JP3885434B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3885434B2 JP3885434B2 JP34489199A JP34489199A JP3885434B2 JP 3885434 B2 JP3885434 B2 JP 3885434B2 JP 34489199 A JP34489199 A JP 34489199A JP 34489199 A JP34489199 A JP 34489199A JP 3885434 B2 JP3885434 B2 JP 3885434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- solvent
- particle size
- acid
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法に用いられ、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法又は静電記録法により形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーを含むポリマー微粒子を製造する方法は、幾つか知られている。その中には、モノマーを出発原料として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接ポリマー微粒子を製造する方法がある。しかし、これらの重合法で製造されるポリマー微粒子は、残存モノマー及び界面活性剤の除去が難しいこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が難しいこと、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されること等の問題がある。
【０００３】
また、あらかじめ重合反応により作製したポリマーを微粒子化させることにより、ポリマー微粒子を製造する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、あらかじめ粗粉砕したポリマーを機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによりポリマー微粒子を得る方法であり、現在では最も多用されている静電荷像現像用トナーの製造方法である。しかし、この方法で得られるポリマー微粒子は、不定形であり、その粒径も均一ではなく、粒度分布をシャープにするためには分級工程を必要とする等の欠点がある。
【０００４】
更に、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することにより粒子化する方法があるが、この方法により製造されるポリマー微粒子は、粒径分布が極めてブロードになること及び大型の製造装置が必要になる等の欠点がある。また、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加するか、又は、あらかじめ溶媒に加熱溶解したポリマー溶液を冷却することにより、ポリマー微粒子を析出させる方法があるが、この方法では、粒子の形状制御が難しいこと、及び使用するポリマーの種類とそれに対する溶媒の種類の選定が難しいこと等の欠点がある。
また、加熱溶融したポリマーを、その融点以上に加熱した媒体中に分散させた後、冷却することによりポリマー微粒子を得る方法もあるが、この方法においては、媒体が水系であると殆んどの場合に加圧を必要とすること、また油系であると洗浄が難しくなること、及び形状の制御が困難である等の欠点がある。
【０００５】
更には、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液（トナー材料の混合液等）を水系媒体中に分散懸濁させ、これを加熱するか又は減圧する等によって溶媒を除去することにより、粒子化させる方法（特公昭３８−２０９５号公報、特公昭６１−２８６８８号公報、特開昭６３−２５６６４号公報、特開平７−１５２２０２号公報、特開平９−１５９０２号公報等）が知られている。この方法は、残存モノマーがないこと、界面活性剤が使用されていないためにこれを除去する必要がないこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が容易であること、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されないこと、得られる粒子の粒度分布がシャープであること及び水系媒体の洗浄が容易であること等の数多くの利点を有していることから、従来法の中では工業化に好適な方法と考えられている。
【０００６】
一方、電子写真の分野に使用される静電荷像現像用トナーは、定着時に瞬時に溶け、画像表面が平滑になる樹脂として、低分子量化しても充分な可とう性を有するポリエステルがよく用いられる。特にカラートナーにおいては、発色性、可とう性の面で優れたポリエステル樹脂がよく使用されており、ポリエステルを用いたトナーの形状制御が必要であった。
しかしながら、ポリエステルを用いた静電荷像現像用トナーは、前記した工業化に好適なトナー製法においても、シャープな粒度分布を有しつつ、粒子の形状制御を満足に行うことができないという問題があった。
また、不定形のトナーをスプレードライヤーあるいは温水加熱等の手段により球形化する方法も提案されているが、球形化度が低かったり、粒子が熱により合一し、粒度分布がブロードになる等の問題があった。
【０００７】
一般に、静電荷像現像用トナーは、形状が球形であり、しかもその表面が平滑であると転写効率が向上する。これは、トナー粒子が転写体と点接触するために非静電的付着力が小さくなることによるものである。このようなトナーを用いる場合には、残留トナーが殆ど発生しなくなり、クリーナーレスシステムの可能性が高くなり、また、トナー粒子による感光体の損傷及び磨耗が減少して、感光体寿命を延長させることができるという利点がある。
【０００８】
一方、粒径が均一であると、一般に静電荷像現像用トナーは、次のような利点がある。
（１）トナーの帯電がシャープになる。これにより帯電量を低くすることができるとともに、印加電圧に対するトナー濃度の立ち上がりがシャープになるため、印加電圧を下げることができる。その結果、感光体寿命を延長させることが可能となる。更に、潜像消去に要する発光ダイオードの光量も節減できるため、用いる発光ダイオードの寿命も向上する。
（２）選択現像が減少する。これは、スペントトナーの発生原因となる微粉が少ないことに起因するものであり、その結果、現像剤寿命を延長させることができる。
（３）紙等の被転写体への転写効率が向上する。これは、非静電的付着力の大きい微粉が少ないことに起因するものであり、その結果、クリーナーレスシステムの発展に有用となる。
（４）クリーニング不良を改善することができる。クリーニング不良の原因となる微粉が少ないため、簡単なクリーニングシステムで済み、また感光体の傷や磨耗が減少して、感光体寿命を延長させることが可能となる。
以上種々の利点から、均一な粒径を有し、粒子形状が球形であり、かつ、表面が平滑な静電荷像現像用トナー粒子を得る方法が強く要請されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記のような実状に鑑みてなされ、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、分級することなく粒径を制御でき、簡易かつ安定して静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法について鋭意検討した結果、水系媒体中に分散懸濁されたトナー組成物の懸濁液から溶媒を除去する際に、トナー組成物の懸濁液に、特定成分を徐々に添加することにより、シャープな粒度分布を有し、粒子形状が球形であり、かつ、その表面が平滑な静電荷像現像用トナーを生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合液を調製する工程（以下、「混合工程」と称する。）と、カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を含む水系媒体中に該混合液を分散懸濁させ懸濁液を調製する工程（以下、「分散懸濁工程」と称する。）と、該懸濁液から前記溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する。）とを有し、該溶媒を除去する工程中に、イオン性物質を複数回分割添加する及び／又はイオン性物質を連続滴下することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１２】
更に、前記課題を解決するための手段は、以下の態様が好ましい。
＜２＞ 前記イオン性物質の最初の添加が、溶媒を除去する前の前記懸濁液における粒子中に含まれる全溶媒量に対して、３０重量％の溶媒が除去される以前である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
−静電荷像現像用トナーの製造方法−
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、混合工程、分散懸濁工程、及び溶媒除去工程を有し、更に必要に応じて、その他の工程を有してなる。
【００１４】
［混合工程］
前記混合工程は、溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合液（以下、「トナー組成物混合液」と呼ぶことがある。）を調製する工程である。
前記トナー組成物混合液には、結着樹脂及び着色剤の他に、更に必要に応じて、トナー粒子に通常添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の成分を適宜配合してもよい。前記トナー組成物混合液は、結着樹脂に予め着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を混練させたものを、溶媒中に溶解又は分散させてもよいし、結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機又は高圧分散機等を用いて分散させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が溶媒中に溶解し、着色剤が分散している限り、如何なる方法でもよい。
【００１５】
（結着樹脂）
前記混合工程に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられる樹脂を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられるが、定着時の溶融性と得られた画像の平滑性、発色性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂の重合単量体としては、以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、ポリエステル樹脂の特性付与のため、前記アルコール成分に、更にヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等である。
【００１７】
酸成分の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかで三価以上の多価カルボン酸、多価アルコール等の架橋成分を用いると、定着強度、耐オフセット性等の安定性の点で好ましい場合がある。
【００１８】
これらの原材料から得られるポリエステル樹脂は通常の方法で製造される。ガラス転移温度は４０〜８０℃に設定するのが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。本発明に用いられる結着樹脂は、２種以上のポリエステル樹脂を組み合せてもよく、更に本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の樹脂を組み合せてもよい。他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂を主成分として、その他の樹脂はトナー中に０〜３０重量％の割合で添加するのが好ましい。
【００１９】
（着色剤）
