JP3826334B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関する。多くの用途において、樹脂成分と硬化剤成分の混合の際、たとえ全体的に非スランプ（ｎｏｎ−ｓｌｕｍｐ）である時点までに、ほぼ瞬間にテキスチャーの増加を生じ得るところのエポキシ樹脂組成物についての必要性が存在する。
そのような用途は広範囲にわたり、そしてなかんずく接着剤、シーラント、マスチック、目止コンパウンド、コーキング材料、封入剤および表面コーティングを含む。
【０００２】
そのようなエポキシ樹脂成分は例えばボトル、缶、チューブ、サッシェおよびドラムに計量分配され得、そして時には硬化剤成分とスタティックまたはダイナミックミキサーヘッドを介して混合され得る。
【０００３】
【従来の技術】
エポキシ／硬化剤組成物が、混合されそして垂直な表面上に水平に４０ｍｍまでおよびそれ以上の厚さで横向きに置かれたときに、スランプを示さないことが必要とされるところの切に要求される用途が存在する。
これらのエポキシ樹脂組成物は高粘度、チキソトロープ性または低粘度であることすらできるが、しかし依然としてそれらの成分の混合の際、素早く非スランプ特性を生じることが必要とされる。必要とされる程度のスランプは、たとえほとんど正確に形状および寸法を保持する程度のものでさえ、組成物を造形オリフィスに通して押し出すことによって達成され得る。
【０００４】
この非スランプテキスチャーの素早い獲得は、親水性ヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤を樹脂中に拡散し、粘稠な、チキソトロープ性または低粘度の流れ組成物を与え、そしてその後本組成物を第一および／または第二アミノ基を含むアミン硬化剤と混合することによってしばしば得られる。生じたブレンドは、十分なチキソトロープ剤が使用されることを条件として、一般にそれらがゲル化および硬化するまで、それらの形状および非スランプ特性を保持する。しかしながら、多くのそのようなブレンドは、ゲル化の前に機械的応力を受けたとき、容易に変形し、構造を失い、そして応力が除かれた後でさえ実際に流れることが見いだされている。
【０００５】
エポキシ樹脂ベースの接着剤、シーラントおよびマスチック等にとって、適用の速度が高くまた消費される体積が多い多くの用途が存在する。かかる場合において、樹脂および硬化剤をそれらの容器から、配給管を通ってミキサーヘッドにポンプ送りまたは押出すことが常套の実用法であり、これによって二つの成分は完全に混合されそして排出される。
【０００６】
いくつかの用途では、この排出された（樹脂および硬化剤の）混合物が、特定の形状または模様で適した表面に適用される（表面上に押出される）ことが望ましい。そのような用途について、排出された混合物はこの特定の形状または模様を、ゲル化またはさらに加工されるまで保持することが非常に望ましい。そのような方法において、樹脂および硬化剤は高剪断応力条件にさらされることがありうる。しかしながら、そのような応力は結果として、形状または模様の変形に導く可能性のある粘度の低下をおこすことがあり得る。そのような変形は垂れ（ｓａｇ）またはスランプとして既知である。押出された形状特性の保持が必要とされるとき、排出過程の間のそのような初期の剪断は、押出された混合物の形状保持特性に有害な効果を奏する可能性がある。組成物が垂直な表面上に４０ｍｍまでおよびそれ以上の厚さにおいて水平に配置される条件下でさえ、エポキシ／硬化剤組成物がそのような剪断および混合後に、スランプを示さないことが必要とされる用途が存在する。またエポキシ樹脂および親水性シリカの混合物は、貯蔵で”老化する”ことも既知である。硬化剤成分との混合での望まれる非スランプおよび垂れ耐性特性は、時間につれて失われ得る。このスランプ／老化効果は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第４版、１９８９（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｎｏ．２７−Ａｅｒｏｓｉｌ（ＲＴＭ）のＳｏｌｖｅｎｔＦｒｅｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、頁８および１１において記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの因子、すなわち樹脂−親水性シリカ老化、前剪断（ｐｒｅｓｈｅａｒｉｎｇ）応力の結果としての押出された形状の損失、機械的妨害の受けやすさは、単独または組み合わされて、現在に至るまでこの種のエポキシ組成物の設計および配合について、重大な技術的課題を与えている。従って、予め決定された形状に（樹脂および硬化剤の混合物として）排出することができ、前剪断応力に対して丈夫で、改善された非スランプおよび垂れ耐性特性を有する、親水性シリカと組み合わせることができる硬化可能な樹脂組成物を開発することが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
優れた非スランプ特性、機械的応力を受ける際の改善されたスランプ耐性、より長い後混合時間の後の良いスランプ耐性、親水性シリカと組み合わせたときの最初の混合の際並びに老化の際改善された非スランプおよび垂れ耐性を有するエポキシ樹脂組成物が、硬化剤成分としてポリエチレンイミンと少なくとも２個の水素原子を有する他のアミン硬化剤との混合物を使用することによって、製造されることができることが今や見いだされた。
【０００９】
従って、本発明は一つの側面において、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソトロープ特性を引き起こすために十分な量のチキソトロープ剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わされた量はエポキシ樹脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）は、１種またはそれ以上のエポキシ樹脂からなり、該エポキシ樹脂はそれ自身で液体であるものであるか、または１種またはそれ以上のエポキシ樹脂の１種またはそれ以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であり得、またはエポキシ樹脂組成物において使用される慣用の希釈剤のような希釈剤中に溶解させられた１種またはそれ以上の固体エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂は、多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールのポリグリシジルエーテル、または、好ましくは、多価フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］もしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒドおよびフェノール自身もしくはクレゾールのようなフェノールから形成されたノボラック、または２種またはそれ以上のそのようなポリグリシジルエーテルの混合物であり得る。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル特に好まれる。エポキシ樹脂、特に固体エポキシ樹脂からなるものは、１種またはそれ以上のエポキシ−機能性希釈剤であって、通常モノエポキシド、またはノン−エポキシド希釈剤であり、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用されるものを含有し得る。
【００１１】
チキソトロープ剤（Ｂ）は、好ましくは粒子間水素結合をそのチキソトロープ効果を達成するための大部分の力としていると考えられているチキソトロープ剤であって、特に疎水性ヒュームドシリカである。チキソトロープ特性を引き起こすために必要とされるチキソトロープ剤の量は、使用される特定のエポキシ樹脂および特定のチキソトロープ剤の性質に依存し得る。この量は一般に、エポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて１ないし２０％、好ましくは３ないし１５％である。
【００１２】
ポリエチレンイミン（Ｃ）は７００ないし１００００００またはそれ以上、好ましくは５０００ないし７５００００、特に２５０００ないし７５００００、特に約７５００００の分子量（Ｍｗ）を有し得る。そのようなポリエチレンイミンは市販で入手可能であるか、またはエチレンイミンから既知の方法によって製造され得る。
