JP3855946B2 - 水素透過フィルターの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素燃料供給システム、特に小型の燃料電池用水素燃料供給システムに利用可能な水素透過フィルター、及びそれを用いた燃料電池用水素燃料供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車並びに家庭用の燃料電池の水素燃料は、従来、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材、あるいはメタノールや炭化水素の水蒸気改質法により供給している。しかしながら、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材による水素供給は、大型な吸蔵装置が必要で、全体が極めて重くなる。一方、メタノールなどの水蒸気改質法を利用する場合には、改質装置自体が大きく、改質触媒の耐久性に大きな課題がある。さらに、水蒸気改質法を利用する場合にはＣＯやＣＯ2が含まれるため、ＣＯ変質やＣＯ2分離装置などが必要であり、燃料電池装置が大型化する傾向がある。そこで、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4あるいは水素化芳香族を原料とし、触媒による脱水素反応を利用した全体として小型の水素供給システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１１０４３７号（第３−４頁、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような水素供給システムを用いて、パソコンなど携帯用電子機器に搭載可能な小型の燃料電池ができれば、燃料電池の活用分野が大きく広がる。しかしながら、発生させた水素を含むガスを精製し、高純度水素のみを燃料電池に供給するために必要な水素分離装置に用いる水素分離フィルターの小型化については、いまのところ具体的に示されていない。
本発明は上記課題に対応してなされたもので、携帯用電子機器などに搭載可能な小型燃料電池装置に用いることができる、透過効率の高い小型の水素分離用水素透過フィルターを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素透過フィルターの製造方法は、シリコン基板の両側表面に熱酸化膜を成膜する工程と、前記シリコン基板の一方側の前記熱酸化膜面上に水素を選択的に透過させる水素透過膜を成膜し、該水素透過膜の面上にエッチング保護膜を成膜する工程と、前記シリコン基板の他方側の前記熱酸化膜を前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応させてパターニングする工程と、前記パターニングに基づいて前記シリコン基板の前記貫通孔となる部分をエッチングにより除去する工程と、前記エッチング保護膜と、前記シリコン基板の前記他方側表面および前記シリコン基板の貫通孔部の熱酸化膜とを、エッチングにより除去する工程と、を備えたことを特徴とする。これにより、薄い水素透過膜をシリコン基板上に安定して成膜して保持することができる。しかも、そのシリコン基板には複数の貫通孔（水素通過孔）を加工性よく形成することができる。
【０００６】
なお、前記熱酸化膜のパターニングは、前記シリコン基板の両側表面にレジスト膜をコーティングした後、パターニングしようとする前記熱酸化膜面上の前記レジスト膜に、前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応したレジストパターニングを施し、そのレジストパターニングに基づいて前記熱酸化膜をエッチングすることにより行うことが好ましい。これにより、シリコン基板に微細な貫通孔を複数形成することが可能となる。
また、前記水素透過膜として、金属膜、特にパラジウムと銀の合金膜を成膜することが好ましい。パラジウムと銀の合金膜は、水素の透過率が高いことで知られている。
【０００７】
また、前記エッチング保護膜としてプラズマＣＶＤを用いたシリコン酸化膜を成膜することが好ましい。プラズマＣＶＤを利用することで、水素透過膜にダメージを与えにくい温度（例えば、〜３６０℃）で、エッチングマスクとして優れたシリコン酸化膜を形成することができる。
また、前記水素透過膜の下地層として第１のチタン層またはクロム層を成膜し、前記貫通孔部の熱酸化膜のエッチングの後に、前記貫通孔部の前記第１のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することが好ましい。なお、この第１のチタン層またはクロム層は、熱酸化膜と合金製水素透過膜の密着性を高めるように作用する。
また、前記エッチング保護膜の下地層として第２のチタン層またはクロム層を成膜し、前記エッチング保護膜のエッチングの後に、前記第２のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することが好ましい。この第２のチタン層またはクロム層も、水素透過膜とエッチング保護膜の密着性を高めるように作用する。
【０００８】
さらに、前記シリコン基板のエッチングがウェットエッチングまたはドライエッチングによる異方性エッチングであることが好ましい。これによりシリコン基板の深さ方向のエッチングを面方向のエッチングより早めて貫通孔の形成を効率よく行うことができる。
【０００９】
また、上記水素透過フィルターの製造方法において、前記水素透過膜の成膜前、前記シリコン基板の水素透過膜を成膜しようとする面に複数の凹部を形成しても良い。これによれば、水素透過膜がシリコン基板の凹凸面に沿って成膜されることになるため、水素透過膜の成膜面積がより大きくなって水素透過領域を増大させることができる。
なお、前記複数の凹部は、前記シリコン基板の表面エッチングにより形成しても良いし、また、前記シリコン基板を選択的に酸化させ、その選択的に酸化された部分をエッチングにより除去することにより形成しても良い。
【００１０】
本発明の水素透過フィルターは、複数の貫通孔を備えたシリコン基板と、前記シリコン基板に成膜された水素を選択的に透過する水素透過膜と、を備えたことを特徴とする。これにより、薄い水素透過膜を安定に保持しながら水素透過領域を大きく確保して水素透過率を向上させた小型の水素透過フィルターを得ることが可能となる。