前記混合工程に用いられる着色剤としては、公知の有機もしくは無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体、これらの混合物等が挙げられる。
更には、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の種々の金属酸化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるに充分な割合で含有されることが必要であり、トナー粒径や現像量に依存するが、一般にトナー１００重量部に対して１〜５０重量部程度の割合が適切である。
【００２１】
（溶媒）
前記混合工程に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解できるものであって、かつ、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。
また、工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、結着樹脂がポリオレフィンである場合にはシクロヘキサンを用い、また、その他の結着樹脂の場合には酢酸エチルを用いることが特に好ましい。これらの溶媒は、トナー組成物混合液の粘度が２０℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように用いられ、好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
（その他の成分）
前記トナー組成物混合液に含有される前記その他の成分として、帯電制御剤を加えることができる。該帯電制御剤としては、粉体トナーに於て使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、更にこれらを組合せたものが好ましく挙げられる。
トナーに対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。該添加量が０．１重量％を下回ると、帯電制御効果が不十分となり、一方、該添加量が１０重量％を超えると、トナー抵抗の過度の低下を引き起こし使いにくくなる。
【００２３】
更に、上記帯電制御剤と共に、金属石鹸、無機又は有機金属塩を併用することができる。そのような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、又はコバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のレジン酸塩等を用いることができる。また、無機及び有機金属塩としては、例えば金属塩中のカチオン性成分は、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族、及び第IIIａ族の金属からなる群より選ばれ、該金属塩中のアニオン性成分は、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、及びホスフェートからなる群より選ばれる塩である。これら金属石鹸、無機又は有機金属塩の添加量は、一般に、トナーあたり０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。該添加量が０．１重量％を下回ると所望する効果が不十分となり、一方、該添加量が１０重量％を超えると、トナー粉体流動性の低下等を引き起こし、いずれも好ましくない。
【００２４】
また、前記トナー組成物混合液に含有される前記その他の成分として、離型剤を加えることができる。
該離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化するシリコーン樹脂、オレフィン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
【００２５】
［分散懸濁工程］
前記分散懸濁工程は、上記混合工程で調製したトナー組成物混合液を、表面処理を施した無機分散剤（以下、単に「無機分散剤」と称することがある。）を含む水系媒体中に分散懸濁させ、懸濁液を調製する工程である。この懸濁液とは、水系媒体（水相成分）中に、トナー組成物混合液（油相成分）からなる液滴（以下、「懸濁粒子」と呼ぶ。）が分散された状態のものをいう。
【００２６】
前記水系媒体には、トナー粒子の粒度分布を均一にするため、水中に無機分散剤を分散させるとともに、その他の成分として水に溶解する高分子分散剤を添加することが好ましい。この無機分散剤は、ボールミルのようなメディアの入った分散機、高圧分散機又は超音波分散機等を用いて水中に分散させる。また、前記高分子分散剤は、水中に均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。
前記水系媒体には、通常、イオン交換水、蒸留水又は純水が用いられが、水溶性溶媒を飽和させたものを用いることがより好ましい。
【００２７】
（無機分散剤）
前記水系媒体に含まれる無機分散剤としては、親水性分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等が挙げられ、なかでも、炭酸カルシウムが特に好ましく挙げられる。
更に、本発明においては、分散時の分散性及びその安定性をより高める観点から、前記無機分散剤としては、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤が用いられることが必要である。
該カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を用いることにより、親油親水バランスを最適化することができ、水相成分と油相成分とが安定化し、懸濁液における懸濁粒子を均一に分散することができ、かつこの状態を安定して保持することができる。従って、上記のような重合体にて被覆された無機分散剤を用いることにより、均一なトナー粒子を形成することができ、粒度分布の狭い、安定したトナーを製造することができる。
従って、本発明においては、カルボキシル基を有する重合体で被覆された炭酸カルシウムを用いることが最も好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基を有する重合体としては、例えば、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸又はα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和されたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等から選ばれる少なくとも１種と、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物、あるいは、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸とα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物の上記のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
前記α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα、β不飽和ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、前記α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸その他のアルキルエステル類、アルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート類、シクロへキシル基を有するアクリレート及びメタクリレート類、ヒドロキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート類、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類及びポリアルキレングリコールモノメタクリレート類等が挙げられる。
【００３０】
前記無機分散剤は、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍのものが用いられるが、５〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜３００ｎｍのものがより好ましい。この平均粒子径が１ｎｍ未満では、無機分散剤を分散させることが困難となり、１０００ｎｍを超えると、懸濁粒子の粒径との差が小さくなるため、懸濁粒子（油相成分）を安定に分散維持させることが困難となり好ましくない。
【００３１】
また、前記無機分散剤は、トナー１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で使用することが好ましく、４〜１００重量部の範囲で使用することがより好ましい。該使用量が１重量部未満では、充分な分散性とその安定性を得ることができず、一方、該使用量が３００重量部を超えると、水系媒体（水系媒体）の粘度が高くなりやすく、分散懸濁が不安定なる場合があるため好ましくない。
【００３２】
（その他の成分）
前記水系媒体中に、その他の成分として含有される高分子分散剤としては、親水性のものを用いることが好ましく、カルボキシル基を有するものの中で、特にヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが好ましい。
具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが挙げられるが、なかでも、カルボキシメチルセルロースが好ましく挙げられる。
【００３３】
前記水溶性セルロースエーテルは、エーテル化度が０．６〜１．５の範囲にあり、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
また、含まれるカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
これらの高分子分散剤は、トナー組成物混合液の極性によって最適な量があり、この最適量より多くても少なくても形成される粒子の粒度分布はシャープでなくなることがある。
【００３４】
（分散機等）
前記分散懸濁工程において、水系媒体中にトナー組成物混合液を分散懸濁させるのに使用する装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
【００３５】
［溶媒除去工程］
前記溶媒除去工程は、上記分散懸濁工程で調製した懸濁液から溶媒を除去して、トナー分散液を得る工程である。ここで、トナー分散液とは、懸濁粒子から溶媒が除去された粒子が、水系媒体中に分散している状態のものをいう。この溶媒除去工程では、懸濁液を加熱することにより、前記懸濁粒子中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
本発明においては、この溶媒を除去する過程において、前記分散懸濁工程で調製した懸濁液に、イオン性物質を複数回分割添加する及び／又はイオン性物質を連続滴下することを特徴とする。本発明において、イオン性物質を連続滴下するとは、少なくとも１０分以上連続して滴下することを意味する。
【００３６】
このように、イオン性物質を徐々に添加して、前記懸濁液中の水系媒体の親水性、親油性のバランスを調整することが必要である。これは、前述の分散懸濁工程におけるシャープな粒度分布を得るための親水性と親油性のバランスの水準と、懸濁液中の溶媒を除去する工程における球形状のトナーを得るための親水性と親油性のバランスの水準とが異なるためであり、また、分散懸濁工程後の懸濁液にイオン性物質を添加することにより、親水性と親油性のバランスを変化させることができるからである。
従って、粒度分布がシャープで、かつ球形状のトナー粒子を得るためには、分散懸濁工程後の懸濁液にイオン性物質を添加することが必要である。
【００３７】