【００１３】
ポリエチレンイミンの量は、一般に本発明のエポキシ樹脂組成物が組成物の配合後所望の時間の間に流れないように選択される。好ましくは、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がその配合後少なくとも６０分間流れないような量である。本発明のある特定の態様において、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物が、ある例においては数時間を必要とするそのゲル化の前に流れないような量である。与えられた時間について非流れ特性を与えるために必要とされるポリエチレンイミンの量は、単純な実験によって容易に決定されることができる。ここで記載された特に好ましい成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する本発明の組成物について、エポキシ樹脂の１００重量部あたりポリアルキルイミン０．２ないし２重量部の量が好まれる。
【００１４】
アミン硬化剤（Ｄ）としての使用のために適したアミンの例として、エポキシ樹脂のための硬化剤として既知な脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香族脂肪族およびヘテロ環式アミンが言及され得、以下のものを含む。アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンまたはブタン−１，４−ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミンまたはトリプロピレンテトラアミン、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、例えばＮ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシエチレン−およびポリプロピレン−ジアミンおよびトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、環に結合されたアミノ基またはアミノアルキル基を有する環式脂肪族アミン、例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）、芳香族アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−アミノフェニル）スルホン、エポキシ樹脂の上述で記載された脂肪族、環式脂肪族または脂肪族芳香族アミンとのアミン末端基で終了された付加物、Ｎ−アミノアルキル−ピペラジン、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンまたはＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびポリアミノアミド、例えば上述されたようなポリアルキレンアミンの重合化された不飽和脂肪酸、例えば二量化または三量化されたリノールまたはリシノール酸のような重合化された植物油酸、またはそのようなアミンの２種またはそれ以上の混合物。
【００１５】
脂肪族および環式脂肪族アミン硬化剤は、通常組成物の成分（Ｄ）としての使用のために好まれ、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、特にトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体、および該誘導体とのポリアルキレンアミンおよび重合化された植物油酸のポリアミノアミド反応生成物との混合物、およびアミンおよびエポキシ基含有化合物のアミン官能反応生成物を包含する。（Ｄ）の量は好ましくは、（Ｃ）および（Ｄ）が一緒になってエポキシ樹脂（Ａ）の１，２−エポキシド当量あたり約０．７５ないし１．２５アミノ水素当量を供給するような量である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物はまた、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用される促進剤および添加剤、例えば希釈剤、充填剤、繊維、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤およびポリマー性強化剤の少量も含有し得る。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の予備成形混合物を（Ｃ）および（Ｄ）の予備成形混合物と一緒に攪拌することによって都合よく形成され得る。それゆえ、組成物は２成分パックの形態において都合よく供給され得る。従って、本発明はまた（Ａ）上記されたような液体エポキシ樹脂並びに（Ｂ）上記されたようなチキソトロープ剤からなる第一部分と、および（Ｃ）上記されたようなポリエチレンイミン並びに（Ｄ）上記されたような少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の他のアミン硬化剤とからなる第二部分からなる二成分パックをも供給する。所望により、第２部分はまたチキソトロープ剤（Ｂ）をも含有し得る。希釈剤のような所望の成分は第一部分または第二部分のいずれか一つ、またはその双方において存在し得る。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、特定の適用において慣用の習慣に従って生じさせられることができる。一般に、組成物は室温または硬化を促進するための慣用の習慣に従う徐々に加熱された温度で、ゲル化（硬化）させられることができる。続いて、硬化の完成が室温、徐々に昇温された温度または必要とされる高温で生じる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はあらゆる上述された適用において使用されることができる。それは任意に成形された組成物であって、ゲル化または硬化の前または後に特定の形態に成形された組成物を製造することが望まれる適用において使用され得る。それは接着剤として、特に接着剤が直立した、例えば垂直位置に保持されなければならない装飾建築パネルのような表面に適用されなければならないとき、特に有用である。従って、本発明はまた、接着剤を使用して二つの表面を一緒に結合する方法であって、接着剤が上記された本発明のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする方法をも提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の非限定的実施例によって説明され、全ての部は重量部を表す。
実施例１
５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）を、Ａ３８０としてＤｅｇｕｓｓａから入手可能な親水性ヒュームドシリカ（８部）と共に遊星形ミキサーにおいて１０分間混合した。結果として生じた混合物に、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ Ｗとして入手可能な２５０００の分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンＸ部、トリエチレンテトラアミンのＮ−２−ヒドロキシプロピル誘導体２０−Ｘ部（ＲＴＭ）からなる硬化剤２０部、およびベンジルアルコール（８．０部）の混合物２０部を添加した。結果として生じた組成物を様々な時間間隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて試験する部分に小分けした。対照標準として、ポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤２０部を含有することを除いて、同一な組成物を使用して実験を反復した。得られたスランプ耐性結果は以下のようであった。
【００２１】
【００２２】
実施例２
実施例１に従う組成物を、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＲＴＭ）として入手可能な７５００００の分子量を有するポリエチレンイミンを使用して製造した。結果として生じた組成物を各部分に小分けし、様々な時間間隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて試験した。対照標準として、ポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤２０部を含有することを除いて、同一な組成物を使用して実験を反復した。得られたスランプ耐性結果は以下のようであった。