この場合、前記水素透過膜が前記貫通孔部分において前記シリコン基板の内面側に凹んだ形状を有して成膜されているのが好ましい。こうすることで、水素透過膜の水素透過領域を大きく確保して、水素透過率を増大させることができる。なお、前記貫通孔を千鳥状に交互に配置しても良い。これにより、水素透過フィルターの全体的な強度を増すことができる。
また、前記貫通孔を連続して並置された複数の貫通孔の集合体からなる複数の貫通孔グループ毎に配置し、各グループ間におけるシリコン基板の間隔を前記連続並置された貫通孔間におけるシリコン基板の間隔より大きくし、隣り合う各グループ間の横方向位置または縦方向位置をずらして各グループを配置しても良い。これによっても、水素透過フィルターの全体的な強度を増すことができる。
【００１１】
さらに、本発明の燃料電池用水素燃料供給システムは、水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を貯蔵する貯蔵容器と、前記貯蔵容器から水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を取り込んで脱水素触媒と反応させて水素を発生させる反応器と、前記反応器で生成された水素を精製しその精製水素を燃料電池へ供給する水素分離装置とを備えた燃料電池用水素燃料供給システムにおいて、前記水素分離装置で精製された精製水素の分離手段として、上記いずれかに記載の水素透過フィルターを備えたことを特徴とする。これにより、小型の燃料電池用水素燃料供給システムおよび燃料電池装置が可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。なお、水素透過膜を成膜するために用いる基板には、シリコン基板、特に単結晶シリコン基板を使用し、水素を選択的に透過する水素透過膜としては金属膜、特に合金膜を使用するものとする。
【００１３】
実施の形態１
本発明の実施の形態１の水素透過フィルターは、シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成した後、そのシリコン基板の片面に水素を選択的に透過するフィルターとして機能する水素透過膜をスパッタ成膜し、残りの片面に熱酸化膜のパターニングを施し、シリコン基板を異方性ウェットエッチングして、多数の水素透過孔を備えたフィルター形状を得るようにしたものである。図１がこの実施の形態１に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｇ）は、図中のそれと対応している。
【００１４】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。
（ｂ）次に、そのシリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で４時間熱酸化処理を施し、シリコン基板１の表面に１．１μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）４を形成する。
（ｃ）次に、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側のＳｉＯ2膜上に、水素透過膜（フィルター膜）として、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の合金からなる合金膜５０（厚み約１μｍ）を成膜する。ただし、ＳｉＯ2膜４と合金膜５０との密着性を高めるために、ＳｉＯ2膜４に、まず、チタン膜（Ｔｉ）またはクロム膜（Ｃｒ）を成膜し、それらのチタン膜またはクロム膜上に、合金膜５０を成膜するのが良い。また、合金膜５０とその合金膜５０上に後から成膜されるＳｉＯ2膜（シリコン酸化膜）６との密着性を高めるために、合金膜５０上にも、チタンまたはクロムを成膜するのが良い。従ってここでは、図６に示すように、シリコン基板１のＳｉＯ2膜４上に、チタン膜５１（厚さ約３０ｎｍ）、合金膜５０（厚さ約１μｍ）、チタン膜５２（厚さ約３０ｎｍ）の順で成膜して、金属積層膜５を形成する。
（ｄ）次に、シリコン基板１をプラズマＣＶＤ装置にセットして、ＴＥＯＳと酸素を導入して、例えば摂氏３６０度の温度で成膜処理を施し、金属積層膜５面に、例えば２μｍのＳｉＯ2膜６をエッチング保護膜として形成する。
（ｅ）次に、シリコン基板１の両面２，３にレジスト膜（図示せず）をコーティングし、シリコン基板１に複数の貫通孔（水素の通過孔となるもの）７からなるメッシュ構造を作り込むためのレジストパターニングを、シリコン基板１のエッチング面３側のレジスト膜に施す。なお、このレジストパターニングは、フォトリソグラフィー技術などを利用して行うことができる。そして、そのレジストパターニングを施したシリコン基板１のエッチング面３側のＳｉＯ2膜を、フッ酸水溶液でエッチングしてパターニングする。その後、シリコン基板１両面のレジスト膜を剥離する。
（ｆ）次に、シリコン基板１を、例えば３５ｗｔ％の高濃度の水酸化カリウム水溶液に浸し、シリコン基板１に貫通孔７を形成するための異方性エッチングを行う。この時、シリコン基板１のエッチング面に露出している表面部分から順にエッチングされて行く。そして、エッチングによる貫通孔７がシリコン基板１の水素透過膜成膜面２側のＳｉＯ2膜４に達するまでこのエッチングを継続する。
（ｇ）最後に、シリコン基板１のエッチング面３および貫通孔部７に残留したＳｉＯ2膜４と、合金膜５０上に成膜されていたチタン膜５２を、フッ酸水溶液を用いてエッチング除去する。これにより、複数の貫通孔７を備えたメッシュ構造のシリコン基板１に合金膜５０が成膜された、水素透過フィルターが完成する。
【００１５】
これによって、水素透過膜である合金膜５０を支持部材であるシリコン基板１に成膜して保持させることができるとともに、成膜された合金膜５０に悪影響を与えることなく、シリコン基板１に複数の貫通孔からなるメッシュ構造を形成することができる。これは、小型で透過率の高い水素透過フィルターを実現可能とする。なお、上記工程（ｆ）のシリコン基板１のエッチングは、異方性ウェットエッチングに代えて、例えばＩＣＰプラズマエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングとしても良い。
【００１６】
実施の形態２
本発明の実施の形態２の水素透過フィルターは、シリコン基板の水素透過膜成膜面側に予めエッチングによる複数の凹部を形成した後、実施の形態１と同様な工程を経てフィルター形状を得るようにしたものである。図２、図３がこの実施の形態２に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｋ）は、図中のそれと対応している。