更に詳細に説明すると、溶媒除去工程の初期の段階ではトナー材料が溶媒に溶解あるいは分散した状態の液滴（懸濁粒子）であり、水系媒体との界面に存在する無機分散剤により、粒子同志が付着することなく独立して懸濁粒子が形成されている。このような液滴状態から溶媒を粒子の外部へ取り去る本工程では、球形を維持しながら溶媒を取り去ることが必要である。ここで、球形を維持しながら溶媒を除く操作が重要であるが、これは、非球形となると再度球形に戻らないためである。懸濁粒子から溶媒を取り去ると共に粒子表面積が減少するため、この表面に付着している無機分散剤が表面積の減少に同期して剥離することが必要である。この表面積減少と無機分散剤剥離のバランスをとる機能素材として、イオン性物質の添加が極めて有効となる。
【００３８】
溶媒を取り除く操作にあっては、スラリー液の分散や溶液濃度の均一を図りながら、スラリー液全体が平均的に脱溶媒が進むように攪拌を行うことが、品質安定及び溶媒除去効率の面から好ましい。このために攪拌操作を行っている。この攪拌にあっては、独立している一つの懸濁粒子が小粒子に分割しないように、また他の粒子と合一しないように、攪拌強度に対する配慮が極めて重要である。イオン性物質の添加は、無機分散剤の懸濁粒子表面からの剥離を容易ならしめる役割からして、攪拌による懸濁粒子の粒径変化を起し易いことが判った。
【００３９】
このように、溶媒除去工程初期の懸濁粒子は、攪拌による剪断の影響を受けやすく、更に球形化のためのイオン性物質を添加することにより、より攪拌による影響を受けやすくなる。通常、撹拌の周速度を抑え、懸濁粒子にかかる剪断力を低くすれば影響は及ばないが、トナー材料組成及び使用する水相中の無機分散剤の種類によっては、もともと剪断の影響を受けやすいものもあり、その場合、撹拌の周速度を抑え、懸濁粒子にかかる剪断力を低くしても、イオン性物質の添加により影響を受け、粒子がちぎれ、微粉が発生してしまい、トナーの粒度分布がブロードになってしまう場合がある。
従って、このような剪断力を受けやすい系であっても、粒度分布がシャープでかつ球形状のトナー粒子をより安定して得るためには、溶媒除去工程の過程において、所定量のイオン性物質を分割して徐々に添加するか、所定量のイオン性物質を徐々に連続滴下するか、あるいは、これらを組み合わせて添加することが必要である。これは、溶媒除去工程の過程で、懸濁粒子から溶媒が除去されるほど剪断力に対する影響が希薄となり、イオン性物質の添加を分割化することで、より安定な懸濁粒子の状態を維持することができる。
【００４０】
イオン性物質の添加は、前記分散懸濁工程後に直ちに行ってもよいが、分散懸濁工程終了から１分以上経過後に行うことが、微粒子側の合一を促進し、系内をより安定した状態にできるため、粒度分布をよりシャープにすることができ好ましい。より好ましくは、分散懸濁工程終了から５分以上経過後に行うことである。
また、球形状でかつ平滑な表面性を有するトナー粒子を得るためには、更に、最初にイオン性物質を添加する時期が、溶媒を除去する前の懸濁粒子中に含まれる全溶媒量に対して、３０重量％の溶媒が除去される以前であることが好ましく、２０重量％の溶媒が除去される以前であることがより好ましい。これは、懸濁粒子中の溶媒減少量（溶媒除去前の懸濁粒子中に含まれる全溶媒量に対する、溶媒の減少量を重量％で表したもの）が、３０重量％を超えると、懸濁粒子の体積減少により表面積の凹凸が発生し、その後にイオン性物質を添加しても復元できない状態になってしまうからである。
【００４１】
この時、加熱温度は、高いほど溶媒の除去は速く行えるが、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下であることが必要である。これは、加熱温度が結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を超えると、溶媒除去の際、懸濁粒子界面に付着していた無機分散剤が懸濁粒子内へと浸漬し、結果的にトナー表面の凹凸や帯電性等のトナー特性に悪影響をもたらすからである。
更にこの時、攪拌の周速度は７０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。これは、球形化のためのイオン性物質を添加することにより、より攪拌による剪断の影響を受けやすくなった懸濁粒子の分裂を避けるためである。溶媒除去工程で使用される攪拌機としては、例えば、プロペラ型、パドル型、ハイドロフォイル型、タービン型、リボン・スクリュー型、シングルコーン型、特殊パドル型、ダブルコーン型等の攪拌機が挙げられる。
【００４２】
この際（１）圧力を１０１ｋＰａ以上として排風により液面上の気相を強制的に更新する、この時、液中に気体を吹き込んでもよい、（２）圧力を１．３ｋＰａ以上１０１ｋＰａ未満に減圧する、この時気体のパージにより液面上の気相を強制的に更新してもよい、更に液中に気体を吹き込んでもよい、の少なくとも一方を行うことが好ましい。これらは単独でも順番に行ってもよい。
【００４３】
本発明に用いられるイオン性物質としては、水相中へ添加した際に、溶解性が良好であり、解離することにより、無機分散剤の親水性を増大させるものであれば、特に制限なく用いることができる。
例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、及びカルボキシル基、水酸基等の親水性基を有する物質等が挙げられる。より具体的には、アルカリ金属の水酸化物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等及びそれらの炭酸塩、酢酸塩等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物では、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも、アンモニア水がより好ましい。また、一部の金属水酸化物のように水に解けにくいものや高粘性を有するものは、水による洗浄の際、除去しにくいため適当ではない。これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記イオン性物質の総添加量は、分散懸濁工程で調製した懸濁液１００重量部に対して、イオン性物質１％水溶液換算値で０．１〜１００重量部の範囲で添加することが好ましく、０．３〜２５重量部の範囲で添加することがより好ましい。該総添加量が０．１重量部未満では、充分な球形化度を得ることができないことがあり、一方、該総添加量が１００重量部を超えると、粒子どうしの合一や凝集が起こり、粒子径、粒度分布の変化や、異形粒子の発生が生じることがある。また、イオン性物質の添加方法は、一度に所定量を添加しなければよく、溶媒除去速度に応じて、複数回間隔をおいて添加する、あるいは、連続的に長時間かけて添加するのいずれでもよく、これらを組合せて行ってもよい。また、イオン性物質の添加速度は、分散懸濁工程で調製した懸濁液の量によって、適宜選択することができる。
【００４５】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、上記溶媒除去工程で調製したトナー分散液から水系媒体を除去し、洗浄及び脱水して、トナーケークを作製する洗浄・脱水工程が挙げられる。この洗浄・脱水工程では、溶媒除去工程で調製したトナー分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、その後、水で洗浄を行い脱水する。但し、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。
更に、前記その他の工程として、上記洗浄・脱水工程で作製したトナーケークを乾燥及び篩分して、静電荷像現像用トナーを作製する乾燥・篩分工程が挙げられる。この工程においては、トナーが凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥及び篩分は如何なる方法で行ってもよい。
【００４６】
更に、前記その他の工程として、トナー粒子に外添剤を混合する外添混合工程が挙げられる。
前記外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が挙げられる。
【００４７】
−静電荷像現像用トナー−
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造された静電荷像現像用トナーは、従来のトナーに比べ、極めて粒度分布が狭く、粒子形状が球形であり、かつ、表面が平滑であるという特徴を有している。
従って、上記トナーを用いて画像形成を行うと、転写効率が向上し、残留トナーが発生しないためクリーナーレスシステムの実現可能性が高くなり、優れた画像が得られ、更に、感光体の損傷及び磨耗を減少させて感光体寿命を延長させることができる。
【００４８】
前記静電荷像現像用トナーの粒径は、重量平均粒径で、１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。該重量平均粒径が１μｍ未満であると、表面積が大きくなり、キャリア汚染が発生しやすくなる結果、現像剤の耐久性が低下し易くなることがあり、該重量平均粒径が３０μｍを超えると、ドットの忠実な再現性が悪くなり易く、画像が粗くなることがある。
【００４９】
前記静電荷像現像用トナーの粒度分布の幅を示す尺度は、ＧＳＤ（Geometrical Standard Deviation)ｆｉｎｅ＝｛（全トナー粒子数の５０％個数平均粒径）／（全トナー粒子数の８４％個数平均粒径）｝、及びＧＳＤ（Geometrical Standard Deviation）ｃｏａｒｓｅ＝｛（全トナー粒子数の１６％体積平均粒径）／（全トナー粒子数の５０％体積平均粒径）｝により表すことができる。これらの値は、１に近い程、単分散性がよいことを意味している。
本発明において、該ＧＳＤfは、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。該ＧＳＤfが１．６を超えると、非静電的付着力の大きい微粉が多くなり、紙等の被転写体への転写効率が悪化することがある。
また、本発明において、該ＧＳＤcは、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。該ＧＳＤcが１．３を超えると、粗大粉が多くなり、現像性、転写性、画質等が悪化することがある。
【００５０】
前記静電荷像現像用トナーの形状は球形であることが好ましいが、その指標は、球形化度を求めることにより評価することができる。
本発明においては、下記式より算出して得られる形状係数値（ＭＬＳ２）が、１３０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。該形状係数値が１３０を超えると、感光体とトナーとの接触面積が増えるため、転写性が低下することがある。尚、該形状係数値は、１００に近い程、球形であることを意味する。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において「部」はすべて「重量部」を意味する。
（実施例１）
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、ポリエステル樹脂を溶解したトナー組成物混合液２００部を得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／コハク酸誘導体／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移点Ｔｇ６５℃、融点Ｔｍ１０６℃）・・・・・・・・ ９０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）・・・・・・・・・・・・・ ５部
・パラフィンワックス（融点８９℃）・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
・酢酸エチル（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００部
【００５３】
［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）・・・・・・・・ ２０部
・カルボキシメチルセルロース・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９９．５部
【００５４】
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【００５５】
［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【００５６】