【００２３】
【００２４】
実施例３
マスチック組成物（組成物３Ａ）を、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（９．２部）、フライアッシュ充填剤（８５．０部）、トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体（１２．３部）、ポリアルキレンポリアミンおよびＶｅｒｓａｍｉｄ １４０（ＲＴＭ）として入手可能な重合化された植物油酸のポリアミノアミド反応生成物（１６．４部）、Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦ（ＲＴＭ）ポリエチレンイミン（１．５部）、炭化水素希釈剤（１４．０部）、ベンジルアルコール（６．０部）およびグリセロール（０．４部）を共に混合することによって製造した。マスチック組成物をカートリッジに挿入し、様々な時間間隔の後、水平パネル上に１ｃｍ高さのビーズとして押出した。その後パネルを垂直姿勢に置き、そしてビーズをスランプ挙動について試験した。
【００２５】
比較目的のために、硬化剤としてポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン１３．８部を含有することを除いて、組成物３Ａと同様なマスチック組成物（組成物３Ｂ）を使用して、実験を繰り返した。得られたスランプ耐性結果は以下のようである。
【００２６】
７５分後、組成物３Ｂ（ポリエチレンイミン硬化剤無し）はスランプ挙動を示した。このスランプはヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤と樹脂の間の反応から結果として生じたものと思量される。本発明に従った組成物、組成物３Ａは、初期混合（および排出および押出し）から２１０分後でさえ、スランプを示さなかった。
【００２７】
実施例４
本実施例は、本発明に従うポリエチレンイミン硬化剤を伴うおよび伴わない樹脂組成物の性能について、貯蔵および前剪断の効果を説明する。
樹脂組成物（４Ａ）を、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（８．０部）およびベンジルアルコール（６．０部）を共に混合することによって製造した。ブレンドは注入可能な粘性液体であった。樹脂組成物４Ａをバッチに分け、そして以下の保存条件下で貯蔵した。
４Ａ（ｉ） ２３℃で７日間 − すなわち新しい
４Ａ（ｉｉ） ２３℃で３００日間 − 中程度老化した
４Ａ（ｉｉｉ） １００℃で７日間 − ２３℃で少なくとも２年間と等価であると考えられている加速された老化
【００２８】
３種の硬化剤組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄを製造した。これらの硬化剤は以下のものである。
組成物４Ｂ − トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体
組成物４Ｃ − ベンジルアルコール（０．８部）中の分子量２５０００のポリエチレンイミンの５０％溶液と混合された組成物４Ｂ（１０．０部）
組成物４Ｄ − ベンジルアルコール中の分子量７５００００のポリエチレンイミンの５０％溶液と混合された組成物４Ｂ（１０．０部）
試験組成物を、試験樹脂４Ａ（ｉ）、４Ａ（ｉｉ）および４Ａ（ｉｉｉ）のそれぞれと、試験硬化剤組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄと混合することによって製造した。疑わしさを無くすために、硬化組成物（４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄ）を"新しい"条件、すなわち２３℃での７日間の貯蔵後において混合した。
【００２９】
組成物４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄとの混合物についての前剪断の効果について定量的な測定を得るために、それぞれの混合物を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＣＳＬ2 ５００ Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで直径２ｃｍ、２度角コーンを使用して、ステップドランプ（ｓｔｅｐｐｅｄ ｒａｍｐ）を用いた流れ方法を使用して、１００ｓｅｃ-1でのマーカーを用いておよび用いずに、１分間試験した。その後、これらの混合物それぞれの降伏点（降伏応力Ｙとして表され、またパスカルＰａにおいて測定される。）を、剪断応力に対する粘度のプロットから決定した。
【００３０】
そのような降伏点（Ｙ）測定は、混合された組成物それぞれの個々の凝集強さ、および混合された組成物それぞれの非垂れ／非スランプおよび形状保持特性を示す相対確度を、表面に最初に排出された時およびその後の双方で表す。
これらの測定の結果を以下の表Ｉに示す。
【００３１】
これらの測定は、ポリエチレンイミン硬化剤が存在しない組成４Ｂおよび４Ａ（ｉ）の混合物（すなわち新しい樹脂）の降伏応力は、分子量２５０００のポリエチレンイミンを含有する硬化剤の、組成４Ｃおよび４Ａ（ｉ）の混合物の降伏応力に匹敵することを示している。ポリエチレンイミン硬化剤を伴わない混合系（混合物４Ｂ／４Ａ（ｉ）、４Ｂ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｂ／４Ａ（ｉｉｉ））の降伏応力は、前剪断された樹脂４Ａの貯蔵条件に比例して減少する。組成物４Ｂ／４Ａ（ｉｉ）は、４Ｂ／４Ａ（ｉ）より低い降伏応力を有し、そして４Ｂ／４Ａ（ｉｉｉ）は、０のさらに低い降伏強度を有する。すなわち自由流れ液体である。
【００３２】
比較して、分子量２５０００のポリエチレンイミン硬化剤との混合物は、前剪断無しにおいて、４Ａ（ｉｉ）および４Ａ（ｉｉｉ）と組み合わされたとき、すばらしい性能を表す。さらに、既に議論されたように、４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）と混合されたときの組成物４Ｂの性能は不満足である、なぜならばその初期スランプ耐性は、混合後であるがゲル化前の機械的攪拌で失われるからである。本発明に従う組成物、組成物４Ｃ／４Ａ（ｉ）、４Ｃ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｃ／４Ａ（ｉｉｉ）および４Ｄ／４Ａ（ｉ）、４Ｄ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｄ（ｉｉｉ）はポリエチレンイミンの無い系を超える改良された降伏応力特性を表す。
【００３３】
加えて、表Ｉの結果は、貯蔵および剪断の全ての条件下で分子量７５００００のポリエチレンイミンを含有する硬化剤（４Ｄとの組成物）を用いて得られた改良された降伏強度を、分子量２５０００を有するポリエチレンイミン硬化剤を含有する系、および非ポリエチレンイミン硬化剤系の双方に対して説明する。このデータは、樹脂／硬化剤組成物の大きな延長部または異形材が、樹脂老化および／または貯蔵条件の範囲にわたって非垂れであってまた改良された押出し形状保持を表すことを必要とされる用途において、約２５０００ないし約７５００００、特に約２５０００より大きく約７５００００まで、また特に約７５００００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤は、良い非垂れ／スランプ耐性性能を提供する最も高い可能性を有することを示すと考えられる。これらの結果はさらに、高分子量ポリエチレンイミンの非垂れ性能の利点が、混合物がスタチックおよびダイナミックミキサー等において遭遇するのと同等の高い剪断力を受けるとき、より明らかになることを示す。
【００３４】
実施例５
本実施例は、エポキシ親水性シリカブレンドにテキスチャー、流れおよび垂れ耐性を与えることにおける、高分子量ポリエチレンイミンの有効性をさらに説明する。本実施例において、それらを区別するために、２種の試験ポリエチレンイミンを単独ですなわち、補助硬化剤無しで使用した。比較のために、標準硬化剤も同様な添加水準で使用された。
