JP3878446B2 - セルロースパルプの漂白助剤および漂白方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースパルプの酸素漂白またはオゾン漂白用の漂白助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材や非木材（草本類等）のリグノセルロース物質からパルプを製造する工程における漂白方法としては、アルカリまたは亜硫酸塩で蒸解した後、酸素ガスまたはオゾンガス漂白を行う方法が広く知られている（「紙およびパルプ 製紙の化学と技術」（第一巻▲２▼分冊）、３７３〜４７７頁および６４０〜６７１頁、中外産業調査会編（１９８６年））。
酸素やオゾン漂白工程においては、使用される酸素やオゾンの量の低減のため、および同じラインで行われる他の漂白工程（塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素および／または過酸化水素等を使用する漂白工程）の漂白剤使用量の低減のため、ノニオン性界面活性剤を漂白助剤として使用する方法が知られている（特開平９−１９５１１９１号公報）。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の漂白助剤は、リグニンの分解が不十分であるため十分な白色度が得られないか、または分解は十分にされても生成したリグニン分解物がセルロースに再付着し易いため十分な白色度が得られないなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロースパルプの酸素漂白またはオゾン漂白工程において、リグニンの分解促進を図り、さらにリグニン分解物がセルロースに再付着しにくくする漂白助剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物の組み合わせを漂白助剤として使用することにより、リグニンの分解促進とリグニン分解物の再付着防止が可能になり、その結果、漂白効果を大幅に向上することができた。
【０００５】
すなわち、本発明は、溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）および／または１０時間半減期温度が６０〜１７０℃の過酸化物（Ｄ）、並びにノニオン性界面活性剤（Ｂ）および／またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせてなることを特徴とするセルロースパルプの酸素またはオゾン漂白用の漂白助剤である。
【０００６】
本発明の水溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値という）は式（１）表される。
δ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2 （１）
ただし、（１）式中、δはＳＰ値、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3）である。
ここで、ＳＰ値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．
Ｆｅｄｏｒｓ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅi ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Δｖi）の合計（Ｖ）から算出することができる。
【０００７】
（Ａ）が単独重合体の場合、そのＳＰ値は（Ａ）の構成単位の組成から算出できる。
また、（Ａ）が共重合体の場合は、そのＳＰ値は、それぞれの構成単位のそれぞれのＳＰ値を構成単位のモル比（モル比の総和＝１．０）と乗じた和（構成単位に基づく平均値；以下「平均ＳＰ値」と記載する）を算出することで得られる。
【０００８】
本発明において、水溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は通常１４〜２４であり、１６〜２２であることが好ましい。ＳＰ値が１４未満または２４を越えるものは漂白工程で分解したリグニンの分散性に劣り、十分な再吸着防止効果が得られない。
【０００９】
水溶性高分子（Ａ）としては、水溶性アニオン性ポリマー、水溶性ノニオン性ポリマー、水溶性カチオン性ポリマーおよび水溶性両性ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマーが挙げられる。ここで、水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で２０ｇ以上であることである。なお、溶解度は３０ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
水溶性アニオン性ポリマーとしては、アニオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよく、ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマー、非ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマー、および天然物系の水溶性アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーを構成するアニオン性ビニル単量体（ａ１）としては、以下のものが挙げられる。
【００１２】
（ａ１１）カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸から誘導される構成単位のＳＰ値：以下<ＳＰ値>と略す＝１４．０、｛メタクリル酸の<ＳＰ値>：以下メチル置換体の場合の<ＳＰ値>を｛ ｝内に示す＝１１．２｝、α−メチル（メタ）アクリル酸（<ＳＰ値>＝１２．５｛１１．５｝）、クロトン酸（<ＳＰ値>＝１２．５）、桂皮酸（<ＳＰ値>＝１２．７）など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１３．２〜１０．７）、フマル酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１３．２〜１０．７）、イタコン酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１２．６〜１０．６）など］；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸（<ＳＰ値>＝１６．４）、フマル酸（<ＳＰ値>＝１６．４）、イタコン酸（<ＳＰ値>＝１５．１）、シトラコン酸（<ＳＰ値>＝１４．９）などが挙げられる。
【００１３】
（ａ１２）スルホン酸基含有ビニル単量体
例えば、炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸（<ＳＰ値>＝１２．３）、（メタ）アリルスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．４｛１０．６｝）など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．４）など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．５｛１１．０｝）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．９｛１１．３｝）など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．８｛１１．４｝）など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１６．３｛１５．３｝）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１３．５）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１４．２｛１３．３｝）など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステル（<ＳＰ値>＝１０．１）など］が挙げられる。
【００１４】
（ａ１３）硫酸エステル基含有ビニル単量体
例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（<ＳＰ値>＝９．０〜１２．４｛９．０〜１２．２｝）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（<ＳＰ値>＝９．４〜１３．０｛９．４〜１２．７｝）などが挙げられる。
【００１５】
（ａ１４）燐酸基含有ビニル単量体
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート（<ＳＰ値>＝１２．６｛１１．９｝）］、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（<ＳＰ値>＝１２．３）］などが挙げられる。
【００１６】
アニオン性水溶性ポリマーを構成するアニオン性ビニル単量体としては、これら（ａ１）の１価金属塩、２価金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩でもよい。１価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、２価金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。アミンとしては、モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルキル（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなど；モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノール（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど；複素環アミン、例えば、ピリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００１７】
アニオン性水溶性ポリマーを構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）以外に、ノニオン性ビニル単量体（ｎ１）から構成されてもよい。ノニオン性ビニル単量体としては、水溶性〜親水性を示すノニオン性ビニル単量体（ｎ１１）として、下記の（ｎ１１１）〜（ｎ１１３）、および疎水性ビニル単量体（ｎ１２）として、（ｎ１２１）〜（ｎ１２８）のビニル単量体が挙げられる。
【００１８】
（ｎ１１）水溶性〜親水性を示すノニオン性ビニル単量体
（ｎ１１１）アミド基含有ビニル単量体；
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１９．２｛１６．３｝）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１３．８｛１２．７｝）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．９｛１２．０｝）、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．０｛１１．４｝）、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１１．７および１１．６｛１１．２および１１．１｝など；ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．３｛１１．５｝、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１１．３｛１０．８｝）、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．１｝）；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド（<ＳＰ値>＝１７．２）、Ｎ−ビニルアセトアミド（<ＳＰ値>＝１３．８）、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド（<ＳＰ値>＝１２．２および１２．０）、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド（<ＳＰ値>＝１９．０）；などが挙げられる。
【００１９】
（ｎ１１２）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレン（<ＳＰ値>＝１４．７）など］、
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１４．５｛１３．５｝）、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１３．６｛１２．９｝）など］、
モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝２０．８｛１８．７｝）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１５．７｛１４．９｝）、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１４．３｛１３．８｝）など］、
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）（<ＳＰ値>＝１９．１）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール（<ＳＰ値>＝１５．８｛１３．９｝）、クロチルアルコール（<ＳＰ値>＝１３．９）、イソクロチルアルコール（<ＳＰ値>＝１３．９）、１−オクテノール（<ＳＰ値>＝１１．４）、１−ウンデセノール（<ＳＰ値>＝１０．７）など］、
炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール（<ＳＰ値>＝１６．３）、２−ブテン−１−オール（<ＳＰ値>＝１５．４）、２−ブテン−１，４−ジオール（<ＳＰ値>＝１９．１）など］、
ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル（<ＳＰ値>＝１４．８）など］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル（<ＳＰ値>＝２０．２｛１８．７｝）］等が挙げられる。
【００２０】
（ｎ１１３）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．１〜１３．２｛１０．９〜１２．６｝）、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８〜１２．０｛９．８〜１１．６｝）、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８〜１０．４｛９．７〜１０．０｝）、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．４｛９．３｝）、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン（<ＳＰ値>＝１４．２〜１５．８｛１４．０〜１５．５｝）等が挙げられる。
【００２１】
（ｎ１２）疎水性ビニル単量体
（ｎ１２１）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１３．０｛１１．５｝）、グリシジル（メタ）アリルエーテル（<ＳＰ値>＝１０．０｛９．５｝）等が挙げられる。
【００２２】
（ｎ１２２）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル（<ＳＰ値>＝１１．０）、臭化ビニル（<ＳＰ値>＝１１．２）、塩化ビニリデン（<ＳＰ値>＝９．９）、塩化（メタ）アリル（<ＳＰ値>＝１０．４｛９．７｝）、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレン（<ＳＰ値>＝１２．５）など）等が挙げられる。
【００２３】
（ｎ１２３）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類；
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．６）、プロピオン酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．２）、酪酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．０）、オクタン酸ビニル（<ＳＰ値>＝９．４）など；炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．７）、エチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、プロピルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、ブチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．４）、ビニルフェニルエーテル（<ＳＰ値>＝１０．８）、ビニル２−メトキシエチルエーテル（<ＳＰ値>＝９．０）、ビニル２−ブトキシエチルエーテル（<ＳＰ値>＝８．８）など；炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン（<ＳＰ値>＝１１．１）、ビニルエチルケトン（<ＳＰ値>＝９．４）、ビニルフェニルケトン（<ＳＰ値>＝１１．９）などが挙げられる。
【００２４】
（ｎ１２４）不飽和カルボン酸のエステル；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．６｛９．９｝）、エチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．２｛９．７｝）、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．０および９．７｛９．６および９．４｝）、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８、９．６および９．４｛９．５、９．３および９．１｝）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．２｛９．０｝）、ヘプタデシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．０｛８．９｝）、エイコシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．０｛８．９｝）など］、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート（<ＳＰ値>＝１１．１）、ジメチルフマレート（<ＳＰ値>＝１１．１）、ジエチルマレエート（<ＳＰ値>＝１０．６）、ジオクチルマレエート（<ＳＰ値>＝９．４）など］が挙げられる。
【００２５】
（ｎ１２５）脂肪族炭化水素系ビニル単量体；
炭素数２〜２０のアルケン［エチレン（<ＳＰ値>＝８．６）、プロピレン（<ＳＰ値>＝８．０）、ブテン（<ＳＰ値>＝８．２）、イソブチレン（<ＳＰ値>＝７．７）、ペンテン（<ＳＰ値>＝８．３）、ヘプテン（<ＳＰ値>＝８．３）、ジイソブチレン（<ＳＰ値>＝７．７）、オクテン（<ＳＰ値>＝８．４）、ドデセン（<ＳＰ値>＝８．４）、オクタデセン（<ＳＰ値>＝８．５）など］、並びに
炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン（<ＳＰ値>＝８．６）、イソプレン（<ＳＰ値>＝８．２）、１，４−ペンタジエン（<ＳＰ値>＝１０．６）、１，６ヘプタジエン（<ＳＰ値>＝９．８）、１，７−オクタジエン（<ＳＰ値>＝９．６）など］が挙げられる。
（ｎ１２６）脂環式炭化水素系ビニル単量体；
シクロヘキセン（<ＳＰ値>＝１０．１）、（ジ）シクロペンタジエン（<ＳＰ値>＝１９．２）、ピネン（<ＳＰ値>＝１１．３）、リモネン（<ＳＰ値>＝９．６）、インデン（<ＳＰ値>＝１２．３）、ビニルシクロヘキセン（<ＳＰ値>＝１１．５）、エチリデンビシクロヘプテン（<ＳＰ値>＝１１．５）などが挙げられる。
（ｎ１２７）芳香族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、スチレン（<ＳＰ値>＝１０．６）、α−メチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、ビニルトルエン（<ＳＰ値>＝１０．３）、２，４−ジメチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、４−エチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、４−イソプロピルスチレン（<ＳＰ値>＝９．８）、４−ブチルスチレン（<ＳＰ値>＝９．８）、４−フェニルスチレン（<ＳＰ値>＝１１．１）、４−シクロヘキシルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．６）、４−ベンジルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．９）、４−クロチルベンゼン（<ＳＰ値>＝９．９）、２−ビニルナフタレン（<ＳＰ値>＝１２．０）などが挙げられる。
（ｎ１２８）ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリル（<ＳＰ値>＝１４．４｛１２．７｝）、シアノスチレン（<ＳＰ値>＝１３．１）、４−ニトロスチレン（<ＳＰ値>＝１１．６）などが挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーで、ＳＰ値が１４〜２４の重合体の具体例としては、
▲１▼前述のアニオン性ビニル単量体（ａ１）に属する単量体のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体一種類のみからなる単独重合体；
ポリマレイン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１６．２）、ポリイタコン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１５．１）、ポリ３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＳＰ値＝１６．３）など、
▲２▼（ａ１）に属する二種類以上の単量体からなる共重合体であって、平均ＳＰ値が１４〜２４のもの；
ポリマレイン酸ジナトリウム／アクリル酸ナトリウム（モル比５０／５０）共重合体（ＳＰ値＝１５．２）、ポリマレイン酸ジナトリウム／ビニルスルホン酸ナトリウム（モル比５０／５０）（ＳＰ値＝１４．７）など、
▲３▼（ａ１）に属する一種もしくは二種以上の単量体、並びに（ｎ１）および（ｎ２）に属する一種もしくは二種以上の単量体からなる共重合体であって、平均ＳＰ値が１４〜２４のもの；
アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド（モル比４０／６０）共重合体（ＳＰ値＝１７．２）、アクリル酸ナトリウム／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比９０／１０）（ＳＰ値＝１４．２）など、