＜イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量の測定＞
上記の溶媒除去開始から１５分後であって、前記イオン性物質添加直前の懸濁液１部に、２−プロパノール２部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫にて１日以上保存し、懸濁粒子中の溶媒を総て抽出した。この上澄み液をサンプルＡとした。次に、同じく上記の溶媒除去開始から１５分後であって、前記イオン性物質添加直前の懸濁液を密閉容器に移し、遠心分離機にて固液分離し、その上澄み液１部に、２−プロパノール２部を加えこれをサンプルＢとした。これらサンプルＡ及びサンプルＢをガスクロマトグラフィ（ＧＣ１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）により分析し、懸濁粒子中に含まれていた溶媒とスラリー中の溶媒との合計量（サンプルＡ）、及びスラリー中の溶媒の量（サンプルＢ）をそれぞれ定量し、これらの値を差し引くことにより前記イオン性物質添加直前の懸濁粒子中に含まれていた溶媒量を求め、溶媒除去工程開始前の懸濁粒子中に含まれていた溶媒量と比較することにより、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量を算出した。
【００５７】
ここで、測定条件は以下の通りである。測定した結果を下記表１に示す。
・装置；島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム；ＣＢＰ２０−Ｍ５０−０．２５
・検出器；ＦＩＤ
・注入量；１〜５μｌ
・キャリアガス；Ｈｅ２．５ｋｇ／ｃｍ2
・水素流量；０．６ｋｇ／ｃｍ2
・空気流量；０．５ｋｇ／ｃｍ2
・チャートスピード；５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度；Ｒａｎｇｅ１０ｘＡｔｔｅｎ２°
・カラム温度；４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ；１５０℃
【００５８】
［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケークを得た。
【００５９】
［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分して、静電荷像現像用トナーを得た。
【００６０】
＜粒径及び粒度分布の測定＞
上記より得られた静電荷像現像用トナーの粒径及びその粒度分布を、コールターマルチサイザーII（コールター社製）を使用し、５０μｍのアパーチャー径で測定した。
ここで、粒径は重量平均粒径で表し、粒度分布の幅を示す尺度は、前述のＧＳＤf及びＧＳＤcにより表した。結果を下記表１に示す。
【００６１】
＜球形化度の測定＞
上記より得られた静電荷像現像用トナーの球形化度を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製：Ｓ−８００）を用い、倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して、画像解析装置（ニレコ社製：ＬｕｚｅｘIII）に導入し解析を行い、下記式より算出して得られる値（形状係数値：ＭＬＳ２）で表した。測定した結果を、下記表１に示す。
【００６２】
【数２】
【００６３】
また、上記より得られた静電荷像現像用トナーを用いて、電子写真複写機（商品名：Ｖｉｖａｃｅ５５５，富士ゼロックス（株）製）によりコピーテストを行った。
【００６４】
＜転写性の評価＞
紙への転写直後の感光体表面を観察し、残存トナー（感光体に残存したトナー）及び廃トナー（感光体以外の場所に飛散したトナー）について、以下の基準に従い目視による官能評価を行った。
○：感光体表面の残存トナー、及び廃トナーのない良好な転写性である。
△：若干感光体表面の残存トナーや廃トナーがあるが、実用可能である。
×：感光体表面の残存トナーが顕著に見られ、廃トナーも多数認められる。
【００６５】
＜画質の評価＞
得られた画像について、以下の基準に従い目視による官能評価を行った。
○：地肌部にカブリがなく、画像欠陥のない安定した画像である。
△：若干地肌部のカブリや画像欠陥があるが、実用可能である。
×：地肌部のカブリの発生が顕著で、画像欠陥も認められる。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、溶媒除去開始から１５分後に、１％に希釈したアンモニア水を連続的かつ均等に滴下し続け、４時間かけて総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から１時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に５０ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に２５ｇ添加し、総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％水酸化ナトリウム水溶液を、溶媒除去開始から１５分後に３ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に１ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に１ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に１ｇ添加し、総添加量を６ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、０．５％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から１５分後に１５０ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に５０ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に２５ｇ添加し、総添加量を３００ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１において、［溶媒除去工程］における溶媒除去温度を４０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
実施例１において、［溶媒除去工程］における攪拌周速度を４５ｍ／ｍｉｎから８５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から３時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から４時間後に２５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から５時間後に２５ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から６時間後に２５ｇ添加し、総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加を行わず、［乾燥・篩分工程］の後に、熱風処理装置による加熱球形化処理（３５０℃）を施した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
従来の溶融混練粉砕トナーであって、Ｖｉｖａｃｅ４００（富士ゼロックス社製）に使用されているトナーについて、実施例１と同様にして、トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から、実施例１〜８の静電荷像現像用トナーは、粒度分布がシャープであり、粒子形状が球形であることがわかる。また、感光体表面の残存トナー、及び廃トナーのない良好な転写性が得られ、地肌部にカブリがなく、画像欠陥のない安定した画像が得られることがわかる。
一方、比較例１及び比較例３の静電荷像現像用トナーは、球形化度が大きく、転写性に劣ることがわかる。また、比較例２の静電荷像現像用トナーは、球形化度は小さいが、粒度分布がブロードであり、得られた画像は、地肌部のカブリの発生が顕著で、画像欠陥が認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、分級することなく粒径を制御でき、簡易かつ安定して前記静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーを用いて画像形成を行うと、転写効率が向上し、残留トナーが発生しないためクリーナーレスシステムの実現可能性が高くなり、優れた画像が得られ、更に、感光体の損傷及び磨耗を減少させて感光体寿命を延長させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法に用いられ、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法又は静電記録法により形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーを含むポリマー微粒子を製造する方法は、幾つか知られている。その中には、モノマーを出発原料として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接ポリマー微粒子を製造する方法がある。しかし、これらの重合法で製造されるポリマー微粒子は、残存モノマー及び界面活性剤の除去が難しいこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が難しいこと、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されること等の問題がある。
【０００３】
また、あらかじめ重合反応により作製したポリマーを微粒子化させることにより、ポリマー微粒子を製造する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、あらかじめ粗粉砕したポリマーを機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによりポリマー微粒子を得る方法であり、現在では最も多用されている静電荷像現像用トナーの製造方法である。しかし、この方法で得られるポリマー微粒子は、不定形であり、その粒径も均一ではなく、粒度分布をシャープにするためには分級工程を必要とする等の欠点がある。
【０００４】
更に、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することにより粒子化する方法があるが、この方法により製造されるポリマー微粒子は、粒径分布が極めてブロードになること及び大型の製造装置が必要になる等の欠点がある。また、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加するか、又は、あらかじめ溶媒に加熱溶解したポリマー溶液を冷却することにより、ポリマー微粒子を析出させる方法があるが、この方法では、粒子の形状制御が難しいこと、及び使用するポリマーの種類とそれに対する溶媒の種類の選定が難しいこと等の欠点がある。
また、加熱溶融したポリマーを、その融点以上に加熱した媒体中に分散させた後、冷却することによりポリマー微粒子を得る方法もあるが、この方法においては、媒体が水系であると殆んどの場合に加圧を必要とすること、また油系であると洗浄が難しくなること、及び形状の制御が困難である等の欠点がある。
【０００５】
更には、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液（トナー材料の混合液等）を水系媒体中に分散懸濁させ、これを加熱するか又は減圧する等によって溶媒を除去することにより、粒子化させる方法（特公昭３８−２０９５号公報、特公昭６１−２８６８８号公報、特開昭６３−２５６６４号公報、特開平７−１５２２０２号公報、特開平９−１５９０２号公報等）が知られている。この方法は、残存モノマーがないこと、界面活性剤が使用されていないためにこれを除去する必要がないこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が容易であること、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されないこと、得られる粒子の粒度分布がシャープであること及び水系媒体の洗浄が容易であること等の数多くの利点を有していることから、従来法の中では工業化に好適な方法と考えられている。