樹脂組成物５Ａを、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（４．０部）およびベンジルアルコール（８．０部）と共に混合することによって製造した。ブレンドは自由流れ液体であった。
【００３５】
組成物５Ａ１００ｇを、２３℃で頂面が開口している円筒形容器において保存した。添加されたものは以下のものである。
組成物５Ｂ − 約７５００００の分子量を有するトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシル誘導体−０．１８ｇ。これは最も満足な性能を与えるために適当である
組成物５Ｃ − 分子量２５０００のポリエチレンイミン−０．１８ｇ
組成物５Ｄ − 分子量７５００００のポリエチレンイミンのベンジルアルコール中の５０％溶液−０．３６ｇ
これらの秤量された量のそれぞれを、３０秒間手作業で完全に混合した。結果は以下のようであった。
組成物５Ａと５Ｂ − 軟質、非流れテキスチャー、スパチュラの攪拌で非スランプ
組成物５Ａと５Ｃ − 軟質、流れおよびスパチュラの攪拌でスランプ
組成物５Ａと５Ｄ − 軟質、非流れテキスチャー、スパチュラの攪拌で非スランプ
【００３６】
３０分後、これらの混合物それぞれを３０秒間再攪拌し、以下の結果を有した。
組成物５Ａと５Ｂ − とても容易に流れる
組成物５Ａと５Ｃ − 徐々に流れ、またスパチュラの攪拌でスランプ
組成物５Ａと５Ｄ − 非流れまたはスパチュラの攪拌でスランプを伴う軟質テキスチャー
【００３７】
これらの結果は、親水性ヒュームドシリカ含有エポキシ樹脂を用いたポリエチレンイミン硬化剤の改良されたスランプ性能を、低分子量アミン硬化剤単独によって表されたものに対して説明する。結果はまた、親水性シリカと組み合わされた分子量７５００００のポリエチレンイミンは、分子量２５０００のポリエチレンイミンに対して改善された性能を有することも表す。
【００３８】
実施例６
本実施例は、最初の混合の時点、および混合物が混合され、定められた時間（１５分）の間放置されその後再び混合されるという処方の双方での、様々な樹脂／硬化剤混合物のスランプおよび／または流れ特性における差異を説明する。この放置、混合、評価方法を樹脂および硬化剤の３種の混合物について反復した。
【００３９】
加えて、実施例６の樹脂混合物は異なる貯蔵処方（２３℃および１００℃）を異なる時間期間（０日、１日、２日、４日、８日、１６日）で受けたので、”新しい”樹脂（すなわち初期混合によって入手可能な樹脂／０日経過）と”新しい”硬化剤からなる樹脂／硬化剤混合物、並びに”老化した”樹脂と”新しい”硬化剤からなる樹脂／硬化剤混合物を製造することが可能となった。これら様々な試験混合物によって表されたスランプまたは流れ特性の目視による評価によって、樹脂部分が２種の貯蔵条件下（２３℃および１００℃）で”老化した”試料の、形状保持能力（非スランプ性能）を比較することが可能である。
【００４０】
樹脂（混合物Ａ）をバッチに分割し、密閉容器中で１００℃および２３℃で２、４、８および１６日の期間貯蔵した。疑わしさを無くすために、ここでの１日は約２４時間に等しい。
【００４１】
【００４２】
様々な時間間隔で樹脂混合物Ａの試料をそれぞれの硬化剤（１、２または３）と個々に２３℃で混合し、そしてその後それぞれの樹脂／硬化剤混合物を、初期混合の後、およびゲル化を最初に示す点まで１５分おきの物理的妨害の後の双方で、スランプ特性について目視によって評価した。スランプまたは流れ特性の存在を目視によって観察および記録した。
容器の側面（Ｚ）上で樹脂／硬化剤混合物を予め決定された形状（Ｘ）に成形することによって混合した後、スランプおよび流れを定性的に決定した。それぞれの樹脂／硬化剤混合物を、その後初期成形（０日／初期混合）についてスランプまたは流れ能力を評価した。
【００４３】
固体表面上に圧縮された樹脂／硬化剤ビーズの”実寿命”圧縮経験を模擬するために、実施例６の試験樹脂／硬化剤混合物に、形状（Ｘ）に前成形された樹脂／硬化剤混合物にスパチュラ形状の捺印（またはスタンプ）を作り出すような、スパチュラの（手による）機械的圧縮による機械的妨害を受けさせる。この捺印された（機械的に妨害された）樹脂／硬化剤混合物をその後、形状Ｘに再成形した。但しそれは既にスランプもまた流れもしていない。この方法を４回反復し、そして引き続いて、これらのスタンプおよび再成形された混合物についての、スランプまたは流れの目視による評価を、１時間（６０分）までそれぞれ１５分後（最初の混合から）に行った。
【００４４】
この出願の図Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、容器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物、容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂／硬化剤混合物の断面図、および容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図を説明する。
これら試験それぞれのために使用された樹脂／硬化剤混合物の量は１０ｇであり、また透明プラスチック容器（Ｚ）の上部の直径は４ｃｍであった。
【００４５】
【００４６】
これらの貯蔵試験の結果を表ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに示す。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
ここで得られた結果は、混合後およびゲル化の前の改良されたスランプ耐性の付与のための、標準のポリエチレンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、本発明のポリエチレンイミン硬化剤の利点を説明する。
表ＩＩＩは、約２５０００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤（硬化剤２）の含有により、ポリエチレンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、通常条件下（２３℃）でのすばらしい非スランプ性能、および昇温貯蔵温度条件下（１００℃）での約１または２日にわたる改良されたスランプ耐性が提供されることを説明する。
【００５０】
表ＩＶは、約７５００００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤（硬化剤３）の含有により、ポリエチレンポリアミン型エポキシおよび分子量２５０００のポリエチレンイミン硬化剤に対する、温度および貯蔵の条件にわたるすばらしい非スランプ性能利点が提供されることを説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】容器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物の図である。
【図２】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂／硬化剤混合物の断面図である。
【図３】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図である。
【符号の説明】
Ｘ 予め決定された形状
Ｚ 容器
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関する。多くの用途において、樹脂成分と硬化剤成分の混合の際、たとえ全体的に非スランプ（ｎｏｎ−ｓｌｕｍｐ）である時点までに、ほぼ瞬間にテキスチャーの増加を生じ得るところのエポキシ樹脂組成物についての必要性が存在する。
そのような用途は広範囲にわたり、そしてなかんずく接着剤、シーラント、マスチック、目止コンパウンド、コーキング材料、封入剤および表面コーティングを含む。
【０００２】
そのようなエポキシ樹脂成分は例えばボトル、缶、チューブ、サッシェおよびドラムに計量分配され得、そして時には硬化剤成分とスタティックまたはダイナミックミキサーヘッドを介して混合され得る。
【０００３】
【従来の技術】
エポキシ／硬化剤組成物が、混合されそして垂直な表面上に水平に４０ｍｍまでおよびそれ以上の厚さで横向きに置かれたときに、スランプを示さないことが必要とされるところの切に要求される用途が存在する。
これらのエポキシ樹脂組成物は高粘度、チキソトロープ性または低粘度であることすらできるが、しかし依然としてそれらの成分の混合の際、素早く非スランプ特性を生じることが必要とされる。必要とされる程度のスランプは、たとえほとんど正確に形状および寸法を保持する程度のものでさえ、組成物を造形オリフィスに通して押し出すことによって達成され得る。
