JP3920524B2 - ビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するビストリフルオロメチルベンゾニトリル類の水素添加によるビストリフルオロメチルベンジルアミン類の改良された製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビストリフルオロメチルベンジルアミン類および、特に3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンは作物保護および薬学的有効成分並びにそれらの前駆体として重要である。
【0003】
初期の文献(J.A.C.S. 66, 725 (1944)および82, 2386 (1960)参照)およびChem. Ber. 85, 325 (1952)は如何にして脂肪族ニトリル類およびインドリルアセトニトリル類がラネー ニッケルまたはロジウムの存在下に水素による接触還元によって対応するアミン類に変換出来るかを記載している。もし何らかの溶媒をすべてに用いるならば、それらはアルコールである。必要ならば工程はアンモニアの存在下に行うことが可能である。
【0004】
トリフルオロメチルベンジルアミン類を製造するには、トリフルオロメチルベンゾニトリル類のロジウムまたはパラジウム触媒、エタノールおよび塩化水素の存在下の接触還元が記載されており、そこでアミン類は塩酸塩として生成される。これらの塩酸塩類は複雑な方法で精製され、次いで遊離のアミン類に変換されねばならない(J. Pharm. Sci. 54, 1204 (1965)参照)。
【0005】
米国特許第3,726,969号明細書によると、最後に示された工程は3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンの製造にも用いられている。ここでもまた、複雑な精製工程を行わねばならなかった。この工程によると、遊離アミンではなく、アミン塩酸塩のみが製造されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、遊離アミンが高純度で簡単な方法で得られるビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法の必要性は依然として存する。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは今や、対応するビストリフルオロメチルベンゾニトリル類の接触水素化によるビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法であって、工程をラネー コバルト、少なくとも1種の脂肪族エーテルおよびアンモニアの存在下に行うことを特徴とする方法を見いだした。
【0008】
本発明に従った方法に於いては、例えば、式(I)
【0009】
【化1】
【0010】
のビストリフルオロメチルベンゾニトリル類を用い、
式(II)
【0011】
【化2】
【0012】
のビストリフルオロメチルベンジルアミン類を製造することが可能である。
【0013】
式(III)
【0014】
【化3】
【0015】
のビストリフルオロメチルベンゾニトリル類を用い、
式(IV)
【0016】
【化4】
【0017】
のビストリフルオロメチルベンジルアミン類を製造することが好ましい。
【0018】
特に好ましいのは3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリルを用い、3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンを製造することである。
【0019】
ビストリフルオロメチルベンゾニトリル類は市販されているかまたは公知の方法もしくはそれに類似する方法でも製造できる。
【0020】
ラネー コバルトは同様に市販されているかまたはアルミニウム-コバルト合金から水性アルカリを用いるアルミニウムの浸出による公知の方法で得ることができる。
【0021】
脂肪族エーテル類は直鎖状、分岐状または環状であることができ、例えばジエチル、ジイソプロピル、メチル tert-ブチル、ジブチル、エチレン グリコール ジメチル、ジエチレン グリコール ジメチルおよびテトラエチレン グリコール ジメチル エーテル類、並びにテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランおよびジオキサンの様な炭素原子4から10個までを含むことができる。2種またはそれ以上の脂肪族エーテル類の混合物の使用も可能である。
【0022】
ビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり、例えば脂肪族エーテル類の0.3から2kgまでおよび(金属として計算して)ラネー コバルトの0.05から1kgまでを用いることが可能である。これらの量は好ましくは脂肪族エーテル類の0.5から1.2kgまでおよびラネー コバルトの0.07から0.2kgまでである。
【0023】
アンモニアはほぼ乾燥しているべきでありまた市販の形態(純度99.5%以上)で用いることが出来る。アンモニアは反応容器に液状またはガス状形態で移送され得る。ビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり、例えば、アンモニア0.2から4kgまでを用いることができる。この量は好ましくは0.3から2.5kgまでである。
【0024】
本発明に従った方法は、例えば、50から150℃までまた水素圧20から200バールまでで行うことができる。好ましくは温度70から110℃までおよび圧力30から150バールまでである。
【0025】
本発明に従った水素添加はすべてのビストリフルオロメチルベンゾニトリルが反応するまで行うのが有利である。これは、例えば、GCを用いてチェック出来る。一般的に、ビストリフルオロメチルベンゾニトリルの完全な変換は3から15時間後に達成される。
【0026】