【０００６】
一方、電子写真の分野に使用される静電荷像現像用トナーは、定着時に瞬時に溶け、画像表面が平滑になる樹脂として、低分子量化しても充分な可とう性を有するポリエステルがよく用いられる。特にカラートナーにおいては、発色性、可とう性の面で優れたポリエステル樹脂がよく使用されており、ポリエステルを用いたトナーの形状制御が必要であった。
しかしながら、ポリエステルを用いた静電荷像現像用トナーは、前記した工業化に好適なトナー製法においても、シャープな粒度分布を有しつつ、粒子の形状制御を満足に行うことができないという問題があった。
また、不定形のトナーをスプレードライヤーあるいは温水加熱等の手段により球形化する方法も提案されているが、球形化度が低かったり、粒子が熱により合一し、粒度分布がブロードになる等の問題があった。
【０００７】
一般に、静電荷像現像用トナーは、形状が球形であり、しかもその表面が平滑であると転写効率が向上する。これは、トナー粒子が転写体と点接触するために非静電的付着力が小さくなることによるものである。このようなトナーを用いる場合には、残留トナーが殆ど発生しなくなり、クリーナーレスシステムの可能性が高くなり、また、トナー粒子による感光体の損傷及び磨耗が減少して、感光体寿命を延長させることができるという利点がある。
【０００８】
一方、粒径が均一であると、一般に静電荷像現像用トナーは、次のような利点がある。
（１）トナーの帯電がシャープになる。これにより帯電量を低くすることができるとともに、印加電圧に対するトナー濃度の立ち上がりがシャープになるため、印加電圧を下げることができる。その結果、感光体寿命を延長させることが可能となる。更に、潜像消去に要する発光ダイオードの光量も節減できるため、用いる発光ダイオードの寿命も向上する。
（２）選択現像が減少する。これは、スペントトナーの発生原因となる微粉が少ないことに起因するものであり、その結果、現像剤寿命を延長させることができる。
（３）紙等の被転写体への転写効率が向上する。これは、非静電的付着力の大きい微粉が少ないことに起因するものであり、その結果、クリーナーレスシステムの発展に有用となる。
（４）クリーニング不良を改善することができる。クリーニング不良の原因となる微粉が少ないため、簡単なクリーニングシステムで済み、また感光体の傷や磨耗が減少して、感光体寿命を延長させることが可能となる。
以上種々の利点から、均一な粒径を有し、粒子形状が球形であり、かつ、表面が平滑な静電荷像現像用トナー粒子を得る方法が強く要請されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記のような実状に鑑みてなされ、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、分級することなく粒径を制御でき、簡易かつ安定して静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法について鋭意検討した結果、水系媒体中に分散懸濁されたトナー組成物の懸濁液から溶媒を除去する際に、トナー組成物の懸濁液に、特定成分を徐々に添加することにより、シャープな粒度分布を有し、粒子形状が球形であり、かつ、その表面が平滑な静電荷像現像用トナーを生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合液を調製する工程（以下、「混合工程」と称する。）と、カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を含む水系媒体中に該混合液を分散懸濁させ懸濁液を調製する工程（以下、「分散懸濁工程」と称する。）と、該懸濁液から前記溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する。）とを有し、該溶媒を除去する工程中に、イオン性物質を複数回分割添加する及び／又はイオン性物質を連続滴下することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１２】
更に、前記課題を解決するための手段は、以下の態様が好ましい。
＜２＞ 前記イオン性物質の最初の添加が、溶媒を除去する前の前記懸濁液における粒子中に含まれる全溶媒量に対して、３０重量％の溶媒が除去される以前である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
−静電荷像現像用トナーの製造方法−
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、混合工程、分散懸濁工程、及び溶媒除去工程を有し、更に必要に応じて、その他の工程を有してなる。
【００１４】
［混合工程］
前記混合工程は、溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合液（以下、「トナー組成物混合液」と呼ぶことがある。）を調製する工程である。
前記トナー組成物混合液には、結着樹脂及び着色剤の他に、更に必要に応じて、トナー粒子に通常添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の成分を適宜配合してもよい。前記トナー組成物混合液は、結着樹脂に予め着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を混練させたものを、溶媒中に溶解又は分散させてもよいし、結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機又は高圧分散機等を用いて分散させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が溶媒中に溶解し、着色剤が分散している限り、如何なる方法でもよい。
【００１５】
（結着樹脂）
前記混合工程に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられる樹脂を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられるが、定着時の溶融性と得られた画像の平滑性、発色性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂の重合単量体としては、以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、ポリエステル樹脂の特性付与のため、前記アルコール成分に、更にヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等である。
【００１７】
酸成分の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかで三価以上の多価カルボン酸、多価アルコール等の架橋成分を用いると、定着強度、耐オフセット性等の安定性の点で好ましい場合がある。
【００１８】
これらの原材料から得られるポリエステル樹脂は通常の方法で製造される。ガラス転移温度は４０〜８０℃に設定するのが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。本発明に用いられる結着樹脂は、２種以上のポリエステル樹脂を組み合せてもよく、更に本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の樹脂を組み合せてもよい。他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂を主成分として、その他の樹脂はトナー中に０〜３０重量％の割合で添加するのが好ましい。
【００１９】
（着色剤）
前記混合工程に用いられる着色剤としては、公知の有機もしくは無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体、これらの混合物等が挙げられる。
更には、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の種々の金属酸化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるに充分な割合で含有されることが必要であり、トナー粒径や現像量に依存するが、一般にトナー１００重量部に対して１〜５０重量部程度の割合が適切である。
【００２１】
（溶媒）
前記混合工程に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解できるものであって、かつ、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。
また、工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、結着樹脂がポリオレフィンである場合にはシクロヘキサンを用い、また、その他の結着樹脂の場合には酢酸エチルを用いることが特に好ましい。これらの溶媒は、トナー組成物混合液の粘度が２０℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように用いられ、好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
（その他の成分）
前記トナー組成物混合液に含有される前記その他の成分として、帯電制御剤を加えることができる。該帯電制御剤としては、粉体トナーに於て使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、更にこれらを組合せたものが好ましく挙げられる。
トナーに対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。該添加量が０．１重量％を下回ると、帯電制御効果が不十分となり、一方、該添加量が１０重量％を超えると、トナー抵抗の過度の低下を引き起こし使いにくくなる。
【００２３】
更に、上記帯電制御剤と共に、金属石鹸、無機又は有機金属塩を併用することができる。そのような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、又はコバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のレジン酸塩等を用いることができる。また、無機及び有機金属塩としては、例えば金属塩中のカチオン性成分は、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族、及び第IIIａ族の金属からなる群より選ばれ、該金属塩中のアニオン性成分は、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、及びホスフェートからなる群より選ばれる塩である。これら金属石鹸、無機又は有機金属塩の添加量は、一般に、トナーあたり０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。該添加量が０．１重量％を下回ると所望する効果が不十分となり、一方、該添加量が１０重量％を超えると、トナー粉体流動性の低下等を引き起こし、いずれも好ましくない。
【００２４】
また、前記トナー組成物混合液に含有される前記その他の成分として、離型剤を加えることができる。
該離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化するシリコーン樹脂、オレフィン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
【００２５】
［分散懸濁工程］
前記分散懸濁工程は、上記混合工程で調製したトナー組成物混合液を、表面処理を施した無機分散剤（以下、単に「無機分散剤」と称することがある。）を含む水系媒体中に分散懸濁させ、懸濁液を調製する工程である。この懸濁液とは、水系媒体（水相成分）中に、トナー組成物混合液（油相成分）からなる液滴（以下、「懸濁粒子」と呼ぶ。）が分散された状態のものをいう。
【００２６】