【０００４】
この非スランプテキスチャーの素早い獲得は、親水性ヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤を樹脂中に拡散し、粘稠な、チキソトロープ性または低粘度の流れ組成物を与え、そしてその後本組成物を第一および／または第二アミノ基を含むアミン硬化剤と混合することによってしばしば得られる。生じたブレンドは、十分なチキソトロープ剤が使用されることを条件として、一般にそれらがゲル化および硬化するまで、それらの形状および非スランプ特性を保持する。しかしながら、多くのそのようなブレンドは、ゲル化の前に機械的応力を受けたとき、容易に変形し、構造を失い、そして応力が除かれた後でさえ実際に流れることが見いだされている。
【０００５】
エポキシ樹脂ベースの接着剤、シーラントおよびマスチック等にとって、適用の速度が高くまた消費される体積が多い多くの用途が存在する。かかる場合において、樹脂および硬化剤をそれらの容器から、配給管を通ってミキサーヘッドにポンプ送りまたは押出すことが常套の実用法であり、これによって二つの成分は完全に混合されそして排出される。
【０００６】
いくつかの用途では、この排出された（樹脂および硬化剤の）混合物が、特定の形状または模様で適した表面に適用される（表面上に押出される）ことが望ましい。そのような用途について、排出された混合物はこの特定の形状または模様を、ゲル化またはさらに加工されるまで保持することが非常に望ましい。そのような方法において、樹脂および硬化剤は高剪断応力条件にさらされることがありうる。しかしながら、そのような応力は結果として、形状または模様の変形に導く可能性のある粘度の低下をおこすことがあり得る。そのような変形は垂れ（ｓａｇ）またはスランプとして既知である。押出された形状特性の保持が必要とされるとき、排出過程の間のそのような初期の剪断は、押出された混合物の形状保持特性に有害な効果を奏する可能性がある。組成物が垂直な表面上に４０ｍｍまでおよびそれ以上の厚さにおいて水平に配置される条件下でさえ、エポキシ／硬化剤組成物がそのような剪断および混合後に、スランプを示さないことが必要とされる用途が存在する。またエポキシ樹脂および親水性シリカの混合物は、貯蔵で”老化する”ことも既知である。硬化剤成分との混合での望まれる非スランプおよび垂れ耐性特性は、時間につれて失われ得る。このスランプ／老化効果は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第４版、１９８９（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｎｏ．２７−Ａｅｒｏｓｉｌ（ＲＴＭ）のＳｏｌｖｅｎｔＦｒｅｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、頁８および１１において記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの因子、すなわち樹脂−親水性シリカ老化、前剪断（ｐｒｅｓｈｅａｒｉｎｇ）応力の結果としての押出された形状の損失、機械的妨害の受けやすさは、単独または組み合わされて、現在に至るまでこの種のエポキシ組成物の設計および配合について、重大な技術的課題を与えている。従って、予め決定された形状に（樹脂および硬化剤の混合物として）排出することができ、前剪断応力に対して丈夫で、改善された非スランプおよび垂れ耐性特性を有する、親水性シリカと組み合わせることができる硬化可能な樹脂組成物を開発することが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
優れた非スランプ特性、機械的応力を受ける際の改善されたスランプ耐性、より長い後混合時間の後の良いスランプ耐性、親水性シリカと組み合わせたときの最初の混合の際並びに老化の際改善された非スランプおよび垂れ耐性を有するエポキシ樹脂組成物が、硬化剤成分としてポリエチレンイミンと少なくとも２個の水素原子を有する他のアミン硬化剤との混合物を使用することによって、製造されることができることが今や見いだされた。
【０００９】
従って、本発明は一つの側面において、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソトロープ特性を引き起こすために十分な量のチキソトロープ剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わされた量はエポキシ樹脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）は、１種またはそれ以上のエポキシ樹脂からなり、該エポキシ樹脂はそれ自身で液体であるものであるか、または１種またはそれ以上のエポキシ樹脂の１種またはそれ以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であり得、またはエポキシ樹脂組成物において使用される慣用の希釈剤のような希釈剤中に溶解させられた１種またはそれ以上の固体エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂は、多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールのポリグリシジルエーテル、または、好ましくは、多価フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］もしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒドおよびフェノール自身もしくはクレゾールのようなフェノールから形成されたノボラック、または２種またはそれ以上のそのようなポリグリシジルエーテルの混合物であり得る。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル特に好まれる。エポキシ樹脂、特に固体エポキシ樹脂からなるものは、１種またはそれ以上のエポキシ−機能性希釈剤であって、通常モノエポキシド、またはノン−エポキシド希釈剤であり、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用されるものを含有し得る。
【００１１】
チキソトロープ剤（Ｂ）は、好ましくは粒子間水素結合をそのチキソトロープ効果を達成するための大部分の力としていると考えられているチキソトロープ剤であって、特に疎水性ヒュームドシリカである。チキソトロープ特性を引き起こすために必要とされるチキソトロープ剤の量は、使用される特定のエポキシ樹脂および特定のチキソトロープ剤の性質に依存し得る。この量は一般に、エポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて１ないし２０％、好ましくは３ないし１５％である。
【００１２】
ポリエチレンイミン（Ｃ）は７００ないし１００００００またはそれ以上、好ましくは５０００ないし７５００００、特に２５０００ないし７５００００、特に約７５００００の分子量（Ｍｗ）を有し得る。そのようなポリエチレンイミンは市販で入手可能であるか、またはエチレンイミンから既知の方法によって製造され得る。
【００１３】
ポリエチレンイミンの量は、一般に本発明のエポキシ樹脂組成物が組成物の配合後所望の時間の間に流れないように選択される。好ましくは、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がその配合後少なくとも６０分間流れないような量である。本発明のある特定の態様において、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物が、ある例においては数時間を必要とするそのゲル化の前に流れないような量である。与えられた時間について非流れ特性を与えるために必要とされるポリエチレンイミンの量は、単純な実験によって容易に決定されることができる。ここで記載された特に好ましい成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する本発明の組成物について、エポキシ樹脂の１００重量部あたりポリアルキルイミン０．２ないし２重量部の量が好まれる。
【００１４】
