１
実施例３で裏塗り層塗布液２のホウ酸を４部とした以外は同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９０】
比較例２
実施例３の裏塗り層塗布液２のホウ酸を１４部とした以外は同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９１】
比較例３
実施例７で裏塗り層塗布液６のポリビニルアルコールを４０部とし、ホウ酸量を８部とした以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９２】
比較例４
実施例７で裏塗り層塗布液６のコロイダルシリカを日産化学工業社製、ＳＴ−ＯＵＰ（数珠状、平均粒径９０ｎｍ）に代えた以外は同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９３】
比較例５
実施例１で裏塗り層塗布液１に代えて裏塗り層にインク受容層塗布液１を用いた以外は同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１、表２に示す。
【００９４】
【表１】
【表２】
結果；実施例２は、インク受容層を２層とし、上層にアルミナ水和物を用いた場合であるが、可視性がやや低下したが他の特性は実施例１同様に優れていた。実施例３、４は実施例１で裏塗り層塗布液のポリビニルアルコールをそれぞれ６０部、２８０部とした場合であるが、実施例３は溶剤の裏写り、可視性が実施例１よりもやや低下し、実施例４は搬送性がやや低下したが、他の特性は実施例１同様に優れていた。実施例５、６は、実施例１で裏塗り層塗布液のホウ酸の量をそれぞれ、８部、２０部とした場合であるが、実施例５は、耐水性、溶剤の裏写りがやや低下し、実施例６は、可視性がやや低下した以外は実施例１同様に優れていた。実施例７は実施例１のコロイダルシリカを平均一次粒径が４５ｎｍと粗いものに代え、ポリビニルアルコール量５５部とした場合であるが、折り割れ性、溶剤の裏写り、および可視性がやや低下した以外の特性は実施例１同様に優れていた。尚、実施例１〜７の記録材料は高湿での耐ブロッキング性は良好であった。
【００９７】
比較例１、２は、実施例３で裏塗り層塗布液のホウ酸量をそれぞれ４部と１４部にした場合であるが、比較例１は裏塗り層のひび割れが低下、耐水性が悪化し、比較例２は、裏塗り層の折り割れが悪化した。比較例３は、実施例７で裏塗り層塗布液のポリビニルアルコールを４０部とし、ホウ酸量を８部とした場合であるが、裏塗り層の折り割れが悪化した。比較例４は実施例７でコロイダルシリカを平均粒径８０ｎｍの数珠状のものに代えた場合であるが、溶剤の裏写りと可視性が悪化した。比較例５は実施例１のインク受容層塗布液を裏塗り層塗布液として塗布した場合であるが、裏塗り層の折り割れが低下し、インクと溶剤の裏写り、搬送性が悪化した。尚、比較例１〜５の高湿でのブロッキング性は、比較例５の記録材料がやや低下した以外は良好であった。
【００９８】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、ひび割れ等の表面欠陥が無く、光透過性、プリンター搬送性、インク吸収性、および印字濃度に優れ、製造時や取り扱い時に裏塗り層の折り割れが起きにくく、印字画像の裏写りが良好なインクジェット記録材料であり、特に医療用途でバックライト方式で使用しても可視性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
Claims (1)
- 光透過性支持体の片面に少なくとも１層のインク受容層を設け、反対面に少なくとも１層のコロイダルシリカ、親水性バインダー、および架橋剤を含有する裏塗り層を設けたインクジェット記録材料において、該親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその変性物であり、該架橋剤がホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも１種であり、該裏塗り層が、親水性バインダーをコロイダルシリカに対して固形分で５０〜３００質量％、架橋剤を親水性バインダーに対して固形分で８〜２０質量％含有しており、空隙率が７０容量％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
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