▲４▼重合後に変性して新たなアニオン性基を導入した重合体、例えば、（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル系の重合体を加水分解（過酸化水素水溶液、または／およびアルカリ性化合物水溶液による加水分解など）してカルボン酸基を導入したものであって平均ＳＰ値が１４〜２４のものなど；が挙げられる。
【００２７】
共重合体の場合のアニオン性ビニル単量体（ａ１）とノニオン性ビニル単量体（ｎ１）の割合（重量％）はポリマーが水溶性である範囲でかつＳＰ値が１４〜２４であればいずれでもよいが、ノニオン性ビニル単量体が（ｎ１１）のみの場合、通常（ａ１）／（ｎ１１）＝１００／０〜５／９５であり、ノニオン性ビニル単量体が（ｎ１２）のみの場合は（ａ１）／（ｎ１２）＝１００／０〜６０／４０である。
また、（ｎ１１）と（ｎ１２）を併用する場合は、通常、（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する範囲にあり、残りが（ａ１）である。
（ｎ１２）≦（−４０／９５）×（ｎ１１）＋４０ （１）
（ｎ１２）≦（−２５／９５）×（ｎ１１）＋２５ （２）
また、アニオン性基１個あたりのポリマーの数平均分子量［ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）測定による］は、通常５０，０００を越えない。
【００２８】
非ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーとしては、アニオン性のホルムアルデヒド樹脂［例えば、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜２０）（ＳＰ値＝１４．６）、４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２０）（ＳＰ値＝１５．３）］、アニオン性基含有ポリエステル［ジカルボン酸成分および／またはジオール成分の少なくとも一部としてスルホン酸基含有ジカルボン酸（スルホコハク酸、スルホイソフタル酸、３，５−カルボメトキシベンゼンスルホン酸など）および／またはスルホン酸基含有ジオール（２，５−ビスヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸）を用いて得られる水溶性ポリエステル、例えば１，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とエチレングリコールの縮合物（ＳＰ値＝１５．１）など］、アニオン性基含有ポリウレタン［活性水素原子含有成分の少なくとも一部としてアニオン性基含有化合物（例えば特公昭４２−２４１９２号公報に記載の塩形成性の基または塩様の基を有する化合物）を用いてアニオン性基を導入した水溶性ポリウレタン、例えばスルホン酸基含有ポリウレタン｛１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸とエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．３）｝、カルボキシル基含有ポリウレタン｛１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸とジエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．７）｝など］等が挙げられる。
【００２９】
天然系の水溶性アニオン性ポリマーとしては、多糖類系のアニオン性ポリマー、例えばカルボキシル基含有ポリマー［カルボキシメチルセルロース（置換度０．５〜３．０：ＳＰ値＝２０．７〜１４．１）、カルボキシエチルセルロース（置換度０．５〜２．４：ＳＰ値＝２０．６〜１４．０）、アルギン酸（ＳＰ値＝２２．８）（塩）、カルボキシメチルキチン（ＳＰ値＝１５．４）など］、硫酸基含有ポリマー［コンドロイチン硫酸（ＳＰ値＝１９．２）、硫酸化キトサン（ＳＰ値＝１８．１）、ヒアルロン酸（ＳＰ値＝２０．１）および硫酸セルロース（ＳＰ値＝１５．６）など）など］、燐酸デンプン（ＳＰ値＝１９．２）、セルロースの無機酸エステル（硝酸セルロース（ＳＰ値＝１７．８）；および、タンパク質系のアニオン性ポリマー、例えばポリアスパラギン酸（ＳＰ値＝１６．５）（塩）等が挙げられる。
その他、「高分子凝集剤」（大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行）６０〜９０頁に記載のアニオン性凝集剤が使用できる。
【００３０】
水溶性アニオン性ポリマーのうちで、好ましいものはラジカル重合系および天然物系のものである。
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーのうち、好ましいものは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基もしくは燐酸エステル基のいずれか１種以上を含有するビニル単量体を必須構成単量体とするポリマーである。
天然物系の水溶性アニオン性ポリマーのうち、好ましいものはカルボキシル基または硫酸エステル基を含有するものであり、とりわけ好ましいものはカルボキシメチルセルロースおよびポリアスパラギン酸（塩）である。
【００３１】
水溶性ノニオン性ポリマーとしては、ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマー、非ラジカル系の水溶性ノニオン性ポリマーおよび天然物系の水溶性ノニオン性ポリマーが挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマーを構成する単量体としては、前述のノニオン性ビニル単量体（ｎ１）のうち、水溶性のポリマーが得られる（ｎ１１）より選ばれる１種以上の単量体から構成されることが好ましいが、水溶性を保つ範囲で、その他のノニオン性ビニル単量体（ｎ１２）から構成されていてもよい。
単独重合体の具体例としては、ポリアクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値＝１７．２）などが挙げられる。
共重合体の場合の（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は通常、（ｎ１１）／（ｎ１２）＝３０／７０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜１００／０である。
また、疎水性のノニオン性ビニル単量体（ｎ１２）を構成単位の一部または全部とする重合体を、高分子反応、例えばケン化反応などによって水溶性または親水性の構成単位に変換して得られる水溶性高分子でもよい。これらの高分子としては、ポリビニルアルコール（例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化度６０〜１００％のもの、数平均分子量５，０００〜２００，０００、ＳＰ値＝１９．１〜１４．２）、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。
【００３３】
非ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマーとしては、水溶性ナイロン樹脂（コハク酸とＮ，Ｎ’ジヒドロキシメチルエチレンジアミンの縮合体（ＳＰ値＝１６．４など）、水溶性ポリウレタン樹脂［ポリオールの少なくとも一部として水溶性ポリオール、例えばエチレングリコール、オキシエチレン基を主体とするポリオキシアルキレンポリオール（オキシエチレン基の含量５０重量％以上、重合度２〜１００）を用いて得られる水溶性ポリウレタン樹脂、例えばエチレンジイソシアネートとエチレングリコールの重合体（ＳＰ値＝１４．４）］などが挙げられる。
【００３４】
天然物系の水溶性ノニオン系ポリマーとしては、多糖類系のノニオン性ポリマー、例えば水溶性デンプン（ＳＰ値＝２３．５）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値＝１９．３）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＳＰ値＝１８．０）、メチルセルロース（ＳＰ値＝１７．４）またはエチルセルロース（ＳＰ値＝１６．２）等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００３５】
水溶性のノニオン性ポリマーのうち、好ましいものはラジカル重合系のものであり、さらに好ましいものは、アミド基、ヒドロキシル基もしくはポリオキシアルキレン鎖のいずれか１種以上を含有するビニル単量体を必須構成単量体とする重合体、特にポリビニルアルコールである。
【００３６】
水溶性カチオン性有機ポリマーとしては、カチオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよく、ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマー、非ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマー、および水溶性天然物カチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合系の水溶性カチオン性有機ポリマーを構成するカチオン性のビニル単量体（ｃ１）としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
（ｃ１１）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体；
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン（<ＳＰ値>＝１１．１）、クロチルアミン（<ＳＰ値>＝１０．２）など）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．８｛１１．１｝）など］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（<ＳＰ値>＝９．８｛９．５｝）、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．１｛９．７｝）など］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン（<ＳＰ値>＝１１．２｛１０．０｝）など］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８｛９．４｝）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．６｛９．４｝）など、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．９｛１０．５｝）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．１｝ ）など］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン（<ＳＰ値>＝９．９）など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．０）、４−ビニルピリジン（<ＳＰ値>＝１２．０）、２−ビニルピリジン（<ＳＰ値>＝１２．０）、Ｎ−ビニルピロール（<ＳＰ値>＝１０．９）、Ｎ−ビニルピロリドン（<ＳＰ値>＝１２．８）、Ｎ−ビニルチオピロリドン（<ＳＰ値>＝１３．４）など］、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）が挙げられる。
【００３９】
（ｃ１２）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体；
例えば、前述の（ｃ１）に記載した３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．４｛９．２｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．２｛９．０｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．０｛９．９｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．２｛１０．０｝）など；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．６｛１０．４｝）、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．０｝）、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１１．０｛１０．７｝）など；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート（<ＳＰ値>＝１０．３）、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．６）などが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合系の水溶性カチオン系有機ポリマーは、カチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ１）以外に、前述のノニオン性基を有するビニル系単量体（ｎ１）から構成されていてもよく、好ましくは（ｃ１）と（ｎ１）の共重合体である。
【００４１】
（ｃ１）と（ｎ１）の割合（重量比）は、通常（ｃ１）／（ｎ１）＝５／９５〜１００／０、好ましくは５／９５〜３０／７０である。
また、（ｎ１１）と（ｎ１２）を併用する場合は、通常、（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する範囲にあり、残りが（ｃ１）である。
（ｎ１２）≦（−４０／９５）×（ｎ１１）＋４０ （１）
（ｎ１２）≦（−２５／９５）×（ｎ１１）＋２５ （２）
カチオン性基１個当たりのポリマーの数平均分子量は、通常５０，０００を越えない。
【００４２】
非ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマーとしては、カチオン性のホルムアルデヒド樹脂［例えばジシアンジアミド−ホルマリン縮合物（縮合度３〜５００）（ＳＰ値＝１９．３）］、カチオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂［３級アミン塩基もしくは４級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン２−トリヒドロキシメチルアンモニウムクロライドとジエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．６）など、あるいは、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオールを用いて４級アンモニウム塩基を導入した水溶性ポリウレタン樹脂、特公昭４２−１９２７８号公報、特公昭４８−３６９５８号公報に記載のような３級アミノ基含有ポリウレタンをカチオン化（中和または４級化）してなるもの］等が挙げられる。
【００４３】
また、水溶性天然物カチオン性ポリマーとしては、多糖類系のカチオン性ポリマー、例えばカチオン化デンプン（<ＳＰ値>＝２１．５）、キトサン（<ＳＰ値>＝２０．４）が挙げられる。
その他、「高分子凝集剤」（大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行）３５〜５９頁に記載のカチオン性凝集剤が使用できる。
【００４４】
水溶性両性有機ポリマーとしては、カチオン性基およびアニオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよい。
水溶性両性有機ポリマーとしては、ラジカル重合系の両性ポリマーおよび天然系の両性ポリマーが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合系の水溶性両性ポリマーを構成するビニル単量体において、カチオン性ビニル単量体（ｃ１）と、アニオン性ビニル単量体（ａ１）の割合（重量比）は、通常（ｃ１）／（ａ１）＝３０／７０〜９５／５であるが、等電点付近（通常は、当量比６０／４０〜４０／６０）から外れた割合が好ましく、等電点の割合になると、水溶性両性ポリマーの水溶性が十分ではないことがある。
さらにノニオン性の単量体を使用する場合の（ｎ１）の割合（重量％）は、（ｃ１）と（ａ１）の合計に対して（ｎ１１）を使用する場合は５〜９０であり、（ｎ１２）を使用する場合は１〜２０である。カチオン性基１個当たりのポリマーの平均分子量は、通常５０，０００を越えない。また、アニオン性基１個当たりのポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定による）は、通常５０，０００を越えない。
【００４６】
天然系の両性ポリマーとしてはゼラチン、ニカワで代表される水溶性タンパク質が挙げられる。
【００４７】
ＳＰ値が１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）のうち、好ましいものは水溶性アニオン性有機ポリマーおよび水溶性ノニオン性有機ポリマーである。さらに好ましいものは、天然物水溶性アニオン性ポリマー［特に、アルギン酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、およびカルボキシメチルセルロースなど］、ラジカル重合系水溶性アニオン性ポリマー［特に、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、およびアクリルアミドとアクリル酸（塩）の共重合物など］、並びにラジカル重合系水溶性ノニオン性ポリマー［特に、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドなど］が挙げられる。
【００４８】
本発明における水溶性高分子（Ａ）の数平均分子量は通常１，５００〜１０，０００，０００であり、好ましくは、２，０００〜５，０００，０００である。数平均分子量はＧＰＣを用いて求めたものである。数平均分子量が１，５００以上であれば、リグニンの分散性に優れ、十分な再付着防止効果が得られ、１０，０００，０００以下であれば、水溶液の粘度が上昇しないためパルプの製造工程で生産速度低下や洗浄効率の悪化などの不具合を生じることが少ない。
【００４９】
本発明の水溶性高分子のうち、ラジカル重合系のポリマーは、通常行われているラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合いずれの方法も用いることができる。単量体［例えば、前記の（ａ１）および／または（ｎ１）および必要により（ｎ２）]を有機溶剤（メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、イソプロパノール等）および／または水中で、重合開始剤を用い、常圧または加圧下において、２００℃以下の温度で重合を行い、必要により中和剤を用いて、水溶性有機ポリマーを得る方法がある。ラジカル重合の開始剤としては、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔ−ジブチル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等］、有機アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等］、およびレドックス系開始剤［クメンヒドロペルオキシドとアミン、過酸化水素と過硫酸アンオニウム、過酸化水素と過硫酸ナトリウム、過酸化水素と塩化第二鉄、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ等］が挙げられる。
【００５０】
本発明において、（Ａ）に代えて、または（Ａ）と共に用いられる過酸化物（Ｄ）における１０時間半減期温度とは、過酸化物（Ｄ）の半量が１０時間で分解する温度を示し、過酸化物の種類によって特定の値を有する。
【００５１】
本発明において、過酸化物（Ｄ）は１０時間半減期温度が６０〜１７０℃である。好ましくは８０〜１５０℃である。１７０℃を超えるとリグニンを分解する効果が劣り、６０℃未満ではパルプ粘度の低下が大きくなる。
【００５２】
過酸化物（Ｄ）としては、無機系の過酸化物および／または有機系の過酸化物のいずれでもよいが、有機系の過酸化物が好ましい。有機系の過酸化物としては、以下のものが挙げられる。
（ｄ１）ケトンパーオキサイド類
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドおよびアセチルイソブチルケトンパーオキサイド等。
（ｄ２）パーオキシケタール類
１，１−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンおよび２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
（ｄ３）ハイドロパーオキシケタール類
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
（ｄ４）ジアルキルパーオキサイド類
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等。
（ｄ５）ジアシルパーオキサイド類
オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイド等。
（ｄ６）パーオキシエステル類
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートおよびｔ−ブチルパーオキシアセテート等。
（ｄ７）パーオキシジカーボネート類
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよび１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等。
これらのうち好ましいものは、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ４）、（ｄ６）、（ｄ７）
であり、さらに好ましいものは、（ｄ１）、（ｄ４）、（ｄ６）である。特に好ましいものは、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、とりわけ好ましいものは、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートが挙げられる。
【００５３】
本発明において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、通常、アルカリ、酸素ガスおよび／またはオゾンガスのセルロースパルプへの浸透性を高め、蒸解または漂白を促進するために使用される。
【００５４】
ノニオン界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、通常６〜１８、好ましくは１０〜１７である。ＨＬＢが６〜１８の範囲でより高い浸透効果が得られる。ここで、ＨＬＢは有機性と無機性のバランスを示し、Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。ＨＬＢは、小田法による数値であり、有機性と無機性を示す数値（小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店）を合計することによって計算できる。