アミン硬化剤（Ｄ）としての使用のために適したアミンの例として、エポキシ樹脂のための硬化剤として既知な脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香族脂肪族およびヘテロ環式アミンが言及され得、以下のものを含む。アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンまたはブタン−１，４−ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミンまたはトリプロピレンテトラアミン、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、例えばＮ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシエチレン−およびポリプロピレン−ジアミンおよびトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、環に結合されたアミノ基またはアミノアルキル基を有する環式脂肪族アミン、例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）、芳香族アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−アミノフェニル）スルホン、エポキシ樹脂の上述で記載された脂肪族、環式脂肪族または脂肪族芳香族アミンとのアミン末端基で終了された付加物、Ｎ−アミノアルキル−ピペラジン、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンまたはＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびポリアミノアミド、例えば上述されたようなポリアルキレンアミンの重合化された不飽和脂肪酸、例えば二量化または三量化されたリノールまたはリシノール酸のような重合化された植物油酸、またはそのようなアミンの２種またはそれ以上の混合物。
【００１５】
脂肪族および環式脂肪族アミン硬化剤は、通常組成物の成分（Ｄ）としての使用のために好まれ、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、特にトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体、および該誘導体とのポリアルキレンアミンおよび重合化された植物油酸のポリアミノアミド反応生成物との混合物、およびアミンおよびエポキシ基含有化合物のアミン官能反応生成物を包含する。（Ｄ）の量は好ましくは、（Ｃ）および（Ｄ）が一緒になってエポキシ樹脂（Ａ）の１，２−エポキシド当量あたり約０．７５ないし１．２５アミノ水素当量を供給するような量である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物はまた、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用される促進剤および添加剤、例えば希釈剤、充填剤、繊維、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤およびポリマー性強化剤の少量も含有し得る。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の予備成形混合物を（Ｃ）および（Ｄ）の予備成形混合物と一緒に攪拌することによって都合よく形成され得る。それゆえ、組成物は２成分パックの形態において都合よく供給され得る。従って、本発明はまた（Ａ）上記されたような液体エポキシ樹脂並びに（Ｂ）上記されたようなチキソトロープ剤からなる第一部分と、および（Ｃ）上記されたようなポリエチレンイミン並びに（Ｄ）上記されたような少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の他のアミン硬化剤とからなる第二部分からなる二成分パックをも供給する。所望により、第２部分はまたチキソトロープ剤（Ｂ）をも含有し得る。希釈剤のような所望の成分は第一部分または第二部分のいずれか一つ、またはその双方において存在し得る。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、特定の適用において慣用の習慣に従って生じさせられることができる。一般に、組成物は室温または硬化を促進するための慣用の習慣に従う徐々に加熱された温度で、ゲル化（硬化）させられることができる。続いて、硬化の完成が室温、徐々に昇温された温度または必要とされる高温で生じる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はあらゆる上述された適用において使用されることができる。それは任意に成形された組成物であって、ゲル化または硬化の前または後に特定の形態に成形された組成物を製造することが望まれる適用において使用され得る。それは接着剤として、特に接着剤が直立した、例えば垂直位置に保持されなければならない装飾建築パネルのような表面に適用されなければならないとき、特に有用である。従って、本発明はまた、接着剤を使用して二つの表面を一緒に結合する方法であって、接着剤が上記された本発明のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする方法をも提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の非限定的実施例によって説明され、全ての部は重量部を表す。
実施例１
５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）を、Ａ３８０としてＤｅｇｕｓｓａから入手可能な親水性ヒュームドシリカ（８部）と共に遊星形ミキサーにおいて１０分間混合した。結果として生じた混合物に、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ Ｗとして入手可能な２５０００の分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンＸ部、トリエチレンテトラアミンのＮ−２−ヒドロキシプロピル誘導体２０−Ｘ部（ＲＴＭ）からなる硬化剤２０部、およびベンジルアルコール（８．０部）の混合物２０部を添加した。結果として生じた組成物を様々な時間間隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて試験する部分に小分けした。対照標準として、ポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤２０部を含有することを除いて、同一な組成物を使用して実験を反復した。得られたスランプ耐性結果は以下のようであった。
【００２１】
実施例２
実施例１に従う組成物を、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＲＴＭ）として入手可能な７５００００の分子量を有するポリエチレンイミンを使用して製造した。結果として生じた組成物を各部分に小分けし、様々な時間間隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて試験した。対照標準として、ポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤２０部を含有することを除いて、同一な組成物を使用して実験を反復した。得られたスランプ耐性結果は以下のようであった。
【００２３】
実施例３
マスチック組成物（組成物３Ａ）を、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（９．２部）、フライアッシュ充填剤（８５．０部）、トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体（１２．３部）、ポリアルキレンポリアミンおよびＶｅｒｓａｍｉｄ １４０（ＲＴＭ）として入手可能な重合化された植物油酸のポリアミノアミド反応生成物（１６．４部）、Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦ（ＲＴＭ）ポリエチレンイミン（１．５部）、炭化水素希釈剤（１４．０部）、ベンジルアルコール（６．０部）およびグリセロール（０．４部）を共に混合することによって製造した。マスチック組成物をカートリッジに挿入し、様々な時間間隔の後、水平パネル上に１ｃｍ高さのビーズとして押出した。その後パネルを垂直姿勢に置き、そしてビーズをスランプ挙動について試験した。