本発明に従った工程の好ましい態様の方法は以下の通りである。ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、脂肪族エーテルおよびラネー コバルトが当初加圧容器内に導入され、次いで不活性ガス例えば窒素を加圧容器に存在する酸素と置換する為に通過させる。加圧容器を閉じて、先ずアンモニアが加えられ、次いで最後に水素が注入され、そして混合物は企図された反応温度まで加熱される。水素添加中にビストリフルオロメチルベンゾニトリルおよびアンモニアを追加し、そしてこの方法で水素添加を継続することも可能である。
【0027】
反応終了時に存する混合物の処理は、例として先ず反応容器を例えば20から50℃までに冷却し、そして次いで圧力を逃すことでアンモニアを蒸発させる簡単な方法で行うことが出来る。もし所望なら、例えば冷却によってアンモニアを回収して、そして次のバッチで再使用することが可能である。次いで、触媒は例えば濾過によって除かれ得る。触媒も再使用出来る。最後に、触媒を除いた混合物を蒸留して、溶媒として用いた脂肪族エーテルが先ず逃され、そして同様に再使用出来る。減圧下、例えば10から100ミリバール(mbar)に於ける分留によって、最後に製造された遊離のビストリフルオロメチルベンジルアミンを99%を超える純度で、また殆どの場合80%を超える収率で単離することが可能である。
【0028】
本発明に従った方法を用いるとビストリフルオロメチルベンジルアミン類を簡単且つ効果的な方法で直接遊離の形態で且つ高純度で得ることが出来る。ビストリフルオロメチルベンジルアミン塩酸塩類を先ず製造し、そしてこの段階で複雑な精製工程は不要である。
【0029】
本発明に従った方法がこれらの利点を生じるのはまことに驚くべきことである。今日まで、この様な水素添加に用いられた溶媒は専らアルコール類であり、特にトリフルオロメチルベンジルアミン類の製造には塩化水素の存在下の貴金属触媒のみであった。
【0030】
1960年に、脂肪族ニトリル類の水素添加にもアンモニアの存在下にまた溶媒としてアルコール類中のラネー ニッケル触媒が考慮された際に、トリフルオロメチルベンジルアミン類の水素添加の開発は異なった方向に向かった、即ち塩化水素の存在下の貴金属触媒の方向であり、そして従前通りアルコール類を溶媒とした。従って、ビストリフルオロメチルベンジルアミン類の公知の製造方法を改良する為にアンモニアの存在下にラネー コバルトの使用または他の溶媒の使用を考慮することは容易に想到されなかった。
【0031】
本発明に従った方法に於いては、ラネー コバルト触媒の使用のみならず脂肪族エーテル類の使用も必須要件である。従来、脂肪族エーテル類は脂肪族ニトリル類およびトリフルオロメチルベンゾニトリル類の水素添加には考慮されていなかった。比較例1に見られる様に、ラネー コバルト触媒、アンモニアの存在下の溶媒としてのアルコールの組み合わせは、全く不成功の結果を生じた、即ち反応混合物の僅かに約30%が所望のビストリフルオロメチルベンジルアミンからなったが、50%を遙かに超える所望されないビストリフルオロメチルベンジルビストリフルオロメチルベンズアミデートからなっていた。この比較例は脂肪族エーテル類を溶媒とする本発明による使用に伴った予想外に疑問の余地のない効果を明瞭に示す。
【0032】
【実施例】
実施例1
オートクレーヴ内に3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル500g、液体アンモニア300ml、テトラヒドロフラン300mlおよびラネー コバルト50gを先ず導入し、そして次いで水素を10時間に亘って90℃に於いて115バールの圧力で注入した。このシステムを次いで先ず22℃に冷却し、スクラッバー(洗浄装置)を介して減圧し、アンモニアを蒸発消散させた。触媒を吸引濾去し、混合物を濃縮して残留物を減圧下にビグロー(Vigreux)カラムで分画した。圧力50ミリバールおよび温度102〜105℃に於いて、純度99.4%(GC、面積%)の3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミン356g (理論値の70%)が留出した。20ミリバールでテーリングとして更に90%純度の生成物14gを集め、蒸留残留物88gが残った。
【0033】
テーリングを次回のバッチの蒸留に加えそしてビストリフルオロメチルベンジルアミンの理論値の総量90%を99%を超える純度で得た。
【0034】
実施例2
実施例1と同様に、3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル100g、液体アンモニア300ml、テトラヒドロフラン100mlおよびラネー コバルト50gを先ず導入した。水素は同条件下で5時間に亘って注入し、そして混合物は記載した様に処理した。本実施例は3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミン84g (理論値の83%)を純度99.6%(GC、面積%)および残留物3gを得た。
【0035】
実施例3
120Lの撹拌オートクレーヴに3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル 40kg、テトラヒドロフラン20kgおよびラネー コバルト4.0kgを先ず導入しそして、窒素を激しく流した後に、アンモニア23kgを注入した。水素を次いで圧力30バールで注入し、混合物は90℃に加熱しそして更に水素を圧力110から120バールで注入した。12時間後、試料を採取してGCを用いて完全な変換をテストした。もし変換が不完全なら、水素添加を上記の条件で変換が完全になるまで継続した。完全変換後に、システムを先ず20℃に冷却し、そしてスクラッバーを介して減圧し、アンモニアを蒸発消散させた。触媒を濾去し、オートクレーヴおよび濾過ケーキはテトラヒドロフラン10kgで洗い流しそして洗液と合した濾液をロータリーエヴァポレーターで濃縮した。3バッチからの粗生成物溶液(詳細は下表を参照)をこの方法で濃縮し次いで合してそして蒸留した。
【0036】
バッチ3−2は3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル39.5kgから得た。
