TW347398B - Curable resin compositions - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 - - 五、發明説明（/ ) 本發明係關於一種可硬化環氧樹脂組成物。在許多應 用上，需要一種混合樹脂及硬化劑成份時幾乎立即提高紋 理（texture)甚至到完全不會傾倒（non-slump)的程度。 此種應用範圍廣泛，包括黏著劑，密封劑*乳香劑， 抑制化合物，封止材料，封膠劑以及表面塗料等。 . 此類環氧樹脂成份的分裝可例如取出瓶、罐、管、袋 和鼓物，有時可經由靜態或動態混合機頭與硬化劑成份混 '.合 3 ’ 有一些非常重要的應用是環氧/硬化劑組成物混合時 -必須展現不會傾倒且在垂直表面上K水平定位靜置，厚度 達4 0毫米Μ上。 這些環氧樹脂組成物可Μ是高黏度、具觸變性或甚至 是低黏度，但是依然需要在混合其組成份時很快地展現不 會傾倒的性質。所需要不會傾倒的程度甚至可Κ是幾乎保 持組成物經由成形孔所擠出所達到完整形狀Μ及尺寸。 這種快速得到不會傾倒的紋理，通常是將觸變劑如親 水性烟化二氧化矽分散至樹脂中而達到的，可以製得黏性 、觸變性或低黏度流動組成物，然後混合此組成物與含一 级和/或二級胺基的胺硬化劑。假使採用足量的觸變劑， 所得到的摻合物，通常會保持其形狀Κ及不會傾倒性質， 直到其膠化及硬化為止。然而，頃發現許多此類摻合物在 凝膠化之前受到機械應力時會容易地扭曲，失去其结構， 並且甚至在除去應力之後確實遷會流動。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） ：I 入------訂------f - * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S47398 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 2 ) 1 1 I 有 許 多 以 環 氧 樹 脂 為 基 礎 之 黏 著 劑 密 封 劑 以 及 乳 香 1 1 1 劑 等 施 用 率 及 體 積 消 耗 高 之 應 用 〇 在 此 種 情 況 下 實 務 上 /·-s 1 I 通 常 從 其 容 器 泵 或 擠 出 樹 脂 及 嫂 化 劑 經 由 輸 送 管 路 輸 送 請 先 1 1 到 混 合 器 頭 藉 此 兩 種 組 成 份 徹 底 摻 合 且 排 出 0 在 ___. 些 應 κι 讀 背 1 面 I 用 中 9 希 望 排 出 混 合 物 ( 樹 脂 及 硬 化 劑 ) 特 殊 形 狀 或 圖 之 注 | 意 1 案 被 施 用 ( 擠出 ) 於 合 適 表 面 0 對 諸 如 此 類 應 用 上 非 常 事 項 1 I 再 1 希 望 排 出 的 混 合 物 維 持 此 特 殊 形 狀 或 圖 案 直 到 再 進 行 膠 填 寫 本 或 加 X 〇 在 此 類 方 法 當 中 樹 脂 及 硬 化 劑 可 暴 露 於 高 剪 切 頁 1 j 應 力 方 式 中 0 m V <\ 而 已 知 此 類 應 力 會 造 成 黏 度 降 低 轉 而 1 1 •導 致 形 狀 或 圖 案 之 扭 曲 0 此 類 扭 曲 係 習 知 的 垂 流 或 傾 倒 C 1 1 只 要-是 必 須 保 持 擠 出 形 狀 性 質 此 類 先 前 在 排 出 過 程 中 的 1 訂 剪 切 力 可 能 對 經 擠 出 混 合 物 的 形 狀 保 持 性 質 有 不 良 效 m 1 I 有 一 些 應 用 要 求 環 氧 / r® ϋχ 化 劑 組 成 物 在 此 類 剪 切 力 及 混 合 1 1 I 作 用 之 後 不 會 傾 倒 甚 至 在 組 成 物 平 置 於 厚 度 達 4 0 毫 米 1 1 或 更 厚 之 中 性 表 面 上 的 條 件 下 也 是 如 此 〇 環 氧 澍 脂 及 親 水 1 性 二 氧 化 矽 之 混 合 物 在 貯 存 時 會 老 化 (a ge )也是習知的C 如 1 I 此 一 來 在 與 |.»4| 艘 化 劑 成 份 混 合 時 所 要 的 不 傾 倒 K 及 耐 垂 1 I 流 性 質 可 能 隨 著 時 間 而 喪 失 0 此 種 傾 倒 / 老 化 效 果 在 技 術 1 報 導 顏 料 第 4 版 1 9 8 9 ( D e S U S S a ) 第 2 7 號 1 1 一 A e r 〇 s i 1 (RTM) f 0 Γ So 1 v a η t Fr e e E P〇 xy R e s i η S , 8 1 | 及 1 1 頁 0 1 I 這 些 因 素 樹 脂 親 水 性 二 氧 化 矽 老 化 由 於 預 剪 切 力 1 1 I (P r e s h e a ri ng ) 應力而失去擠出形狀 -4 - 機械干擾敏性 單 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 ^39 e A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 五、發明説明 ( =7 ) 1 1 I 獨 或 綜 合 在 一 起 > 到 百 刖 為 止 在 9 設 計 及 肜 成 此 類 型 環 氧 1 1 1 組 成 物 方 面 已 造 成 顯 著 技 術 挑 戰 Ο 因 此 9 應 該 會 希 望 開 發 1 I ___. 種 可 硬 化 樹 脂 組 成 物 t 此 組 成 物 可 Μ 預 設 形 狀 被 排 出 ( 請 先 1 閲 >λ 樹 脂 及 TSS fix 化 劑 之 混 合 物 ) ； 能 耐 預 剪 切 TT*Kt 懕 力 可 與 親 水 讀 背 1 面 1 性 二 氧 化 矽 混 合 而 具 備 改 菩 之 不 會 傾 倒 及 耐 垂 性 質 〇 之 注 1 « | 意 1 頃 發 現 可 得 到 具 備 優 良 不 會 傾 倒 性 質 ; 改 善 承 受 機 械 事 項 1 1 1 人、 m 力 的 耐 傾 倒 性 延 長 後 混 合 時 間 之 後 的 優 良 耐 傾 倒 性 1 菩 第 合 及 化 與 親 本 ，衣 改 -* 次 混 水 性 二 氧 化 矽 混 合 時 不 會 傾 倒 及 頁 ί 耐 垂 流 性 環 氧 樹 脂 組 成 物 使 用 聚 乙 撐 亞 胺 與 另 一 種 至 少 1 1 .含 二 個 胺 基 氫 原 子 之 混 合 物 作 為 硬 化 劑 成 份 而 製 造 此 姐 成 1 1 物 0 1 訂 據 上 所 述 方 面 本 發 明 提 供 一 種 可 硬 fb 的 環 氧 樹 脂 1 1 組 成 物 其 包 括 ( A ) 環 氧 樹 脂 ( Β ) 觸 變 劑 其 數 量 I 1 足 Μ 引 導 觸 變 性 質 Μ 及 ί® 化 劑 其 包 括 ( C ) 至 少 — 種 1 1 聚 乙 撐 亞 胺 及 ( D ) 至 少 一 種 其 它 胺 此 胺 至 少 含 二 個 胺 丄 基 氫 原 子 ( C ) 及 ( D ) 的 混 合 數 量 足 Μ 造 成 環 氧 樹 脂 1 I TS 化 0 1 TQ 塌 氧 樹 脂 ( A ) 可 包 括 一 或 多 種 環 氧 樹 脂 * 其 本 身 為 1 液 態 或 可 為 一 種 或 多 種 固 態 環 氧 樹 脂 與 一 種 或 多 種 液 態 環 1 I 氧 樹 脂 之 液 態 混 合 物 或 可 為 一 種 或 多 種 溶 於 稀 釋 劑 如 傳 統 1 I 用 於 環 氧 樹 脂 組 成 物 之 固 態 環 氧 樹 脂 0 環 氧 樹 脂 可 為 多 烴 1 1 醇 如 1 4 一 丁 二 醇 或 1 9 3 — 丙 二 醇 之 聚 環 氧 丙 基 m t 1 1 或 較 佳 為 多 烴 酚 ( 例 如 雙 酚 ) 之 聚 環 氧 丙 基 m 例 如 雙 ( 1 1 - 5- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 κι __ 五、發明説明（中） 4 -羥基苯基）甲烷（雙酚F)或2 ，2 —雙一（4 一羥 基苯基）丙烷（雙酚A)或由甲醛及酚（如酚本身或甲鼢 )所形成的酚醛類，或二或多種此類聚環氧丙基醚之混合 物。環氧樹脂，特別是包括固態環氧樹脂者，可包括一種 或多種環氧官能基稀釋劑，通常為單環氧化物，或非環氧 ft物稀釋劑，例如傳統上用於可硬化環氧樹脂組成物之單 環氧化物非環氧化物。 觸變劑（Β )較佳為據信是大部份依粒子間氫鍵而達 成其觸變效果之觸變劑，特別是親水性烟化二氧化矽。所 •需要引發觸變性質之觸變劑數量可依所使用之特定環氧樹 脂及特定觸變劑的特性而定。此數量一般為1至2 0%， 較佳為3至1 5 %，Μ環氧樹脂（A )之重量為基準。 聚乙撐.亞胺（C)的分子量（重量分子量Mw)為7 〇〇 至 1 ◦00000 或更佳為 5000 至 750000 ，特別是25000至750000 ,又特別約7500 〇 0。此聚乙撐亞胺已商業化或者可藉習知程序從乙撐亞 胺製備。 一般選擇聚乙撐亞胺數量使本發明環氧樹脂組成物在 組成物成形之後所要時間内不會流動。較佳者，聚乙撐亞 胺之數量使得環氧樹脂組成物至少在其成形後6 0分鐘内 不會流動。在本發明某些特定的實施例中，聚乙撐亞胺之 數量使得環氧樹脂組成物在凝膠之前不會流動，在一些情 況下需要數小時。賦予在給予時間內不流動性質所需要的 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 山 取-------訂------f 二 » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 A7 ^_______B7___ 五、發明説明（ς ) 聚乙撐亞胺數量可以很快地藉試驗加以決定。對所述本發 明含有特佳組成份（A ) ， （ B )及（D )，聚乙撐亞胺 之數量較佳為0 . 2至2份重量/1 〇〇份重量之環氧樹 m 〇 適合作為胺硬化劑（D)的胺實例可為習知為環氧樹 脂硬化劑之脂肪族，環脂肪族，芳香族，芳脂族及雜環胺 ，包括烷撐二胺，例如乙撐二胺或丁烷—丨，4 一二胺； 聚院撐聚胺，0如二乙撑三胺，三乙撐四胺，四乙撐五胺 ，二丙撐三胺或三丙撐四胺；聚烷撐聚胺之N—羥基烷基 衍生物，例如三乙撐四胺之N - （羥基乙基）二乙撑三胺 或單- N - 2 -羥基丙基衍生物；聚氧烷撐聚胺，洌如聚 氧乙撐一及聚氧丙樓一二胺Μ及三胺；N，N —二燒基院 .撐二胺，例如Ν，Ν-二甲基丙烷-1 ，3_二胺或Ν, Ν-二乙基丙烷一 1 ，3—二胺；含聯接環之胺基或胺基 之烷基環脂肪胺，例如3 —胺基甲基一 3 , 5，5 —三甲 基環己基胺（異佛爾_二胺），·芳香胺，例如雙（4 —胺 基苯基）甲烷或雙（4 -胺基苯基）硼；環氧樹脂與先前 所述脂肪族，環脂肪族或芳脂族胺形成的胺末端加成！^ ; Ν —胺基烷基一哌嗪’例如Ν_ (2~胺基乙基）呢嗓或 Ν — （3 —胺基丙基）呢嗪；及聚胺基醃胺，例如先前提 過之聚烷撐聚胺與聚合不飽和脂肪酸（例如聚$ & %丨由_ ，如二聚合或三聚合亞油酸或蓖麻酸）之反應產物；$二 或多種此類胺之混合物c 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） ---------山 表-------訂------{ I (請先閱讀背面之.注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 I 脂 肪 族 及 環 脂 肪 胺 硬 ib 劑 通 常 較 佳 作 為 組 合 物 之 成 份 1 1 1 ( D ) 包 括 聚 燒 撐 聚 胺 之 Ν — 羥 基 燒 基 衍 生 物 特 別 是 1 I —* 乙 撐 四 胺 之 單 _ Ν 一 2 羥 基 丙 基 衍 生 物 9 及 其 與 聚 院 請 先 1 閱 I 撐 聚 胺 及 聚 合 植 物 油 之 聚 胺 基 醯 反 應 產 物 及 胺 與 含 環 氧 基 讀 背 I 面 1 化 合 物 之 胺 官 能 基 反 應 產 物 之 混 合 物 〇 ( D ) 之 數 量 較 佳 之 注 1 意 1 | 使 ( C ) 及 ( D ) 一 起 提 供 每 個 環 氧 樹 脂 ( A ) 之 1 2 事 項 1 I 環 再 1 -Κ — 氧 化 物 當 量 約 0 7 5 至 1 * 2 5 胺 基 氫 當 量 〇 填 發 明 可 含 寫 本 策 本 之 氧 樹 組 成 物 也 VX 有 少 量 之 傳 統 上 使 用 頁 1 I 於 可 硬 化 環 氧 澍 脂 組 成 物 之 促 進 劑 Κ 及 添 加 劑 例 如 稀 釋 1 1 劑 填 料 纖 維 顔 料 染 料 阻 燃 劑 消 泡 劑 濕 潤 劑 1 1 Μ 及 聚 合 韌 化 劑 〇 1 訂 環 氧 樹 脂 組 成 物 可藉 由 一 起 搅 拌 預 形 成 之 ( A ) 及 ( 1 I Β ) 混 合 物 及 預 成 形 之 ( C ) 及 ( D ) 混 合 物 而 方 便 地 形 1 1 成 〇 因 此 可 Μ 方 便 地 以 兩 部 份 包 裝 提 供 組 成 物 〇 據 上 所 1 1 述 本 發 明 也 提 供 一 種 兩 部 份 包 裝 其 包 括 含 如 先 前 所 提 丄 之 ( A ) 液 體 環 氧 樹 脂 以 及 如 先 -1-4. 刖 所 提 之 ( B ) 觸 變 劑 之 1 I 第 —* 部 份 VX 及 含 如 先 ·« 月(J 所 提 ( C ) 聚 乙 撐 胺 及 如 先 刖 所 1 提 之 ( D ) 至 少 . 個 其 它 含 至 少 二 胺 基 氫 原 子 之 第 二 部 份 1 0 視 需 要 第 二 部 份 也 可 Μ 含 觸 變 劑 ( Β ) 〇 選 擇 性 成 份 1 1 如 稀 釋 劑 可 以 在 第 一 或 第 二 部 份 中 或 者 在 第 — 及 第 二 部 1 I 份 中 0 1 1 I 本 發 明 之 環 氧 樹 脂 組 成 物 之 硬 化 可 Μ 依 照 特 殊 應 用 上 1 1 之 傳 統 實 務 進 行 〇 一 般 而 言 可 允 許 組 成 物 在 環 境 溫 度 膠 1 1 - 8 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局工消费合作社印製 A7 B7 五'發明説明（7) 化（固化）或者依照傳統實務中等加熱Μ加速固化。接著 ’視需要可Μ在環境溫度、中等高度或更高溫度之下使硬 化完全。 本發明之環氧樹脂組成物可用於任何上述應用中。環 氧樹脂組成物可使用希望製造即將在凝膠或硬化之前或之 後形成特殊形狀之任意形狀之組成物。環氧樹脂組成物特 別有用於作為黏著劑，特別是黏著劑必須施用於表面上者 ，例如裝飾建料板，其必須固定於直立，例如垂直位置 。據上所述，本發明也提供一種使用黏著劑將兩表面结合 在一起的方法，其特徵是該黏著劑為如先前所述之本發明 之環氧樹脂組成物。 本 '發明藉由K下非限制性實例加Μ例示，其中所有份 數像以重量為基準。 實例1 環氧化物含量為5.3莫耳/公斤之液體雙酚Α聚環 氧丙基醚（1 0 0份）與親水性烟化二氧化矽（可自 Degussa取得，Α380> ( 8份）在平面式混合機中混合1 0 分鐘。對所得到之混合物加入2 0份由X份分子童（Mw )為 25000(可自 BASF 取得，Lupasol ' 及2 0 - X份之三乙撐四胺之單N —羥基丙基衍生物所組 成之硬化劑及（R T Μ )苄基酵（8 . 0份）之混合物c 所得到之組成物被分成數份，於各種不同時間内進行傾倒 測試（在施予機械應力之後）。作為對照組，重覆試驗中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） { 策------訂-----上 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) hi B7 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 I 使 用 相 同 的 組 成 物 唯 -一 例 外 是 組 成 物 含 2 0 份 羥 基 丙 基 1 1 1 化 之 二 乙 撐 四 胺 硬 化 劑 而 不 是 聚 乙 撐 亞 胺 0 所 得 到 之 抗 1 1 傾 倒 結 果 如 下 請 先 1 1 閲 X ( 份 數 ) 開 始 混 合 後 之 時 間 结 果 讀 背 | ώ I 0 ( 對 昭 ) 3 0 分 鐘 傾 倒 及 流 動 之 注 1 • 意 1 I 0 2 6 0 分 鐘 不 會 傾 倒 事 項 1 0 再 1 6 5 7 5 分 鐘 不 會 傾 倒 填 不 會 本 策 1 1 7 5 分 鐘 傾 倒 頁 1 2 0 7 5 分 鐘 不 會 傾 倒 1 1 1 實 例 2 1 1 訂 製 餚 實 例 之 組 成 物 1 其 係 使 用 分 子 量 ( Μ W ) 為 7 5 1 | 〇 0 0 ( 可 白 B A S F 取 得 L U P a S 〇 1 Ρ ) 的 聚 1 1 乙 撐 亞 胺 所 製 成 Ο 所 得 到 之 組 成 物 被 分 成 數 份 於 各 種 不 1 1 同 時 間 内 進 行 傾 倒 測 試 ( 在 施 予 m 械 應 力 之 後 ) 〇 作 為 對 上 照 組 重 覆 試 驗 中 使 用 相 同 的 驵 成 物 唯 一 例 外 是 組 成 物 1 I 含 2 0 份 羥 基 丙 基 化 之 二 乙 撐 四 胺 硬 化 劑 而 不 是 聚 乙 撐 1 I 亞 胺 0 所 得 到 之 抗 傾 倒 结 果 如 下 1 X ( 份 數 ) 開 始 混 合 後 之 時 間 结 果 1 1 0 ( 對 照 ) 3 0 分 鐘 傾 倒 及 流 動 1 I 0 2 6 〇 分 鐘 不 會 傾 倒 1 1 I 0 6 5 7 5 分 鐘 不 會 傾 倒 1 1 1 1 7 5 分 鐘 不 會 傾 倒 1 1 - 10 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局®C工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3 ) 2.0 75分鐘 不會傾倒 實例3 製備乳香劑組成物（組合物3 A )，其係一起混合環 氧化物含量為5·3莫耳/公斤之液體雙酚a聚環氧丙基 醚（100份）與親水性烟化二氧化矽A380 (9.2

份），飛灰填料（85.0份），單N — 2 —三乙撐四胺 之單N_羥基丙基衍生物（12. 3份），聚烷撐聚胺及 聚合植物油酸之聚胺基醯胺反應產物（可取得Ve r s a mid 14 0) (16. 4 份），Lupasol W F (RTM)聚乙撐亞胺（0·4份）。將乳香劑組成物 載入匣裝置中，在不同時間期間内在水平盤子上擠出成為 1公分高的珠狀物，然後將盤子置於垂直位置，檢視珠狀 物之傾倒行為。 為了對照目的，使用與組成物3Α相同之乳香劑組成 物（組成物3Β)重覆試驗，唯一例外是組成物含13 · 8份羥基丙基化之三乙撐四胺硬化劑，而不是聚乙撐亞胺 。所得到之抗傾倒结果如下： 結果

起始混合後之時間 組成物3 Α 組成物3 B 30分鐘 不會傾倒 不會傾倒 45分鐘 不會傾倒 傾倒（0.5公分） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工济費合作杜印製 五、發明説明（f ο 6 〇 分 鐘 不 會 傾 倒 嚴 重 流 動 (7 • 5 公 分） 7 5 分 鐘 不 會 傾 倒 嚴 重 流 動 (8 • 0 公 分> 9 0 分 鐘 不 會 傾 倒 傾 倒 ( 4 .0 公 分 ) 1 0 5 分 鐘 不 會 傾 倒 傾 倒 ( 2 .0 公 分 ) 1 2 0 分 鐘 不 會 傾 倒 傾 倒 ( 1 .5 公 分 ) 2 1 0 分 鐘 不 會 傾 倒 傾 倒 ( 0 .5 公 分 ) 在75分鐘之後，組成物3Β (不含聚乙撐亞胺硬化 劑）表現傾倒行為。據信此種傾倒可能是因為羥基丙基化 三乙撐四胺硬化劑與樹脂反應之緣故。本發明之組成物， 組成物3A即使在起始混合（及排料及擠出）之後2 10 分鐘也不會表琨傾倒行為。 實例4 此實例例示貯存及預剪切力對含與不含本發明之聚乙 撐亞胺硬化劑之樹脂組成物之效應。 製備樹脂組成物（組成物4 A )，其係藉著一起混合 環氧化物含量為5·3莫耳/公斤之液體雙酚A聚環氧丙 基醚（1 0 0份），親水性烟化二氧化矽A 3 8 0 ( 8 · 〇份）及苄基醇（6·0份）。摻合物為可流動之黏性液 體。樹脂組成物4A被分成數批量，依以下貯存方式加Μ 貯存： 4 A ( i ) 7天（23t：)- 也就是新鮮 4 A ( i i ) 300天（23¾) —中度老化 -1 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-ST B7 五 '發明説明（ί丨） 4 A ( i ) 7天（10〇υ) —加速老化，據信相當於在 2 3 °C至少二年 製備三種硬化劑組成物4B，3C及4D。這些硬化 劑為： 組成物4 B_三乙撐四胺之單N — 2 —羥基丙基衍生物 組成物4C —組成物4B (1 0 . 0份）混合著聚乙撐亞 胺在苄基醇（0 · 8份）之50%溶液（分 子量 2 8 0 0 0 )， 組成物4D —組成物4B (10 . 0份）混合著聚乙撐亞 胺（分子量750000)在苄基酵（〇 · 8 份）之5 0 %溶液。 製備試驗組成物，其係混合著一部份每種試驗樹脂 4 A ( i ) ，4A (i i)及 4A (i ί i)與每一種試 驗硬化劑組成物4B，4C及4D。為了避免疑慮，在 "新鮮〃條件下（在2 3 °C貯存7天）混合硬化劑組成物 (4 B，4 C 及 4 D )。 為了得到定量測定預剪切力對組成物4 A ( i )， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (i i)及（i i i)與組成物4B，4C及4D之混 合物的效應。每一種混合物經ΤΑ儀器CSL2 500C a r r i - Med流變計（使用2公分直徑，Μ定階遽增 式的流動程序之2度角圓錐，用及不用指標劑）在1〇〇 秒_ 1進行試驗1分鐘。然後從每一種這些混合物中的 黏度對剪切應力作圖而決定降伏點（Μ降伏應力γ表示， -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（vl ) 單位為巴斯卡（pascal))。 此類降伏點（Y )之測定顯示每一種混合組成物的個 別黏附強度（cohesive strength)及每一種混合組成物的相 對相似性，在當首先倒料至表面及經時Μ表現保持非垂流 /非傾倒形狀性質。 這些測定的结果如下表1所示： 表1 樹脂老化條件 份/ 1 〇 〇份 4A(i) 4A(ii) 4A(iii) 4A⑴或（ii) 無預 剪切： 無預剪切： 無預剪切： 或（iii) 預剪 切 預剪切 預剪切 Y (Pa) Y(Pa) Y ( P a ) Y ( P a ) Y(Pa) Y(Pa) 組成物4B 19.0 800 650 520 500 0 0 組成物4 C 2 0.7 80 0 500 800 800 9 0 0 0 組成物4 D 20.7 1500 800 1700 1200 1800 1800 這些測定顯示在沒有任何聚乙撐亞胺硬化劑時存在下 *組成物4 Β及4 A ( i )(也就是新鮮樹脂）的混合物 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 五、發明説明 (、 ) 丨 1 1 的 降 伏 ntg 懕 力 ( Y ) 與 含 有 分 子 量 為 2 5 0 0 0 之 聚 乙 撐 亞 1 1 1 胺 之 嫂 化 劑 之 組 成 物 4 C 及 4 A ( i ) 混 合 物 的 降 伏 應 力 1 I ( Y ) 相 當 〇 不 含 聚 乙 撐 亞 胺 硬 化 劑 (混 合 物 4 B / 4 A 請 先 1 1 閲 I ( 1 ) > 4 B / 4 A ( 1 I ) f 4 B / 4 A ( i Ϊ i ) ) 讀_ 背 | 面 I 的 混 合 糸 統 的 降 伏 應 力 ( Y ) 隨 著 預 處 理 樹 脂 4 A 的 貯 存 之* 注 1 I 意 1 I 方 式 的 比 例 而 減 少 0 組 成 物 4 B / 4 A ( i i ) 的 降 伏 應 事 項 1 I 力 ( Y ) 比 組 成 物 4 B / 4 A ( 1 ) 低 而 組 成 物 4 B / 再 填 強 寫 本 7衣 4 A ( 1 1 1 ) 甚 至 含 有 更 低 的 降 伏 度 ( 0 ) 9 也 就 是 頁 1 I 為 自 由 流 動 液 體 Ο 1 1 比 較 上 含 有 分 子 量 為 2 5 0 0 0 的 聚 乙 撐 亞 胺 硬 化 1 1 劑 之 混 合 物 當 與 4 A ( i ) 及 4 A ( X i ) 在 沒 有 預 剪 切 1 訂 力 時 表 現 優 越 的 性 能 0 而 且 如 先 前 所 討 論 者 組 成 物 1 | 4 B 當 與 4 A ( i ) 9 ( i i ) 或 ( i i i ) 混 合 時 其 1 1 性 能 無 令 人 滿 意 9 因 為 其 起 始 抗 傾 倒 在 機 攪 拌 之 後 但 是 在 1 1 凝 膠 之 W- 刖 會 喪 失 〇 依 眧 本 發 明 的 組 成 物 組 成 物 4 C / 4 上 A ( i 4 C / 4 A ( i i ) 及 4 D / 4 A ( i ) 9 4 1 I D / 4 A ( 5 Ϊ ) 4 D ( 1 ) 表 現 出 優 於 軍 獨 聚 乙 - 1 1 撐 亞 胺 系 統 之 改 善 降 伏 應 力 性 質 0 1 1 除 此 之 外 9 表 1 结 果 例 示 含 分 子 量 為 7 5 〇 0 0 之 聚 1 1 乙 撐 亞 胺 硬 化 劑 ( 組 成 物 4 D ) 在 所 有 貯 存 及 剪 切 力 條 件 1 I 下 可 Μ 得 到 優 於 兩 棰 含 分 子 量 為 2 5 0 0 0 的 聚 乙 撐 亞 胺 1 硬 化 劑 及 非 聚 乙 撐 亞 胺 硬 化 劑 系 統 的 改 善 降 伏 強 度 0 據 信 1 1 此 資 料 顯 示 在 大 幅 擴 展 或 範 圍 之 樹 脂 / 硬 化 劑 組 成 物 需 要 1 1 - 15 - 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁 五、發明説明 ( 少） 1 1 為 非 垂 流 及 表 琨 改 菩 之 保 持 擠 出 形 狀 Μ 及 跨 越 樹 脂 老 化 或 1 1 I 貯 存 條 件 之 範 圍 之 應 用 上 則 分 子 量 介 於 約 2 5 0 0 0 至 1 1 I 約 7 5 0 0 0 0 9 特 別 是 大 於 約 2 5 0 0 0 至 約 7 5 0 0 請 1 | 閲 0 又 特 別 是 7 5 0 0 0 之 聚 乙 撐 亞 胺 硬 化 劑 具 備 賦 予 優 讀 背 I 面 1 I 良 非 垂 流 / 抗 傾 倒 性 能 之 最 大 潛 力 Ο 這 些 结 果 更 顯 示 較 高 之 注 ’丨 分 子 量 聚 乙 撐 亞 胺 之 非 垂 流 性 能 優 點 在 當 混 合 物 在 靜 態 及 意 事 項 1 I 動 態 混 合 W 及 類 似 tie； m 器 中 承 受 高 剪 切 力 時 更 加 明 顯 Ο 再 填 1 本 頁 1 1 實 例 5 1 1 此 實 例 更 例 示 較 高 分 子 量 聚 乙 撐 亞 胺 在 賦 予 紋 理 流 1 1 動 及 抗 垂 流 性 於 環 氧 親 水 性 二 氧 化 矽 摻 合 物 的 效 應 〇 在 此 1 訂 實 例 中 為 了 在 其 間 加 Μ 區 別 軍 獨 進 行 兩 個 試 驗 聚 乙 撐 1 I 亞 胺 其 中 不 含 共 硬 化 劑 〇 為 了 對 照 也 在 相 同 添 加 水 平 1 1 使 用 標 準 硬 化 劑 Ο 1 1 製 備 樹 脂 組 成 物 其 係 — 起 混 合 液 體 之 環 氧 化 物 含 量 為 5 3 莫 耳 / 公 斤 之 雙 酚 A 聚 環 氧 丙 基 醚 ( 1 0 0 份 ) 1 I 親 水 性 烟 化 二 氧 化 矽 A 3 8 0 ( 4 0 份 ) 及 基 酵 1 I ( 8 0 份 ) Ο 摻 合 物 為 白 由 流 動 液 體 〇 1 1 〇 0 克 組 成 物 5 A 貯 存 在 2 3 V 之 開 放 式 圓 柱 容 器 1 1 中 對 容 器 加 入 1 I 組 成 物 5 B — 分 子 量 約 7 5 0 0 0 之 — 乙 撐 四 胺 之 單 Ν — 1 1 I 2 — 羥 基 衍 生 物 可 能 賦 予 最 令 人 滿 意 的 性 能 1 1 ( 0 1 8 克 ) 0 1 1 - 16 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） A7

經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 $'發明説明U ) 組成物5C —分子量25000之聚乙撐亞胺（Ο · 18 克）。 組成物5 D_分子量7 5 0 0 0之聚乙撐亞胺在苄基醚中 的50%溶液（0.36克）。 每一個這些秤重數量經過手徹底混合3 0秒。结果為 組成物5A加5 B -軟，非流動紋理，不會從小匙上無傾 倒。 組成物5A加5C —軟，流動，從小匙上傾倒。 組成物5A加5 D -軟，非流動紋理，不會從小匙上無傾 倒。 經過3 0分鐘後，再予Μ撹拌每一個這些混合物3 0 秒，得到如下结果： 組成物5Α加5 Β—非常容易流動。 組成物5 Α加5 C —流動媛慢，從小匙上傾倒。 組成物5 A加5 D —軟紋理，不會從小匙上無傾倒。 這些结果例示聚乙撐亞胺硬化劑與含環氧樹脂之烟化 二氧化矽相較於在單獨低分子量胺硬化劑所例證者有獲得 改善之性能。此结果也顯示分子量7 5 0 0 0之聚乙撐亞 胺相較於分子量2 5 0 0 0之聚乙撐亞胺與親水性二氧化 矽有著改菩之性能。 實例6 此實例例示各種樹脂/硬化劑混合物之傾倒及/或流 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 i'發明説明（4) 動性質對首先混合點，Μ及當在混合物經混合，然後使其 靜置一段固定時間（15分鐘），然後再予Κ混合的方式 之差異。對樹脂及硬化劑之三種混合物重覆此種靜置、混 合、評估。 除此之外，當實例6之樹脂混合物在不同之貯存方式 (23<0及100 1)下經歷不同時間（〇天，1天，2 天，4天，8天，1 6天），已經可能製備含有〃新鲜樹 脂〃（也就是開始混合/ 0天之外可取得之樹脂）樹脂/ 硬化劑混合物及新鮮硬化劑以及含〃老化〃樹脂及〃新鮮 "硬化劑之樹脂/硬化劑混合物。藉由由這些各種試驗棍 合物，目視評估傾倒或流動性質，可能比較其中樹脂部份 已經在兩個貯存方式（23¾及1 00 O)下"老化〃 ^ 樣品之保持形狀潛力（非傾倒性能）。 樹脂混合物A : 份重量 雙酚A液體環氧樹脂 100*0 (5·3環氧當量/莫耳） 苄基醇 8 · 0 親水性烟化二氧化矽 8 · 0

Aerosil A380(RTM 硬化劑： 份重量 (1) 單羥基丙基化三乙撐四胺 22·〇 (2) 單羥基丙基化三乙撐四胺 2〇·4 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本耳j -訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 34?398 Α7 Β7 五、發明説明（β) 聚乙撐亞胺（分子量25000) 1.6 (3)單羥基丙基化三乙撐四胺 20·4 聚乙撐亞胺（分子量75000) 1.6 苄基醇 1.6 在不同時間段内，樹脂混合物Α樣品與每一種硬化劑 (1 ，2或3)在231個別混合，然後每一種樹脂/硬 化劑混合物同在開始混合後，Μ及在物理方式擾動每1 5 分鐘直到首先注意到凝膠點之後，經目視評估傾倒性質。 観察出現傾倒或流動性質並以目視記錄。 將樹脂/硬化劑混合物在容器（Ζ)之側邊上模製成 為預定形狀（X)，在混合後定量方式测定傾倒及流動。 然後評估每一種樹脂/硬化劑混合物之起始模製（0天/ 首次混合）傾倒或流動潛力。 為了模仿已經被壓縮於固體表面上之樹脂/硬化劑珠 狀物之〃真實"壓縮經歷，實例6之試驗樹脂/硬化劑混 合物在小匙之機械壓縮（用手）下受到機械擾動而成為形 狀（X )之預模製樹脂/硬化劑混合物而形成小匙形狀印 記（或戳記）。然後，假使未傾倒或流動，此印記（機械 式擾動）樹脂/硬化劑混合物再經模製成為形狀X。重覆 此程序達4次，接著，每經過1 5分鐘（從第一次混合開 始）直到1小時（6 0分鐘），在瑄些戳記及再模製混合 物目視評估傾倒或流動。 本發明之圖示I ，I I及I I I例示容器Ζ内經模製 -1 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（ A7 B7 物 合 混 劑 化 硬。 \ 圖 脂面 樹平 製的 模脂 記樹 印製 內模 Z記 器印 容内 ; Z 物器 合容 混及 之 Μ 狀份 形部 X 之 為 量 數。 物分 合公 混4 劑為 化徑 硬直 \ 端 脂頂 樹的 用 } 所Ζ 中 ί 驗器 試容 ： 些膠為 這塑例 個明比 一 透合 每，混 克用 ο 所 Τ Ι A 劑劑劑 脂化化化 樹硬硬硬 量 in 遷 份 表 如 ml/ 身 结 的 驗 試 存 貯 些 這 示 例 所 V I 及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，衣.

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（β) 表11

樹脂A +硬化劑1 混合物I (i )貯存溫度2 3 t： 貯存時間（天） 0 1 2 4 8 16 混合後傾倒 -· -- -- -- -- -- 混合後傾倒+ 機械擾動 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r U)15 分鐘 -- -- -- -- -- -- (b)30分鐘 傾倒 傾倒 傾倒 傾倒 傾倒 傾倒 (c)45分鐘 流動 流動 流動 流動 流動 流動 (d)60分鐘 膠化 膠化 膠化 膠化 膠化 膠化 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (i i )貯 存溫度 1 0 ο υ 混合物 I 貯 存時間 (天 ) 0 1 2 4 8 1 6 混合 後 傾倒 - - 傾 倒 傾倒 傾 倒 傾 倒 傾 倒 混合 後 傾倒+ 機械 擾 動 (a) 1 5分鐘 - - 流 動 流動 流 動 流 動 流 動 (b) 30分鐘 流 動 流 動 流動 流 動 流 動 流 動 (c) 4 5分鐘 流 動 流 動 流動 流 動 流 動 流 動 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（％ ) (d) 6 0分鐘 膠化 膠化 膠化 膠化 膠化 膠化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，衣-

、1T -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（7丨）

表III

樹脂A +硬化劑2 混合物I I

(i )貯存溫度2 3 C 貯存時間（天） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 1 2 4 8 16 混合後傾倒 -- 混合後傾倒+ 機械擾動 (a)15 分鐘 -- -- (b)3G 分鐘 -- — (c)45 分鐘 -- -- (d ) 6 Q分鐘 膠化 膠 化 膠化 膠 化 膠化 膠化 (i i )貯存溫度1 0 0 °C 混合物 II 貯 存時間 (天 ) 0 1 2 4 8 16 混合後傾倒 -- 略 傾 倒 傾倒 傾 倒 傾倒 傾倒 混合後傾倒+ 機械擾動 (a)15 分鐘 -- 略 傾 倒 傾倒 傾 倒 傾倒 傾倒 (b ) 3 0 分鐘 -- 略 傾 倒 傾倒 傾 倒 傾倒 傾倒 (c)45 分鐘 -- 略 傾 倒 傾倒 傾 倒 傾倒 傾倒 (d ) 6 0分鐘 膠化 膠 化 膠化 膠 化 膠化 膠化 -23- 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 347s〇s B7 五、發明説明（分） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,兮 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 3473B8 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（A) 表IV 樹脂A +硬化劑3 混合物I I I (i )貯存溫度2 3 °C 貯存時間（天） 0 1 2 4 8 16 混合後傾倒 -- -- -- -- -- -- 混合後傾倒+ 機械擾動 (a) 15分鐘 -- -- -- -- -- -- (b) 30分鐘 -- -- -- -- -- -- (c) 45分鐘 -- -- -- -- -- -- (d) 60分鐘 -- -- -- -- -- -- (i i)貯存溫度1 0 0 υ 混合物I I 貯存時間（天） 0 1 2 4 8 16 混合後傾倒 -- -- 混合後傾倒+ 機械擾動 (a) 15分鐘 -- (b) 30分鐘 -- -- (c) 45分鐘 -- -- (d) 60分鐘 -- -- -2 5- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "

,1T ^739s A7 ______B7 五、發明説明（外） 本文所得到的结果例示本發明聚乙撐亞胺硬化劑在相 較於標準聚乙撐聚胺類型環氧硬化劑在混合後及凝膠之前 賦予改善之抗傾倒性質。 表I I I例示具備分子量約25000之聚乙撐亞胺 硬化劑（硬化劑2)之內含物相較於聚乙撐聚胺類型環氧 硬化劑在正常貯存條件下（2 3C)提供優良之不會傾倒 性能Μ及在高的貯存溫度條件（100¾)下提供獲得改 善之抗傾倒性能約達1或2天。 表I V例示具備分子量約7 5 0 0 0之聚乙撐亞胺硬 化劑（硬化劑3)之内含物相較於聚乙撐聚胺類型環氧硬 化劑及分子量2 5 0 0 0之聚乙撐亞胺在溫度及貯存條件 下提供優良之不會傾倒性能優點。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,4. ,ιτ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 •一種可硬化環氧樹脂組成物，其包括 (A ) 一種環氧樹脂 (B ) 1至2 0 %重量之觸變劑，K環氧樹脂（A )的重 量為基準，Μ及 一種硬化劑，其包括 (C ) 0 · 2至2份重量之至少一種分子量為700至 1 000000之聚乙撐亞胺，Μ環氧樹脂的重 量為基準，及 (D )至少一種具有至少二個胺基氫原子之其它胺。 2 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中（A )為聚環 氧丙基醚或聚烴醇或聚烴酚。 3 ·如申請專利範圍第1或2項的組成物，其中（B )為 親水性烟化二氧化矽。 4 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中（B )之數量 為3至1 5 %重量。 5 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中（C )的分子 量為 25000 至 750000。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,4- 訂 S^398 ?8s D8 六、申請專利範圍 . 6 ·如申請專利範圍第1或2項的組成物，其中（D )為 脂肪族胺。 7 ·如申請專利範圍第6項的組成物，其中（D )為聚烷 撐聚胺的N -羥基烷基衍生物或其含有聚烷撐聚胺及聚合 植物油之聚胺基醯胺反應產物的混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）