【００２５】
比較目的のために、硬化剤としてポリエチレンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン１３．８部を含有することを除いて、組成物３Ａと同様なマスチック組成物（組成物３Ｂ）を使用して、実験を繰り返した。得られたスランプ耐性結果は以下のようである。
７５分後、組成物３Ｂ（ポリエチレンイミン硬化剤無し）はスランプ挙動を示した。このスランプはヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤と樹脂の間の反応から結果として生じたものと思量される。本発明に従った組成物、組成物３Ａは、初期混合（および排出および押出し）から２１０分後でさえ、スランプを示さなかった。
【００２７】
実施例４
本実施例は、本発明に従うポリエチレンイミン硬化剤を伴うおよび伴わない樹脂組成物の性能について、貯蔵および前剪断の効果を説明する。
樹脂組成物（４Ａ）を、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（８．０部）およびベンジルアルコール（６．０部）を共に混合することによって製造した。ブレンドは注入可能な粘性液体であった。樹脂組成物４Ａをバッチに分け、そして以下の保存条件下で貯蔵した。
４Ａ（ｉ） ２３℃で７日間 − すなわち新しい
４Ａ（ｉｉ） ２３℃で３００日間 − 中程度老化した
４Ａ（ｉｉｉ） １００℃で７日間 − ２３℃で少なくとも２年間と等価であると考えられている加速された老化
【００２８】
３種の硬化剤組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄを製造した。これらの硬化剤は以下のものである。
組成物４Ｂ − トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体
組成物４Ｃ − ベンジルアルコール（０．８部）中の分子量２５０００のポリエチレンイミンの５０％溶液と混合された組成物４Ｂ（１０．０部）
組成物４Ｄ − ベンジルアルコール中の分子量７５００００のポリエチレンイミンの５０％溶液と混合された組成物４Ｂ（１０．０部）
試験組成物を、試験樹脂４Ａ（ｉ）、４Ａ（ｉｉ）および４Ａ（ｉｉｉ）のそれぞれと、試験硬化剤組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄと混合することによって製造した。疑わしさを無くすために、硬化組成物（４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄ）を"新しい"条件、すなわち２３℃での７日間の貯蔵後において混合した。
【００２９】
組成物４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄとの混合物についての前剪断の効果について定量的な測定を得るために、それぞれの混合物を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＣＳＬ2 ５００ Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで直径２ｃｍ、２度角コーンを使用して、ステップドランプ（ｓｔｅｐｐｅｄ ｒａｍｐ）を用いた流れ方法を使用して、１００ｓｅｃ-1でのマーカーを用いておよび用いずに、１分間試験した。その後、これらの混合物それぞれの降伏点（降伏応力Ｙとして表され、またパスカルＰａにおいて測定される。）を、剪断応力に対する粘度のプロットから決定した。
【００３０】
そのような降伏点（Ｙ）測定は、混合された組成物それぞれの個々の凝集強さ、および混合された組成物それぞれの非垂れ／非スランプおよび形状保持特性を示す相対確度を、表面に最初に排出された時およびその後の双方で表す。
これらの測定の結果を以下の表Ｉに示す。
これらの測定は、ポリエチレンイミン硬化剤が存在しない組成４Ｂおよび４Ａ（ｉ）の混合物（すなわち新しい樹脂）の降伏応力は、分子量２５０００のポリエチレンイミンを含有する硬化剤の、組成４Ｃおよび４Ａ（ｉ）の混合物の降伏応力に匹敵することを示している。ポリエチレンイミン硬化剤を伴わない混合系（混合物４Ｂ／４Ａ（ｉ）、４Ｂ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｂ／４Ａ（ｉｉｉ））の降伏応力は、前剪断された樹脂４Ａの貯蔵条件に比例して減少する。組成物４Ｂ／４Ａ（ｉｉ）は、４Ｂ／４Ａ（ｉ）より低い降伏応力を有し、そして４Ｂ／４Ａ（ｉｉｉ）は、０のさらに低い降伏強度を有する。すなわち自由流れ液体である。
【００３２】
比較して、分子量２５０００のポリエチレンイミン硬化剤との混合物は、前剪断無しにおいて、４Ａ（ｉｉ）および４Ａ（ｉｉｉ）と組み合わされたとき、すばらしい性能を表す。さらに、既に議論されたように、４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）と混合されたときの組成物４Ｂの性能は不満足である、なぜならばその初期スランプ耐性は、混合後であるがゲル化前の機械的攪拌で失われるからである。本発明に従う組成物、組成物４Ｃ／４Ａ（ｉ）、４Ｃ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｃ／４Ａ（ｉｉｉ）および４Ｄ／４Ａ（ｉ）、４Ｄ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｄ（ｉｉｉ）はポリエチレンイミンの無い系を超える改良された降伏応力特性を表す。
【００３３】
加えて、表Ｉの結果は、貯蔵および剪断の全ての条件下で分子量７５００００のポリエチレンイミンを含有する硬化剤（４Ｄとの組成物）を用いて得られた改良された降伏強度を、分子量２５０００を有するポリエチレンイミン硬化剤を含有する系、および非ポリエチレンイミン硬化剤系の双方に対して説明する。このデータは、樹脂／硬化剤組成物の大きな延長部または異形材が、樹脂老化および／または貯蔵条件の範囲にわたって非垂れであってまた改良された押出し形状保持を表すことを必要とされる用途において、約２５０００ないし約７５００００、特に約２５０００より大きく約７５００００まで、また特に約７５００００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤は、良い非垂れ／スランプ耐性性能を提供する最も高い可能性を有することを示すと考えられる。これらの結果はさらに、高分子量ポリエチレンイミンの非垂れ性能の利点が、混合物がスタチックおよびダイナミックミキサー等において遭遇するのと同等の高い剪断力を受けるとき、より明らかになることを示す。
【００３４】
実施例５
本実施例は、エポキシ親水性シリカブレンドにテキスチャー、流れおよび垂れ耐性を与えることにおける、高分子量ポリエチレンイミンの有効性をさらに説明する。本実施例において、それらを区別するために、２種の試験ポリエチレンイミンを単独ですなわち、補助硬化剤無しで使用した。比較のために、標準硬化剤も同様な添加水準で使用された。
樹脂組成物５Ａを、５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームドシリカＡ３８０（４．０部）およびベンジルアルコール（８．０部）と共に混合することによって製造した。ブレンドは自由流れ液体であった。
【００３５】
組成物５Ａ１００ｇを、２３℃で頂面が開口している円筒形容器において保存した。添加されたものは以下のものである。
組成物５Ｂ − 約７５００００の分子量を有するトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシル誘導体−０．１８ｇ。これは最も満足な性能を与えるために適当である
組成物５Ｃ − 分子量２５０００のポリエチレンイミン−０．１８ｇ
組成物５Ｄ − 分子量７５００００のポリエチレンイミンのベンジルアルコール中の５０％溶液−０．３６ｇ
これらの秤量された量のそれぞれを、３０秒間手作業で完全に混合した。結果は以下のようであった。
組成物５Ａと５Ｂ − 軟質、非流れテキスチャー、スパチュラの攪拌で非スランプ
組成物５Ａと５Ｃ − 軟質、流れおよびスパチュラの攪拌でスランプ
組成物５Ａと５Ｄ − 軟質、非流れテキスチャー、スパチュラの攪拌で非スランプ
【００３６】
３０分後、これらの混合物それぞれを３０秒間再攪拌し、以下の結果を有した。
