JP3783489B2 - 電子写真感光体、該感光体の製造方法、該感光体を用いた電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターの産業分野で用いられる電子写真感光体とその製造方法、該感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
電子写真感光体の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
上記のような要求を満たすため、これまでバインダーの検討、無機微粒子の添加など様々な手段が検討されてきた。特に硬化性のシリコン樹脂を表面保護層として使用する試みは、この物がプラスチックレンズなどの保護層（ハードコート膜）として知られていることから多くの検討が成されていた。
【０００６】
しかしながら、これら一般にこのハードコート膜に用いられるハードコート剤として通常に市販されている物は電子写真感光体に使用するには耐湿度性に難点があり、高温高湿度下で画像がボケるなどの欠点が指摘されてきた（特開昭６１−７２２５６号）。また低湿度下では、画像がボケることは無いものの、絶縁物からなる層を設けた事の常として繰り返し使用すると残留電位が上昇してくると言った欠陥があった。
【０００７】
さらに、製造面を見ても、これらのハードコート材料は電子写真感光体に使用されているポリカーボネート樹脂等の樹脂とは親和性が悪く、多くは感光層の上にメチルメタアクリレート樹脂などの極性基を有するプライマー層と言われる接着層を設けて、その上に塗布するが、これは製造コストを考えると大きな問題となる。
【０００８】
耐湿度性を上げるためには疎水性化合物の添加が考えられるが、例えば硬化性のシリコン樹脂（シリコン系ハードコード剤）の硬化前塗布液の多くは水を含むアルコール系であり、塗布液に対する溶解性が低く添加が難しい。また、該塗布液に溶解するような物は一般的に親水性であり、耐湿度性の向上には役に立たない。プライマー層を省くためにはポリカーボネート樹脂等の層との親和性を上げる必要があるが、例えば親和性が上がることが予想される芳香族基を有するシラノール化合物ではその重合性に難があり、グリシジル基などの極性基を一部に有するアルキルシラノール化合物では塗布膜の接着性を向上させるものの、親水性が増大し、感光体の耐湿度性を悪化させる。また芳香族性化合物の添加も考えられるが芳香族性のポリマーではアルコール系溶媒に溶けず、またモノマーでは膜物性を低下させる。
【０００９】
この様な欠点を改善する方法として、特開平９−１２４９４３号公報や、特開平９−１９０００４号公報では有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を、硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を、表面層として有する感光体を提案している。しかし、この樹脂層は高湿環境下でカブリや画像ボケが発生しやすく十分な耐久性を有していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することの出来る他の樹脂との接着性が良好で、耐摩耗性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が高温高湿や低温低湿条件下でも安定であり、従って、繰り返し使用に於いても良好な画像が得られる電子写真感光体とその製造方法を提供する事にある。又、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかをとることにより達成されることを見出した。
【００１２】
１．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
一般式（１）
Ａ−（Ｒ 1 Ｚ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ 1 は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１４】
２．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）である事を特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１５】
一般式（２）
Ａ−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１６】
３．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
一般式（３）
Ｂ 1 −（Ｒ 1 Ｚ） k
式中、Ｂ 1 は電荷輸送性化合物構造を含む２価以上の基を表し、Ｒ 1 は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１８】
４．前記一般式（３）が下記一般式（４）である事を特徴とする前記３記載の電子写真感光体。
【００１９】
一般式（４）
Ｂ1−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ｂ1はＡｒ1（Ａｒ2）ＮＡｒ3基を表す。ここでＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は１価以上の脂肪族基又は１価以上の芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００２０】
５．前記一般式（４）のＡｒ 1 ，Ａｒ 2 ，Ａｒ 3 が１価以上の芳香族基である事を特徴とする前記４記載の電子写真感光体。
【００２２】
６．前記一般式（１）〜（４）に於いて、ｋが２と、ｋが３以上の化合物の少なくとも１種を併用することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
７．前記組成物がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２５】
８．前記組成物が縮合触媒を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２６】
９．前記組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２７】
１０．前記樹脂を含有する層が表面層であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２８】
１１．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１つから形成された縮合物とから選ばれる少なくとも一方と前記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
１２．少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と前記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
１３．前記１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を有し、反転現像法によって現像を行う工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
１４．電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に使用するプロセスカートリッジが前記１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくとも１つとを一体に組み合わせて有しており、且つ前記電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明における「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物」とは、代表的には下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物である。水酸基、又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物には、溶媒中に水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を溶解したときに溶解液中で生成する水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を含む。これら組成物は塗布、硬化されることにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成する。
【００３６】
一般式（５）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００３７】
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
又一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
又一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００４０】
本発明の樹脂層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００４１】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは微粒子分散の形で添加しても良い。
【００４２】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００４３】
本発明の感光体は前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、或いは水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物から生成するシロキサン系樹脂中に前記一般式（１）で示された化合物が該有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により含有した樹脂層を有する電子写真感光体である。
【００４４】
又、本特許の他の発明では前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方とから生成するシロキサン系樹脂中に前記一般式（３）で示された化合物を該有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により含有させた樹脂層を有する電子写真感光体である。
【００４５】
又、前記一般式（１）で示された化合物、或いは前記一般式（３）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００４６】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【００４７】
本発明における他の形態に於いて、一般式（３）のＢ 1 は電荷輸送性化合物構造を含む２価以上の基である。ここでＢ 1 が電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（３）中のＺ基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記Ｚ基を水素原子で置換した一般式の化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００４８】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００４９】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（１）〜一般式（４）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、重量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００５０】
また本発明においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は前記（Ｈ）＋（Ｉ）成分の総重量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００５１】
前記（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の樹脂層の硬度が高く且つ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残電特性等の電子写真特性が良好であり、前記樹脂層の硬度が高い。
【００５２】
また前記一般式（１）〜一般式（４）で表せる化合物を用いて樹脂層を形成する際に、該一般式（１）〜一般式（４）のｋ＝２となる化合物とｋ＝３以上となる化合物の少なくとも１種を組み合わせて用いることがより好ましい。ｋ＝２となる化合物とｋ＝３以上となる化合物の重量比は任意に組み合わせることができるが、特にはｋ＝２となる化合物１００重量部に対し、ｋ＝３以上となる化合物１〜５０重量部が好ましい。前記ｋ＝２となる化合物にｋ＝３以上となる化合物を併用使用することにより、架橋密度が高くより強固で減耗性に優れ、またクリーニング性も良い樹脂層を得ることができる。
【００５３】
本発明の組成物には、前記有機ケイ素化合物等や前記一般式（１）〜一般式（４）で表せる化合物の縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。本発明に於ける縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであれば良い。
【００５４】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（１）中のＡは有機基であって、その構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基であるが、該有機基中の芳香環又は複素環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン等の芳香環、複素環としてはフラン、チオフェン、ピラン、チオピラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン等の複素環が挙げられる。またこれらの基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても良く、またエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基等の官能基を有しても良い。またＲ1のアルキレン基としては特にメチレン基が好ましい。更に、前記一般式（１）の化合物の中では一般式（２）で示される化合物がより好ましい。
【００５６】
次に以下に一般式（１）又は（２）で表される化合物例を挙げる。
【００５７】
一般式（１）又は（２）に於いて、Ｚが水酸基（ＯＨ）である化合物としては例えば次のような化合物例が挙げられる。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
次に、一般式（１）に於いて、Ｚがアミノ基である化合物例を下記に挙げる。本発明でアミノ基としては第一アミン基：−ＮＨ2、又は第二アミン基：−ＮＨＲ（Ｒは有機基、ハロゲン）が有機ケイ素化合物等との反応性を有することから好ましい。
【００６３】
【化５】
【００６４】
次に、一般式（１）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
一般式（３）又は（４）に於いて、Ｂ 1で示される基電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００６７】
以下に一般式（３）又は（４）で表される代表的な化合物例をあげるが、これらの中で電子写真感光体の特性向上に対して、より好ましい化合物は一般式（４）の化学構造を有する化合物である。
【００６８】
まず、前記一般式（３）に於いて、Ｚが水酸基（ＯＨ）である化合物例を挙げる。
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
【化９】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
上記の化合物の合成例について概略を述べる。
【００７５】
合成例（１）
中間体の合成
トリフェニルアミン６６７．５ｇをオキシ塩化リン２．５ｋｇに分散し、８５〜１００℃に加温後ジメチルホルムアミド１７００ｍｌをすこしづつ滴下した。滴下後、さらに９５〜１００℃で６時間加熱攪拌した。反応後、水１２ｌに注ぎ、トルエン６ｌで抽出した。トルエン層を水で十分に洗った。これにシリカゲル（ワコーゲルＢＯ 和光純薬）５００ｇを加えて不純物を吸着除去し、濾過後トルエンを減圧下留去し粗品を得た。アセトニトリル／水＝４／１の液にて再結晶して中間体の黄色結晶４６５ｇを得た。この中間体はＮ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アニリンと４，４′，４″−トリス（４−ホルミルフェニル）アミンとの混合物であり、液体クロマトにて分析した結果ではジアルデヒド体とトリアルデヒド体の混合物であった。
【００７６】
合成例（２）
例示化合物（Ｂ−１）、例示化合物（Ｂ−２）の合成
上述した中間体４５０ｇをメタノール６７５ｍｌに分散し、室温で水素化ホウ素ナトリウム４５．０ｇ（１．１ｍｏｌ比）をすこしづつ３〜５時間かけて添加した。温度は発熱するので水冷で４５℃以下に保つ。均一溶液になったのを確認の後、一夜放置する。なお反応中はできるだけ光を当てない。反応液に水３．０ｌ，ＮａＣｌ８０ｇを加え、酢酸エチル３．０〜３．５ｌで抽出した。抽出された有機層を食塩水（ＮａＣｌ６０ｇ）３．０ｌで２回洗い、最後に水３．０ｌで洗った。酢酸エチル溶液をエバポレートした。ｄｒｙｕｐ後、アセトニトリル４００ｍｌを加えて、再度エバポし、共沸で酢酸エチルを除いた。アセトニトリル１２００ｍｌで再結晶し、白色結晶３５８ｇを得た（収率７８．７％）。この化合物を液体クロマトにて分析した結果、例示化合物（Ｂ−１）９２重量％、例示化合物（Ｂ−２）８重量％の混合物であった。
【００７７】
例示化合物（Ｂ−１）単品、例示化合物（Ｂ−２）単品の分離
前述の中間体（ジアルデヒド体とトリアルデヒド体の混合物）をカラム（シリカゲル：トルエン／酢酸エチルにて展開）にて精製し、それぞれの単品を得た。これを上述のように還元して例示化合物（Ｂ−１）単品、例示化合物（Ｂ−２）単品を得た。
【００７８】
なお芳香族のアルデヒド化については通常のヴィルツマイヤー反応では収率が低い場合、イミダゾールと無水トリフルオロ酢酸を使用する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３６（１９８０）２５０５）が知られており、トリフェニルアミンのトリアルデヒド化も同方法によって収率８４％で得られたとの報告がある。１９９８年日本化学会、伊東彰浩（京都大学）
合成例（３）
中間体の合成
４−メチルトリフェニルアミン１４１．２ｇをオキシ塩化リン５００ｇに分散し、７５〜９５℃に加温後ジメチルホルムアミド３１７ｇをすこしづつ滴下した。滴下後、さらに９５〜１００℃で６時間加熱攪拌した。反応後、水３ｌに注ぎ、トルエン２ｌで抽出した。トルエン層を水で十分に洗った。これにシリカゲル（ワコーゲルＢＯ 和光純薬）２００ｇを加えて不純物を吸着除去し、濾過後トルエンを減圧下留去し粗品を得た。アセトニトリル／水＝４／１の液にて再結晶して中間体の黄色結晶９５ｇを得た。収率５４．８％
例示化合物（Ｂ−４）の合成
上述した中間体のうち（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アミノ）トルエン）６３ｇをメタノール５００ｍｌに分散し、室温で水素化ホウ素ナトリウム６．５ｇ（１．１ｍｏｌ比）をすこしづつ３〜５時間かけて添加した。温度は発熱するので水冷で４５℃以下に保つ。均一溶液になったのを確認の後、一夜放置する。なお反応中はできるだけ光を当てない。反応液を減圧下濃縮し、これに水１．０ｌ，ＮａＣｌ２０ｇを加え、酢酸エチル１．５ｌで抽出した。抽出された有機層を食塩水（ＮａＣｌ２０ｇ）１．０ｌで２回洗い、最後に水１．０ｌで洗った。その後、酢酸エチル溶液をエバポレートした。ｄｒｙｕｐ後、アセトニトリル５０ｍｌを加えて、再度エバポし、共沸で酢酸エチルを除いた。アセトニトリル１００ｍｌを加えて、再結晶し、白色の結晶（例示化合物Ｂ−４）を得た。５１．０ｇ（収率７９％）。
【００７９】
次に、一般式（３）に於いて、Ｚがアミノ基である化合物例を下記に挙げる。本発明でアミノ基としては第一アミン基（ＮＨ2）、又は第二アミン基（ＮＨＲ：Ｒは有機基、ハロゲン）が有機ケイ素化合物等との反応性を有することから好ましい。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
次に、一般式（３）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
本発明に於いて、複数の樹脂を含有する層とは本発明の樹脂層と共に感光層や下引層等乾燥膜の層形成に樹脂が結着樹脂として機能している層を全て意味している。
【００８４】
本発明の感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）の上に本発明の樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【００８５】
又、本発明の樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明の樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明の樹脂層としても良い。
【００８６】
本発明の樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【００８７】
前記電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層にはいずれも公知の技術を用いることができる。例えば電荷発生物質（ＣＧＭ）としてはフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。電荷輸送物質としてはトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００８８】
本発明における感光体の中で本発明の樹脂層を感光層として用いない時の感光層：即ち電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層には以下の樹脂がバイインダー樹脂として使用できる。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００８９】
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、前記電荷発生層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００重量部に対し２０〜６００重量部が好ましい。又バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、前記電荷輸送層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部が好ましい。
【００９０】
本発明における感光体の各層の膜厚は電荷発生層では０．０１〜１０μｍ、電荷輸送層では１〜４０μｍが好ましい。又単層構成感光体の感光層の場合は１〜４０μｍが好ましい。又これら感光層の上に設ける樹脂層の各々は０．１〜５μｍが好ましい。
【００９１】
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。又シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００９２】
本発明の感光体を構成する為に必要な導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用することができる。
【００９３】
本発明が前述の問題（高湿度下の画像ボケ、繰り返し時の残留電位の上昇、コスト高になるプライマー層の必要性）を解決した原因について、発明者は次のように考えている。
【００９４】
すなわち、一般式（１）で示される化合物や一般式（３）で示される化合物は芳香族成分又は複素環成分を多く含むゆえに感光層に使用されているポリカーボネート樹脂と親和性が良く、かつアルコール可溶性であるため、前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物有機（主成分シラノール）含有塗布液組成物に溶解する。そして塗布後は加熱により、塗膜中で一般式（１）又は一般式（３）で示される化合物が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び、又は水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の縮合物と反応し、疎水性のシロキサン樹脂を含有する樹脂層を形成すると推定され、この為該樹脂層を感光体の表面層に用いても高湿度下で安定した表面電位を保持し、画像ボケに対して著しい効果があり、かつこのシロキサン樹脂が芳香族成分を有するためプライマー層なしでもポリカーボネート樹脂等から形成されている他の層と十分な接着性があるものと推定される。
【００９５】
また本発明中の樹脂層には酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９６】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００９７】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００９８】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【００９９】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０重量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１００】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１０１】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０２】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】
（式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１０７】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１０８】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１０９】
本発明のシロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１１０】
本発明のシロキサン系樹脂の加熱乾燥・架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１１１】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をデイップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１１３】
画像形成装置
本発明の電子写真感光体は複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置に適用しえるものであるが、さらには電子写真技術を応用したデイスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用しえるものである。
【０１１４】
図１に本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の断面図を示す。
【０１１５】
図１において１０は像担持体である感光体（ここではドラム状をなすので、以下感光体ドラムという）であり、感光層をドラム状に塗布し、その上に本発明のシロキサン系樹脂が塗設され、接地されて時計方向に駆動される。１２はスコロトロン帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電により与える。この帯電器１２による帯電に先立ち、前画像での履歴を除去するのに発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電を行っても良い。
【０１１６】
感光体ドラムへの一様な帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズを経て反射ミラー１３２によって光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１１７】
その静電潜像は次いで現像器１４により現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー、マゼンダ、シアン、ブラック等のトナー、キャリアからなる現像剤を内蔵した現像器１４が配置されていて、先ず１色の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は例えばフェライトをコアとしてその回りに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料にして色に応じた顔料、荷電制御剤、シリカ、酸化チタンを加えたトナーからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって、現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの厚みに規制されて現像域へと搬送され現像が行われる。この時、通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び交流のバイアスをかけて現像が行われる。
【０１１８】
カラー画像形成においては、１色目の顕像化が終わった後に２色目の画像形成工程に入り、再びスコロトロン帯電器１２による一様な帯電が行われ、２色目の潜像形成が像露光器１３により行われる。３、４色目の画像形成も２色目と同様に行われ、感光体ドラム１０周面上に４色の顕像が形成される。一方、モノクロの電子写真装置では現像器１４は単色トナー１種で構成され、１回の現像で画像形成する。
【０１１９】
記録紙Ｐは画像形成の後、転写のタイミングが整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へ給紙される。転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを狭着して多色像が一括して転写される。
【０１２０】
次いで記録紙Ｐは転写ローラと圧接状態とされた分離器１９によって除電され、感光体ドラム１０周面より分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着した後、排紙ローラ２１を介して装置外へ排出される。尚前記転写ローラ１８と分離器１９は記録紙Ｐの通過後、感光体ドラム１０周面より退避して次なるトナー像形成に備える。
【０１２１】
一方、記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０はクリーニング器２２のクリーニングブレード２２１とクリーニングローラ２２２の圧接により残留トナーを除去・清掃して再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成に備える。尚感光体上にトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成する場合には、クリーニングブレード２２１とクリーニングローラ２２２はクリーニング後、直ちに感光体ドラム１０周面より退避する。
【０１２２】
尚３０は感光体、帯電器、転写器、分離器、クリーニング器を一体化して着脱可能に設定されたプロセスカートリッジである。
【０１２３】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能な構成にしても良い。又帯電器、現像器、像露光器、転写、分離器、クリーニング器の少なくとも一つを感光体と共に１体に支持してプロセスカートリッジを構成し、装置本体に対して着脱自在な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段で着脱可能な構成にしても良い。
【０１２４】
像露光は複写機、プリンターとして使用する場合は原稿からの反射光又は透過光を感光体に照射することと或いはセンサーで原稿を読みとり信号化して、この信号に従ってレーザービームの照射、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッタアレイの駆動を行い、感光体に光を照射することにより行われる。尚ファクシミリのプリンターの場合には像露光器は受信データをプリントするための露光を行うこととなる。
【０１２５】
又、本発明の電子写真感光体は前記したように硬度の高い表面樹脂層を有することができるので、感光体表面への傷ができにくい。このような特性は感光体の表面傷が筋状、ムラ状に画像上に発生しやすい反転現像のプロセスに対して著しい効果が現れる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、本実施例中の部とは重量部を表す。
【０１２７】
実施例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１２８】
直径８０ｍｍのドラム状アルミニウム製導電性基体（アルミニウムシリンダー）上に下記の下引き層塗布液を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、下引き層を形成した。
【０１２９】
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３０】
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３１】
〈樹脂層〉
一方、メチルトリメトキシシラン４９０ｇとジメチルジメトキシシラン２６０ｇをブタノール３．０ｌに溶かし、これに３％酢酸水溶液４００ｍｌを加え、６０℃で２時間加熱攪拌する。室温で一夜放置後、メタノールシリカゾル（濃度３０％ 日産化学）４００ｇをこれに加え、さらに例示化合物（Ｂ−１）２０８ｇを加え、硬化触媒としてジブチルスズジラウリレート３０ｇを添加し攪拌溶解させた組成物を作った。この組成物を先述の電荷輸送層の上に乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ感光体１を作製した。
【０１３２】
実施例２
前記組成物中の例示化合物（Ｂ−１）を例示化合物（Ｂ−２）に代えた他は実施例１と同様にして感光体２を作製した。
【０１３３】
実施例３
前記組成物中のメタノールシリカゾルを除いた他は実施例１と同様にして感光体３を作製した。
【０１３４】
実施例４〜１０
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記表１のように例示化合物（Ｂ−１）と例示化合物（Ｂ−２）又は例示化合物（Ｂ−７）との混合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体４〜１０を作製した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１１
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに合成例（２）で得られた例示化合物（Ｂ−１）／例示化合物（Ｂ−２）＝９２／８重量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１３７】
実施例１２
実施例１１の組成物からコロイダルシリカを除いた他は、実施例１１と同様にして感光体１２を作製した。
【０１３８】
実施例１３
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ｗ−６）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１３９】
実施例１４
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ｖ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１４を作製した。
【０１４０】
実施例１５〜２１
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１３）、（ＡＮ−１）、（ＡＳ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１５〜２１を作製した。
【０１４１】
実施例２２
実施例１５の組成物からコロイダルシリカを除いた他は、実施例１５と同様にして感光体２２を作製した。
【０１４２】
実施例２３〜２６
実施例１５の組成物における例示化合物（Ａ−１）の代わりに表２のように例示化合物（Ａ−１）又は例示化合物（Ａ−５）と例示化合物（Ａ−１３）との混合物を用いた他は、実施例１５と同様にして感光体２３〜２６を作製した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
比較例１
実施例１の組成物の例示化合物（Ｂ−１）を４，４′−（ジメトキシメチル）トリフェニルアミンに代えた他は実施例１と同様にして感光体２７を作製した。
【０１４５】
比較例２
実施例１の組成物中の例示化合物（Ｂ−１）を抜いたほかは実施例１と同様にして感光体２８を作製した。
【０１４６】
比較例３
実施例１の組成物中の例示化合物（Ｂ−１）の代わりに４−ヒドロキシメチルトリフェニルアミンを用いた他は実施例１と同様にして感光体２９を作製した。
【０１４７】
比較例４
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに４−ヒドロキシメチルトリフェニルアミンを用いて、コロイダルシリカを除いた他は、実施例１と同様にして感光体３０を作製した。
【０１４８】
比較例５
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記化合物（Ｃ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体３１を作製した。
【０１４９】
比較例６
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記化合物（Ｃ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体３２を作製した。
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】
評価
画像評価
画像評価は前記感光体１〜３２の各感光体をＫｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製デジタル複写機：帯電極性：負、反転現像、７８０ｎｍ半導体レーザー光源）に搭載し、初期帯電電位−６５０Ｖに設定し、露光量を各感光体の感度に合わせて調整した評価機に搭載し複写画像の評価を行った。
【０１５２】
評価は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像ををＡ４で１枚間欠モードで、１０℃相対湿度２０％（ＬＬ）、２０℃相対湿度６０％（ＮＮ）、および３３℃相対湿度７０％（ＨＨ）の３環境下において順次各５万枚、計１５万枚の画像評価を行った。画像評価のサンプリングは１枚目及び１０００枚毎に行った。
【０１５３】
評価は複写画像の画質特にカブリ、画像濃度、画像流れ、その他画像欠陥に着目し評価を行った。又、及び感光体表面の傷や膜剥がれを観察し、複写試験後の感光体の膜厚減耗量を測定した。
【０１５４】
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、複写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１５５】
電位安定性の評価
前記感光体１〜３２の各感光体を前記画像評価した時のスタート時と１５万枚複写後の感光体電位特性の評価を行った。未露光部電位ＶＨ、露光部電位ＶＬ、残留電位Ｖｒを測定した。
【０１５６】
上記評価結果を表３、表４、表５に示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表３、表４より本発明の感光体はシロキサン系樹脂層が電荷輸送能の働きを示しているだけでなく、膜全体の強度と疎水性の向上が顕著であることを事を示している。例えば膜強度に対しては比較例３のモノヒドロキシ化合物より実施例のジヒロドキシ化合物、ないしトリヒロドキシ化合物の方が優れていることは明らかである。又、表５より電位特性も本発明の感光体は比較例感光体に対して優れていることは明らかである。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明から明らかなように、本発明の樹脂層を有する電子写真感光体は十分な強度を有し、各種環境条件の下でも電位特性が安定しており、しかも画像も良好であるなど、顕著に優れた表面特性を有する。即ち本発明の感光体を用いて画像形成を行うために、該感光体を画像形成装置に組み込んで画像形成する場合には、非常に良好な画像が得られ、又装置自体の耐久性も向上するなど、実用に適したものであることが容易に伺える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離器
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ プロセスカートリッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターの産業分野で用いられる電子写真感光体とその製造方法、該感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
電子写真感光体の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
上記のような要求を満たすため、これまでバインダーの検討、無機微粒子の添加など様々な手段が検討されてきた。特に硬化性のシリコン樹脂を表面保護層として使用する試みは、この物がプラスチックレンズなどの保護層（ハードコート膜）として知られていることから多くの検討が成されていた。
【０００６】
しかしながら、これら一般にこのハードコート膜に用いられるハードコート剤として通常に市販されている物は電子写真感光体に使用するには耐湿度性に難点があり、高温高湿度下で画像がボケるなどの欠点が指摘されてきた（特開昭６１−７２２５６号）。また低湿度下では、画像がボケることは無いものの、絶縁物からなる層を設けた事の常として繰り返し使用すると残留電位が上昇してくると言った欠陥があった。
【０００７】
さらに、製造面を見ても、これらのハードコート材料は電子写真感光体に使用されているポリカーボネート樹脂等の樹脂とは親和性が悪く、多くは感光層の上にメチルメタアクリレート樹脂などの極性基を有するプライマー層と言われる接着層を設けて、その上に塗布するが、これは製造コストを考えると大きな問題となる。
【０００８】
耐湿度性を上げるためには疎水性化合物の添加が考えられるが、例えば硬化性のシリコン樹脂（シリコン系ハードコード剤）の硬化前塗布液の多くは水を含むアルコール系であり、塗布液に対する溶解性が低く添加が難しい。また、該塗布液に溶解するような物は一般的に親水性であり、耐湿度性の向上には役に立たない。プライマー層を省くためにはポリカーボネート樹脂等の層との親和性を上げる必要があるが、例えば親和性が上がることが予想される芳香族基を有するシラノール化合物ではその重合性に難があり、グリシジル基などの極性基を一部に有するアルキルシラノール化合物では塗布膜の接着性を向上させるものの、親水性が増大し、感光体の耐湿度性を悪化させる。また芳香族性化合物の添加も考えられるが芳香族性のポリマーではアルコール系溶媒に溶けず、またモノマーでは膜物性を低下させる。
【０００９】
この様な欠点を改善する方法として、特開平９−１２４９４３号公報や、特開平９−１９０００４号公報では有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を、硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を、表面層として有する感光体を提案している。しかし、この樹脂層は高湿環境下でカブリや画像ボケが発生しやすく十分な耐久性を有していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することの出来る他の樹脂との接着性が良好で、耐摩耗性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が高温高湿や低温低湿条件下でも安定であり、従って、繰り返し使用に於いても良好な画像が得られる電子写真感光体とその製造方法を提供する事にある。又、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかをとることにより達成されることを見出した。
【００１２】
１．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
一般式（１）
Ａ−（Ｒ 1 Ｚ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ 1 は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１４】
２．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）である事を特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１５】
一般式（２）
Ａ−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１６】
３．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
一般式（３）
Ｂ 1 −（Ｒ 1 Ｚ） k
式中、Ｂ 1 は電荷輸送性化合物構造を含む２価以上の基を表し、Ｒ 1 は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００１８】
４．前記一般式（３）が下記一般式（４）である事を特徴とする前記３記載の電子写真感光体。
【００１９】
一般式（４）
Ｂ1−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ｂ1はＡｒ1（Ａｒ2）ＮＡｒ3基を表す。ここでＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は１価以上の脂肪族基又は１価以上の芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００２０】
５．前記一般式（４）のＡｒ 1 ，Ａｒ 2 ，Ａｒ 3 が１価以上の芳香族基である事を特徴とする前記４記載の電子写真感光体。
【００２２】
６．前記一般式（１）〜（４）に於いて、ｋが２と、ｋが３以上の化合物の少なくとも１種を併用することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
７．前記組成物がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２５】
８．前記組成物が縮合触媒を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２６】
９．前記組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２７】
１０．前記樹脂を含有する層が表面層であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２８】
１１．少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１つから形成された縮合物とから選ばれる少なくとも一方と前記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
１２．少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と前記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
１３．前記１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を有し、反転現像法によって現像を行う工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
１４．電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に使用するプロセスカートリッジが前記１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくとも１つとを一体に組み合わせて有しており、且つ前記電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明における「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物」とは、代表的には下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物である。水酸基、又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物には、溶媒中に水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を溶解したときに溶解液中で生成する水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を含む。これら組成物は塗布、硬化されることにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成する。
【００３６】
一般式（５）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００３７】
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
又一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
又一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００４０】
本発明の樹脂層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００４１】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは微粒子分散の形で添加しても良い。
【００４２】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００４３】
本発明の感光体は前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、或いは水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物から生成するシロキサン系樹脂中に前記一般式（１）で示された化合物が該有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により含有した樹脂層を有する電子写真感光体である。
【００４４】
又、本特許の他の発明では前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方とから生成するシロキサン系樹脂中に前記一般式（３）で示された化合物を該有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により含有させた樹脂層を有する電子写真感光体である。
【００４５】
又、前記一般式（１）で示された化合物、或いは前記一般式（３）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００４６】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【００４７】
本発明における他の形態に於いて、一般式（３）のＢ 1 は電荷輸送性化合物構造を含む２価以上の基である。ここでＢ 1 が電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（３）中のＺ基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記Ｚ基を水素原子で置換した一般式の化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００４８】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００４９】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（１）〜一般式（４）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、重量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００５０】
また本発明においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は前記（Ｈ）＋（Ｉ）成分の総重量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００５１】
前記（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の樹脂層の硬度が高く且つ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残電特性等の電子写真特性が良好であり、前記樹脂層の硬度が高い。
【００５２】
また前記一般式（１）〜一般式（４）で表せる化合物を用いて樹脂層を形成する際に、該一般式（１）〜一般式（４）のｋ＝２となる化合物とｋ＝３以上となる化合物の少なくとも１種を組み合わせて用いることがより好ましい。ｋ＝２となる化合物とｋ＝３以上となる化合物の重量比は任意に組み合わせることができるが、特にはｋ＝２となる化合物１００重量部に対し、ｋ＝３以上となる化合物１〜５０重量部が好ましい。前記ｋ＝２となる化合物にｋ＝３以上となる化合物を併用使用することにより、架橋密度が高くより強固で減耗性に優れ、またクリーニング性も良い樹脂層を得ることができる。
【００５３】
本発明の組成物には、前記有機ケイ素化合物等や前記一般式（１）〜一般式（４）で表せる化合物の縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。本発明に於ける縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであれば良い。
【００５４】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（１）中のＡは有機基であって、その構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基であるが、該有機基中の芳香環又は複素環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン等の芳香環、複素環としてはフラン、チオフェン、ピラン、チオピラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン等の複素環が挙げられる。またこれらの基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても良く、またエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基等の官能基を有しても良い。またＲ1のアルキレン基としては特にメチレン基が好ましい。更に、前記一般式（１）の化合物の中では一般式（２）で示される化合物がより好ましい。
【００５６】
次に以下に一般式（１）又は（２）で表される化合物例を挙げる。
【００５７】
一般式（１）又は（２）に於いて、Ｚが水酸基（ＯＨ）である化合物としては例えば次のような化合物例が挙げられる。
【００５８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
次に、一般式（１）に於いて、Ｚがアミノ基である化合物例を下記に挙げる。本発明でアミノ基としては第一アミン基：−ＮＨ2、又は第二アミン基：−ＮＨＲ（Ｒは有機基、ハロゲン）が有機ケイ素化合物等との反応性を有することから好ましい。
【００６３】
【化５】
次に、一般式（１）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００６５】
【化６】
一般式（３）又は（４）に於いて、Ｂ 1で示される基電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００６７】
以下に一般式（３）又は（４）で表される代表的な化合物例をあげるが、これらの中で電子写真感光体の特性向上に対して、より好ましい化合物は一般式（４）の化学構造を有する化合物である。
【００６８】
まず、前記一般式（３）に於いて、Ｚが水酸基（ＯＨ）である化合物例を挙げる。
【００６９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
上記の化合物の合成例について概略を述べる。
【００７５】
合成例（１）
中間体の合成
トリフェニルアミン６６７．５ｇをオキシ塩化リン２．５ｋｇに分散し、８５〜１００℃に加温後ジメチルホルムアミド１７００ｍｌをすこしづつ滴下した。滴下後、さらに９５〜１００℃で６時間加熱攪拌した。反応後、水１２ｌに注ぎ、トルエン６ｌで抽出した。トルエン層を水で十分に洗った。これにシリカゲル（ワコーゲルＢＯ 和光純薬）５００ｇを加えて不純物を吸着除去し、濾過後トルエンを減圧下留去し粗品を得た。アセトニトリル／水＝４／１の液にて再結晶して中間体の黄色結晶４６５ｇを得た。この中間体はＮ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アニリンと４，４′，４″−トリス（４−ホルミルフェニル）アミンとの混合物であり、液体クロマトにて分析した結果ではジアルデヒド体とトリアルデヒド体の混合物であった。
【００７６】
合成例（２）
例示化合物（Ｂ−１）、例示化合物（Ｂ−２）の合成
上述した中間体４５０ｇをメタノール６７５ｍｌに分散し、室温で水素化ホウ素ナトリウム４５．０ｇ（１．１ｍｏｌ比）をすこしづつ３〜５時間かけて添加した。温度は発熱するので水冷で４５℃以下に保つ。均一溶液になったのを確認の後、一夜放置する。なお反応中はできるだけ光を当てない。反応液に水３．０ｌ，ＮａＣｌ８０ｇを加え、酢酸エチル３．０〜３．５ｌで抽出した。抽出された有機層を食塩水（ＮａＣｌ６０ｇ）３．０ｌで２回洗い、最後に水３．０ｌで洗った。酢酸エチル溶液をエバポレートした。ｄｒｙｕｐ後、アセトニトリル４００ｍｌを加えて、再度エバポし、共沸で酢酸エチルを除いた。アセトニトリル１２００ｍｌで再結晶し、白色結晶３５８ｇを得た（収率７８．７％）。この化合物を液体クロマトにて分析した結果、例示化合物（Ｂ−１）９２重量％、例示化合物（Ｂ−２）８重量％の混合物であった。
【００７７】
例示化合物（Ｂ−１）単品、例示化合物（Ｂ−２）単品の分離
前述の中間体（ジアルデヒド体とトリアルデヒド体の混合物）をカラム（シリカゲル：トルエン／酢酸エチルにて展開）にて精製し、それぞれの単品を得た。これを上述のように還元して例示化合物（Ｂ−１）単品、例示化合物（Ｂ−２）単品を得た。
【００７８】
なお芳香族のアルデヒド化については通常のヴィルツマイヤー反応では収率が低い場合、イミダゾールと無水トリフルオロ酢酸を使用する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３６（１９８０）２５０５）が知られており、トリフェニルアミンのトリアルデヒド化も同方法によって収率８４％で得られたとの報告がある。１９９８年日本化学会、伊東彰浩（京都大学）
合成例（３）
中間体の合成
４−メチルトリフェニルアミン１４１．２ｇをオキシ塩化リン５００ｇに分散し、７５〜９５℃に加温後ジメチルホルムアミド３１７ｇをすこしづつ滴下した。滴下後、さらに９５〜１００℃で６時間加熱攪拌した。反応後、水３ｌに注ぎ、トルエン２ｌで抽出した。トルエン層を水で十分に洗った。これにシリカゲル（ワコーゲルＢＯ 和光純薬）２００ｇを加えて不純物を吸着除去し、濾過後トルエンを減圧下留去し粗品を得た。アセトニトリル／水＝４／１の液にて再結晶して中間体の黄色結晶９５ｇを得た。収率５４．８％
例示化合物（Ｂ−４）の合成
上述した中間体のうち（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アミノ）トルエン）６３ｇをメタノール５００ｍｌに分散し、室温で水素化ホウ素ナトリウム６．５ｇ（１．１ｍｏｌ比）をすこしづつ３〜５時間かけて添加した。温度は発熱するので水冷で４５℃以下に保つ。均一溶液になったのを確認の後、一夜放置する。なお反応中はできるだけ光を当てない。反応液を減圧下濃縮し、これに水１．０ｌ，ＮａＣｌ２０ｇを加え、酢酸エチル１．５ｌで抽出した。抽出された有機層を食塩水（ＮａＣｌ２０ｇ）１．０ｌで２回洗い、最後に水１．０ｌで洗った。その後、酢酸エチル溶液をエバポレートした。ｄｒｙｕｐ後、アセトニトリル５０ｍｌを加えて、再度エバポし、共沸で酢酸エチルを除いた。アセトニトリル１００ｍｌを加えて、再結晶し、白色の結晶（例示化合物Ｂ−４）を得た。５１．０ｇ（収率７９％）。
【００７９】
次に、一般式（３）に於いて、Ｚがアミノ基である化合物例を下記に挙げる。本発明でアミノ基としては第一アミン基（ＮＨ2）、又は第二アミン基（ＮＨＲ：Ｒは有機基、ハロゲン）が有機ケイ素化合物等との反応性を有することから好ましい。
【００８０】
【化１２】
次に、一般式（３）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００８２】
【化１３】
本発明に於いて、複数の樹脂を含有する層とは本発明の樹脂層と共に感光層や下引層等乾燥膜の層形成に樹脂が結着樹脂として機能している層を全て意味している。
【００８４】
本発明の感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）の上に本発明の樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【００８５】
又、本発明の樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明の樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明の樹脂層としても良い。
【００８６】
本発明の樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【００８７】
前記電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層にはいずれも公知の技術を用いることができる。例えば電荷発生物質（ＣＧＭ）としてはフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。電荷輸送物質としてはトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００８８】
本発明における感光体の中で本発明の樹脂層を感光層として用いない時の感光層：即ち電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層には以下の樹脂がバイインダー樹脂として使用できる。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００８９】
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、前記電荷発生層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００重量部に対し２０〜６００重量部が好ましい。又バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、前記電荷輸送層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部が好ましい。
【００９０】
本発明における感光体の各層の膜厚は電荷発生層では０．０１〜１０μｍ、電荷輸送層では１〜４０μｍが好ましい。又単層構成感光体の感光層の場合は１〜４０μｍが好ましい。又これら感光層の上に設ける樹脂層の各々は０．１〜５μｍが好ましい。
【００９１】
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。又シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００９２】
本発明の感光体を構成する為に必要な導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用することができる。
【００９３】
本発明が前述の問題（高湿度下の画像ボケ、繰り返し時の残留電位の上昇、コスト高になるプライマー層の必要性）を解決した原因について、発明者は次のように考えている。
【００９４】
すなわち、一般式（１）で示される化合物や一般式（３）で示される化合物は芳香族成分又は複素環成分を多く含むゆえに感光層に使用されているポリカーボネート樹脂と親和性が良く、かつアルコール可溶性であるため、前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物有機（主成分シラノール）含有塗布液組成物に溶解する。そして塗布後は加熱により、塗膜中で一般式（１）又は一般式（３）で示される化合物が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び、又は水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の縮合物と反応し、疎水性のシロキサン樹脂を含有する樹脂層を形成すると推定され、この為該樹脂層を感光体の表面層に用いても高湿度下で安定した表面電位を保持し、画像ボケに対して著しい効果があり、かつこのシロキサン樹脂が芳香族成分を有するためプライマー層なしでもポリカーボネート樹脂等から形成されている他の層と十分な接着性があるものと推定される。
【００９５】
また本発明中の樹脂層には酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９６】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００９７】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００９８】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【００９９】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０重量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１００】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１０１】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０２】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０３】
【化１４】
（式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１０７】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１０８】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１０９】
本発明のシロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１１０】
本発明のシロキサン系樹脂の加熱乾燥・架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１１１】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をデイップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１１３】
画像形成装置
本発明の電子写真感光体は複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置に適用しえるものであるが、さらには電子写真技術を応用したデイスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用しえるものである。
【０１１４】
図１に本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の断面図を示す。
【０１１５】
図１において１０は像担持体である感光体（ここではドラム状をなすので、以下感光体ドラムという）であり、感光層をドラム状に塗布し、その上に本発明のシロキサン系樹脂が塗設され、接地されて時計方向に駆動される。１２はスコロトロン帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電により与える。この帯電器１２による帯電に先立ち、前画像での履歴を除去するのに発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電を行っても良い。
【０１１６】
感光体ドラムへの一様な帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズを経て反射ミラー１３２によって光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１１７】
その静電潜像は次いで現像器１４により現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー、マゼンダ、シアン、ブラック等のトナー、キャリアからなる現像剤を内蔵した現像器１４が配置されていて、先ず１色の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は例えばフェライトをコアとしてその回りに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料にして色に応じた顔料、荷電制御剤、シリカ、酸化チタンを加えたトナーからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって、現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの厚みに規制されて現像域へと搬送され現像が行われる。この時、通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び交流のバイアスをかけて現像が行われる。
【０１１８】
カラー画像形成においては、１色目の顕像化が終わった後に２色目の画像形成工程に入り、再びスコロトロン帯電器１２による一様な帯電が行われ、２色目の潜像形成が像露光器１３により行われる。３、４色目の画像形成も２色目と同様に行われ、感光体ドラム１０周面上に４色の顕像が形成される。一方、モノクロの電子写真装置では現像器１４は単色トナー１種で構成され、１回の現像で画像形成する。
【０１１９】
記録紙Ｐは画像形成の後、転写のタイミングが整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へ給紙される。転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを狭着して多色像が一括して転写される。
【０１２０】
次いで記録紙Ｐは転写ローラと圧接状態とされた分離器１９によって除電され、感光体ドラム１０周面より分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着した後、排紙ローラ２１を介して装置外へ排出される。尚前記転写ローラ１８と分離器１９は記録紙Ｐの通過後、感光体ドラム１０周面より退避して次なるトナー像形成に備える。
【０１２１】
一方、記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０はクリーニング器２２のクリーニングブレード２２１とクリーニングローラ２２２の圧接により残留トナーを除去・清掃して再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成に備える。尚感光体上にトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成する場合には、クリーニングブレード２２１とクリーニングローラ２２２はクリーニング後、直ちに感光体ドラム１０周面より退避する。
【０１２２】
尚３０は感光体、帯電器、転写器、分離器、クリーニング器を一体化して着脱可能に設定されたプロセスカートリッジである。
【０１２３】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能な構成にしても良い。又帯電器、現像器、像露光器、転写、分離器、クリーニング器の少なくとも一つを感光体と共に１体に支持してプロセスカートリッジを構成し、装置本体に対して着脱自在な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段で着脱可能な構成にしても良い。
【０１２４】
像露光は複写機、プリンターとして使用する場合は原稿からの反射光又は透過光を感光体に照射することと或いはセンサーで原稿を読みとり信号化して、この信号に従ってレーザービームの照射、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッタアレイの駆動を行い、感光体に光を照射することにより行われる。尚ファクシミリのプリンターの場合には像露光器は受信データをプリントするための露光を行うこととなる。
【０１２５】
又、本発明の電子写真感光体は前記したように硬度の高い表面樹脂層を有することができるので、感光体表面への傷ができにくい。このような特性は感光体の表面傷が筋状、ムラ状に画像上に発生しやすい反転現像のプロセスに対して著しい効果が現れる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、本実施例中の部とは重量部を表す。
【０１２７】
実施例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１２８】
直径８０ｍｍのドラム状アルミニウム製導電性基体（アルミニウムシリンダー）上に下記の下引き層塗布液を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、下引き層を形成した。
【０１２９】
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３０】
【０１３１】
〈樹脂層〉
一方、メチルトリメトキシシラン４９０ｇとジメチルジメトキシシラン２６０ｇをブタノール３．０ｌに溶かし、これに３％酢酸水溶液４００ｍｌを加え、６０℃で２時間加熱攪拌する。室温で一夜放置後、メタノールシリカゾル（濃度３０％ 日産化学）４００ｇをこれに加え、さらに例示化合物（Ｂ−１）２０８ｇを加え、硬化触媒としてジブチルスズジラウリレート３０ｇを添加し攪拌溶解させた組成物を作った。この組成物を先述の電荷輸送層の上に乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ感光体１を作製した。
【０１３２】
実施例２
前記組成物中の例示化合物（Ｂ−１）を例示化合物（Ｂ−２）に代えた他は実施例１と同様にして感光体２を作製した。
【０１３３】
実施例３
前記組成物中のメタノールシリカゾルを除いた他は実施例１と同様にして感光体３を作製した。
【０１３４】
実施例４〜１０
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記表１のように例示化合物（Ｂ−１）と例示化合物（Ｂ−２）又は例示化合物（Ｂ−７）との混合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体４〜１０を作製した。
【０１３５】
【表１】
実施例１１
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに合成例（２）で得られた例示化合物（Ｂ−１）／例示化合物（Ｂ−２）＝９２／８重量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１３７】
実施例１２
実施例１１の組成物からコロイダルシリカを除いた他は、実施例１１と同様にして感光体１２を作製した。
【０１３８】
実施例１３
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ｗ−６）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１３９】
実施例１４
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ｖ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１４を作製した。
【０１４０】
実施例１５〜２１
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１３）、（ＡＮ−１）、（ＡＳ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体１５〜２１を作製した。
【０１４１】
実施例２２
実施例１５の組成物からコロイダルシリカを除いた他は、実施例１５と同様にして感光体２２を作製した。
【０１４２】
実施例２３〜２６
実施例１５の組成物における例示化合物（Ａ−１）の代わりに表２のように例示化合物（Ａ−１）又は例示化合物（Ａ−５）と例示化合物（Ａ−１３）との混合物を用いた他は、実施例１５と同様にして感光体２３〜２６を作製した。
【０１４３】
【表２】
比較例１
実施例１の組成物の例示化合物（Ｂ−１）を４，４′−（ジメトキシメチル）トリフェニルアミンに代えた他は実施例１と同様にして感光体２７を作製した。
【０１４５】
比較例２
実施例１の組成物中の例示化合物（Ｂ−１）を抜いたほかは実施例１と同様にして感光体２８を作製した。
【０１４６】
比較例３
実施例１の組成物中の例示化合物（Ｂ−１）の代わりに４−ヒドロキシメチルトリフェニルアミンを用いた他は実施例１と同様にして感光体２９を作製した。
【０１４７】
比較例４
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに４−ヒドロキシメチルトリフェニルアミンを用いて、コロイダルシリカを除いた他は、実施例１と同様にして感光体３０を作製した。
【０１４８】
比較例５
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記化合物（Ｃ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体３１を作製した。
【０１４９】
比較例６
実施例１の組成物における例示化合物（Ｂ−１）の代わりに下記化合物（Ｃ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体３２を作製した。
【０１５０】
【化１５】
評価
画像評価
画像評価は前記感光体１〜３２の各感光体をＫｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製デジタル複写機：帯電極性：負、反転現像、７８０ｎｍ半導体レーザー光源）に搭載し、初期帯電電位−６５０Ｖに設定し、露光量を各感光体の感度に合わせて調整した評価機に搭載し複写画像の評価を行った。
【０１５２】
評価は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像ををＡ４で１枚間欠モードで、１０℃相対湿度２０％（ＬＬ）、２０℃相対湿度６０％（ＮＮ）、および３３℃相対湿度７０％（ＨＨ）の３環境下において順次各５万枚、計１５万枚の画像評価を行った。画像評価のサンプリングは１枚目及び１０００枚毎に行った。
【０１５３】
評価は複写画像の画質特にカブリ、画像濃度、画像流れ、その他画像欠陥に着目し評価を行った。又、及び感光体表面の傷や膜剥がれを観察し、複写試験後の感光体の膜厚減耗量を測定した。
【０１５４】
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、複写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１５５】
電位安定性の評価
前記感光体１〜３２の各感光体を前記画像評価した時のスタート時と１５万枚複写後の感光体電位特性の評価を行った。未露光部電位ＶＨ、露光部電位ＶＬ、残留電位Ｖｒを測定した。
【０１５６】
上記評価結果を表３、表４、表５に示す。
【０１５７】
【表３】
【表４】
【表５】
表３、表４より本発明の感光体はシロキサン系樹脂層が電荷輸送能の働きを示しているだけでなく、膜全体の強度と疎水性の向上が顕著であることを事を示している。例えば膜強度に対しては比較例３のモノヒドロキシ化合物より実施例のジヒロドキシ化合物、ないしトリヒロドキシ化合物の方が優れていることは明らかである。又、表５より電位特性も本発明の感光体は比較例感光体に対して優れていることは明らかである。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明から明らかなように、本発明の樹脂層を有する電子写真感光体は十分な強度を有し、各種環境条件の下でも電位特性が安定しており、しかも画像も良好であるなど、顕著に優れた表面特性を有する。即ち本発明の感光体を用いて画像形成を行うために、該感光体を画像形成装置に組み込んで画像形成する場合には、非常に良好な画像が得られ、又装置自体の耐久性も向上するなど、実用に適したものであることが容易に伺える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離器
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ プロセスカートリッジ
Claims (14)
- 少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）
Ａ−（Ｒ1Ｚ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。 - 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）である事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
一般式（２）
Ａ−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ａはその構造中に芳香環又は複素環を含む２価以上の基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。 - 少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体において、該樹脂を含有する層の少なくとも一層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と下記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（３）
Ｂ1−（Ｒ1Ｚ）k
式中、Ｂ1は電荷輸送性化合物構造を含む２価以上の基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換及び無置換のアルキレン基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、メルカプト基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。 - 前記一般式（３）が下記一般式（４）である事を特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
一般式（４）
Ｂ1−（ＣＲ2Ｒ3ＯＨ）k
式中、Ｂ1はＡｒ1（Ａｒ2）ＮＡｒ3基を表す。ここでＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は１価以上の脂肪族基又は１価以上の芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。 - 前記一般式（４）のＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3が１価以上の芳香族基である事を特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（１）〜（４）に於いて、ｋが２と、ｋが３以上の化合物の少なくとも１種を併用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記組成物がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記組成物が縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記樹脂を含有する層が表面層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 少なくとも複数の樹脂を含有する層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１つから形成された縮合物とから選ばれる少なくとも一方と前記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂を含有する層の少なくとも１層が水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物の少なくとも一方と前記一般式（３）で表される化合物を含有する組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を有し、反転現像法によって現像を行う工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
- 電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に使用するプロセスカートリッジが請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくとも１つとを一体に組み合わせて有しており、且つ前記電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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