【００１７】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。
（ｂ）次に、シリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で４時間熱酸化処理を施し、シリコン基板１の表面に１．１μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）４を形成する。
（ｃ）次に、シリコン基板１の両面にレジスト膜（図示せず）をコーティングし、水素透過膜成膜面２側に複数の凹部８を作り込むためのレジストパターニングを施す。なお、このレジストパターニングは、フォトリソグラフィー技術などを利用して行うことができる。そしてレジストパターニングを施した水素透過膜成膜面２側を、フッ酸水溶液でエッチングしてＳｉＯ2膜４を複数の凹部８に対応させてパターニングする。その後、シリコン基板１両面のレジストを剥離する。（ｄ）次に、シリコン基板１を３５ｗｔ％の高濃度の水酸化カリウム水溶液に浸し、シリコン基板の異方性エッチングを行う。この時、シリコン基板１の表面に露出している部分から順にエッチングされて、（１１１面）で構成されたＶ字状の凹部８が形成される。
（ｅ）次に、シリコン基板１に残留したＳｉＯ2膜４をフッ酸水溶液を用いてエッチングにより除去する。
なお、引き続く（ｆ）〜（ｋ）の工程は、実施の形態１の（ｂ）〜（ｇ）の工程と同じであるため、説明を省略する。
【００１８】
これによれば、シリコン基板１の凹部８に形成された水素透過膜である合金膜５０は、シリコン基板の内面側に凹んだ形状を有して成膜されることになる。従って、シリコン基板１上での合金膜５０の成膜面積はシリコン基板が平坦な場合より大きくなる。このため、合金膜５０の凹んだ形状部がシリコン基板１の貫通孔７と対応している部分では水素透過領域が増大して、水素の透過効率を向上させる。従って、合金膜５０の凹んだ形状部と貫通孔７とをできるだけ多く対応させるようにするのがより好ましい。なお、上記工程（ｄ）のシリコン基板１のエッチングは、例えばＩＣＰプラズマエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングで行っても良い。
【００１９】
実施の形態３
本発明の実施の形態３の水素透過フィルターは、実施の形態２の水素透過フィルターの変形例であり、実施の形態２との相違点は、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側に形成する凹部を、異方性エッチングではなく、等方性エッチングにより形成した点である。従って、この水素透過フィルターも、基本的には図２、図３で示した工程を経て行われるが、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側の形状が異なることになる。
例えば、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側をフッ酸系水溶液であるフッ硝酢酸により等方性エッチングを行うと、その面は、図２の（ｄ）ではなく、図４の（ｄ−１）のように、丸みを帯びた多数の凹部９が形成される。そして、その丸みを帯びた多数の凹部９が形成されたシリコン基板１を利用して、図２の工程と同様に、再度の熱酸化膜の成膜および合金膜の成膜を実施すことで、図４の（ｇ−１）に示したような基板１となる。そしてさらに、図３の工程と同様の工程を経ることによって、図４の（ｋ−１）に示すような水素透過フィルターが得られる。この方法によっても、合金膜５０の成膜面積がシリコン基板が平坦な場合より大きくなって水素透過領域が増大し、水素の透過効率を向上させることができる。従ってここでも、合金膜５０の凹んだ形状部と貫通孔７とをできるだけ多く対応させるようにするのがより好ましい。なお、上記工程（ｄ−１）のシリコン基板１のエッチングは、ドライエッチングで行っても良い。
【００２０】
実施の形態４
本発明の実施の形態４の水素透過フィルターは、実施の形態２、３と同様の考えに基づくものである。ただし、ここではシリコン基板１の水素透過膜成膜面２側に形成する凹部を、選択酸化によって発生する段差を利用して形成するようにしたものである。図５がこの実施の形態４に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｅ）は、図中のそれと対応している。
【００２１】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。そして、そのシリコン基板１をＬＰ−ＣＶＤ装置にセットし、９００℃の条件でシリコン基板１の表面に窒化膜１０を約０．３μｍの厚みで成膜する。さらに、凹部を形成しようとする部分をレジストパターニングした後、ドライエッチングにより凹部を形成しようとする部分の窒化膜を除去する。
（ｂ）次に、シリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で１６時間酸化処理し、シリコン基板１の表面に厚み約２μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）１１を形成する。このとき、窒化膜１０が除去された部分のみが選択的に酸化される。
（ｃ）次に、加熱したリン酸で窒化膜１０をエッチングにより除去し、続いてＳｉＯ2膜１１をフッ酸水溶液でエッチングにより除去する。これにより深さ約０．９μｍの微小な凹部１２が形成される。
なお、引き続く工程は、実施の形態１の（ｂ）〜（ｇ）の工程と同じであり、それによって、図５の（ｄ）の状態を経て、図５の（ｅ）のような水素透過フィルターが得られる。
【００２２】
以上のように選択酸化を利用した加工により、微小な凹み形状を多数持った合金膜５０をシリコン基板１に形成することができ、これによりシリコン基板１上の合金膜５０の表面積を実質的に大きくすることができる。従って、水素の透過領域が増大して、水素透過率の向上した水素透過フィルターを得ることができる。なお、工程（ｃ）における窒化膜１０やＳｉＯ2膜１１のエッチングを、ドライエッチングで行っても良い。
【００２３】
実施の形態５
本発明の水素フィルターは、シリコン基板１に形成された多数の貫通孔７が水素通過孔として作用する。従って、貫通孔７は多いほどよいが、水素透過膜を安定して保持するためには、シリコン基板１が一定の強度を保つことが必要となる。このため、ここでは、次のような２つの構成を提案する。第１の構成は、図７に示すように、貫通孔７を千鳥状に交互に配置するものである。これによれば、貫通孔７を大きく形成して水素の透過効率を高くしながら、シリコン基板１の強度も維持可能となる。
【００２４】
一方、第２の構成は、図８に示すように、貫通孔７を連続して並置された複数の貫通孔７の集合体からなる複数の貫通孔グループ７０毎に配置し、各グループ７０間におけるシリコン基板１の間隔を連続並置された貫通孔７間におけるシリコン基板１の間隔より大きくし、隣り合う各グループ７０間の横方向位置または縦方向位置をずらして各グループ７０を配置するものである。この場合、貫通孔７の領域は第１の場合に比べて少なくなるが、この水素透過フィルターを配置した前後（燃料タンク側と燃料電池側）の圧力差が大きくなる場合に、フィルター全体の強度を増し、フィルターの破壊を防ぐことができる。
【００２５】
以上本発明の実施の形態を説明したが、各記実施の形態において示した、加工温度、加工時間、エッチング液の濃度、板厚、膜厚、凹部深さなどの各値は例示であって、本発明は必ずしもそれらの数値に限定されるわけではない。また、水素透過膜としてＰｄ−Ａｇ合金を用いたが、それに限らず、良好な水素透過率を有する他の金属や合金を適用してもよい。
【００２６】
上記実施の形態において、水素透過膜である合金膜５０面にＳｉＯ2膜をエッチング保護膜として成膜することによって、エッチング時、合金膜５０のダメージ防止及びシリコン基板１からの剥離防止を図ることができるが、そのＳｉＯ2膜をプラズマＣＶＤを利用して成膜すると、成膜時に合金膜５０に与える熱的ダメージを少なくできる。また、シリコン基板１に貫通孔７や凹部８，９，１２を設ける加工をエッチングにより行うことで、微細な同時加工が可能となる。そして、水素透過膜に凹凸形状を設けることでガスに接するフィルター面積を実質的に大きくすることができ、水素の透過領域を増大させることができる。さらに、上記各記実施の形態によれば、複数の水素透過フィルターが切り出し可能な１枚のシリコンウェハーを用いて、上記加工工程の１サイクルにより、同時に複数の水素透過フィルターを得ることができるという利点もある。
【００２７】
最後に、上記実施の形態で得られたフィルター利用した燃料電池用水素燃料供給システムについて説明する。本発明の実施に形態による燃料電池用水素燃料供給システムは、例えば、図９のような構成とすることができる。ここでは、水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物の貯蔵容器としての燃料タンク６１と、燃料タンク６１から水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を取り込んで脱水素触媒と反応させて水素を含むガスを発生させる反応器６３と、反応器６３で生成されたガスを精製し水素のみを取り出す水素分離装置６４と、水素分離装置６４により分離された廃液を貯める廃液タンクと、燃料タンク６１から反応器６３へ水素化芳香族化合物燃料を供給するためのポンプ６２とを備える。なお、水素分離装置６４には、実施の形態１〜５の方法により製造された水素透過フィルター６５が配置されており、そのフィルター６５によって水素のみが選択的に透過して、その水素が燃料電池へ送られるようになっている。先に説明した各実施の形態の水素透過フィルター製造方法によれば、水素透過フィルターを、例えば２ｃｍ角程度に小型に形成できる。従って、水素分離装置６４及びそれを備えた水素燃料供給システムを小型でき、この水素供給システムを備えた燃料電池装置を携帯用電子機器に搭載することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図２】 実施の形態２に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図３】 図２の続きを示す水素透過フィルターの製造工程図。
【図４】 実施の形態３に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図５】 実施の形態４に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図６】 エッチング前のシリコン基板の水素透過膜成膜面側構造図。
【図７】 水素透過フィルターの水素透過孔の配置の一例を示す平面図。
【図８】 水素透過フィルターの水素透過孔の配置の別例を示す平面図。
【図９】 各実施の形態の水素透過フィルターを備えた燃料電池用水素燃料供給システムの構成図。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…シリコン基板の水素透過膜成膜面、３…シリコン基板のエッチング面、４…ＳｉＯ2膜（熱酸化膜）、５…金属積層膜（Ti/Pd−Ag/Ti）、６…ＳｉＯ2膜（エッチング保護膜）、７…貫通孔、８，９…凹部、１０…窒化膜、１１…ＳｉＯ2膜（熱酸化膜）、１２…凹部、５０…パラジウムと銀の合金膜、５１，５２…チタン膜、６４…水素分離装置、６５…水素透過フィルター。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素燃料供給システム、特に小型の燃料電池用水素燃料供給システムに利用可能な水素透過フィルター、及びそれを用いた燃料電池用水素燃料供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車並びに家庭用の燃料電池の水素燃料は、従来、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材、あるいはメタノールや炭化水素の水蒸気改質法により供給している。しかしながら、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材による水素供給は、大型な吸蔵装置が必要で、全体が極めて重くなる。一方、メタノールなどの水蒸気改質法を利用する場合には、改質装置自体が大きく、改質触媒の耐久性に大きな課題がある。さらに、水蒸気改質法を利用する場合にはＣＯやＣＯ2が含まれるため、ＣＯ変質やＣＯ2分離装置などが必要であり、燃料電池装置が大型化する傾向がある。そこで、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4あるいは水素化芳香族を原料とし、触媒による脱水素反応を利用した全体として小型の水素供給システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１１０４３７号（第３−４頁、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような水素供給システムを用いて、パソコンなど携帯用電子機器に搭載可能な小型の燃料電池ができれば、燃料電池の活用分野が大きく広がる。しかしながら、発生させた水素を含むガスを精製し、高純度水素のみを燃料電池に供給するために必要な水素分離装置に用いる水素分離フィルターの小型化については、いまのところ具体的に示されていない。
本発明は上記課題に対応してなされたもので、携帯用電子機器などに搭載可能な小型燃料電池装置に用いることができる、透過効率の高い小型の水素分離用水素透過フィルターを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素透過フィルターの製造方法は、シリコン基板の両側表面に熱酸化膜を成膜する工程と、前記シリコン基板の一方側の前記熱酸化膜面上に水素を選択的に透過させる水素透過膜を成膜し、該水素透過膜の面上にエッチング保護膜を成膜する工程と、前記シリコン基板の他方側の前記熱酸化膜を前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応させてパターニングする工程と、前記パターニングに基づいて前記シリコン基板の前記貫通孔となる部分をエッチングにより除去する工程と、前記エッチング保護膜と、前記シリコン基板の前記他方側表面および前記シリコン基板の貫通孔部の熱酸化膜とを、エッチングにより除去する工程と、を備えたことを特徴とする。これにより、薄い水素透過膜をシリコン基板上に安定して成膜して保持することができる。しかも、そのシリコン基板には複数の貫通孔（水素通過孔）を加工性よく形成することができる。
【０００６】
なお、前記熱酸化膜のパターニングは、前記シリコン基板の両側表面にレジスト膜をコーティングした後、パターニングしようとする前記熱酸化膜面上の前記レジスト膜に、前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応したレジストパターニングを施し、そのレジストパターニングに基づいて前記熱酸化膜をエッチングすることにより行うことが好ましい。これにより、シリコン基板に微細な貫通孔を複数形成することが可能となる。
また、前記水素透過膜として、金属膜、特にパラジウムと銀の合金膜を成膜することが好ましい。パラジウムと銀の合金膜は、水素の透過率が高いことで知られている。
【０００７】
また、前記エッチング保護膜としてプラズマＣＶＤを用いたシリコン酸化膜を成膜することが好ましい。プラズマＣＶＤを利用することで、水素透過膜にダメージを与えにくい温度（例えば、〜３６０℃）で、エッチングマスクとして優れたシリコン酸化膜を形成することができる。
また、前記水素透過膜の下地層として第１のチタン層またはクロム層を成膜し、前記貫通孔部の熱酸化膜のエッチングの後に、前記貫通孔部の前記第１のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することが好ましい。なお、この第１のチタン層またはクロム層は、熱酸化膜と合金製水素透過膜の密着性を高めるように作用する。
また、前記エッチング保護膜の下地層として第２のチタン層またはクロム層を成膜し、前記エッチング保護膜のエッチングの後に、前記第２のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することが好ましい。この第２のチタン層またはクロム層も、水素透過膜とエッチング保護膜の密着性を高めるように作用する。
【０００８】
さらに、前記シリコン基板のエッチングがウェットエッチングまたはドライエッチングによる異方性エッチングであることが好ましい。これによりシリコン基板の深さ方向のエッチングを面方向のエッチングより早めて貫通孔の形成を効率よく行うことができる。
【０００９】
また、上記水素透過フィルターの製造方法において、前記水素透過膜の成膜前、前記シリコン基板の水素透過膜を成膜しようとする面に複数の凹部を形成しても良い。これによれば、水素透過膜がシリコン基板の凹凸面に沿って成膜されることになるため、水素透過膜の成膜面積がより大きくなって水素透過領域を増大させることができる。
なお、前記複数の凹部は、前記シリコン基板の表面エッチングにより形成しても良いし、また、前記シリコン基板を選択的に酸化させ、その選択的に酸化された部分をエッチングにより除去することにより形成しても良い。
【００１０】
本発明の水素透過フィルターは、複数の貫通孔を備えたシリコン基板と、前記シリコン基板に成膜された水素を選択的に透過する水素透過膜と、を備えたことを特徴とする。これにより、薄い水素透過膜を安定に保持しながら水素透過領域を大きく確保して水素透過率を向上させた小型の水素透過フィルターを得ることが可能となる。
この場合、前記水素透過膜が前記貫通孔部分において前記シリコン基板の内面側に凹んだ形状を有して成膜されているのが好ましい。こうすることで、水素透過膜の水素透過領域を大きく確保して、水素透過率を増大させることができる。なお、前記貫通孔を千鳥状に交互に配置しても良い。これにより、水素透過フィルターの全体的な強度を増すことができる。
また、前記貫通孔を連続して並置された複数の貫通孔の集合体からなる複数の貫通孔グループ毎に配置し、各グループ間におけるシリコン基板の間隔を前記連続並置された貫通孔間におけるシリコン基板の間隔より大きくし、隣り合う各グループ間の横方向位置または縦方向位置をずらして各グループを配置しても良い。これによっても、水素透過フィルターの全体的な強度を増すことができる。
【００１１】
さらに、本発明の燃料電池用水素燃料供給システムは、水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を貯蔵する貯蔵容器と、前記貯蔵容器から水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を取り込んで脱水素触媒と反応させて水素を発生させる反応器と、前記反応器で生成された水素を精製しその精製水素を燃料電池へ供給する水素分離装置とを備えた燃料電池用水素燃料供給システムにおいて、前記水素分離装置で精製された精製水素の分離手段として、上記いずれかに記載の水素透過フィルターを備えたことを特徴とする。これにより、小型の燃料電池用水素燃料供給システムおよび燃料電池装置が可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。なお、水素透過膜を成膜するために用いる基板には、シリコン基板、特に単結晶シリコン基板を使用し、水素を選択的に透過する水素透過膜としては金属膜、特に合金膜を使用するものとする。
【００１３】
実施の形態１
本発明の実施の形態１の水素透過フィルターは、シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成した後、そのシリコン基板の片面に水素を選択的に透過するフィルターとして機能する水素透過膜をスパッタ成膜し、残りの片面に熱酸化膜のパターニングを施し、シリコン基板を異方性ウェットエッチングして、多数の水素透過孔を備えたフィルター形状を得るようにしたものである。図１がこの実施の形態１に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｇ）は、図中のそれと対応している。
【００１４】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。
（ｂ）次に、そのシリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で４時間熱酸化処理を施し、シリコン基板１の表面に１．１μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）４を形成する。
（ｃ）次に、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側のＳｉＯ2膜上に、水素透過膜（フィルター膜）として、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の合金からなる合金膜５０（厚み約１μｍ）を成膜する。ただし、ＳｉＯ2膜４と合金膜５０との密着性を高めるために、ＳｉＯ2膜４に、まず、チタン膜（Ｔｉ）またはクロム膜（Ｃｒ）を成膜し、それらのチタン膜またはクロム膜上に、合金膜５０を成膜するのが良い。また、合金膜５０とその合金膜５０上に後から成膜されるＳｉＯ2膜（シリコン酸化膜）６との密着性を高めるために、合金膜５０上にも、チタンまたはクロムを成膜するのが良い。従ってここでは、図６に示すように、シリコン基板１のＳｉＯ2膜４上に、チタン膜５１（厚さ約３０ｎｍ）、合金膜５０（厚さ約１μｍ）、チタン膜５２（厚さ約３０ｎｍ）の順で成膜して、金属積層膜５を形成する。
（ｄ）次に、シリコン基板１をプラズマＣＶＤ装置にセットして、ＴＥＯＳと酸素を導入して、例えば摂氏３６０度の温度で成膜処理を施し、金属積層膜５面に、例えば２μｍのＳｉＯ2膜６をエッチング保護膜として形成する。
（ｅ）次に、シリコン基板１の両面２，３にレジスト膜（図示せず）をコーティングし、シリコン基板１に複数の貫通孔（水素の通過孔となるもの）７からなるメッシュ構造を作り込むためのレジストパターニングを、シリコン基板１のエッチング面３側のレジスト膜に施す。なお、このレジストパターニングは、フォトリソグラフィー技術などを利用して行うことができる。そして、そのレジストパターニングを施したシリコン基板１のエッチング面３側のＳｉＯ2膜を、フッ酸水溶液でエッチングしてパターニングする。その後、シリコン基板１両面のレジスト膜を剥離する。
（ｆ）次に、シリコン基板１を、例えば３５ｗｔ％の高濃度の水酸化カリウム水溶液に浸し、シリコン基板１に貫通孔７を形成するための異方性エッチングを行う。この時、シリコン基板１のエッチング面に露出している表面部分から順にエッチングされて行く。そして、エッチングによる貫通孔７がシリコン基板１の水素透過膜成膜面２側のＳｉＯ2膜４に達するまでこのエッチングを継続する。
（ｇ）最後に、シリコン基板１のエッチング面３および貫通孔部７に残留したＳｉＯ2膜４と、合金膜５０上に成膜されていたチタン膜５２を、フッ酸水溶液を用いてエッチング除去する。これにより、複数の貫通孔７を備えたメッシュ構造のシリコン基板１に合金膜５０が成膜された、水素透過フィルターが完成する。
【００１５】
これによって、水素透過膜である合金膜５０を支持部材であるシリコン基板１に成膜して保持させることができるとともに、成膜された合金膜５０に悪影響を与えることなく、シリコン基板１に複数の貫通孔からなるメッシュ構造を形成することができる。これは、小型で透過率の高い水素透過フィルターを実現可能とする。なお、上記工程（ｆ）のシリコン基板１のエッチングは、異方性ウェットエッチングに代えて、例えばＩＣＰプラズマエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングとしても良い。
【００１６】
実施の形態２
本発明の実施の形態２の水素透過フィルターは、シリコン基板の水素透過膜成膜面側に予めエッチングによる複数の凹部を形成した後、実施の形態１と同様な工程を経てフィルター形状を得るようにしたものである。図２、図３がこの実施の形態２に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｋ）は、図中のそれと対応している。
【００１７】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。
（ｂ）次に、シリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で４時間熱酸化処理を施し、シリコン基板１の表面に１．１μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）４を形成する。
（ｃ）次に、シリコン基板１の両面にレジスト膜（図示せず）をコーティングし、水素透過膜成膜面２側に複数の凹部８を作り込むためのレジストパターニングを施す。なお、このレジストパターニングは、フォトリソグラフィー技術などを利用して行うことができる。そしてレジストパターニングを施した水素透過膜成膜面２側を、フッ酸水溶液でエッチングしてＳｉＯ2膜４を複数の凹部８に対応させてパターニングする。その後、シリコン基板１両面のレジストを剥離する。（ｄ）次に、シリコン基板１を３５ｗｔ％の高濃度の水酸化カリウム水溶液に浸し、シリコン基板の異方性エッチングを行う。この時、シリコン基板１の表面に露出している部分から順にエッチングされて、（１１１面）で構成されたＶ字状の凹部８が形成される。
（ｅ）次に、シリコン基板１に残留したＳｉＯ2膜４をフッ酸水溶液を用いてエッチングにより除去する。
なお、引き続く（ｆ）〜（ｋ）の工程は、実施の形態１の（ｂ）〜（ｇ）の工程と同じであるため、説明を省略する。
【００１８】
これによれば、シリコン基板１の凹部８に形成された水素透過膜である合金膜５０は、シリコン基板の内面側に凹んだ形状を有して成膜されることになる。従って、シリコン基板１上での合金膜５０の成膜面積はシリコン基板が平坦な場合より大きくなる。このため、合金膜５０の凹んだ形状部がシリコン基板１の貫通孔７と対応している部分では水素透過領域が増大して、水素の透過効率を向上させる。従って、合金膜５０の凹んだ形状部と貫通孔７とをできるだけ多く対応させるようにするのがより好ましい。なお、上記工程（ｄ）のシリコン基板１のエッチングは、例えばＩＣＰプラズマエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングで行っても良い。
【００１９】
実施の形態３
本発明の実施の形態３の水素透過フィルターは、実施の形態２の水素透過フィルターの変形例であり、実施の形態２との相違点は、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側に形成する凹部を、異方性エッチングではなく、等方性エッチングにより形成した点である。従って、この水素透過フィルターも、基本的には図２、図３で示した工程を経て行われるが、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側の形状が異なることになる。
例えば、シリコン基板１の水素透過膜成膜面２側をフッ酸系水溶液であるフッ硝酢酸により等方性エッチングを行うと、その面は、図２の（ｄ）ではなく、図４の（ｄ−１）のように、丸みを帯びた多数の凹部９が形成される。そして、その丸みを帯びた多数の凹部９が形成されたシリコン基板１を利用して、図２の工程と同様に、再度の熱酸化膜の成膜および合金膜の成膜を実施すことで、図４の（ｇ−１）に示したような基板１となる。そしてさらに、図３の工程と同様の工程を経ることによって、図４の（ｋ−１）に示すような水素透過フィルターが得られる。この方法によっても、合金膜５０の成膜面積がシリコン基板が平坦な場合より大きくなって水素透過領域が増大し、水素の透過効率を向上させることができる。従ってここでも、合金膜５０の凹んだ形状部と貫通孔７とをできるだけ多く対応させるようにするのがより好ましい。なお、上記工程（ｄ−１）のシリコン基板１のエッチングは、ドライエッチングで行っても良い。
【００２０】
実施の形態４
本発明の実施の形態４の水素透過フィルターは、実施の形態２、３と同様の考えに基づくものである。ただし、ここではシリコン基板１の水素透過膜成膜面２側に形成する凹部を、選択酸化によって発生する段差を利用して形成するようにしたものである。図５がこの実施の形態４に係る水素透過フィルターの製造工程の一例を示す工程図であり、それに基づいてこの水素透過フィルターの製造方法を説明する。なお、文中の符号（ａ）〜（ｅ）は、図中のそれと対応している。
【００２１】
（ａ）まず、面方位（１１０）のシリコン基板１の両側面（水素透過膜成膜面２およびエッチング面３）をそれぞれ鏡面研磨し、例えば、厚み１８０μｍの基板を作製する。そして、そのシリコン基板１をＬＰ−ＣＶＤ装置にセットし、９００℃の条件でシリコン基板１の表面に窒化膜１０を約０．３μｍの厚みで成膜する。さらに、凹部を形成しようとする部分をレジストパターニングした後、ドライエッチングにより凹部を形成しようとする部分の窒化膜を除去する。
（ｂ）次に、シリコン基板１を熱酸化炉にセットして酸素及び水蒸気雰囲気にし、摂氏１０７５度の温度で１６時間酸化処理し、シリコン基板１の表面に厚み約２μｍのＳｉＯ2膜（熱酸化膜）１１を形成する。このとき、窒化膜１０が除去された部分のみが選択的に酸化される。
（ｃ）次に、加熱したリン酸で窒化膜１０をエッチングにより除去し、続いてＳｉＯ2膜１１をフッ酸水溶液でエッチングにより除去する。これにより深さ約０．９μｍの微小な凹部１２が形成される。
なお、引き続く工程は、実施の形態１の（ｂ）〜（ｇ）の工程と同じであり、それによって、図５の（ｄ）の状態を経て、図５の（ｅ）のような水素透過フィルターが得られる。
【００２２】
以上のように選択酸化を利用した加工により、微小な凹み形状を多数持った合金膜５０をシリコン基板１に形成することができ、これによりシリコン基板１上の合金膜５０の表面積を実質的に大きくすることができる。従って、水素の透過領域が増大して、水素透過率の向上した水素透過フィルターを得ることができる。なお、工程（ｃ）における窒化膜１０やＳｉＯ2膜１１のエッチングを、ドライエッチングで行っても良い。
【００２３】
実施の形態５
本発明の水素フィルターは、シリコン基板１に形成された多数の貫通孔７が水素通過孔として作用する。従って、貫通孔７は多いほどよいが、水素透過膜を安定して保持するためには、シリコン基板１が一定の強度を保つことが必要となる。このため、ここでは、次のような２つの構成を提案する。第１の構成は、図７に示すように、貫通孔７を千鳥状に交互に配置するものである。これによれば、貫通孔７を大きく形成して水素の透過効率を高くしながら、シリコン基板１の強度も維持可能となる。
【００２４】
一方、第２の構成は、図８に示すように、貫通孔７を連続して並置された複数の貫通孔７の集合体からなる複数の貫通孔グループ７０毎に配置し、各グループ７０間におけるシリコン基板１の間隔を連続並置された貫通孔７間におけるシリコン基板１の間隔より大きくし、隣り合う各グループ７０間の横方向位置または縦方向位置をずらして各グループ７０を配置するものである。この場合、貫通孔７の領域は第１の場合に比べて少なくなるが、この水素透過フィルターを配置した前後（燃料タンク側と燃料電池側）の圧力差が大きくなる場合に、フィルター全体の強度を増し、フィルターの破壊を防ぐことができる。
【００２５】
以上本発明の実施の形態を説明したが、各記実施の形態において示した、加工温度、加工時間、エッチング液の濃度、板厚、膜厚、凹部深さなどの各値は例示であって、本発明は必ずしもそれらの数値に限定されるわけではない。また、水素透過膜としてＰｄ−Ａｇ合金を用いたが、それに限らず、良好な水素透過率を有する他の金属や合金を適用してもよい。
【００２６】
上記実施の形態において、水素透過膜である合金膜５０面にＳｉＯ2膜をエッチング保護膜として成膜することによって、エッチング時、合金膜５０のダメージ防止及びシリコン基板１からの剥離防止を図ることができるが、そのＳｉＯ2膜をプラズマＣＶＤを利用して成膜すると、成膜時に合金膜５０に与える熱的ダメージを少なくできる。また、シリコン基板１に貫通孔７や凹部８，９，１２を設ける加工をエッチングにより行うことで、微細な同時加工が可能となる。そして、水素透過膜に凹凸形状を設けることでガスに接するフィルター面積を実質的に大きくすることができ、水素の透過領域を増大させることができる。さらに、上記各記実施の形態によれば、複数の水素透過フィルターが切り出し可能な１枚のシリコンウェハーを用いて、上記加工工程の１サイクルにより、同時に複数の水素透過フィルターを得ることができるという利点もある。
【００２７】
最後に、上記実施の形態で得られたフィルター利用した燃料電池用水素燃料供給システムについて説明する。本発明の実施に形態による燃料電池用水素燃料供給システムは、例えば、図９のような構成とすることができる。ここでは、水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物の貯蔵容器としての燃料タンク６１と、燃料タンク６１から水素化芳香族化合物あるいは金属水素化物を取り込んで脱水素触媒と反応させて水素を含むガスを発生させる反応器６３と、反応器６３で生成されたガスを精製し水素のみを取り出す水素分離装置６４と、水素分離装置６４により分離された廃液を貯める廃液タンクと、燃料タンク６１から反応器６３へ水素化芳香族化合物燃料を供給するためのポンプ６２とを備える。なお、水素分離装置６４には、実施の形態１〜５の方法により製造された水素透過フィルター６５が配置されており、そのフィルター６５によって水素のみが選択的に透過して、その水素が燃料電池へ送られるようになっている。先に説明した各実施の形態の水素透過フィルター製造方法によれば、水素透過フィルターを、例えば２ｃｍ角程度に小型に形成できる。従って、水素分離装置６４及びそれを備えた水素燃料供給システムを小型でき、この水素供給システムを備えた燃料電池装置を携帯用電子機器に搭載することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図２】 実施の形態２に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図３】 図２の続きを示す水素透過フィルターの製造工程図。
【図４】 実施の形態３に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図５】 実施の形態４に係る水素透過フィルターの製造工程図。
【図６】 エッチング前のシリコン基板の水素透過膜成膜面側構造図。
【図７】 水素透過フィルターの水素透過孔の配置の一例を示す平面図。
【図８】 水素透過フィルターの水素透過孔の配置の別例を示す平面図。
【図９】 各実施の形態の水素透過フィルターを備えた燃料電池用水素燃料供給システムの構成図。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…シリコン基板の水素透過膜成膜面、３…シリコン基板のエッチング面、４…ＳｉＯ2膜（熱酸化膜）、５…金属積層膜（Ti/Pd−Ag/Ti）、６…ＳｉＯ2膜（エッチング保護膜）、７…貫通孔、８，９…凹部、１０…窒化膜、１１…ＳｉＯ2膜（熱酸化膜）、１２…凹部、５０…パラジウムと銀の合金膜、５１，５２…チタン膜、６４…水素分離装置、６５…水素透過フィルター。
Claims (10)
- シリコン基板の両側表面に熱酸化膜を成膜する工程と、前記シリコン基板の一方側の前記熱酸化膜面上に水素を選択的に透過させる水素透過膜を成膜し、該水素透過膜の面上にエッチング保護膜を成膜する工程と、
前記シリコン基板の他方側の前記熱酸化膜を前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応させてパターニングする工程と、
前記パターニングに基づいて前記シリコン基板の前記貫通孔となる部分をエッチングにより除去する工程と、
前記エッチング保護膜と、前記シリコン基板の前記他方側表面および前記シリコン基板の貫通孔部の熱酸化膜とを、エッチングにより除去する工程と、
を備えることを特徴とする水素透過フィルターの製造方法。 - 前記熱酸化膜のパターニングは、前記シリコン基板の両側表面にレジスト膜をコーティングした後、パターニングしようとする前記熱酸化膜面上の前記レジスト膜に、前記シリコン基板に形成しようとする複数の貫通孔に対応したレジストパターニングを施し、そのレジストパターニングに基づいて前記熱酸化膜をエッチングすることにより行うことを特徴とする請求項１記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記水素透過膜としてパラジウムと銀の合金膜を成膜することを特徴とする請求項１または２記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記エッチング保護膜としてプラズマＣＶＤを用いたシリコン酸化膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記水素透過膜の下地層として第１のチタン層またはクロム層を成膜し、前記貫通孔部の熱酸化膜のエッチングの後に、前記貫通孔部の前記第１のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記エッチング保護膜の下地層として第２のチタン層またはクロム層を成膜し、前記エッチング保護膜のエッチングの後に、前記第２のチタン層またはクロム層をエッチングして除去することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記シリコン基板のエッチングがウェットエッチングまたはドライエッチングによる異方性エッチングであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記水素透過膜の成膜前、前記シリコン基板の水素透過膜を成膜しようとする面に複数の凹部を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記複数の凹部を前記シリコン基板の表面エッチングにより形成することを特徴とする請求項８記載の水素透過フィルターの製造方法。
- 前記複数の凹部を、前記シリコン基板を選択的に酸化させ、その選択的に酸化された部分をエッチングにより除去することにより形成することを特徴とする請求項８記載の水素透過フィルターの製造方法。
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