前記水系媒体には、トナー粒子の粒度分布を均一にするため、水中に無機分散剤を分散させるとともに、その他の成分として水に溶解する高分子分散剤を添加することが好ましい。この無機分散剤は、ボールミルのようなメディアの入った分散機、高圧分散機又は超音波分散機等を用いて水中に分散させる。また、前記高分子分散剤は、水中に均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。
前記水系媒体には、通常、イオン交換水、蒸留水又は純水が用いられが、水溶性溶媒を飽和させたものを用いることがより好ましい。
【００２７】
（無機分散剤）
前記水系媒体に含まれる無機分散剤としては、親水性分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等が挙げられ、なかでも、炭酸カルシウムが特に好ましく挙げられる。
更に、本発明においては、分散時の分散性及びその安定性をより高める観点から、前記無機分散剤としては、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤が用いられることが必要である。
該カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を用いることにより、親油親水バランスを最適化することができ、水相成分と油相成分とが安定化し、懸濁液における懸濁粒子を均一に分散することができ、かつこの状態を安定して保持することができる。従って、上記のような重合体にて被覆された無機分散剤を用いることにより、均一なトナー粒子を形成することができ、粒度分布の狭い、安定したトナーを製造することができる。
従って、本発明においては、カルボキシル基を有する重合体で被覆された炭酸カルシウムを用いることが最も好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基を有する重合体としては、例えば、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸又はα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和されたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等から選ばれる少なくとも１種と、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物、あるいは、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸とα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物の上記のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
前記α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα、β不飽和ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、前記α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸その他のアルキルエステル類、アルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート類、シクロへキシル基を有するアクリレート及びメタクリレート類、ヒドロキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート類、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類及びポリアルキレングリコールモノメタクリレート類等が挙げられる。
【００３０】
前記無機分散剤は、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍのものが用いられるが、５〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜３００ｎｍのものがより好ましい。この平均粒子径が１ｎｍ未満では、無機分散剤を分散させることが困難となり、１０００ｎｍを超えると、懸濁粒子の粒径との差が小さくなるため、懸濁粒子（油相成分）を安定に分散維持させることが困難となり好ましくない。
【００３１】
また、前記無機分散剤は、トナー１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で使用することが好ましく、４〜１００重量部の範囲で使用することがより好ましい。該使用量が１重量部未満では、充分な分散性とその安定性を得ることができず、一方、該使用量が３００重量部を超えると、水系媒体（水系媒体）の粘度が高くなりやすく、分散懸濁が不安定なる場合があるため好ましくない。
【００３２】
（その他の成分）
前記水系媒体中に、その他の成分として含有される高分子分散剤としては、親水性のものを用いることが好ましく、カルボキシル基を有するものの中で、特にヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが好ましい。
具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが挙げられるが、なかでも、カルボキシメチルセルロースが好ましく挙げられる。
【００３３】
前記水溶性セルロースエーテルは、エーテル化度が０．６〜１．５の範囲にあり、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
また、含まれるカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
これらの高分子分散剤は、トナー組成物混合液の極性によって最適な量があり、この最適量より多くても少なくても形成される粒子の粒度分布はシャープでなくなることがある。
【００３４】
（分散機等）
前記分散懸濁工程において、水系媒体中にトナー組成物混合液を分散懸濁させるのに使用する装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
【００３５】
［溶媒除去工程］
前記溶媒除去工程は、上記分散懸濁工程で調製した懸濁液から溶媒を除去して、トナー分散液を得る工程である。ここで、トナー分散液とは、懸濁粒子から溶媒が除去された粒子が、水系媒体中に分散している状態のものをいう。この溶媒除去工程では、懸濁液を加熱することにより、前記懸濁粒子中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
本発明においては、この溶媒を除去する過程において、前記分散懸濁工程で調製した懸濁液に、イオン性物質を複数回分割添加する及び／又はイオン性物質を連続滴下することを特徴とする。本発明において、イオン性物質を連続滴下するとは、少なくとも１０分以上連続して滴下することを意味する。
【００３６】
このように、イオン性物質を徐々に添加して、前記懸濁液中の水系媒体の親水性、親油性のバランスを調整することが必要である。これは、前述の分散懸濁工程におけるシャープな粒度分布を得るための親水性と親油性のバランスの水準と、懸濁液中の溶媒を除去する工程における球形状のトナーを得るための親水性と親油性のバランスの水準とが異なるためであり、また、分散懸濁工程後の懸濁液にイオン性物質を添加することにより、親水性と親油性のバランスを変化させることができるからである。
従って、粒度分布がシャープで、かつ球形状のトナー粒子を得るためには、分散懸濁工程後の懸濁液にイオン性物質を添加することが必要である。
【００３７】
更に詳細に説明すると、溶媒除去工程の初期の段階ではトナー材料が溶媒に溶解あるいは分散した状態の液滴（懸濁粒子）であり、水系媒体との界面に存在する無機分散剤により、粒子同志が付着することなく独立して懸濁粒子が形成されている。このような液滴状態から溶媒を粒子の外部へ取り去る本工程では、球形を維持しながら溶媒を取り去ることが必要である。ここで、球形を維持しながら溶媒を除く操作が重要であるが、これは、非球形となると再度球形に戻らないためである。懸濁粒子から溶媒を取り去ると共に粒子表面積が減少するため、この表面に付着している無機分散剤が表面積の減少に同期して剥離することが必要である。この表面積減少と無機分散剤剥離のバランスをとる機能素材として、イオン性物質の添加が極めて有効となる。
【００３８】
溶媒を取り除く操作にあっては、スラリー液の分散や溶液濃度の均一を図りながら、スラリー液全体が平均的に脱溶媒が進むように攪拌を行うことが、品質安定及び溶媒除去効率の面から好ましい。このために攪拌操作を行っている。この攪拌にあっては、独立している一つの懸濁粒子が小粒子に分割しないように、また他の粒子と合一しないように、攪拌強度に対する配慮が極めて重要である。イオン性物質の添加は、無機分散剤の懸濁粒子表面からの剥離を容易ならしめる役割からして、攪拌による懸濁粒子の粒径変化を起し易いことが判った。
【００３９】
このように、溶媒除去工程初期の懸濁粒子は、攪拌による剪断の影響を受けやすく、更に球形化のためのイオン性物質を添加することにより、より攪拌による影響を受けやすくなる。通常、撹拌の周速度を抑え、懸濁粒子にかかる剪断力を低くすれば影響は及ばないが、トナー材料組成及び使用する水相中の無機分散剤の種類によっては、もともと剪断の影響を受けやすいものもあり、その場合、撹拌の周速度を抑え、懸濁粒子にかかる剪断力を低くしても、イオン性物質の添加により影響を受け、粒子がちぎれ、微粉が発生してしまい、トナーの粒度分布がブロードになってしまう場合がある。
従って、このような剪断力を受けやすい系であっても、粒度分布がシャープでかつ球形状のトナー粒子をより安定して得るためには、溶媒除去工程の過程において、所定量のイオン性物質を分割して徐々に添加するか、所定量のイオン性物質を徐々に連続滴下するか、あるいは、これらを組み合わせて添加することが必要である。これは、溶媒除去工程の過程で、懸濁粒子から溶媒が除去されるほど剪断力に対する影響が希薄となり、イオン性物質の添加を分割化することで、より安定な懸濁粒子の状態を維持することができる。
【００４０】
イオン性物質の添加は、前記分散懸濁工程後に直ちに行ってもよいが、分散懸濁工程終了から１分以上経過後に行うことが、微粒子側の合一を促進し、系内をより安定した状態にできるため、粒度分布をよりシャープにすることができ好ましい。より好ましくは、分散懸濁工程終了から５分以上経過後に行うことである。
また、球形状でかつ平滑な表面性を有するトナー粒子を得るためには、更に、最初にイオン性物質を添加する時期が、溶媒を除去する前の懸濁粒子中に含まれる全溶媒量に対して、３０重量％の溶媒が除去される以前であることが好ましく、２０重量％の溶媒が除去される以前であることがより好ましい。これは、懸濁粒子中の溶媒減少量（溶媒除去前の懸濁粒子中に含まれる全溶媒量に対する、溶媒の減少量を重量％で表したもの）が、３０重量％を超えると、懸濁粒子の体積減少により表面積の凹凸が発生し、その後にイオン性物質を添加しても復元できない状態になってしまうからである。
【００４１】
この時、加熱温度は、高いほど溶媒の除去は速く行えるが、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下であることが必要である。これは、加熱温度が結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を超えると、溶媒除去の際、懸濁粒子界面に付着していた無機分散剤が懸濁粒子内へと浸漬し、結果的にトナー表面の凹凸や帯電性等のトナー特性に悪影響をもたらすからである。
更にこの時、攪拌の周速度は７０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。これは、球形化のためのイオン性物質を添加することにより、より攪拌による剪断の影響を受けやすくなった懸濁粒子の分裂を避けるためである。溶媒除去工程で使用される攪拌機としては、例えば、プロペラ型、パドル型、ハイドロフォイル型、タービン型、リボン・スクリュー型、シングルコーン型、特殊パドル型、ダブルコーン型等の攪拌機が挙げられる。
【００４２】