【００５５】
ノニオン界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、アルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤（ｂ１）および多価アルコール型ノニオン性界面活性剤（ｂ２）等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ１）としては以下の化合物が挙げられる。ただし、これらの化合物のオキシアルキレン基の炭素数は２〜４、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜２０である。また、（ｂ１）の数平均分子量は通常１，０００未満、好ましくは８００以下である。１，０００未満であれば漂白効果が優れている。
（ｂ１）としては例えば、
（ｂ１１）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）エーテル、
（ｂ１２）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）フェニルエーテル、
（ｂ１３）ポリオキシアルキレン脂肪酸（炭素数４〜２４）エステル、
（ｂ１４）ポリオキシオルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミド、
（ｂ１５）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミン、
（ｂ１６）ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数１２〜１８）エステル、
（ｂ１７）ポリエーテル変性シリコーンなど、が挙げられる。
【００５７】
（ｂ２）としては、
例えば
（ｂ２１）多価（３〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートまたはソルビタンモノオレエート等］、
（ｂ２２）アルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド（グリコシドとしては、例えばグルコシド、マンノシド、フルクトシド）、
等が挙げられる。
上記の化合物（ｂ１１）〜（ｂ２２）は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００５８】
これらのうち、好ましいものは（ｂ１）であり、さらに好ましいものは（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１４）および（ｂ１７）である。
【００５９】
（ｂ１１）のアルキル基は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基であり、好ましいものは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基である。炭素数６〜１８の範囲であると良好な浸透性が得られる。
具体例としては、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソブチレンのダイマーから得られるアルキル、ノニル、プロピレンのトリマーから得られるアルキル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソドデシル、プロピレンのテトラマーから得られるアルキル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル、リノレイル、２−メチル−１−ヘキセニル、２−エチル−３−ヘキセニル、２，６−ジメチル−７−オクテニル、２，５，８−トリメチル−３，７−ノナジエニル、２，１５−ジメチル−９，１０−ヘキサデカジエニル、４−メチル−１−シクロペンテニル、６−エチル−１，３−シクロヘキサジエニル、３，５−ジエチル−１−シクロペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、２−エチルヘキシルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００６０】
アルキレン（炭素数２〜４）オキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。付加モル数が２以上の場合は、単独、ブロック、ランダムまたはブロックとランダムの組み合わせのいずれでもよい。また、付加モル数は通常１〜２０であり、好ましくは４〜２０である。付加モル数が１〜２０であると良好な浸透力が得られる。
【００６１】
（ｂ１１）は炭素数４〜２４の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイド付加反応を行うことによって製造することができる。
【００６２】
炭素数４〜２４の脂肪族アルコールとしては、飽和または不飽和の一級、二級または三級アルコールが使用できる。これらのうち好ましいものは飽和脂肪族一級アルコールである。炭素数は６〜１８が好ましい。脂肪族アルコールは１種または２種以上の混合物のいずれでもよい。
【００６３】
飽和脂肪族一級アルコールの具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、チーグラー触媒を用いて合成されるアルコール［例えば、商品名ＡＬＦＯＬ １２１４（ＣＯＮＤＥＡ社製）等］、オキソ合成により製造されたアルコール［例えば、商品名ドバノール２３、２５、４５（三菱化学製）、トリデカノール（協和発酵製）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５（日産化学製）、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５（三菱化学製）、カルコール０８９８、２０９８、２４５０、８０９８（花王製）］等が挙げられる。
飽和脂肪族二級アルコールとしては、ｎ−パラフィンを原料とする酸化法により得られるもの、油化学第２１巻５号第２３３〜２４２頁（１９７２）に記載されているもの等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、オレイルアルコール、還元法により得られるアルコール［例えば、商品名ハイコール４０、６０（共和油脂製）、アンジェコール５０Ａ（新日本理化製）］等が挙げられる。
【００６４】
炭素数４〜２４の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加する反応方法としては、付加反応触媒下、７０〜２００℃で前述のアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法が挙げられる。
ここで用いられる反応触媒としては、▲１▼一般的触媒（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸化物、またはアミン化合物等の塩基性触媒）、▲２▼酸触媒（例えば、ＢＦ3 ）、▲３▼分子量を狭くする触媒［焼成したハイドロタルク石（特開平２−７１８４１号公報）、酸化マグネシウム含有化合物（特開平１−１６４４７号公報）、過塩素酸塩（米国特許明細書４，１１２，２３１号）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、硝酸（塩）および二価もしくは三価の金属アルコラートから選ばれる触媒等］が挙げられる。アルコールへのアルキレンオキシドの付加反応を行う際には上記触媒のいずれかを用いて付加した後、中和、塩交換または濾過等の操作にて前段階の触媒を失活または除去せしめた後に、上記▲１▼〜▲３▼の内の別種の触媒を用いてアルキレンオキサイドを追加付加してもよい。
【００６５】
上記▲３▼の分子量を狭くする触媒を使用することによって、分布定数（Weibull定数）ｃが３．０以下であるものが高浸透性を示す点で好ましい。ここで、分布定数（Weibull定数）ｃは脂肪族アルコールアルキレンオキサイド１モル付加物にアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度定数と脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度の比を表し、実験的には下記の式（２）から計算される。［「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」２８〜３４頁、Ｍａｒｔｉｎ Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ著、Ｄｅｋｋｅｒ（１９６７年）］。
ｃ＝（ｖ＋ｎ0／ｎ00−１）／［Ｌｎ（ｎ00／ｎ0）＋ｎ0／ｎ00−１］ （２）
｛ただし、ｖは脂肪族アルコール１モルあたりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ00 は反応に用いた脂肪族アルコールのモル数、ｎ0は未反応の脂肪族アルコールのモル数を示す。｝
【００６６】
（ｂ１２）のアルキルフェニル基においてアルキル基部分の具体例としては（ｂ１１）のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、アルキル基の数は通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１および２である。
（ｂ１２）の製造方法は脂肪族アルコールの代わりにアルキルフェノールを使用する以外は上記（ｂ１１）と同様である。
【００６７】
（ｂ１３）〜（ｂ１５）のアルキル基としては（ｂ１１）のアルキル基と同じものが挙げられる。
【００６８】
（ｂ１７）の具体例としては、例えば下記一般式（３）に示すものが挙げられる。
【００６９】
【化１】
【００７０】
一般式（３）中、３個のＲのうち少なくとも１個は−（ＣＨ2 ）3−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｑ−Ｘ（Ｘは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ｐとｑはｐ＋ｑ＝３〜１００となるような１以上の整数を示す）であり、残りはメチル基である。ｍおよびｎは１〜３０００の整数を表す。
【００７１】
本発明において、（Ｂ）に代えて、または（Ｂ）と共に用いられるアニオン界面活性剤（Ｃ）としては、全訂版「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業発行）に示されている化合物等が挙げられる。具体的には（ｃ１）脂肪酸（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ２）硫酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ３）スルホン酸（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ４）リン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤等である。
【００７２】
（ｃ１）脂肪酸（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ１１）せっけんおよび（ｃ１２）下記一般式（４）で表されるアルキルエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）r−Ｒ2ＣＯＯＭ1 （４）
Ｒ1 は炭素数４〜２４の直鎖または分岐の脂肪族アルキル基で前述と同様のもの、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒは０または１〜１５の平均付加モル数、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｍ1は一価の陽イオン示す。
【００７３】
（ｃ２）硫酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ２１）下記一般式（５）で表される脂肪族アルコール硫酸エステル（塩）もしくは脂肪族アルキルエーテル硫酸エステル（塩）、（ｃ２２）硫酸化油、（ｃ２３）硫酸化脂肪酸エステル（塩）、（ｃ２４）硫酸化脂肪酸（塩）、および（ｃ２５）下記一般式（６）で表される硫酸化オレフィンなどが挙げられる。
【００７４】
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）s−ＳＯ3Ｍ1 （５）
Ｒ1、Ａ1、Ｍ1は前述の一般式（４）におけると同じ、ｓは０または１〜１５の平均付加モル数を表す。
【００７５】
Ｒ3−ＣＨ−Ｒ4 （６）
｜
ＯＳＯ3Ｍ1
｛Ｒ3およびＲ4は直鎖または分岐の脂肪族アルキル基を表し、合計の炭素数が７〜２３である。Ｍ3は一価の陽イオンを表す。｝
【００７６】
（ｃ３）スルホン酸（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ３１）アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸（塩）、（ｃ３２）アルカンスルホン酸（塩）、α−オレフィンスルホン酸（塩）、（ｃ３３）アルキルイセチオン酸（塩）、（ｃ３４）アルキルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
【００７７】
（ｃ４）リン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ４１）リン酸モノエステル（塩）、（ｃ４２）リン酸ジエステル（塩）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、好ましいものは、（ｃ１２）、（ｃ２１）、（ｃ２２）、（ｃ２３）、（ｃ２６）、（ｃ３２）、（ｃ３３）、（ｃ３４）および（ｃ４１）である。さらに好ましいものは、（ｃ１２）、（ｃ３２）、（ｃ３４）および（ｃ４１）である。
【００７９】
本発明における漂白助剤の構成成分の組み合わせは、
▲１▼（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；
▲２▼（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；
▲３▼（Ｄ）＋（Ｂ）、（Ｄ）＋（Ｃ）、（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；である。
【００８０】
これらの組み合わせのうち、好ましいものは▲２▼であり、さらに好ましいものは、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）、および（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせである。
【００８１】
本発明の漂白助剤は、上記の組み合わせの各成分を予め混合しておいてから添加しても、または各成分を別々に同じ工程で添加してもよく、また別工程で添加してもよい。添加する工程は蒸解工程、蒸解工程後の洗浄工程、漂白工程（酸素漂白またはオゾン漂白）、漂白工程後の洗浄工程（洗浄濾液が回収されて漂白工程にリサイクルされる）のうちのいずれでもよく、これらの工程においてパルプスラリーに添加しても、もしくは洗浄工程の濾液に添加してもよい。
また、これらの複数の工程で添加してもよい。好ましくは、漂白工程直前のパルプスラリーへの添加を含む添加方法である。
【００８２】
本発明において、漂白助剤の合計の添加量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、通常２０〜２０，０００ｐｐｍであり、好ましくは４０〜５，０００ｐｐｍである。
【００８３】
漂白助剤のうち、水溶性高分子（Ａ）のセルロースパルプに対する添加量は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、（Ａ）の有効成分として、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜３，０００ｐｐｍである。
添加量が１０ｐｐｍ以上であれば、漂白効果の向上が十分発揮でき、１０，０００以下であれば経済的に白色度が向上できる。
【００８４】
過酸化物（Ｄ）の添加量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量に対して、通常５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜１，０００ｐｐｍである。添加量が５〜５，０００ｐｐｍであると、経済的でありながら、カッパー価を低下でき、白色度を向上できる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および／またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）の添加量の合計量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、通常、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍである。添加量が１０〜２０，０００ｐｐｍであると、経済的に、カッパー価を低下でき、白色度を向上できる。
また、（Ｂ）と（Ｃ）を併用する場合は、（Ｂ）／（Ｃ）の比率は、通常１０／９０〜９０／１０である。
【００８６】
本発明ににおける漂白助剤が適用されるセルロースパルプとしては、化学パルプ［ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファイドパルプ）、ＫＰ（クラフトパルプ）］；機械パルプ［ＧＰ（砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）など］；古紙パルプ等であり、木材（針葉樹、広葉樹）パルプおよび非木材（草本類）パルプが挙げられる。非木材の具体例としては、ケナフ、バガスまたはバンブーフ等がある。
【００８７】
セルロースパルプのアルカリ性水スラリーに使用されるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、クラフト法白液、酸化白液、緑液、酸化緑液、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等が使用できるが、通常、水酸化ナトリウム、クラフト法白液、酸化白液を使用する。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは／および酸化白液アルカリ添加量としては、通常、絶乾パルプあたり０.３〜５固形分重量％、好ましくは、０.５〜３重量％である。
【００８８】
セルロースパルプアルカリ性水スラリーのスラリー濃度としては、低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０重量％以上〜２０重量％未満）、高濃度（２０重量％以上）のいずれにも適用可能である。好ましくは、中濃度または高濃度である。
【００８９】
本発明の漂白助剤の存在下で、処理する場合に使用される酸素ガスとしては、酸素および酸素富化空気のいずれもが使用可能であるが、反応容器の容積、および反応効率を考慮して酸素を使用するのが好ましい。また酸素の圧力は、高圧（１ＭＰａ以上）から低圧（０．１ＭＰａ未満）まで使用できるが、高圧用の特別な設備を必要とせず、本発明の効果を最大に発揮するためには、中圧（０．１〜１ＭＰａ）で実施する方が好ましい。
【００９０】
本発明の漂白助剤の存在下で、オゾンガスで処理する場合に使用されるオゾンガスとしては、オゾン、オゾン富化酸素およびオゾン富化空気のいずれもが使用可能であるが、反応容器の容積、および反応効率を考慮してオゾンまたはオゾン富化酸素を使用するのが好ましい。
【００９１】
本発明の漂白助剤の存在下で、酸素ガスおよび／オゾンガスで処理する場合、通常、酸素漂白設備および／またはオゾン漂白設備を使用して実施される。
これらの設備は連続式またはバッチ式のいずれでもよい。連続式の場合はアッフロー式またはダウンフロー式のいずれでもよい。漂白助剤の添加は、これらの漂白設備の直前もしくは漂白設備内に直接投入してもよいが、前後の洗浄機に添加してパルプの流れまたは循環式の洗浄水の流れに乗せて投入してもよい。また、酸素漂白またはオゾン漂白の前工程である蒸解工程に投入してもよい。これらのうち最も好ましくは、漂白設備の直前もしくは漂白設備内に直接投入する方法である。
中濃度における（１）酸素漂白、（２）オゾン漂白の一般的な漂白条件を以下に示す。
【００９２】
（１）酸素漂白
パルプ濃度：１０〜１４重量％／絶乾パルプ、酸素濃度：１０〜３０ｋｇ／絶乾パルプトン、アルカリ性媒体：２０〜３０ｋｇ／絶乾パルプトン、硫酸マグネシウム：０〜２ｋｇ／絶乾パルプトン、処理濃度：９０〜１２０℃、処理時間：５０〜６０分、頂部内圧：０．３５〜０．５ＭＰａ。
（２）オゾン漂白
パルプ濃度：１０〜１５重量％／絶乾パルプ、オゾン添加量：０．４〜２．０重量％／絶乾パルプ、処理温度：２０〜７０℃、処理時間：５〜３０分
【００９３】
本発明の漂白助剤は、セルロースの重合度（分子量）の低下を防止する薬剤（マグネシウム化合物等のアルカリ土類金属塩、キレート剤、縮合リン酸塩、珪酸塩等）との併用が可能である。
【００９４】
本発明の漂白助剤は、必要によりさらに消泡剤（Ｅ）と組み合わせてもよい。消泡剤は漂白助剤とは別に添加してもよく、漂白助剤と混合してから添加してもよい。
【００９５】
消泡剤（Ｅ）としてはポリエーテル系消泡剤、動植物鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤およびワックスエマルション系消泡剤等が使用できる。
ポリエーテル系消泡剤としては前述のアルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤（ｂ１）と同様の組成であって数平均分子量が１，０００〜１００，０００のもの（Ｅ１）、さらに脂肪酸でエステル化したもの、ジヘキシルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したものおよびプロピレングリコール脂肪酸モノエステル等がある。
動植物鉱物油系消泡剤としては、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステルおよび植物油などを含有したもの等があげられる。
シリコーン系消泡剤としては、ジメチルシロキサンを変性したものおよび微粉末シリカを特種処理したもの等があげられる。
ワックスエマルション系消泡剤としては、高級アルコール、脂肪酸エステルまたはアルキルコハク酸無水物をエマルション化したもの等があげられる。
【００９６】
（Ｅ）のうち、好ましいものはポリエーテル系消泡剤、さらに好ましいものは（Ｅ１）である。
また、（Ｅ１）のうち好ましいものは、１〜４個の活性水素原子を有する炭素数１〜８個の活性水素原子含有化合物に、エチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドをランダム形式で付加重合させて得られたものであり、該（Ｅ１）のポリオキシアルキレン部分の全構成単位のうちエチレンオキサイドから誘導された構成単位が１５〜８５重量％であり、該（Ｅ１）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のものである。
【００９７】
活性水素原子の数が４より多いと（Ｅ１）が高粘度となり取り扱いが困難となる。また、活性水素原子含有化合物の炭素数は、１〜８個であり、好ましくは１〜４である。６個より多いと（Ｅ１）の消泡効果が低下する。
活性水素原子含有化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９８】
活性水素原子１個の化合物の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、フェノール等のモノアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、イソヘキサン酸等のモノカルボン酸類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン等の１価のアミン類があげられる。
【００９９】
活性水素原子２個の化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、カテコール等の２価アルコール類、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、乳酸などの２価のカルボン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の２価のアミン類があげられる。
【０１００】
活性水素原子３個の化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメタノールプロパン、ヘキサントリオール等の３価のアルコール類、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸等の有機酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類があげられる。
【０１０１】
活性水素原子４個の化合物の具体例としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール類、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン等の４価アミンがあげられる。
【０１０２】
これらの活性水素原子含有化合物のうち好ましいものは、活性水素原子１個の化合物（特に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど）、および活性水素原子２〜４個の化合物（特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）であり、とりわけ好ましいものは、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【０１０３】
アルキレンオキサイドの付加形式はランダム形式であり、好ましくは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加である。
【０１０４】
また、（Ｅ１）のポリオキシアルキレン部分の全構成単位のうちエチレンオキサイドから誘導された構成単位は１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【０１０５】
また、（Ｅ１）は数平均分子量が通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲である。１，０００未満または１００，０００より大きいと漂白助剤に対する消泡性が低下する。
【０１０６】
消泡剤（Ｅ）を使用する場合の漂白助剤に対する使用比率は、漂白助剤の重量に基づいて、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、０.２〜２０重量％、特に好ましくは０.３〜１５重量％である。０.１重量％未満では消泡効果が不充分であり、３０重量％を超えると漂白助剤の漂白促進効果が低減する。
【０１０７】
酸素ガスおよび／またはオゾンガスで処理する際に、本発明の漂白助剤を含む漂白液のリグニン分散粒子のゼータ電位は通常−９０〜＋９０ｍＶであり、好ましくは−７０〜＋７０ｍＶである。−９０ｍＶ〜＋９０ｍＶの場合には、リグニン粒子の凝集が起こりにくく、漂白液の粘度が増加しにくく操業性が悪化することは少ない。
【０１０８】
本発明の漂白助剤を使用することによって、漂白後のカッパー価および白色度の低減が図れるとともに、漂白後の洗浄工程でのリグニンの再吸着を防ぐことが可能となり、さらに、リグニン以外の着色成分を除去することが可能となり、通常の漂白工程での脱リグニンによる白色度低下以上に大きな白色度低下を図ることができる。これにより、後工程での漂白薬剤（晒薬剤）のうち、主にカッパー低下に寄与する塩素が低減できるばかりでなく、次亜塩素酸（塩）、二酸化塩素などの高白色度を得るための晒薬剤も同時に低減できる。
後工程の漂白は塩素漂白、次亜塩素酸（塩）漂白および二酸化塩素漂白を組み合わせて行われることが一般的であり、さらに上記の順序のシーケンスで漂白が行われることが多い。しかし、後工程の漂白シーケンスには、２つ以上の漂白剤を混合する場合、順序が異なる場合、上記の漂白工程の前後または中間に過酸化水素漂白を用いる場合などもある。本薬剤は後工程漂白のシーケンスの如何にかかわらず適用可能である。
【０１０９】
［実施例および比較例］
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部および％は特に断りのない限り重量部および重量％である。
【０１１０】
＜実施例および比較例で用いた化合物＞
【０１１１】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）：
下記化合物において、（ＥＯ）はオキシエチレン残基、（ＰＯ）はオキシプロピレン残基を示す。
（Ｂ１）ノニルフェニル−Ｏ−（ＥＯ）15−Ｈ
（Ｂ２）２−エチルヘキシル−Ｏ−（ＥＯ）9−（ＰＯ）1−Ｈ
（Ｂ３）ドデシル−Ｎ−｛（ＥＯ）5−Ｈ｝2
【０１１２】
アニオン性界面活性剤（Ｃ）：
（Ｃ１）テトラデシル−ＳＯ3Ｎａ（BAYER社製、「メルソラートH-95」）
（Ｃ２）Ｃ7Ｈ15−ＣＯ2Ｈ・Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ8Ｈ17
（Ｃ３）ドデシル−Ｏ−（ＥＯ）3−ＣＨ2ＣＯＯＮａ
【０１１３】
上記（Ｄ）はすべて、市販品を用いた。
【０１１４】
数平均分子量はＧＰＣ測定から求めた。測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
【０１１５】
製造例１：（Ａ２）の製造
耐圧反応容器に、水２４０部およびイソプロピルアルコール８０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃迄昇温し、攪拌下、アクリルアミド５３部とアクリル酸３６部の混合溶液と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、中和当量分の水酸化ナトリウム３０％水溶液にて中和した（中和度１００％）。その後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ａ２）を得た。
【０１１６】
製造例２：（Ａ３）の製造
製造例１と同様の容器に、トルエン２００部と無水マレイン酸６０部を仕込み、窒素置換後、密閉下に１２０℃まで昇温し、撹拌しながらベンゾイルパーオキサイドの３重量％トルエン溶液５０部を２時間かけて滴下した。その後、５時間１２０℃で熟成した後、４０℃まで冷却し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で無水物の加水分解および中和をおこなった（中和度１００％）。
再び昇温して、減圧下にトルエンを水と共弗除去したのち、水を加えて有効成分２５％に調整し、（Ａ３）を得た。
【０１１７】
製造例３：（Ａ４）の製造
製造例１と同様の容器に、水１８０部およびイソプロピルアルコール１８０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃迄昇温し、攪拌下、アクリルアミド６０部と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ａ４）を得た。
【０１１８】
比較製造例１：（Ｗ１）の製造
製造例１と同様の容器に、ジクロルエタン１２０部および無水マレイン酸４９部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌下、ジイソブチレン５５部と、アゾビスイソブチロニトリル６％ジクロルエタン溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で３時間熟成した。その後、４０℃まで冷却し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で無水物の加水分解および中和をおこなった（中和度１００％）。
再び昇温して、減圧下にジクロルエタンを水と共弗除去したのち、水を加えて有効成分２５％に調整し、（Ｗ１）を得た。
【０１１９】
比較製造例２：（Ｗ２）の製造
製造例１と同様の容器に、水２００部およびイソプロピルアルコール５０部を仕込み、窒素置換した後、８２℃迄昇温し、攪拌下、スチレンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液１００部と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ｗ２）を得た。
【０１２０】
製造例４：（Ｂ１）の製造
耐圧反応容器にノニルフェノール２２部と水酸化カリウム０．４部を仕込み、窒素および減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、反応圧力０．５ＭＰａにてエチレンオキサイドを６６部滴下して反応を行った。８時間後、容器内の圧力が滴下開始前の圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻るのを確認して、室温まで冷却した。
【０１２１】
製造例５：（Ｂ２）の製造
耐圧反応容器に２−エチルヘキサノール１３部と過塩素酸アルミニウム９水物０．０６部を仕込み、窒素および減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１００℃まで昇温し、反応圧力０．２ＭＰａにてエチレンオキサイドを４０．６部滴下した。エチレンオキサイドの滴下終了後、引き続きプロピレンオキサイドを５．８部を同じ反応圧力にて滴下した。反応圧力が、滴下開始前の反応圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻るのを確認して反応終了とした。所要時間は１５時間であった。反応終了後に室温まで冷却した。
【０１２２】
製造例６：（Ｂ３）の製造
耐圧反応容器にドデシルアミン１８．５部を仕込み、窒素と減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、反応圧力０．３ＭＰａにてエチレンオキサイドを４４部滴下した。反応圧力が滴下開始前の圧力（−０，０８ＭＰａ）に戻るのを確認して反応終了とし、室温まで冷却した。反応時間は７時間であった。
【０１２３】
製造例７：（Ｃ２）の製造
耐圧反応容器にメタノール１９１部とジメチルカーボネート３５０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１２０℃に昇温した。攪拌下、オクチルジメチルアミン５９５部を滴下し、１２０℃で３時間攪拌し、トリメチルオクチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。次に、４０℃に冷却した後、カプリル酸４３１部を発泡に注意しながら徐々に滴下した。その後、メタノール、およびジメチルカーボネートを常圧下、１００℃で留去して、個体状のオクチルトリメチルアンモニウムカプリレートを得た。
【０１２４】
製造例８：（Ｃ３）の製造
耐圧反応容器にドデシルアルコール１８．６部と過塩素酸アルミニウム０．０３部を仕込み、窒素と減圧にて容器内の酸素濃度５０ｐｐｍ以下とした後、攪拌しながら９５℃まで昇温し、反応圧力０．３ＭＰａにてエチレンオキサイド１３．２部を滴下した。仕込み開始時の圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻ったことを確認して反応終了とし、室温まで冷却しドデシルアルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を得た。次に反応容器にドデシルアルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を８５部とモノクロル酢酸を４５部仕込み、４０〜５０℃に温調しながら攪拌し、苛性ソーダを１８部加え反応させた。次に水を１０部加え、塩酸にて酸性（ｐＨ１）とし過剰のモノクロル酢酸を分液によって除去した。最後に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７となるように中和を行い目的とする化合物を得た。
【０１２５】
以下の試験方法および評価方法を用いて実施例および比較例の試験をおこなった。
【０１２６】
＜酸素漂白前パルプスラリーの調製＞
蒸解後、洗浄した広葉樹混合パルプに、水酸化ナトリウム水溶液（添加量は、パルプの絶乾重量当り、Ｎａ2 Ｏ換算で２重量％）、及び漂白助剤（表１〜表４記載の化合物を、表１〜４記載の添加量で；以下同じ）および水を添加して、パルプ濃度が１０重量％のアルカリ性水スラリーとし、これを、室温下、ニーダーにより１０分間混練して、漂白前パルプスラリーを作成した。
＜酸素漂白＞
上記アルカリ性パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れ、酸素ガスで充分置換した後、酸素圧を０．６ＭＰａ、温度を９５℃に保って、６０分間酸素ガスによる漂白を行った。漂白終了後、直ちに酸素圧を解き、オートクレーブからパルプスラリーを取り出した。このうち一部をサンプリングし、酸素漂白パルプとした。残りのパルプについては、次の洗浄操作を実施した。
＜酸素漂白後の洗浄操作＞
酸素漂白後に引き続き、以下の洗浄操作を７０℃にて実施した。
漂白後のパルプを工場実機から得た黒液（リグニン濃度２重量％）でパルプ濃度１．５重量％に希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度２０重量％までろ過した後、さらに、希黒液（リグニン濃度０．５重量％）でパルプ濃度１．５重量％に再度希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度２０重量％までろ過した。このパルプシートに重量換算で２．５倍量の水道水を注ぎ置換洗浄を実施し、酸素漂白〜洗浄パルプとした。
【０１２７】
＜オゾン漂白前パルプスラリーの調製＞
蒸解後、洗浄した広葉樹混合パルプに、漂白助剤および水を添加して、パルプ濃度が１５重量％の水スラリーとし、これを、室温下、ニーダーにより１０分間混練して、漂白前パルプスラリーを作成した。
＜オゾン漂白＞
上記パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れ、オゾンガスで充分置換した後、オゾン濃度（対パルプ絶乾重量）が１．８重量％、オゾン流量が４Ｌ／分、漂白温度が２０℃、漂白時間が６０分間にてオゾン漂白を行った。漂白終了後、直ちにオートクレーブからパルプスラリーを取り出した。このうち一部をサンプリングし、オゾン漂白パルプとした。残りのパルプについては、次の洗浄操作を実施した。
＜オゾン漂白後の洗浄操作＞
オゾン漂白後に引き続き、酸素漂白後の洗浄操作と同様の方法にて洗浄を実施し、オゾン漂白〜洗浄パルプとした。
【０１２８】
＜分析用パルプの作成＞
酸素漂白パルプ、酸素漂白〜洗浄パルプ、オゾン漂白パルプおよびオゾン漂白〜洗浄パルプを３００メッシュの篩いに入れ、水道水にて充分に洗浄した後、ヌッチェにて吸引ろ過し、分析用パルプとした。
＜漂白後パルプのカッパー価測定方法＞
分析用パルプを用いて、「ＪＩＳ Ｐ ８２１１」記載の方法により、カッパー価を測定した。
＜漂白後パルプの白色度測定方法＞
分析用パルプを用いて、「ＪＩＳ Ｐ ８１２３」記載の方法により、ハンター白色度を測定した。
＜漂白後パルプの粘度測定法＞
分析用パルプを用いて、「ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０−ＳＵ−６６」（米国パルプ協会の規格）記載の方法により、パルプの粘度を測定した。パルプ粘度が高い程、セルロース強度が大であることを示す。
＜塩素削減率＞
酸素漂白後パルプを水道水にて１０重量％に希釈し、塩酸にてｐＨが４±０．１となるように調整した。これを、漂白試験用ＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１５００ｇ仕込み塩素ガスで空気を置換し、塩素量がパルプの絶乾重量に対して６重量％になるように調整した。その後５０℃で、６０分間塩素漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が５２に達するのに要した塩素使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、塩素削減率を求めた。
塩素削減率 ＝ （α−β）／α × １００
α：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの塩素使用量
β：各実施例と各比較例の塩素使用量
＜次亜塩素酸ソーダ削減率＞
上記塩素漂白後パルプを水洗ろ過後に、水酸化ナトリウム１．７重量％（対パルプの絶乾重量）と水を配合し、１０重量％（パルプの絶乾分）として、水にて６０℃で６０分抽出を行った後、水洗ろ過した。この水洗後パルプに水酸化ナトリウム１．５重量％（対パルプの絶乾重量）と水を配合し、１０重量％（パルプの絶乾分）の試験用パルプスラリーを調製した。これをＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１３００ｇ仕込み、パルプ絶乾重量に対して１．５重量％の次亜塩素酸ソーダを投入した。その後４０℃で３時間次亜塩素酸ソーダ漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が７３に達するのに要した次亜塩素酸ソーダ使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、次亜塩素酸ソーダ削減率を求めた。
次亜塩素酸ソーダ削減率 ＝ （γ−δ）／γ × １００
γ：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの次亜塩素酸ソーダ使用量
δ：各実施例と各比較例の次亜塩素酸ソーダ使用量
＜二酸化塩素削減率＞
上記次亜塩素酸ソーダ漂白後パルプを水洗ろ過後に、水を配合して１０重量％（パルプ絶乾分）の試験用パルプスラリーに希釈し、塩酸にてｐＨを４．０±０．１となるように調製した。これをＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１１００ｇ仕込み、パルプ絶乾重量に対して０．３重量％になるように二酸化塩素を投入した。その後６０℃で３時間二酸化塩素漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が８５に達するのに要した二酸化塩素使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、二酸化塩素削減率を求めた。
二酸化塩素削減率 ＝ （ε−ζ）／ε × １００
ε：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの二酸化塩素使用量
ζ：各実施例と各比較例の二酸化塩素使用量
＜完成パルプの粘度測定＞
二酸化塩素漂白が終了したパルプを完成パルプとし、水道水で充分に洗浄した後、漂白後パルプの粘度測定法と同様の方法にて粘度測定を実施した。
【０１２９】
酸素漂白試験の結果を、表１（実施例１〜２８）、および表２（比較例１〜１１）に示した。
比較例１〜１１のうち、比較例１は漂白促進剤無添加の場合を、本発明の漂白助剤以外を使用した例のうち、比較例２、３および６はＳＰ値が１６未満の高分子を使用した場合を示し、比較例４、５および７は１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例８および９はＳＰ値が１６未満の高分子かつ１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例１０および１１は本発明の界面活性剤を使用しない場合を示した。比較例１の漂白助剤無添加の場合と比較して、実施例１〜２８に示されているように、本発明の漂白助剤を用いることによって、完成パルプの粘度を低下させずに酸素漂白が促進され、塩素、次亜塩素酸ソーダおよび二酸化塩素の使用量を削減することができる。比較例４、５および７〜９では完成パルプの粘度が著しく低下し、比較例２、３、６、１０および１１では漂白促進効果が小さいことがわかる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
オゾン漂白試験の結果を、表３（実施例２９〜５６）、および表４（比較例１２〜２２）に示した。
比較例１２は漂白促進剤無添加の場合を示し、本発明の漂白助剤以外を使用した比較例のうち、比較例１３、１４および１７はＳＰ値が１６未満の高分子を使用した場合を示し、比較例１５、１６および１８は１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、１９および２０はＳＰ値が１６未満の高分子かつ１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例２１および２２は本発明の界面活性剤を使用しない場合を示した。比較例１６の漂白助剤無添加の場合と比較して、実施例２９〜５６に示されているように、本発明の漂白助剤を用いることによって、完成パルプの粘度を低下させずに酸素漂白を促進し、塩素、次亜塩素酸ソーダおよび二酸化塩素の使用量を削減することができる。比較例１５，１６、１８〜２０では完成パルプの粘度が著しく低下し、比較例１３、１４、１７、２１および２２では漂白促進効果が小さいことがわかる。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の漂白助剤は、酸素漂白またはオゾン漂白に使用することにより、最終のパルプの粘度を低下させずに、酸素漂白またはオゾン漂白を促進し、次工程までの洗浄工程での分解リグニンの再付着を防止することによって、次工程での漂白剤（塩素、次亜塩素酸ソーダ、二酸化塩素）の使用量を低減できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースパルプの酸素漂白またはオゾン漂白用の漂白助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材や非木材（草本類等）のリグノセルロース物質からパルプを製造する工程における漂白方法としては、アルカリまたは亜硫酸塩で蒸解した後、酸素ガスまたはオゾンガス漂白を行う方法が広く知られている（「紙およびパルプ 製紙の化学と技術」（第一巻▲２▼分冊）、３７３〜４７７頁および６４０〜６７１頁、中外産業調査会編（１９８６年））。
酸素やオゾン漂白工程においては、使用される酸素やオゾンの量の低減のため、および同じラインで行われる他の漂白工程（塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素および／または過酸化水素等を使用する漂白工程）の漂白剤使用量の低減のため、ノニオン性界面活性剤を漂白助剤として使用する方法が知られている（特開平９−１９５１１９１号公報）。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の漂白助剤は、リグニンの分解が不十分であるため十分な白色度が得られないか、または分解は十分にされても生成したリグニン分解物がセルロースに再付着し易いため十分な白色度が得られないなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロースパルプの酸素漂白またはオゾン漂白工程において、リグニンの分解促進を図り、さらにリグニン分解物がセルロースに再付着しにくくする漂白助剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物の組み合わせを漂白助剤として使用することにより、リグニンの分解促進とリグニン分解物の再付着防止が可能になり、その結果、漂白効果を大幅に向上することができた。
【０００５】
すなわち、本発明は、溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）および／または１０時間半減期温度が６０〜１７０℃の過酸化物（Ｄ）、並びにノニオン性界面活性剤（Ｂ）および／またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせてなることを特徴とするセルロースパルプの酸素またはオゾン漂白用の漂白助剤である。
【０００６】
本発明の水溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値という）は式（１）表される。
δ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2 （１）
ただし、（１）式中、δはＳＰ値、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3）である。
ここで、ＳＰ値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．
Ｆｅｄｏｒｓ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅi ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Δｖi）の合計（Ｖ）から算出することができる。
【０００７】
（Ａ）が単独重合体の場合、そのＳＰ値は（Ａ）の構成単位の組成から算出できる。
また、（Ａ）が共重合体の場合は、そのＳＰ値は、それぞれの構成単位のそれぞれのＳＰ値を構成単位のモル比（モル比の総和＝１．０）と乗じた和（構成単位に基づく平均値；以下「平均ＳＰ値」と記載する）を算出することで得られる。
【０００８】
本発明において、水溶性高分子（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は通常１４〜２４であり、１６〜２２であることが好ましい。ＳＰ値が１４未満または２４を越えるものは漂白工程で分解したリグニンの分散性に劣り、十分な再吸着防止効果が得られない。
【０００９】
水溶性高分子（Ａ）としては、水溶性アニオン性ポリマー、水溶性ノニオン性ポリマー、水溶性カチオン性ポリマーおよび水溶性両性ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマーが挙げられる。ここで、水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で２０ｇ以上であることである。なお、溶解度は３０ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
水溶性アニオン性ポリマーとしては、アニオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよく、ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマー、非ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマー、および天然物系の水溶性アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーを構成するアニオン性ビニル単量体（ａ１）としては、以下のものが挙げられる。
【００１２】
（ａ１１）カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸から誘導される構成単位のＳＰ値：以下<ＳＰ値>と略す＝１４．０、｛メタクリル酸の<ＳＰ値>：以下メチル置換体の場合の<ＳＰ値>を｛ ｝内に示す＝１１．２｝、α−メチル（メタ）アクリル酸（<ＳＰ値>＝１２．５｛１１．５｝）、クロトン酸（<ＳＰ値>＝１２．５）、桂皮酸（<ＳＰ値>＝１２．７）など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１３．２〜１０．７）、フマル酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１３．２〜１０．７）、イタコン酸モノアルキルエステル（<ＳＰ値>＝１２．６〜１０．６）など］；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸（<ＳＰ値>＝１６．４）、フマル酸（<ＳＰ値>＝１６．４）、イタコン酸（<ＳＰ値>＝１５．１）、シトラコン酸（<ＳＰ値>＝１４．９）などが挙げられる。
【００１３】
（ａ１２）スルホン酸基含有ビニル単量体
例えば、炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸（<ＳＰ値>＝１２．３）、（メタ）アリルスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．４｛１０．６｝）など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．４）など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．５｛１１．０｝）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．９｛１１．３｝）など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１１．８｛１１．４｝）など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１６．３｛１５．３｝）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１３．５）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（<ＳＰ値>＝１４．２｛１３．３｝）など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステル（<ＳＰ値>＝１０．１）など］が挙げられる。
【００１４】
（ａ１３）硫酸エステル基含有ビニル単量体
例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（<ＳＰ値>＝９．０〜１２．４｛９．０〜１２．２｝）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（<ＳＰ値>＝９．４〜１３．０｛９．４〜１２．７｝）などが挙げられる。
【００１５】
（ａ１４）燐酸基含有ビニル単量体
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート（<ＳＰ値>＝１２．６｛１１．９｝）］、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（<ＳＰ値>＝１２．３）］などが挙げられる。
【００１６】
アニオン性水溶性ポリマーを構成するアニオン性ビニル単量体としては、これら（ａ１）の１価金属塩、２価金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩でもよい。１価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、２価金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。アミンとしては、モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルキル（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなど；モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノール（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど；複素環アミン、例えば、ピリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００１７】
アニオン性水溶性ポリマーを構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）以外に、ノニオン性ビニル単量体（ｎ１）から構成されてもよい。ノニオン性ビニル単量体としては、水溶性〜親水性を示すノニオン性ビニル単量体（ｎ１１）として、下記の（ｎ１１１）〜（ｎ１１３）、および疎水性ビニル単量体（ｎ１２）として、（ｎ１２１）〜（ｎ１２８）のビニル単量体が挙げられる。
【００１８】
（ｎ１１）水溶性〜親水性を示すノニオン性ビニル単量体
（ｎ１１１）アミド基含有ビニル単量体；
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１９．２｛１６．３｝）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１３．８｛１２．７｝）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．９｛１２．０｝）、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．０｛１１．４｝）、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１１．７および１１．６｛１１．２および１１．１｝など；ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１２．３｛１１．５｝、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１１．３｛１０．８｝）、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．１｝）；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド（<ＳＰ値>＝１７．２）、Ｎ−ビニルアセトアミド（<ＳＰ値>＝１３．８）、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド（<ＳＰ値>＝１２．２および１２．０）、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド（<ＳＰ値>＝１９．０）；などが挙げられる。
【００１９】
（ｎ１１２）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレン（<ＳＰ値>＝１４．７）など］、
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１４．５｛１３．５｝）、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１３．６｛１２．９｝）など］、
モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝２０．８｛１８．７｝）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１５．７｛１４．９｝）、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１４．３｛１３．８｝）など］、
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）（<ＳＰ値>＝１９．１）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール（<ＳＰ値>＝１５．８｛１３．９｝）、クロチルアルコール（<ＳＰ値>＝１３．９）、イソクロチルアルコール（<ＳＰ値>＝１３．９）、１−オクテノール（<ＳＰ値>＝１１．４）、１−ウンデセノール（<ＳＰ値>＝１０．７）など］、
炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール（<ＳＰ値>＝１６．３）、２−ブテン−１−オール（<ＳＰ値>＝１５．４）、２−ブテン−１，４−ジオール（<ＳＰ値>＝１９．１）など］、
ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル（<ＳＰ値>＝１４．８）など］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル（<ＳＰ値>＝２０．２｛１８．７｝）］等が挙げられる。
【００２０】
（ｎ１１３）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．１〜１３．２｛１０．９〜１２．６｝）、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８〜１２．０｛９．８〜１１．６｝）、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８〜１０．４｛９．７〜１０．０｝）、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．４｛９．３｝）、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン（<ＳＰ値>＝１４．２〜１５．８｛１４．０〜１５．５｝）等が挙げられる。
【００２１】
（ｎ１２）疎水性ビニル単量体
（ｎ１２１）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１３．０｛１１．５｝）、グリシジル（メタ）アリルエーテル（<ＳＰ値>＝１０．０｛９．５｝）等が挙げられる。
【００２２】
（ｎ１２２）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル（<ＳＰ値>＝１１．０）、臭化ビニル（<ＳＰ値>＝１１．２）、塩化ビニリデン（<ＳＰ値>＝９．９）、塩化（メタ）アリル（<ＳＰ値>＝１０．４｛９．７｝）、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレン（<ＳＰ値>＝１２．５）など）等が挙げられる。
【００２３】
（ｎ１２３）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類；
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．６）、プロピオン酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．２）、酪酸ビニル（<ＳＰ値>＝１０．０）、オクタン酸ビニル（<ＳＰ値>＝９．４）など；炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．７）、エチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、プロピルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、ブチルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．６）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（<ＳＰ値>＝８．４）、ビニルフェニルエーテル（<ＳＰ値>＝１０．８）、ビニル２−メトキシエチルエーテル（<ＳＰ値>＝９．０）、ビニル２−ブトキシエチルエーテル（<ＳＰ値>＝８．８）など；炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン（<ＳＰ値>＝１１．１）、ビニルエチルケトン（<ＳＰ値>＝９．４）、ビニルフェニルケトン（<ＳＰ値>＝１１．９）などが挙げられる。
【００２４】
（ｎ１２４）不飽和カルボン酸のエステル；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．６｛９．９｝）、エチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．２｛９．７｝）、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．０および９．７｛９．６および９．４｝）、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８、９．６および９．４｛９．５、９．３および９．１｝）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．２｛９．０｝）、ヘプタデシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．０｛８．９｝）、エイコシル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．０｛８．９｝）など］、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート（<ＳＰ値>＝１１．１）、ジメチルフマレート（<ＳＰ値>＝１１．１）、ジエチルマレエート（<ＳＰ値>＝１０．６）、ジオクチルマレエート（<ＳＰ値>＝９．４）など］が挙げられる。
【００２５】
（ｎ１２５）脂肪族炭化水素系ビニル単量体；
炭素数２〜２０のアルケン［エチレン（<ＳＰ値>＝８．６）、プロピレン（<ＳＰ値>＝８．０）、ブテン（<ＳＰ値>＝８．２）、イソブチレン（<ＳＰ値>＝７．７）、ペンテン（<ＳＰ値>＝８．３）、ヘプテン（<ＳＰ値>＝８．３）、ジイソブチレン（<ＳＰ値>＝７．７）、オクテン（<ＳＰ値>＝８．４）、ドデセン（<ＳＰ値>＝８．４）、オクタデセン（<ＳＰ値>＝８．５）など］、並びに
炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン（<ＳＰ値>＝８．６）、イソプレン（<ＳＰ値>＝８．２）、１，４−ペンタジエン（<ＳＰ値>＝１０．６）、１，６ヘプタジエン（<ＳＰ値>＝９．８）、１，７−オクタジエン（<ＳＰ値>＝９．６）など］が挙げられる。
（ｎ１２６）脂環式炭化水素系ビニル単量体；
シクロヘキセン（<ＳＰ値>＝１０．１）、（ジ）シクロペンタジエン（<ＳＰ値>＝１９．２）、ピネン（<ＳＰ値>＝１１．３）、リモネン（<ＳＰ値>＝９．６）、インデン（<ＳＰ値>＝１２．３）、ビニルシクロヘキセン（<ＳＰ値>＝１１．５）、エチリデンビシクロヘプテン（<ＳＰ値>＝１１．５）などが挙げられる。
（ｎ１２７）芳香族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、スチレン（<ＳＰ値>＝１０．６）、α−メチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、ビニルトルエン（<ＳＰ値>＝１０．３）、２，４−ジメチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、４−エチルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．１）、４−イソプロピルスチレン（<ＳＰ値>＝９．８）、４−ブチルスチレン（<ＳＰ値>＝９．８）、４−フェニルスチレン（<ＳＰ値>＝１１．１）、４−シクロヘキシルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．６）、４−ベンジルスチレン（<ＳＰ値>＝１０．９）、４−クロチルベンゼン（<ＳＰ値>＝９．９）、２−ビニルナフタレン（<ＳＰ値>＝１２．０）などが挙げられる。
（ｎ１２８）ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリル（<ＳＰ値>＝１４．４｛１２．７｝）、シアノスチレン（<ＳＰ値>＝１３．１）、４−ニトロスチレン（<ＳＰ値>＝１１．６）などが挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーで、ＳＰ値が１４〜２４の重合体の具体例としては、
▲１▼前述のアニオン性ビニル単量体（ａ１）に属する単量体のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体一種類のみからなる単独重合体；
ポリマレイン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１６．２）、ポリイタコン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１５．１）、ポリ３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＳＰ値＝１６．３）など、
▲２▼（ａ１）に属する二種類以上の単量体からなる共重合体であって、平均ＳＰ値が１４〜２４のもの；
ポリマレイン酸ジナトリウム／アクリル酸ナトリウム（モル比５０／５０）共重合体（ＳＰ値＝１５．２）、ポリマレイン酸ジナトリウム／ビニルスルホン酸ナトリウム（モル比５０／５０）（ＳＰ値＝１４．７）など、
▲３▼（ａ１）に属する一種もしくは二種以上の単量体、並びに（ｎ１）および（ｎ２）に属する一種もしくは二種以上の単量体からなる共重合体であって、平均ＳＰ値が１４〜２４のもの；
アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド（モル比４０／６０）共重合体（ＳＰ値＝１７．２）、アクリル酸ナトリウム／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比９０／１０）（ＳＰ値＝１４．２）など、
▲４▼重合後に変性して新たなアニオン性基を導入した重合体、例えば、（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル系の重合体を加水分解（過酸化水素水溶液、または／およびアルカリ性化合物水溶液による加水分解など）してカルボン酸基を導入したものであって平均ＳＰ値が１４〜２４のものなど；が挙げられる。
【００２７】
共重合体の場合のアニオン性ビニル単量体（ａ１）とノニオン性ビニル単量体（ｎ１）の割合（重量％）はポリマーが水溶性である範囲でかつＳＰ値が１４〜２４であればいずれでもよいが、ノニオン性ビニル単量体が（ｎ１１）のみの場合、通常（ａ１）／（ｎ１１）＝１００／０〜５／９５であり、ノニオン性ビニル単量体が（ｎ１２）のみの場合は（ａ１）／（ｎ１２）＝１００／０〜６０／４０である。
また、（ｎ１１）と（ｎ１２）を併用する場合は、通常、（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する範囲にあり、残りが（ａ１）である。
（ｎ１２）≦（−４０／９５）×（ｎ１１）＋４０ （１）
（ｎ１２）≦（−２５／９５）×（ｎ１１）＋２５ （２）
また、アニオン性基１個あたりのポリマーの数平均分子量［ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）測定による］は、通常５０，０００を越えない。
【００２８】
非ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーとしては、アニオン性のホルムアルデヒド樹脂［例えば、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜２０）（ＳＰ値＝１４．６）、４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２０）（ＳＰ値＝１５．３）］、アニオン性基含有ポリエステル［ジカルボン酸成分および／またはジオール成分の少なくとも一部としてスルホン酸基含有ジカルボン酸（スルホコハク酸、スルホイソフタル酸、３，５−カルボメトキシベンゼンスルホン酸など）および／またはスルホン酸基含有ジオール（２，５−ビスヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸）を用いて得られる水溶性ポリエステル、例えば１，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とエチレングリコールの縮合物（ＳＰ値＝１５．１）など］、アニオン性基含有ポリウレタン［活性水素原子含有成分の少なくとも一部としてアニオン性基含有化合物（例えば特公昭４２−２４１９２号公報に記載の塩形成性の基または塩様の基を有する化合物）を用いてアニオン性基を導入した水溶性ポリウレタン、例えばスルホン酸基含有ポリウレタン｛１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸とエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．３）｝、カルボキシル基含有ポリウレタン｛１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸とジエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．７）｝など］等が挙げられる。
【００２９】
天然系の水溶性アニオン性ポリマーとしては、多糖類系のアニオン性ポリマー、例えばカルボキシル基含有ポリマー［カルボキシメチルセルロース（置換度０．５〜３．０：ＳＰ値＝２０．７〜１４．１）、カルボキシエチルセルロース（置換度０．５〜２．４：ＳＰ値＝２０．６〜１４．０）、アルギン酸（ＳＰ値＝２２．８）（塩）、カルボキシメチルキチン（ＳＰ値＝１５．４）など］、硫酸基含有ポリマー［コンドロイチン硫酸（ＳＰ値＝１９．２）、硫酸化キトサン（ＳＰ値＝１８．１）、ヒアルロン酸（ＳＰ値＝２０．１）および硫酸セルロース（ＳＰ値＝１５．６）など）など］、燐酸デンプン（ＳＰ値＝１９．２）、セルロースの無機酸エステル（硝酸セルロース（ＳＰ値＝１７．８）；および、タンパク質系のアニオン性ポリマー、例えばポリアスパラギン酸（ＳＰ値＝１６．５）（塩）等が挙げられる。
その他、「高分子凝集剤」（大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行）６０〜９０頁に記載のアニオン性凝集剤が使用できる。
【００３０】
水溶性アニオン性ポリマーのうちで、好ましいものはラジカル重合系および天然物系のものである。
ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマーのうち、好ましいものは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基もしくは燐酸エステル基のいずれか１種以上を含有するビニル単量体を必須構成単量体とするポリマーである。
天然物系の水溶性アニオン性ポリマーのうち、好ましいものはカルボキシル基または硫酸エステル基を含有するものであり、とりわけ好ましいものはカルボキシメチルセルロースおよびポリアスパラギン酸（塩）である。
【００３１】
水溶性ノニオン性ポリマーとしては、ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマー、非ラジカル系の水溶性ノニオン性ポリマーおよび天然物系の水溶性ノニオン性ポリマーが挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマーを構成する単量体としては、前述のノニオン性ビニル単量体（ｎ１）のうち、水溶性のポリマーが得られる（ｎ１１）より選ばれる１種以上の単量体から構成されることが好ましいが、水溶性を保つ範囲で、その他のノニオン性ビニル単量体（ｎ１２）から構成されていてもよい。
単独重合体の具体例としては、ポリアクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値＝１７．２）などが挙げられる。
共重合体の場合の（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は通常、（ｎ１１）／（ｎ１２）＝３０／７０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜１００／０である。
また、疎水性のノニオン性ビニル単量体（ｎ１２）を構成単位の一部または全部とする重合体を、高分子反応、例えばケン化反応などによって水溶性または親水性の構成単位に変換して得られる水溶性高分子でもよい。これらの高分子としては、ポリビニルアルコール（例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化度６０〜１００％のもの、数平均分子量５，０００〜２００，０００、ＳＰ値＝１９．１〜１４．２）、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。
【００３３】
非ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマーとしては、水溶性ナイロン樹脂（コハク酸とＮ，Ｎ’ジヒドロキシメチルエチレンジアミンの縮合体（ＳＰ値＝１６．４など）、水溶性ポリウレタン樹脂［ポリオールの少なくとも一部として水溶性ポリオール、例えばエチレングリコール、オキシエチレン基を主体とするポリオキシアルキレンポリオール（オキシエチレン基の含量５０重量％以上、重合度２〜１００）を用いて得られる水溶性ポリウレタン樹脂、例えばエチレンジイソシアネートとエチレングリコールの重合体（ＳＰ値＝１４．４）］などが挙げられる。
【００３４】
天然物系の水溶性ノニオン系ポリマーとしては、多糖類系のノニオン性ポリマー、例えば水溶性デンプン（ＳＰ値＝２３．５）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値＝１９．３）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＳＰ値＝１８．０）、メチルセルロース（ＳＰ値＝１７．４）またはエチルセルロース（ＳＰ値＝１６．２）等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００３５】
水溶性のノニオン性ポリマーのうち、好ましいものはラジカル重合系のものであり、さらに好ましいものは、アミド基、ヒドロキシル基もしくはポリオキシアルキレン鎖のいずれか１種以上を含有するビニル単量体を必須構成単量体とする重合体、特にポリビニルアルコールである。
【００３６】
水溶性カチオン性有機ポリマーとしては、カチオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよく、ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマー、非ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマー、および水溶性天然物カチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合系の水溶性カチオン性有機ポリマーを構成するカチオン性のビニル単量体（ｃ１）としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
（ｃ１１）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体；
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン（<ＳＰ値>＝１１．１）、クロチルアミン（<ＳＰ値>＝１０．２）など）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．８｛１１．１｝）など］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（<ＳＰ値>＝９．８｛９．５｝）、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１０．１｛９．７｝）など］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン（<ＳＰ値>＝１１．２｛１０．０｝）など］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．８｛９．４｝）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝９．６｛９．４｝）など、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．９｛１０．５｝）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．１｝ ）など］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン（<ＳＰ値>＝９．９）など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート（<ＳＰ値>＝１１．０）、４−ビニルピリジン（<ＳＰ値>＝１２．０）、２−ビニルピリジン（<ＳＰ値>＝１２．０）、Ｎ−ビニルピロール（<ＳＰ値>＝１０．９）、Ｎ−ビニルピロリドン（<ＳＰ値>＝１２．８）、Ｎ−ビニルチオピロリドン（<ＳＰ値>＝１３．４）など］、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）が挙げられる。
【００３９】
（ｃ１２）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体；
例えば、前述の（ｃ１）に記載した３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．４｛９．２｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．２｛９．０｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．０｛９．９｝）、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．２｛１０．０｝）など；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．６｛１０．４｝）、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１０．４｛１０．０｝）、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝１１．０｛１０．７｝）など；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート（<ＳＰ値>＝１０．３）、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド（<ＳＰ値>＝９．６）などが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合系の水溶性カチオン系有機ポリマーは、カチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ１）以外に、前述のノニオン性基を有するビニル系単量体（ｎ１）から構成されていてもよく、好ましくは（ｃ１）と（ｎ１）の共重合体である。
【００４１】
（ｃ１）と（ｎ１）の割合（重量比）は、通常（ｃ１）／（ｎ１）＝５／９５〜１００／０、好ましくは５／９５〜３０／７０である。
また、（ｎ１１）と（ｎ１２）を併用する場合は、通常、（ｎ１１）と（ｎ１２）の割合（重量％）は下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する範囲にあり、残りが（ｃ１）である。
（ｎ１２）≦（−４０／９５）×（ｎ１１）＋４０ （１）
（ｎ１２）≦（−２５／９５）×（ｎ１１）＋２５ （２）
カチオン性基１個当たりのポリマーの数平均分子量は、通常５０，０００を越えない。
【００４２】
非ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマーとしては、カチオン性のホルムアルデヒド樹脂［例えばジシアンジアミド−ホルマリン縮合物（縮合度３〜５００）（ＳＰ値＝１９．３）］、カチオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂［３級アミン塩基もしくは４級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン２−トリヒドロキシメチルアンモニウムクロライドとジエチレンジイソシアネートの重合体（ＳＰ値＝１４．６）など、あるいは、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオールを用いて４級アンモニウム塩基を導入した水溶性ポリウレタン樹脂、特公昭４２−１９２７８号公報、特公昭４８−３６９５８号公報に記載のような３級アミノ基含有ポリウレタンをカチオン化（中和または４級化）してなるもの］等が挙げられる。
【００４３】
また、水溶性天然物カチオン性ポリマーとしては、多糖類系のカチオン性ポリマー、例えばカチオン化デンプン（<ＳＰ値>＝２１．５）、キトサン（<ＳＰ値>＝２０．４）が挙げられる。
その他、「高分子凝集剤」（大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行）３５〜５９頁に記載のカチオン性凝集剤が使用できる。
【００４４】
水溶性両性有機ポリマーとしては、カチオン性基およびアニオン性基を１分子中に少なくとも１個以上有する水溶性ポリマーであればよい。
水溶性両性有機ポリマーとしては、ラジカル重合系の両性ポリマーおよび天然系の両性ポリマーが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合系の水溶性両性ポリマーを構成するビニル単量体において、カチオン性ビニル単量体（ｃ１）と、アニオン性ビニル単量体（ａ１）の割合（重量比）は、通常（ｃ１）／（ａ１）＝３０／７０〜９５／５であるが、等電点付近（通常は、当量比６０／４０〜４０／６０）から外れた割合が好ましく、等電点の割合になると、水溶性両性ポリマーの水溶性が十分ではないことがある。
さらにノニオン性の単量体を使用する場合の（ｎ１）の割合（重量％）は、（ｃ１）と（ａ１）の合計に対して（ｎ１１）を使用する場合は５〜９０であり、（ｎ１２）を使用する場合は１〜２０である。カチオン性基１個当たりのポリマーの平均分子量は、通常５０，０００を越えない。また、アニオン性基１個当たりのポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定による）は、通常５０，０００を越えない。
【００４６】
天然系の両性ポリマーとしてはゼラチン、ニカワで代表される水溶性タンパク質が挙げられる。
【００４７】
ＳＰ値が１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）のうち、好ましいものは水溶性アニオン性有機ポリマーおよび水溶性ノニオン性有機ポリマーである。さらに好ましいものは、天然物水溶性アニオン性ポリマー［特に、アルギン酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、およびカルボキシメチルセルロースなど］、ラジカル重合系水溶性アニオン性ポリマー［特に、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、およびアクリルアミドとアクリル酸（塩）の共重合物など］、並びにラジカル重合系水溶性ノニオン性ポリマー［特に、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドなど］が挙げられる。
【００４８】
本発明における水溶性高分子（Ａ）の数平均分子量は通常１，５００〜１０，０００，０００であり、好ましくは、２，０００〜５，０００，０００である。数平均分子量はＧＰＣを用いて求めたものである。数平均分子量が１，５００以上であれば、リグニンの分散性に優れ、十分な再付着防止効果が得られ、１０，０００，０００以下であれば、水溶液の粘度が上昇しないためパルプの製造工程で生産速度低下や洗浄効率の悪化などの不具合を生じることが少ない。
【００４９】
本発明の水溶性高分子のうち、ラジカル重合系のポリマーは、通常行われているラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合いずれの方法も用いることができる。単量体［例えば、前記の（ａ１）および／または（ｎ１）および必要により（ｎ２）]を有機溶剤（メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、イソプロパノール等）および／または水中で、重合開始剤を用い、常圧または加圧下において、２００℃以下の温度で重合を行い、必要により中和剤を用いて、水溶性有機ポリマーを得る方法がある。ラジカル重合の開始剤としては、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔ−ジブチル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等］、有機アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等］、およびレドックス系開始剤［クメンヒドロペルオキシドとアミン、過酸化水素と過硫酸アンオニウム、過酸化水素と過硫酸ナトリウム、過酸化水素と塩化第二鉄、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ等］が挙げられる。
【００５０】
本発明において、（Ａ）に代えて、または（Ａ）と共に用いられる過酸化物（Ｄ）における１０時間半減期温度とは、過酸化物（Ｄ）の半量が１０時間で分解する温度を示し、過酸化物の種類によって特定の値を有する。
【００５１】
本発明において、過酸化物（Ｄ）は１０時間半減期温度が６０〜１７０℃である。好ましくは８０〜１５０℃である。１７０℃を超えるとリグニンを分解する効果が劣り、６０℃未満ではパルプ粘度の低下が大きくなる。
【００５２】
過酸化物（Ｄ）としては、無機系の過酸化物および／または有機系の過酸化物のいずれでもよいが、有機系の過酸化物が好ましい。有機系の過酸化物としては、以下のものが挙げられる。
（ｄ１）ケトンパーオキサイド類
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドおよびアセチルイソブチルケトンパーオキサイド等。
（ｄ２）パーオキシケタール類
１，１−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンおよび２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
（ｄ３）ハイドロパーオキシケタール類
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
（ｄ４）ジアルキルパーオキサイド類
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等。
（ｄ５）ジアシルパーオキサイド類
オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイド等。
（ｄ６）パーオキシエステル類
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートおよびｔ−ブチルパーオキシアセテート等。
（ｄ７）パーオキシジカーボネート類
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよび１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等。
これらのうち好ましいものは、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ４）、（ｄ６）、（ｄ７）
であり、さらに好ましいものは、（ｄ１）、（ｄ４）、（ｄ６）である。特に好ましいものは、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、とりわけ好ましいものは、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートが挙げられる。
【００５３】
本発明において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、通常、アルカリ、酸素ガスおよび／またはオゾンガスのセルロースパルプへの浸透性を高め、蒸解または漂白を促進するために使用される。
【００５４】
ノニオン界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、通常６〜１８、好ましくは１０〜１７である。ＨＬＢが６〜１８の範囲でより高い浸透効果が得られる。ここで、ＨＬＢは有機性と無機性のバランスを示し、Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。ＨＬＢは、小田法による数値であり、有機性と無機性を示す数値（小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店）を合計することによって計算できる。
【００５５】
ノニオン界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、アルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤（ｂ１）および多価アルコール型ノニオン性界面活性剤（ｂ２）等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ１）としては以下の化合物が挙げられる。ただし、これらの化合物のオキシアルキレン基の炭素数は２〜４、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜２０である。また、（ｂ１）の数平均分子量は通常１，０００未満、好ましくは８００以下である。１，０００未満であれば漂白効果が優れている。
（ｂ１）としては例えば、
（ｂ１１）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）エーテル、
（ｂ１２）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）フェニルエーテル、
（ｂ１３）ポリオキシアルキレン脂肪酸（炭素数４〜２４）エステル、
（ｂ１４）ポリオキシオルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミド、
（ｂ１５）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミン、
（ｂ１６）ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数１２〜１８）エステル、
（ｂ１７）ポリエーテル変性シリコーンなど、が挙げられる。
【００５７】
（ｂ２）としては、
例えば
（ｂ２１）多価（３〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートまたはソルビタンモノオレエート等］、
（ｂ２２）アルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド（グリコシドとしては、例えばグルコシド、マンノシド、フルクトシド）、
等が挙げられる。
上記の化合物（ｂ１１）〜（ｂ２２）は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００５８】
これらのうち、好ましいものは（ｂ１）であり、さらに好ましいものは（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１４）および（ｂ１７）である。
【００５９】
（ｂ１１）のアルキル基は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基であり、好ましいものは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基である。炭素数６〜１８の範囲であると良好な浸透性が得られる。
具体例としては、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソブチレンのダイマーから得られるアルキル、ノニル、プロピレンのトリマーから得られるアルキル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソドデシル、プロピレンのテトラマーから得られるアルキル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル、リノレイル、２−メチル−１−ヘキセニル、２−エチル−３−ヘキセニル、２，６−ジメチル−７−オクテニル、２，５，８−トリメチル−３，７−ノナジエニル、２，１５−ジメチル−９，１０−ヘキサデカジエニル、４−メチル−１−シクロペンテニル、６−エチル−１，３−シクロヘキサジエニル、３，５−ジエチル−１−シクロペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、２−エチルヘキシルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００６０】
アルキレン（炭素数２〜４）オキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。付加モル数が２以上の場合は、単独、ブロック、ランダムまたはブロックとランダムの組み合わせのいずれでもよい。また、付加モル数は通常１〜２０であり、好ましくは４〜２０である。付加モル数が１〜２０であると良好な浸透力が得られる。
【００６１】
（ｂ１１）は炭素数４〜２４の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイド付加反応を行うことによって製造することができる。
【００６２】
炭素数４〜２４の脂肪族アルコールとしては、飽和または不飽和の一級、二級または三級アルコールが使用できる。これらのうち好ましいものは飽和脂肪族一級アルコールである。炭素数は６〜１８が好ましい。脂肪族アルコールは１種または２種以上の混合物のいずれでもよい。
【００６３】
飽和脂肪族一級アルコールの具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、チーグラー触媒を用いて合成されるアルコール［例えば、商品名ＡＬＦＯＬ １２１４（ＣＯＮＤＥＡ社製）等］、オキソ合成により製造されたアルコール［例えば、商品名ドバノール２３、２５、４５（三菱化学製）、トリデカノール（協和発酵製）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５（日産化学製）、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５（三菱化学製）、カルコール０８９８、２０９８、２４５０、８０９８（花王製）］等が挙げられる。
飽和脂肪族二級アルコールとしては、ｎ−パラフィンを原料とする酸化法により得られるもの、油化学第２１巻５号第２３３〜２４２頁（１９７２）に記載されているもの等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、オレイルアルコール、還元法により得られるアルコール［例えば、商品名ハイコール４０、６０（共和油脂製）、アンジェコール５０Ａ（新日本理化製）］等が挙げられる。
【００６４】
炭素数４〜２４の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加する反応方法としては、付加反応触媒下、７０〜２００℃で前述のアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法が挙げられる。
ここで用いられる反応触媒としては、▲１▼一般的触媒（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸化物、またはアミン化合物等の塩基性触媒）、▲２▼酸触媒（例えば、ＢＦ3 ）、▲３▼分子量を狭くする触媒［焼成したハイドロタルク石（特開平２−７１８４１号公報）、酸化マグネシウム含有化合物（特開平１−１６４４７号公報）、過塩素酸塩（米国特許明細書４，１１２，２３１号）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、硝酸（塩）および二価もしくは三価の金属アルコラートから選ばれる触媒等］が挙げられる。アルコールへのアルキレンオキシドの付加反応を行う際には上記触媒のいずれかを用いて付加した後、中和、塩交換または濾過等の操作にて前段階の触媒を失活または除去せしめた後に、上記▲１▼〜▲３▼の内の別種の触媒を用いてアルキレンオキサイドを追加付加してもよい。
【００６５】
上記▲３▼の分子量を狭くする触媒を使用することによって、分布定数（Weibull定数）ｃが３．０以下であるものが高浸透性を示す点で好ましい。ここで、分布定数（Weibull定数）ｃは脂肪族アルコールアルキレンオキサイド１モル付加物にアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度定数と脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度の比を表し、実験的には下記の式（２）から計算される。［「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」２８〜３４頁、Ｍａｒｔｉｎ Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ著、Ｄｅｋｋｅｒ（１９６７年）］。
ｃ＝（ｖ＋ｎ0／ｎ00−１）／［Ｌｎ（ｎ00／ｎ0）＋ｎ0／ｎ00−１］ （２）
｛ただし、ｖは脂肪族アルコール１モルあたりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ00 は反応に用いた脂肪族アルコールのモル数、ｎ0は未反応の脂肪族アルコールのモル数を示す。｝
【００６６】
（ｂ１２）のアルキルフェニル基においてアルキル基部分の具体例としては（ｂ１１）のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、アルキル基の数は通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１および２である。
（ｂ１２）の製造方法は脂肪族アルコールの代わりにアルキルフェノールを使用する以外は上記（ｂ１１）と同様である。
【００６７】
（ｂ１３）〜（ｂ１５）のアルキル基としては（ｂ１１）のアルキル基と同じものが挙げられる。
【００６８】
（ｂ１７）の具体例としては、例えば下記一般式（３）に示すものが挙げられる。
【００６９】
【化１】
一般式（３）中、３個のＲのうち少なくとも１個は−（ＣＨ2 ）3−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｑ−Ｘ（Ｘは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ｐとｑはｐ＋ｑ＝３〜１００となるような１以上の整数を示す）であり、残りはメチル基である。ｍおよびｎは１〜３０００の整数を表す。
【００７１】
本発明において、（Ｂ）に代えて、または（Ｂ）と共に用いられるアニオン界面活性剤（Ｃ）としては、全訂版「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業発行）に示されている化合物等が挙げられる。具体的には（ｃ１）脂肪酸（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ２）硫酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ３）スルホン酸（塩）型アニオン界面活性剤、（ｃ４）リン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤等である。
【００７２】
（ｃ１）脂肪酸（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ１１）せっけんおよび（ｃ１２）下記一般式（４）で表されるアルキルエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）r−Ｒ2ＣＯＯＭ1 （４）
Ｒ1 は炭素数４〜２４の直鎖または分岐の脂肪族アルキル基で前述と同様のもの、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒは０または１〜１５の平均付加モル数、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｍ1は一価の陽イオン示す。
【００７３】
（ｃ２）硫酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ２１）下記一般式（５）で表される脂肪族アルコール硫酸エステル（塩）もしくは脂肪族アルキルエーテル硫酸エステル（塩）、（ｃ２２）硫酸化油、（ｃ２３）硫酸化脂肪酸エステル（塩）、（ｃ２４）硫酸化脂肪酸（塩）、および（ｃ２５）下記一般式（６）で表される硫酸化オレフィンなどが挙げられる。
【００７４】
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）s−ＳＯ3Ｍ1 （５）
Ｒ1、Ａ1、Ｍ1は前述の一般式（４）におけると同じ、ｓは０または１〜１５の平均付加モル数を表す。
【００７５】
Ｒ3−ＣＨ−Ｒ4 （６）
｜
ＯＳＯ3Ｍ1
｛Ｒ3およびＲ4は直鎖または分岐の脂肪族アルキル基を表し、合計の炭素数が７〜２３である。Ｍ3は一価の陽イオンを表す。｝
【００７６】
（ｃ３）スルホン酸（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ３１）アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸（塩）、（ｃ３２）アルカンスルホン酸（塩）、α−オレフィンスルホン酸（塩）、（ｃ３３）アルキルイセチオン酸（塩）、（ｃ３４）アルキルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
【００７７】
（ｃ４）リン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤としては、（ｃ４１）リン酸モノエステル（塩）、（ｃ４２）リン酸ジエステル（塩）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、好ましいものは、（ｃ１２）、（ｃ２１）、（ｃ２２）、（ｃ２３）、（ｃ２６）、（ｃ３２）、（ｃ３３）、（ｃ３４）および（ｃ４１）である。さらに好ましいものは、（ｃ１２）、（ｃ３２）、（ｃ３４）および（ｃ４１）である。
【００７９】
本発明における漂白助剤の構成成分の組み合わせは、
▲１▼（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；
▲２▼（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；
▲３▼（Ｄ）＋（Ｂ）、（Ｄ）＋（Ｃ）、（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせ；である。
【００８０】
これらの組み合わせのうち、好ましいものは▲２▼であり、さらに好ましいものは、（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）、および（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の組み合わせである。
【００８１】
本発明の漂白助剤は、上記の組み合わせの各成分を予め混合しておいてから添加しても、または各成分を別々に同じ工程で添加してもよく、また別工程で添加してもよい。添加する工程は蒸解工程、蒸解工程後の洗浄工程、漂白工程（酸素漂白またはオゾン漂白）、漂白工程後の洗浄工程（洗浄濾液が回収されて漂白工程にリサイクルされる）のうちのいずれでもよく、これらの工程においてパルプスラリーに添加しても、もしくは洗浄工程の濾液に添加してもよい。
また、これらの複数の工程で添加してもよい。好ましくは、漂白工程直前のパルプスラリーへの添加を含む添加方法である。
【００８２】
本発明において、漂白助剤の合計の添加量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、通常２０〜２０，０００ｐｐｍであり、好ましくは４０〜５，０００ｐｐｍである。
【００８３】
漂白助剤のうち、水溶性高分子（Ａ）のセルロースパルプに対する添加量は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、（Ａ）の有効成分として、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜３，０００ｐｐｍである。
添加量が１０ｐｐｍ以上であれば、漂白効果の向上が十分発揮でき、１０，０００以下であれば経済的に白色度が向上できる。
【００８４】
過酸化物（Ｄ）の添加量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量に対して、通常５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜１，０００ｐｐｍである。添加量が５〜５，０００ｐｐｍであると、経済的でありながら、カッパー価を低下でき、白色度を向上できる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および／またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）の添加量の合計量（有効成分）は、セルロースパルプの絶乾重量当たり、通常、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍである。添加量が１０〜２０，０００ｐｐｍであると、経済的に、カッパー価を低下でき、白色度を向上できる。
また、（Ｂ）と（Ｃ）を併用する場合は、（Ｂ）／（Ｃ）の比率は、通常１０／９０〜９０／１０である。
【００８６】
本発明ににおける漂白助剤が適用されるセルロースパルプとしては、化学パルプ［ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファイドパルプ）、ＫＰ（クラフトパルプ）］；機械パルプ［ＧＰ（砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）など］；古紙パルプ等であり、木材（針葉樹、広葉樹）パルプおよび非木材（草本類）パルプが挙げられる。非木材の具体例としては、ケナフ、バガスまたはバンブーフ等がある。
【００８７】
セルロースパルプのアルカリ性水スラリーに使用されるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、クラフト法白液、酸化白液、緑液、酸化緑液、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等が使用できるが、通常、水酸化ナトリウム、クラフト法白液、酸化白液を使用する。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは／および酸化白液アルカリ添加量としては、通常、絶乾パルプあたり０.３〜５固形分重量％、好ましくは、０.５〜３重量％である。
【００８８】
セルロースパルプアルカリ性水スラリーのスラリー濃度としては、低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０重量％以上〜２０重量％未満）、高濃度（２０重量％以上）のいずれにも適用可能である。好ましくは、中濃度または高濃度である。
【００８９】
本発明の漂白助剤の存在下で、処理する場合に使用される酸素ガスとしては、酸素および酸素富化空気のいずれもが使用可能であるが、反応容器の容積、および反応効率を考慮して酸素を使用するのが好ましい。また酸素の圧力は、高圧（１ＭＰａ以上）から低圧（０．１ＭＰａ未満）まで使用できるが、高圧用の特別な設備を必要とせず、本発明の効果を最大に発揮するためには、中圧（０．１〜１ＭＰａ）で実施する方が好ましい。
【００９０】
本発明の漂白助剤の存在下で、オゾンガスで処理する場合に使用されるオゾンガスとしては、オゾン、オゾン富化酸素およびオゾン富化空気のいずれもが使用可能であるが、反応容器の容積、および反応効率を考慮してオゾンまたはオゾン富化酸素を使用するのが好ましい。
【００９１】
本発明の漂白助剤の存在下で、酸素ガスおよび／オゾンガスで処理する場合、通常、酸素漂白設備および／またはオゾン漂白設備を使用して実施される。
これらの設備は連続式またはバッチ式のいずれでもよい。連続式の場合はアッフロー式またはダウンフロー式のいずれでもよい。漂白助剤の添加は、これらの漂白設備の直前もしくは漂白設備内に直接投入してもよいが、前後の洗浄機に添加してパルプの流れまたは循環式の洗浄水の流れに乗せて投入してもよい。また、酸素漂白またはオゾン漂白の前工程である蒸解工程に投入してもよい。これらのうち最も好ましくは、漂白設備の直前もしくは漂白設備内に直接投入する方法である。
中濃度における（１）酸素漂白、（２）オゾン漂白の一般的な漂白条件を以下に示す。
【００９２】
（１）酸素漂白
パルプ濃度：１０〜１４重量％／絶乾パルプ、酸素濃度：１０〜３０ｋｇ／絶乾パルプトン、アルカリ性媒体：２０〜３０ｋｇ／絶乾パルプトン、硫酸マグネシウム：０〜２ｋｇ／絶乾パルプトン、処理濃度：９０〜１２０℃、処理時間：５０〜６０分、頂部内圧：０．３５〜０．５ＭＰａ。
（２）オゾン漂白
パルプ濃度：１０〜１５重量％／絶乾パルプ、オゾン添加量：０．４〜２．０重量％／絶乾パルプ、処理温度：２０〜７０℃、処理時間：５〜３０分
【００９３】
本発明の漂白助剤は、セルロースの重合度（分子量）の低下を防止する薬剤（マグネシウム化合物等のアルカリ土類金属塩、キレート剤、縮合リン酸塩、珪酸塩等）との併用が可能である。
【００９４】
本発明の漂白助剤は、必要によりさらに消泡剤（Ｅ）と組み合わせてもよい。消泡剤は漂白助剤とは別に添加してもよく、漂白助剤と混合してから添加してもよい。
【００９５】
消泡剤（Ｅ）としてはポリエーテル系消泡剤、動植物鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤およびワックスエマルション系消泡剤等が使用できる。
ポリエーテル系消泡剤としては前述のアルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤（ｂ１）と同様の組成であって数平均分子量が１，０００〜１００，０００のもの（Ｅ１）、さらに脂肪酸でエステル化したもの、ジヘキシルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したものおよびプロピレングリコール脂肪酸モノエステル等がある。
動植物鉱物油系消泡剤としては、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステルおよび植物油などを含有したもの等があげられる。
シリコーン系消泡剤としては、ジメチルシロキサンを変性したものおよび微粉末シリカを特種処理したもの等があげられる。
ワックスエマルション系消泡剤としては、高級アルコール、脂肪酸エステルまたはアルキルコハク酸無水物をエマルション化したもの等があげられる。
【００９６】
（Ｅ）のうち、好ましいものはポリエーテル系消泡剤、さらに好ましいものは（Ｅ１）である。
また、（Ｅ１）のうち好ましいものは、１〜４個の活性水素原子を有する炭素数１〜８個の活性水素原子含有化合物に、エチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドをランダム形式で付加重合させて得られたものであり、該（Ｅ１）のポリオキシアルキレン部分の全構成単位のうちエチレンオキサイドから誘導された構成単位が１５〜８５重量％であり、該（Ｅ１）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のものである。
【００９７】
活性水素原子の数が４より多いと（Ｅ１）が高粘度となり取り扱いが困難となる。また、活性水素原子含有化合物の炭素数は、１〜８個であり、好ましくは１〜４である。６個より多いと（Ｅ１）の消泡効果が低下する。
活性水素原子含有化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９８】
活性水素原子１個の化合物の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、フェノール等のモノアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、イソヘキサン酸等のモノカルボン酸類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン等の１価のアミン類があげられる。
【００９９】
活性水素原子２個の化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、カテコール等の２価アルコール類、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、乳酸などの２価のカルボン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の２価のアミン類があげられる。
【０１００】
活性水素原子３個の化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメタノールプロパン、ヘキサントリオール等の３価のアルコール類、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸等の有機酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類があげられる。
【０１０１】
活性水素原子４個の化合物の具体例としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール類、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン等の４価アミンがあげられる。
【０１０２】
これらの活性水素原子含有化合物のうち好ましいものは、活性水素原子１個の化合物（特に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど）、および活性水素原子２〜４個の化合物（特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）であり、とりわけ好ましいものは、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【０１０３】
アルキレンオキサイドの付加形式はランダム形式であり、好ましくは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加である。
【０１０４】
また、（Ｅ１）のポリオキシアルキレン部分の全構成単位のうちエチレンオキサイドから誘導された構成単位は１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【０１０５】
また、（Ｅ１）は数平均分子量が通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲である。１，０００未満または１００，０００より大きいと漂白助剤に対する消泡性が低下する。
【０１０６】
消泡剤（Ｅ）を使用する場合の漂白助剤に対する使用比率は、漂白助剤の重量に基づいて、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、０.２〜２０重量％、特に好ましくは０.３〜１５重量％である。０.１重量％未満では消泡効果が不充分であり、３０重量％を超えると漂白助剤の漂白促進効果が低減する。
【０１０７】
酸素ガスおよび／またはオゾンガスで処理する際に、本発明の漂白助剤を含む漂白液のリグニン分散粒子のゼータ電位は通常−９０〜＋９０ｍＶであり、好ましくは−７０〜＋７０ｍＶである。−９０ｍＶ〜＋９０ｍＶの場合には、リグニン粒子の凝集が起こりにくく、漂白液の粘度が増加しにくく操業性が悪化することは少ない。
【０１０８】
本発明の漂白助剤を使用することによって、漂白後のカッパー価および白色度の低減が図れるとともに、漂白後の洗浄工程でのリグニンの再吸着を防ぐことが可能となり、さらに、リグニン以外の着色成分を除去することが可能となり、通常の漂白工程での脱リグニンによる白色度低下以上に大きな白色度低下を図ることができる。これにより、後工程での漂白薬剤（晒薬剤）のうち、主にカッパー低下に寄与する塩素が低減できるばかりでなく、次亜塩素酸（塩）、二酸化塩素などの高白色度を得るための晒薬剤も同時に低減できる。
後工程の漂白は塩素漂白、次亜塩素酸（塩）漂白および二酸化塩素漂白を組み合わせて行われることが一般的であり、さらに上記の順序のシーケンスで漂白が行われることが多い。しかし、後工程の漂白シーケンスには、２つ以上の漂白剤を混合する場合、順序が異なる場合、上記の漂白工程の前後または中間に過酸化水素漂白を用いる場合などもある。本薬剤は後工程漂白のシーケンスの如何にかかわらず適用可能である。
【０１０９】
［実施例および比較例］
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部および％は特に断りのない限り重量部および重量％である。
【０１１０】
＜実施例および比較例で用いた化合物＞
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）：
下記化合物において、（ＥＯ）はオキシエチレン残基、（ＰＯ）はオキシプロピレン残基を示す。
（Ｂ１）ノニルフェニル−Ｏ−（ＥＯ）15−Ｈ
（Ｂ２）２−エチルヘキシル−Ｏ−（ＥＯ）9−（ＰＯ）1−Ｈ
（Ｂ３）ドデシル−Ｎ−｛（ＥＯ）5−Ｈ｝2
【０１１２】
アニオン性界面活性剤（Ｃ）：
（Ｃ１）テトラデシル−ＳＯ3Ｎａ（BAYER社製、「メルソラートH-95」）
（Ｃ２）Ｃ7Ｈ15−ＣＯ2Ｈ・Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ8Ｈ17
（Ｃ３）ドデシル−Ｏ−（ＥＯ）3−ＣＨ2ＣＯＯＮａ
【０１１３】
【０１１４】
数平均分子量はＧＰＣ測定から求めた。測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
製造例１：（Ａ２）の製造
耐圧反応容器に、水２４０部およびイソプロピルアルコール８０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃迄昇温し、攪拌下、アクリルアミド５３部とアクリル酸３６部の混合溶液と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、中和当量分の水酸化ナトリウム３０％水溶液にて中和した（中和度１００％）。その後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ａ２）を得た。
【０１１６】
製造例２：（Ａ３）の製造
製造例１と同様の容器に、トルエン２００部と無水マレイン酸６０部を仕込み、窒素置換後、密閉下に１２０℃まで昇温し、撹拌しながらベンゾイルパーオキサイドの３重量％トルエン溶液５０部を２時間かけて滴下した。その後、５時間１２０℃で熟成した後、４０℃まで冷却し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で無水物の加水分解および中和をおこなった（中和度１００％）。
再び昇温して、減圧下にトルエンを水と共弗除去したのち、水を加えて有効成分２５％に調整し、（Ａ３）を得た。
【０１１７】
製造例３：（Ａ４）の製造
製造例１と同様の容器に、水１８０部およびイソプロピルアルコール１８０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃迄昇温し、攪拌下、アクリルアミド６０部と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ａ４）を得た。
【０１１８】
比較製造例１：（Ｗ１）の製造
製造例１と同様の容器に、ジクロルエタン１２０部および無水マレイン酸４９部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌下、ジイソブチレン５５部と、アゾビスイソブチロニトリル６％ジクロルエタン溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で３時間熟成した。その後、４０℃まで冷却し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で無水物の加水分解および中和をおこなった（中和度１００％）。
再び昇温して、減圧下にジクロルエタンを水と共弗除去したのち、水を加えて有効成分２５％に調整し、（Ｗ１）を得た。
【０１１９】
比較製造例２：（Ｗ２）の製造
製造例１と同様の容器に、水２００部およびイソプロピルアルコール５０部を仕込み、窒素置換した後、８２℃迄昇温し、攪拌下、スチレンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液１００部と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を別々の容器から同時に５時間かけて滴下し、反応後、同温度で１時間熟成した。イソプロピルアルコールを留去した後、有効成分２５％になるよう水を加えて（Ｗ２）を得た。
【０１２０】
製造例４：（Ｂ１）の製造
耐圧反応容器にノニルフェノール２２部と水酸化カリウム０．４部を仕込み、窒素および減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、反応圧力０．５ＭＰａにてエチレンオキサイドを６６部滴下して反応を行った。８時間後、容器内の圧力が滴下開始前の圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻るのを確認して、室温まで冷却した。
【０１２１】
製造例５：（Ｂ２）の製造
耐圧反応容器に２−エチルヘキサノール１３部と過塩素酸アルミニウム９水物０．０６部を仕込み、窒素および減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１００℃まで昇温し、反応圧力０．２ＭＰａにてエチレンオキサイドを４０．６部滴下した。エチレンオキサイドの滴下終了後、引き続きプロピレンオキサイドを５．８部を同じ反応圧力にて滴下した。反応圧力が、滴下開始前の反応圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻るのを確認して反応終了とした。所要時間は１５時間であった。反応終了後に室温まで冷却した。
【０１２２】
製造例６：（Ｂ３）の製造
耐圧反応容器にドデシルアミン１８．５部を仕込み、窒素と減圧にて容器内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、反応圧力０．３ＭＰａにてエチレンオキサイドを４４部滴下した。反応圧力が滴下開始前の圧力（−０，０８ＭＰａ）に戻るのを確認して反応終了とし、室温まで冷却した。反応時間は７時間であった。
【０１２３】
製造例７：（Ｃ２）の製造
耐圧反応容器にメタノール１９１部とジメチルカーボネート３５０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１２０℃に昇温した。攪拌下、オクチルジメチルアミン５９５部を滴下し、１２０℃で３時間攪拌し、トリメチルオクチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。次に、４０℃に冷却した後、カプリル酸４３１部を発泡に注意しながら徐々に滴下した。その後、メタノール、およびジメチルカーボネートを常圧下、１００℃で留去して、個体状のオクチルトリメチルアンモニウムカプリレートを得た。
【０１２４】
製造例８：（Ｃ３）の製造
耐圧反応容器にドデシルアルコール１８．６部と過塩素酸アルミニウム０．０３部を仕込み、窒素と減圧にて容器内の酸素濃度５０ｐｐｍ以下とした後、攪拌しながら９５℃まで昇温し、反応圧力０．３ＭＰａにてエチレンオキサイド１３．２部を滴下した。仕込み開始時の圧力（−０．０８ＭＰａ）に戻ったことを確認して反応終了とし、室温まで冷却しドデシルアルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を得た。次に反応容器にドデシルアルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を８５部とモノクロル酢酸を４５部仕込み、４０〜５０℃に温調しながら攪拌し、苛性ソーダを１８部加え反応させた。次に水を１０部加え、塩酸にて酸性（ｐＨ１）とし過剰のモノクロル酢酸を分液によって除去した。最後に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７となるように中和を行い目的とする化合物を得た。
【０１２５】
以下の試験方法および評価方法を用いて実施例および比較例の試験をおこなった。
【０１２６】
＜酸素漂白前パルプスラリーの調製＞
蒸解後、洗浄した広葉樹混合パルプに、水酸化ナトリウム水溶液（添加量は、パルプの絶乾重量当り、Ｎａ2 Ｏ換算で２重量％）、及び漂白助剤（表１〜表４記載の化合物を、表１〜４記載の添加量で；以下同じ）および水を添加して、パルプ濃度が１０重量％のアルカリ性水スラリーとし、これを、室温下、ニーダーにより１０分間混練して、漂白前パルプスラリーを作成した。
＜酸素漂白＞
上記アルカリ性パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れ、酸素ガスで充分置換した後、酸素圧を０．６ＭＰａ、温度を９５℃に保って、６０分間酸素ガスによる漂白を行った。漂白終了後、直ちに酸素圧を解き、オートクレーブからパルプスラリーを取り出した。このうち一部をサンプリングし、酸素漂白パルプとした。残りのパルプについては、次の洗浄操作を実施した。
＜酸素漂白後の洗浄操作＞
酸素漂白後に引き続き、以下の洗浄操作を７０℃にて実施した。
漂白後のパルプを工場実機から得た黒液（リグニン濃度２重量％）でパルプ濃度１．５重量％に希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度２０重量％までろ過した後、さらに、希黒液（リグニン濃度０．５重量％）でパルプ濃度１．５重量％に再度希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度２０重量％までろ過した。このパルプシートに重量換算で２．５倍量の水道水を注ぎ置換洗浄を実施し、酸素漂白〜洗浄パルプとした。
【０１２７】
＜オゾン漂白前パルプスラリーの調製＞
蒸解後、洗浄した広葉樹混合パルプに、漂白助剤および水を添加して、パルプ濃度が１５重量％の水スラリーとし、これを、室温下、ニーダーにより１０分間混練して、漂白前パルプスラリーを作成した。
＜オゾン漂白＞
上記パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れ、オゾンガスで充分置換した後、オゾン濃度（対パルプ絶乾重量）が１．８重量％、オゾン流量が４Ｌ／分、漂白温度が２０℃、漂白時間が６０分間にてオゾン漂白を行った。漂白終了後、直ちにオートクレーブからパルプスラリーを取り出した。このうち一部をサンプリングし、オゾン漂白パルプとした。残りのパルプについては、次の洗浄操作を実施した。
＜オゾン漂白後の洗浄操作＞
オゾン漂白後に引き続き、酸素漂白後の洗浄操作と同様の方法にて洗浄を実施し、オゾン漂白〜洗浄パルプとした。
【０１２８】
＜分析用パルプの作成＞
酸素漂白パルプ、酸素漂白〜洗浄パルプ、オゾン漂白パルプおよびオゾン漂白〜洗浄パルプを３００メッシュの篩いに入れ、水道水にて充分に洗浄した後、ヌッチェにて吸引ろ過し、分析用パルプとした。
＜漂白後パルプのカッパー価測定方法＞
分析用パルプを用いて、「ＪＩＳ Ｐ ８２１１」記載の方法により、カッパー価を測定した。
＜漂白後パルプの白色度測定方法＞
分析用パルプを用いて、「ＪＩＳ Ｐ ８１２３」記載の方法により、ハンター白色度を測定した。
＜漂白後パルプの粘度測定法＞
分析用パルプを用いて、「ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０−ＳＵ−６６」（米国パルプ協会の規格）記載の方法により、パルプの粘度を測定した。パルプ粘度が高い程、セルロース強度が大であることを示す。
＜塩素削減率＞
酸素漂白後パルプを水道水にて１０重量％に希釈し、塩酸にてｐＨが４±０．１となるように調整した。これを、漂白試験用ＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１５００ｇ仕込み塩素ガスで空気を置換し、塩素量がパルプの絶乾重量に対して６重量％になるように調整した。その後５０℃で、６０分間塩素漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が５２に達するのに要した塩素使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、塩素削減率を求めた。
塩素削減率 ＝ （α−β）／α × １００
α：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの塩素使用量
β：各実施例と各比較例の塩素使用量
＜次亜塩素酸ソーダ削減率＞
上記塩素漂白後パルプを水洗ろ過後に、水酸化ナトリウム１．７重量％（対パルプの絶乾重量）と水を配合し、１０重量％（パルプの絶乾分）として、水にて６０℃で６０分抽出を行った後、水洗ろ過した。この水洗後パルプに水酸化ナトリウム１．５重量％（対パルプの絶乾重量）と水を配合し、１０重量％（パルプの絶乾分）の試験用パルプスラリーを調製した。これをＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１３００ｇ仕込み、パルプ絶乾重量に対して１．５重量％の次亜塩素酸ソーダを投入した。その後４０℃で３時間次亜塩素酸ソーダ漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が７３に達するのに要した次亜塩素酸ソーダ使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、次亜塩素酸ソーダ削減率を求めた。
次亜塩素酸ソーダ削減率 ＝ （γ−δ）／γ × １００
γ：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの次亜塩素酸ソーダ使用量
δ：各実施例と各比較例の次亜塩素酸ソーダ使用量
＜二酸化塩素削減率＞
上記次亜塩素酸ソーダ漂白後パルプを水洗ろ過後に、水を配合して１０重量％（パルプ絶乾分）の試験用パルプスラリーに希釈し、塩酸にてｐＨを４．０±０．１となるように調製した。これをＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１１００ｇ仕込み、パルプ絶乾重量に対して０．３重量％になるように二酸化塩素を投入した。その後６０℃で３時間二酸化塩素漂白を行い、含水率４５重量％のパンター白色度が８５に達するのに要した二酸化塩素使用量（ｇ／絶乾パルプｋｇ）を測定し、下式により、二酸化塩素削減率を求めた。
二酸化塩素削減率 ＝ （ε−ζ）／ε × １００
ε：漂白助剤を使用せずに漂白したパルプの二酸化塩素使用量
ζ：各実施例と各比較例の二酸化塩素使用量
＜完成パルプの粘度測定＞
二酸化塩素漂白が終了したパルプを完成パルプとし、水道水で充分に洗浄した後、漂白後パルプの粘度測定法と同様の方法にて粘度測定を実施した。
【０１２９】
酸素漂白試験の結果を、表１（実施例１〜２８）、および表２（比較例１〜１１）に示した。
比較例１〜１１のうち、比較例１は漂白促進剤無添加の場合を、本発明の漂白助剤以外を使用した例のうち、比較例２、３および６はＳＰ値が１６未満の高分子を使用した場合を示し、比較例４、５および７は１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例８および９はＳＰ値が１６未満の高分子かつ１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例１０および１１は本発明の界面活性剤を使用しない場合を示した。比較例１の漂白助剤無添加の場合と比較して、実施例１〜２８に示されているように、本発明の漂白助剤を用いることによって、完成パルプの粘度を低下させずに酸素漂白が促進され、塩素、次亜塩素酸ソーダおよび二酸化塩素の使用量を削減することができる。比較例４、５および７〜９では完成パルプの粘度が著しく低下し、比較例２、３、６、１０および１１では漂白促進効果が小さいことがわかる。
【０１３０】
【表１】
【表２】
オゾン漂白試験の結果を、表３（実施例２９〜５６）、および表４（比較例１２〜２２）に示した。
比較例１２は漂白促進剤無添加の場合を示し、本発明の漂白助剤以外を使用した比較例のうち、比較例１３、１４および１７はＳＰ値が１６未満の高分子を使用した場合を示し、比較例１５、１６および１８は１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、１９および２０はＳＰ値が１６未満の高分子かつ１０時間半減期温度が６０℃未満の過酸化物を使用した場合を示し、比較例２１および２２は本発明の界面活性剤を使用しない場合を示した。比較例１６の漂白助剤無添加の場合と比較して、実施例２９〜５６に示されているように、本発明の漂白助剤を用いることによって、完成パルプの粘度を低下させずに酸素漂白を促進し、塩素、次亜塩素酸ソーダおよび二酸化塩素の使用量を削減することができる。比較例１５，１６、１８〜２０では完成パルプの粘度が著しく低下し、比較例１３、１４、１７、２１および２２では漂白促進効果が小さいことがわかる。
【０１３３】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の漂白助剤は、酸素漂白またはオゾン漂白に使用することにより、最終のパルプの粘度を低下させずに、酸素漂白またはオゾン漂白を促進し、次工程までの洗浄工程での分解リグニンの再付着を防止することによって、次工程での漂白剤（塩素、次亜塩素酸ソーダ、二酸化塩素）の使用量を低減できる。
Claims (8)
- 溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）および／または１０時間半減期温度が６０〜１７０℃の過酸化物（Ｄ）、並びにノニオン性界面活性剤（Ｂ）および／またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせてなることを特徴とするセルロースパルプの酸素またはオゾン漂白用の漂白助剤。
- 水溶性高分子（Ａ）およびノニオン性界面活性剤（Ｂ）を組み合わせてなる請求項１記載の漂白助剤。
- （Ａ）の溶解度パラメーターが１６〜２２である請求項１または２記載の漂白助剤。
- （Ａ）が、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）からなる群から選ばれるポリマーの１種または２種以上からなる請求項１〜３のいずれか記載の漂白助剤。
（Ａ−１）ラジカル重合系の水溶性アニオン性ポリマー、アニオン性の水溶性ホルムアルデヒド樹脂、アニオン性基含有水溶性ポリエステル樹脂、アニオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂および天然系の水溶性アニオン性ポリマーから選ばれる水溶性アニオン性ポリマー；
（Ａ−２）ラジカル重合系の水溶性ノニオン性ポリマー、水溶性ナイロン樹脂、水溶性ノニオン性ポリウレタン樹脂、および天然系の水溶性ノニオン性ポリマーから選ばれる水溶性ノニオン性ポリマー；
（Ａ−３）ラジカル重合系の水溶性カチオン性ポリマー、カチオン性の水溶性ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂および天然系の水溶性カチオン性ポリマーから選ばれる水溶性カチオン性ポリマー；
（Ａ−４）ラジカル重合系の水溶性両性ポリマーおよび天然系の水溶性両性ポリマーから選ばれる水溶性両性ポリマー。 - （Ａ−１）が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基もしくは燐酸基を有する、多糖類系もしくはタンパク質系ポリマー、および／またはラジカル重合系ポリマーである請求項４記載の漂白助剤。
- （Ａ−２）が、ヒドロキシル基、アミド基もしくはポリオキシアルキレン鎖を有する、ラジカル重合系ポリマーである請求項４記載の漂白助剤。
- ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢが６〜１８である請求項１〜６いずれか記載の漂白助剤。
- さらに消泡剤（Ｅ）を組み合わせてなる請求項１〜７いずれか記載の漂白助剤。
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