【0037】
蒸留は7x7mmのウイルソン螺旋を充填した高さ2mおよび直径100mmのカラムを介して実施した。還流比1:6、塔頂温度90〜92℃および圧力36ミリバールに於いて、理論値の84%収率に相当する3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンの総量102kgを純度99.55%から99.75%(GC、面積%)を有する5つの分画で得た。
【0038】
実施例4
実施例1と同様に、2,4-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル100g、液体アンモニア200ml、テトラヒドロフラン150mlおよびラネー コバルト30gを先ず導入し、次いで水素を100℃圧力120バールで注入した。
【0039】
同様な処理は沸点78℃/10ミリバール、nD 20:1.4280を有する2,4-ビストリフルオロメチルベンジルアミン75g(74.4%)を得た。
【0040】
比較例(エーテルの代わりにアルコール溶媒)
オートクレーヴ内に3,5-ビストリフルオロメチルベンゾニトリル500g、液体アンモニア300ml、メタノール300mlおよびラネー コバルト25gを先ず導入し、次いで水素で12時間に亘って90℃および115バールで水素添加した。処理前に、システムを先ず冷却しスクラッバーを介して減圧し、アンモニアを蒸発消散させた。触媒を濾去しそして混合物を濃縮した。GC-MS分析によると、粗生成物は3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンは僅か31面積%だが、N-3,5-ビストリフルオロメチルベンジル-3,5-ビストリフルオロメチルベンズアミデートの56面積%を含有した。リボイラー温度170℃までの3ミリバールに於ける蒸留は留出物43gを得て、また残留物351gを残した。留出物は(100%純品を基礎に算出すると)理論値の8%に相当する量の3,5-ビストリフルオロメチルベンジルアミンを含んでいた。
【0041】
本発明の主たる特徴および態様を示せば以下の通りである。
【0042】
1.工程をラネー コバルト、少なくとも1つの脂肪族エーテルおよびアンモニアの存在下に行うことを特徴とする対応するビストリフルオロメチルベンゾニトリル類の接触水素添加によるビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法。
【0043】
2.使用されるビストリフルオロメチルベンゾニトリル類が式(I)
【0044】
【化5】
【0045】
のものであり、そして製造されたビストリフルオロメチルベンジルアミン類が式(II)
【0046】
【化6】
【0047】
のものであることを特徴とする上記1記載の方法。
【0048】
3.脂肪族エーテル類が炭素原子4から10を有する直鎖状、分岐状または環状エーテル類であることを特徴とする上記1および2記載の方法。
【0049】
4.使用される脂肪族エーテル類がビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり0.3ないし2kgであることを特徴とする上記1ないし3記載の方法。
【0050】
5.使用されるラネー コバルトがビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり0.05ないし1kgであることを特徴とする上記1ないし4記載の方法。
【0051】
6.使用されるアンモニアがビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり0.2ないし4kgであることを特徴とする上記1ないし5記載の方法。
【0052】
7.実施される温度が50ないし150℃であり、また水素圧が20ないし200バールであることを特徴とする上記1ないし6記載の方法。
【0053】
8.反応終了時に存する混合物を先ず反応容器を冷却し、次いで圧力開放によってアンモニアを蒸発させ、次いで触媒を除きそして最後に無触媒の混合物を蒸留して処理することを特徴とする上記1ないし7記載の方法。
Claims (8)
- 工程をラネー コバルト、少なくとも1つの脂肪族エーテルおよびアンモニアの存在下に行うことを特徴とする対応するビストリフルオロメチルベンゾニトリル類の接触水素添加によるビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法。
- 脂肪族エーテル類が炭素原子4から10を有する直鎖状、分岐状または環状エーテル類であることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 使用される脂肪族エーテル類がビストリフルオロメチルベンゾニトリルのkg当たり0 . 3ないし2 kg であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 使用されるラネー コバルトがビストリフルオロメチルベン ゾニトリルのkg当たり0 . 05ないし1 kg であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 使用されるアンモニアがビストリフルオロメチルベンゾニトリルの kg 当たり0 . 2ないし4 kg であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 実施される温度が50ないし150℃であり、また水素圧が20ないし200バールであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
- 反応終了時に存する混合物を先ず反応容器を冷却し、次いで圧力開放によってアンモニアを蒸発させ、次いで触媒を除きそして最後に無触媒の混合物を蒸留して処理することを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
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