この際（１）圧力を１０１ｋＰａ以上として排風により液面上の気相を強制的に更新する、この時、液中に気体を吹き込んでもよい、（２）圧力を１．３ｋＰａ以上１０１ｋＰａ未満に減圧する、この時気体のパージにより液面上の気相を強制的に更新してもよい、更に液中に気体を吹き込んでもよい、の少なくとも一方を行うことが好ましい。これらは単独でも順番に行ってもよい。
【００４３】
本発明に用いられるイオン性物質としては、水相中へ添加した際に、溶解性が良好であり、解離することにより、無機分散剤の親水性を増大させるものであれば、特に制限なく用いることができる。
例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、及びカルボキシル基、水酸基等の親水性基を有する物質等が挙げられる。より具体的には、アルカリ金属の水酸化物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等及びそれらの炭酸塩、酢酸塩等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物では、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも、アンモニア水がより好ましい。また、一部の金属水酸化物のように水に解けにくいものや高粘性を有するものは、水による洗浄の際、除去しにくいため適当ではない。これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記イオン性物質の総添加量は、分散懸濁工程で調製した懸濁液１００重量部に対して、イオン性物質１％水溶液換算値で０．１〜１００重量部の範囲で添加することが好ましく、０．３〜２５重量部の範囲で添加することがより好ましい。該総添加量が０．１重量部未満では、充分な球形化度を得ることができないことがあり、一方、該総添加量が１００重量部を超えると、粒子どうしの合一や凝集が起こり、粒子径、粒度分布の変化や、異形粒子の発生が生じることがある。また、イオン性物質の添加方法は、一度に所定量を添加しなければよく、溶媒除去速度に応じて、複数回間隔をおいて添加する、あるいは、連続的に長時間かけて添加するのいずれでもよく、これらを組合せて行ってもよい。また、イオン性物質の添加速度は、分散懸濁工程で調製した懸濁液の量によって、適宜選択することができる。
【００４５】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、上記溶媒除去工程で調製したトナー分散液から水系媒体を除去し、洗浄及び脱水して、トナーケークを作製する洗浄・脱水工程が挙げられる。この洗浄・脱水工程では、溶媒除去工程で調製したトナー分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、その後、水で洗浄を行い脱水する。但し、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。
更に、前記その他の工程として、上記洗浄・脱水工程で作製したトナーケークを乾燥及び篩分して、静電荷像現像用トナーを作製する乾燥・篩分工程が挙げられる。この工程においては、トナーが凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥及び篩分は如何なる方法で行ってもよい。
【００４６】
更に、前記その他の工程として、トナー粒子に外添剤を混合する外添混合工程が挙げられる。
前記外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が挙げられる。
【００４７】
−静電荷像現像用トナー−
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造された静電荷像現像用トナーは、従来のトナーに比べ、極めて粒度分布が狭く、粒子形状が球形であり、かつ、表面が平滑であるという特徴を有している。
従って、上記トナーを用いて画像形成を行うと、転写効率が向上し、残留トナーが発生しないためクリーナーレスシステムの実現可能性が高くなり、優れた画像が得られ、更に、感光体の損傷及び磨耗を減少させて感光体寿命を延長させることができる。
【００４８】
前記静電荷像現像用トナーの粒径は、重量平均粒径で、１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。該重量平均粒径が１μｍ未満であると、表面積が大きくなり、キャリア汚染が発生しやすくなる結果、現像剤の耐久性が低下し易くなることがあり、該重量平均粒径が３０μｍを超えると、ドットの忠実な再現性が悪くなり易く、画像が粗くなることがある。
【００４９】
前記静電荷像現像用トナーの粒度分布の幅を示す尺度は、ＧＳＤ（Geometrical Standard Deviation)ｆｉｎｅ＝｛（全トナー粒子数の５０％個数平均粒径）／（全トナー粒子数の８４％個数平均粒径）｝、及びＧＳＤ（Geometrical Standard Deviation）ｃｏａｒｓｅ＝｛（全トナー粒子数の１６％体積平均粒径）／（全トナー粒子数の５０％体積平均粒径）｝により表すことができる。これらの値は、１に近い程、単分散性がよいことを意味している。
本発明において、該ＧＳＤfは、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。該ＧＳＤfが１．６を超えると、非静電的付着力の大きい微粉が多くなり、紙等の被転写体への転写効率が悪化することがある。
また、本発明において、該ＧＳＤcは、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。該ＧＳＤcが１．３を超えると、粗大粉が多くなり、現像性、転写性、画質等が悪化することがある。
【００５０】
前記静電荷像現像用トナーの形状は球形であることが好ましいが、その指標は、球形化度を求めることにより評価することができる。
本発明においては、下記式より算出して得られる形状係数値（ＭＬＳ２）が、１３０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。該形状係数値が１３０を超えると、感光体とトナーとの接触面積が増えるため、転写性が低下することがある。尚、該形状係数値は、１００に近い程、球形であることを意味する。
【００５１】
【数１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において「部」はすべて「重量部」を意味する。
（実施例１）
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、ポリエステル樹脂を溶解したトナー組成物混合液２００部を得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／コハク酸誘導体／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移点Ｔｇ６５℃、融点Ｔｍ１０６℃）・・・・・・・・ ９０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）・・・・・・・・・・・・・ ５部
・パラフィンワックス（融点８９℃）・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
・酢酸エチル（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００部
【００５３】
［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）・・・・・・・・ ２０部
・カルボキシメチルセルロース・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９９．５部
【００５４】
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【００５５】
［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【００５６】
＜イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量の測定＞
上記の溶媒除去開始から１５分後であって、前記イオン性物質添加直前の懸濁液１部に、２−プロパノール２部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫にて１日以上保存し、懸濁粒子中の溶媒を総て抽出した。この上澄み液をサンプルＡとした。次に、同じく上記の溶媒除去開始から１５分後であって、前記イオン性物質添加直前の懸濁液を密閉容器に移し、遠心分離機にて固液分離し、その上澄み液１部に、２−プロパノール２部を加えこれをサンプルＢとした。これらサンプルＡ及びサンプルＢをガスクロマトグラフィ（ＧＣ１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）により分析し、懸濁粒子中に含まれていた溶媒とスラリー中の溶媒との合計量（サンプルＡ）、及びスラリー中の溶媒の量（サンプルＢ）をそれぞれ定量し、これらの値を差し引くことにより前記イオン性物質添加直前の懸濁粒子中に含まれていた溶媒量を求め、溶媒除去工程開始前の懸濁粒子中に含まれていた溶媒量と比較することにより、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量を算出した。
【００５７】
ここで、測定条件は以下の通りである。測定した結果を下記表１に示す。
・装置；島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム；ＣＢＰ２０−Ｍ５０−０．２５
・検出器；ＦＩＤ
・注入量；１〜５μｌ
・キャリアガス；Ｈｅ２．５ｋｇ／ｃｍ2
・水素流量；０．６ｋｇ／ｃｍ2
・空気流量；０．５ｋｇ／ｃｍ2
・チャートスピード；５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度；Ｒａｎｇｅ１０ｘＡｔｔｅｎ２°
・カラム温度；４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ；１５０℃
【００５８】
［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケークを得た。
【００５９】
［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分して、静電荷像現像用トナーを得た。
【００６０】
＜粒径及び粒度分布の測定＞
上記より得られた静電荷像現像用トナーの粒径及びその粒度分布を、コールターマルチサイザーII（コールター社製）を使用し、５０μｍのアパーチャー径で測定した。
ここで、粒径は重量平均粒径で表し、粒度分布の幅を示す尺度は、前述のＧＳＤf及びＧＳＤcにより表した。結果を下記表１に示す。
【００６１】
＜球形化度の測定＞
上記より得られた静電荷像現像用トナーの球形化度を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製：Ｓ−８００）を用い、倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して、画像解析装置（ニレコ社製：ＬｕｚｅｘIII）に導入し解析を行い、下記式より算出して得られる値（形状係数値：ＭＬＳ２）で表した。測定した結果を、下記表１に示す。
【００６２】
【数２】
また、上記より得られた静電荷像現像用トナーを用いて、電子写真複写機（商品名：Ｖｉｖａｃｅ５５５，富士ゼロックス（株）製）によりコピーテストを行った。
【００６４】
＜転写性の評価＞
紙への転写直後の感光体表面を観察し、残存トナー（感光体に残存したトナー）及び廃トナー（感光体以外の場所に飛散したトナー）について、以下の基準に従い目視による官能評価を行った。
○：感光体表面の残存トナー、及び廃トナーのない良好な転写性である。
△：若干感光体表面の残存トナーや廃トナーがあるが、実用可能である。
×：感光体表面の残存トナーが顕著に見られ、廃トナーも多数認められる。
【００６５】
＜画質の評価＞
得られた画像について、以下の基準に従い目視による官能評価を行った。
○：地肌部にカブリがなく、画像欠陥のない安定した画像である。
△：若干地肌部のカブリや画像欠陥があるが、実用可能である。