組成物５Ａと５Ｂ − とても容易に流れる
組成物５Ａと５Ｃ − 徐々に流れ、またスパチュラの攪拌でスランプ
組成物５Ａと５Ｄ − 非流れまたはスパチュラの攪拌でスランプを伴う軟質テキスチャー
【００３７】
これらの結果は、親水性ヒュームドシリカ含有エポキシ樹脂を用いたポリエチレンイミン硬化剤の改良されたスランプ性能を、低分子量アミン硬化剤単独によって表されたものに対して説明する。結果はまた、親水性シリカと組み合わされた分子量７５００００のポリエチレンイミンは、分子量２５０００のポリエチレンイミンに対して改善された性能を有することも表す。
【００３８】
実施例６
本実施例は、最初の混合の時点、および混合物が混合され、定められた時間（１５分）の間放置されその後再び混合されるという処方の双方での、様々な樹脂／硬化剤混合物のスランプおよび／または流れ特性における差異を説明する。この放置、混合、評価方法を樹脂および硬化剤の３種の混合物について反復した。
【００３９】
加えて、実施例６の樹脂混合物は異なる貯蔵処方（２３℃および１００℃）を異なる時間期間（０日、１日、２日、４日、８日、１６日）で受けたので、”新しい”樹脂（すなわち初期混合によって入手可能な樹脂／０日経過）と”新しい”硬化剤からなる樹脂／硬化剤混合物、並びに”老化した”樹脂と”新しい”硬化剤からなる樹脂／硬化剤混合物を製造することが可能となった。これら様々な試験混合物によって表されたスランプまたは流れ特性の目視による評価によって、樹脂部分が２種の貯蔵条件下（２３℃および１００℃）で”老化した”試料の、形状保持能力（非スランプ性能）を比較することが可能である。
【００４０】
【００４１】
様々な時間間隔で樹脂混合物Ａの試料をそれぞれの硬化剤（１、２または３）と個々に２３℃で混合し、そしてその後それぞれの樹脂／硬化剤混合物を、初期混合の後、およびゲル化を最初に示す点まで１５分おきの物理的妨害の後の双方で、スランプ特性について目視によって評価した。スランプまたは流れ特性の存在を目視によって観察および記録した。
容器の側面（Ｚ）上で樹脂／硬化剤混合物を予め決定された形状（Ｘ）に成形することによって混合した後、スランプおよび流れを定性的に決定した。それぞれの樹脂／硬化剤混合物を、その後初期成形（０日／初期混合）についてスランプまたは流れ能力を評価した。
【００４３】
固体表面上に圧縮された樹脂／硬化剤ビーズの”実寿命”圧縮経験を模擬するために、実施例６の試験樹脂／硬化剤混合物に、形状（Ｘ）に前成形された樹脂／硬化剤混合物にスパチュラ形状の捺印（またはスタンプ）を作り出すような、スパチュラの（手による）機械的圧縮による機械的妨害を受けさせる。この捺印された（機械的に妨害された）樹脂／硬化剤混合物をその後、形状Ｘに再成形した。但しそれは既にスランプもまた流れもしていない。この方法を４回反復し、そして引き続いて、これらのスタンプおよび再成形された混合物についての、スランプまたは流れの目視による評価を、１時間（６０分）までそれぞれ１５分後（最初の混合から）に行った。
【００４４】
この出願の図Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、容器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物、容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂／硬化剤混合物の断面図、および容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図を説明する。
これら試験それぞれのために使用された樹脂／硬化剤混合物の量は１０ｇであり、また透明プラスチック容器（Ｚ）の上部の直径は４ｃｍであった。
【００４５】
これらの貯蔵試験の結果を表ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに示す。
ここで得られた結果は、混合後およびゲル化の前の改良されたスランプ耐性の付与のための、標準のポリエチレンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、本発明のポリエチレンイミン硬化剤の利点を説明する。
表ＩＩＩは、約２５０００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤（硬化剤２）の含有により、ポリエチレンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、通常条件下（２３℃）でのすばらしい非スランプ性能、および昇温貯蔵温度条件下（１００℃）での約１または２日にわたる改良されたスランプ耐性が提供されることを説明する。
【００５０】
表ＩＶは、約７５００００の分子量を有するポリエチレンイミン硬化剤（硬化剤３）の含有により、ポリエチレンポリアミン型エポキシおよび分子量２５０００のポリエチレンイミン硬化剤に対する、温度および貯蔵の条件にわたるすばらしい非スランプ性能利点が提供されることを説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】容器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物の図である。
【図２】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂／硬化剤混合物の断面図である。
【図３】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図である。
【符号の説明】
Ｘ 予め決定された形状
Ｚ 容器
Claims (7)
- （Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１ないし２０重量％の量のチキソトロープ剤と、並びに
（Ｃ）エポキシ樹脂の１００重量部あたり０．２ないし２重量部の量の、２５０００またはそれ以上の分子量を有する少なくとも１種のポリエチレンイミン及び
（Ｄ）アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、ポリオキシアルキレンポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、環に結合されたアミノ基またはアミノアルキル基を有する環式脂肪族アミン、芳香族アミン、エポキシ樹脂の脂肪族、環式脂肪族または脂肪族芳香族アミンとのアミン末端基で終了された付加物、Ｎ−アミノアルキル−ピペラジンおよびポリアミノアミドからなる群より選択される少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、（Ｄ）の量は（Ｃ）および（Ｄ）が一緒になってエポキシ樹脂（Ａ）の１，２−エポキシド当量あたり０．７５ないし１．２５アミノ水素当量を供給する量である硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 - （Ａ）は多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の組成物。
- （Ｂ）は親水性ヒュームドシリカである、請求項１または２に記載の組成物。
- （Ｂ）の量は３ないし１５重量％の量である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
- （Ｃ）は２５０００ないし７５００００の分子量を有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物。
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１ないし２０重量％の量の、請求項１、３および４のいずれか一項において特定されたチキソトロープ剤からなる第一部分と、並びに（Ｃ）請求項１および５のいずれか一項において特定された２５０００またはそれ以上の分子量を有する少なくとも１種のポリエチレンイミン及び（Ｄ）請求項１において特定された少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミン硬化剤からなる第二部分とからなる二成分パック。
- 接着剤を使用して二つの表面を一緒に結合する方法であって、接着剤が請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする方法。
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