×：地肌部のカブリの発生が顕著で、画像欠陥も認められる。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、溶媒除去開始から１５分後に、１％に希釈したアンモニア水を連続的かつ均等に滴下し続け、４時間かけて総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から１時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に５０ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に２５ｇ添加し、総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％水酸化ナトリウム水溶液を、溶媒除去開始から１５分後に３ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に１ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に１ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に１ｇ添加し、総添加量を６ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、０．５％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から１５分後に１５０ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に５０ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に２５ｇ添加し、総添加量を３００ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１において、［溶媒除去工程］における溶媒除去温度を４０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
実施例１において、［溶媒除去工程］における攪拌周速度を４５ｍ／ｍｉｎから８５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加方法を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。即ち、１％に希釈したアンモニア水を、溶媒除去開始から３時間後に７５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から４時間後に２５ｇ添加し、続いて溶媒除去開始から５時間後に２５ｇ添加し、最後に溶媒除去開始から６時間後に２５ｇ添加し、総添加量を１５０ｇとした。
実施例１と同様にして、イオン性物質初期添加時における懸濁粒子中の溶媒減少量、並びに、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、［溶媒除去工程］におけるイオン性物質の添加を行わず、［乾燥・篩分工程］の後に、熱風処理装置による加熱球形化処理（３５０℃）を施した以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
実施例１と同様にして、得られた静電荷像現像用トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
従来の溶融混練粉砕トナーであって、Ｖｉｖａｃｅ４００（富士ゼロックス社製）に使用されているトナーについて、実施例１と同様にして、トナーの粒径、粒度分布及び球形化度を測定した。また、実施例１と同様にして、コピーテストを行い、転写性及び画質を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜８の静電荷像現像用トナーは、粒度分布がシャープであり、粒子形状が球形であることがわかる。また、感光体表面の残存トナー、及び廃トナーのない良好な転写性が得られ、地肌部にカブリがなく、画像欠陥のない安定した画像が得られることがわかる。
一方、比較例１及び比較例３の静電荷像現像用トナーは、球形化度が大きく、転写性に劣ることがわかる。また、比較例２の静電荷像現像用トナーは、球形化度は小さいが、粒度分布がブロードであり、得られた画像は、地肌部のカブリの発生が顕著で、画像欠陥が認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、分級することなく粒径を制御でき、簡易かつ安定して前記静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーを用いて画像形成を行うと、転写効率が向上し、残留トナーが発生しないためクリーナーレスシステムの実現可能性が高くなり、優れた画像が得られ、更に、感光体の損傷及び磨耗を減少させて感光体寿命を延長させることができる。
Claims (2)
- 溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合液を調製する工程と、カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を含む水系媒体中に該混合液を分散懸濁させ懸濁液を調製する工程と、該懸濁液から前記溶媒を除去する工程とを有し、該溶媒を除去する工程中に、イオン性物質を複数回分割添加する及び／又はイオン性物質を連続滴下することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記イオン性物質の最初の添加が、溶媒を除去する前の前記懸濁液における粒子中に含まれる全溶媒量に対して、３０重量％の溶媒が除去される以前である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34489199A JP3885434B2 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34489199A JP3885434B2 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001166529A JP2001166529A (ja) | 2001-06-22 |
| JP3885434B2 true JP3885434B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=18372802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34489199A Expired - Fee Related JP3885434B2 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3885434B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101971105B (zh) * | 2008-03-10 | 2012-10-17 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4498078B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2010-07-07 | キヤノン株式会社 | カラートナー、及び、該カラートナーを用いたフルカラー画像形成方法 |
| JP3990370B2 (ja) | 2004-03-05 | 2007-10-10 | シャープ株式会社 | トナーの製造法 |
| JP4519700B2 (ja) * | 2005-04-12 | 2010-08-04 | シャープ株式会社 | 静電荷現像用トナー及び該トナーの製造方法 |
| JP2008076574A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Sharp Corp | 電子写真用トナーおよび画像形成装置 |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34489199A patent/JP3885434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101971105B (zh) * | 2008-03-10 | 2012-10-17 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001166529A (ja) | 2001-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3225889B2 (ja) | 静電潜像現像剤用トナー、その製造方法、静電潜像現像剤及び画像形成方法 | |
| JPH1144969A (ja) | 電子写真用トナー及びその製造方法並びにそのトナーを使用する画像形成方法 | |
| JP4439007B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP2008186002A (ja) | 正帯電性トナーの製造方法 | |
| JPH117156A (ja) | 静電写真用トナー及びそれを用いる画像形成方法 | |
| JP5006682B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP5025959B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP2009069516A (ja) | トナー、静電潜像現像剤、磁気潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP4910843B2 (ja) | トナーの製造方法およびトナー | |
| JP3885434B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4011788B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| EP1722276B1 (en) | Method of manufacturing toner | |
| JP4670732B2 (ja) | トナーの製造方法およびトナー並びに画像形成方法 | |
| JP2002351142A (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| US7682769B2 (en) | Method of manufacturing toner, toner, and image forming method | |
| JP2006337995A (ja) | トナーの製造方法およびトナー並びに画像形成方法 | |
| JPH06273977A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2022151291A (ja) | 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー | |
| JP5552297B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP5453076B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP6834298B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP2010128013A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP5010338B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP4830724B2 (ja) | トナー | |
| JP2001066822A (ja) | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131201 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |