JP3765042B2 - スチレン系樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に熱板接触加熱真空圧空成型法によって成型され、食品包装用容器を始め、その他各種包装容器として使用される防曇性スチレン系樹脂シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂シートに親水性化合物（防曇剤等）とシリコーンオイルとを被覆させ、防曇性を付与すると共に滑り性、離型性等を改良することは、特開昭５３−１１５７８１号公報、特公昭６１−３６８６４号公報、特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報等に記載され公知である。
これらの方法は、親水性化合物として主にショ糖脂肪酸エステルを用い、スチレン系樹脂シートに防曇性と滑り性、離型性等を付与するために、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとの混合物をシートの片面に被覆させている。例えば、特開昭５３−１１５７８１号公報には、非ブロッキング性と防曇性を同時に改良する目的で、コロナ放電処理によりシート表面の表面張力を４０〜５５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）に調整し、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとを均一に被覆させる方法が提案されている。
【０００３】
又、特公昭６１−３６８６４号公報には、防曇性と離型性の他に帯電防止性を改良する目的で、コロナ放電処理によりシート表面の表面張力を５０〜６０ｍＮ／ｍに調整した後、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーンオイル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドとの混合物を被覆させる方法が提案されている。更に特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報には、持続防曇性を改良し、かつ成型時、特に深絞り成型時に防曇膜（ショ糖脂肪酸エステル被覆膜）と離型膜（シリコーンオイル被覆膜）の切断を防ぎ、成型品での防曇性と剥離性を向上させる目的で、バインダーとして親水性高分子を添加し、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルをシート上に均一かつ強固に密着させる方法が提案されている。このような方法でコーティング処理されたシートは、通常ロール状に巻き取られた後、成型され、食品包装用途を始め各種の容器として多量に使用されている。
【０００４】
スチレン系樹脂シート、特に二軸延伸スチレン系樹脂シートの成型方法は、熱板接触加熱真空圧空成型法（以下、熱板圧空成型法）と呼ばれる方法が一般に採用されている。ほとんどの成型方法では空間に張られたシートを輻射加熱等の非接触で加熱するが、この方法は、金型側からの圧空圧と熱板側からの真空圧により、シートを熱板に近接又は密着させて加熱し、その直後に熱板側からの圧空圧と金型側からの真空圧により、加熱により軟化したシートを凹状又は凸状の金型に押しつけて成型する方法である。この際、シートの防曇処理面は成型品の内側にするのが一般的である。従って、通常、凹状の金型を使用する場合は、シートの防曇処理面が熱板に接触し（以下、メス型成型法）、逆に、凸状の金型を使用する場合は、シートの防曇処理面が金型に接触する（以下、オス型成型法）。
【０００５】
上述の従来発明は、主に熱板圧空成型法で容器等に成型されるスチレン系樹脂シートに防曇性と離型性等を付与する目的でなされたのもであり、特に特公昭６３−６２５３８号公報及び特開平５−２８７０９７号公報等のように、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとの混合物にポリビニルアルコール等の第３成分を添加し、シートを成型した後の成型品での防曇性を改良することを目的とした技術である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂シート、特に二軸延伸スチレン系樹脂シートは他素材のシートと比較して高い透明性と光沢、腰強さ（剛性）を大きな特徴として食品包装容器用途を始め各種包装材料に汎用的に使用されている。しかしながら、上述した特開昭５３−１１５７８１号公報、特公昭６１−３６８６４号公報等に記載されている従来公知のスチレン系樹脂シートを連続して熱板圧空成型した場合、成型品の外観が悪化する問題がある。つまり、シートを連続して熱板圧空成型した場合、金型又は熱板に防曇剤等が徐々に付着して不均一に堆積していき、最終的にはその付着物が原因となって成型品に凹凸を発生させる、又は成型品に再付着して外観（透明性、光沢）を悪化させる等の現象が見られる。この現象によって、成型品は本来の特徴である高い透明性と光沢を失ない、商品価値が低下する欠点がある（比較例１）。更に特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報等に記載されているスチレン系樹脂シートは、親水性高分子の添加により、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルがシート上に均一かつ強固に密着しているため、特に成型品の防曇性（持続防曇性）が優れているが、上記のようなシートを連続して熱板圧空成型した場合に金型又は熱板に防曇剤等が徐々に付着して不均一に堆積することは防止できておらず、最終的には成型品の外観が悪化する傾向である（比較例９）。特にシートの防曇処理面が金型に接触するオス型成型法では、シートの防曇処理面が熱板に接触するメス型成型法と比較して、成型品に凹凸を発生させ易い。これは金型温度が熱板温度と比べて低いため、金型に付着した防曇剤等（主にショ糖脂肪酸エステル）の硬度は、それが熱板に付着した場合と比べて硬く、熱板圧空成型時に加熱により軟化したシートが金型に押しつけられた時に転写痕を発生させ易くなるためである。
【０００７】
一般にオス型成型法では上記による成型品の凹凸発生が、メス型成型法では熱板に付着した防曇剤等（主にショ糖脂肪酸エステル）が成型品に再付着して汚染することが問題となり、成型品の外観（透明性、光沢）が低下する。
本発明は、スチレン系樹脂シート及びその成型品に防曇性と離型性及び滑り性を付与すると同時に、連続して熱板圧空成型した場合に防曇剤等が金型又は熱板に付着せず、成型品に凹凸や汚れが発生しない透明性が良好なスチレン系樹脂シートを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱板圧空成型時に金型又は熱板に防曇剤等が付着するのは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきが主な原因であることを見いだし、更にショ糖脂肪酸エステルにメチルセルロースを混合してそのべたつきを制御した場合、金型又は熱板にショ糖脂肪酸エステルが付着しにくくなり、従来のシートを連続して熱板圧空成型した場合に問題となる、主にオス型成型法による成型品の凹凸発生や、主にメス型成型法による成型品の外観が悪化する現象を大幅に改良できることを見いだし、この知見に基づき更に研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、片面がショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物で被覆され、さらに該被覆層がシリコーンオイルで被覆されており、かつ、その反対面はシリコーンオイルで被覆されているスチレン系樹脂シートであって、
１）該ショ糖脂肪酸エステルと該メチルセルロースとの合計被覆量が１０〜５０ｍｇ／ｍ２であること、
２）該混合物中のメチルセルロースの重量割合（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）が０．１５〜０．５であること、
３）シリコーンオイルの両面合計の被覆量が５〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記シリコーンオイル被覆量の内、前記ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物からなる被覆層の上のシリコーンオイル被覆量が２〜１４ｍｇ／ｍ２で、かつ反対面のシリコーンオイル被覆量が３〜１６ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするスチレン系樹脂シートであり、その第２は、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層にシリコーンオイルを付与する工程、及び反対面にシリコーンオイルを付与する工程を含む前記スチレン系樹脂シートの製造方法であり、その第３は、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層又はその反対面にシリコーンオイルを付与し、シートを巻回した後、エージング処理を行う工程を含む前記スチレン系樹脂シートの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明のスチレン系樹脂シートを詳細に説明する。
本発明においては、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステルを選定し、シートの片面はショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物で被覆され、さらに該被覆層はシリコーンオイルで被覆されていること、特にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を用いていることが特徴である。
【００１１】
先ず、後述する実施例、比較例を基に、本発明におけるメチルセルロースの効果を述べる。実施例１は片面がショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとで被覆されている本発明のシートである。これに対し、比較例１は片面がショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとで被覆された公知のシート、比較例９は片面がショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、シリコーンオイルで被覆された公知のシートである。比較例１のシートは、ショ糖脂肪酸エステルが５０℃以上の温度でべたつき易いために、シートを連続して熱板圧空成型した場合、ショ糖脂肪酸エステルが徐々に金型又は熱板に不均一に付着していき、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させるといった欠点がある。又、比較例９のシートも、比較例１のシートと比べて防曇性、特に持続防曇性は改良されているが、上記のような欠点は改良できていない。
【００１２】
一方、本発明の実施例１のシートは、メチルセルロースによってショ糖脂肪酸エステルのべたつきを効果的に制御しており、この制御が１５０℃の温度でも保たれるため、シートを連続して熱板圧空成型した場合でも、ショ糖脂肪酸エステルが金型又は熱板にほとんど付着しない。従って、従来公知のシートの欠点である、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させるという現象を防止することができ、更に一般のスチレン系樹脂シートとして求められる、防曇性、離型性、剥離性等も高度にバランスされている特徴がある。
【００１３】
更に、比較例１０〜１５はメチルセルロースの代わりにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた例である。比較例１０、１１のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いたシートでは、本発明のようにショ糖脂肪酸エステルのべたつきを効果的に制御することができず、連続して熱板圧空成型を行った場合、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させる欠点がある。比較例１２のポリアクリル酸ナトリウムを用いたシートでは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるので成型品の外観は良好であるが、ポリアクリル酸ナトリウムは吸湿性が高くべたつき易いため、成型品がべたつき、又シートがブロッキングを発生する傾向であり、実用性に欠ける。比較例１３、１４のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースを用いたシートは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるので成型品の外観は良好であるが、この両者は耐熱性が悪いため、リサイクルポリマーの色調を悪化させる欠点がある。
【００１４】
特にスチレン系樹脂シートは容器等に成型し、成型品を打ち抜いた後に残るスケルトンを回収して再使用するのが一般的であるが、これらはリサイクルペレットの色調を悪化させるだけでなく、場合によっては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの熱劣化物が核となり、ゲルや異物を発生させることもあるので、経済性に劣り、環境問題の観点からも好ましくない。比較例１５のカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたシートでも、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるため、金型又は熱板の付着物に由来する成型品の外観悪化はほとんど発生しないが、カルボキシメチルセルロースナトリウムはショ糖脂肪酸エステルとの相溶性が低いので、それらの混合物を被覆させた場合、乾燥後にシートが白化して外観が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００１５】
この様に、従来公知のシートの欠点（成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させる）を改良し、スチレン系樹脂シートとして求められる、防曇性、離型性、剥離性等を保持することは、本発明のショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの組み合わせを選択することで初めて得られる効果である。更に、水分を含んだメチルセルロースは約５０℃以上に加熱されるとゲル化して硬化する性質があり、この性質により夏季の高温多湿下でもべたつきを制御する効果を発揮できる特徴がある。
本発明において使用されるショ糖脂肪酸エステルは、シートの防曇性を高め、それを保持するために、脂肪酸成分として、ラウリル酸を５０モル％以上含み、ＨＬＢが１１〜１７のものが好ましい。ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢが１１以上のものを使うことで、シート上でのショ糖脂肪酸エステルの分散性、濡れ性を良くし、均一な防曇膜を形成することが可能となり、ＨＬＢを１７以下にすることで、持続防曇性を保持できる。
【００１６】
又、本発明において使用されるメチルセルロースは、製品安全上の観点から、食品添加物として認可されているものが好ましい。その中でも特に、２重量％水溶液の２０℃における粘度が好ましくは３〜２００ｃｐの範囲にあり、更に好ましくは５〜１００ｃｐの範囲である。粘度が３ｃｐ未満ではメチルセルロースの分子量が低すぎるため、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御することが困難になる傾向であり、２００ｃｐを越えるとコーティング液の粘度が増大するため、一般に用いられているコーティング方法では連続して均一な被覆量に調整することが困難になる傾向である。更に、夏季の高温多湿下においてもショ糖脂肪酸エステルのべたつきを十分に制御し、かつショ糖脂肪酸エステル中で完全相溶していないメチルセルロースの微分散粒子による透明性の低下やシートの白化を防ぐ観点から、メチルセルロースの２重量％水溶液の２０℃における粘度は５〜１００ｃｐの範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂シートにおいて、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量は、１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲である。合計被覆量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では熱板圧空成型された後の成型品の防曇性が不十分になる傾向であり、５０ｍｇ／ｍ2 を越える場合、防曇性の向上は認められず、該シートがブロッキングを発生し、ロール状に巻いたシートを巻き戻しにくくなる傾向であり、シートの外観も悪化する傾向である。更に、成型品に十分な防曇性を付与する、特に絞り比（成型品の深さ／成型品の開口部短辺長又は直径）０．２以上の成型品に初期防曇性だけでなく持続性防曇性を付与し、かつショ糖脂肪酸エステル中で完全相溶していないメチルセルロースの微分散粒子による透明性の低下やシートの白化を防ぐ観点から、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量は１５〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００１８】
ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御するために混合するメチルセルロースの重量割合である（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）（以下、Ｍ比率という）が０．１５〜０．５の範囲である。Ｍ比率が０．１５未満では、オス型成型法での成型品の凹凸発生を防ぐことが困難な領域であり、０．５を越えた場合は、メチルセルロースの混合量が増加することによって、コーティング液の粘度が増大し、一般に用いられているコーティング方法では連続して均一な被覆量に調整することが困難になる傾向である。更に、メス型成型法でのシート成型品の透明性悪化を高度なレベルで防ぎ、かつコーティング膜を均一にし、品質のばらつきを高度に防ぐと共に、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとをより均一に混合させ、シートの透明性を高度に保持する観点から、Ｍ比率は０．１５〜０．３の範囲が好ましい。
【００１９】
一方、本発明のスチレン系樹脂シートにおいて、シート両面のシリコーンオイルの被覆合計量は５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。表裏両面合計の被覆量が５ｍｇ／ｍ２未満では、成型品の剥離性が低下する傾向であり、３０ｍｇ／ｍ２を越えると、該シート及び成型品にべたつき感が発生すると共に、熱板圧空成型時に金型及び／又は熱板を汚染する傾向である。更に上記シリコーンオイル被覆量の内、防曇処理剤の上のシリコーンオイル被覆量は２〜１４ｍｇ／ｍ２ で、反対面には３〜１６ｍｇ／ｍ２ である。防曇処理剤の上のシリコーンオイル被覆量を２ｍｇ／ｍ２以上にすることで、熱板圧空成型時に金型との離型性、又は熱板との滑り性を改良することができ、１４ｍｇ／ｍ２以下にすることで、成型品の防曇性を阻害することが防げる。
【００２０】
本発明において使用されるシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の有機ポリシロキサンであり、特に製品安全上及び経済性よりジメチルポリシロキサンが好ましい。又、これらのシリコーンオイルは、取り扱い易さ、コーティングのし易さの観点から、公知のシリコーンエマルジョンを用いるのが好ましい。シリコーンオイルの粘度は、熱板圧空成型時の滑り性や離型性、エマルジョンの安定性の観点から１００〜２００００ｃｓの範囲が好ましい。更に、絞り比が大きい成型品の剥離性を向上させ、かつ熱板圧空成型時において金型及び／又は熱板への汚染を防止する観点から、５００〜１００００ｃｓの範囲が最も好ましい。
【００２１】
本発明において、シリコーンオイルの被覆量の定量分析は、蛍光Ｘ線分析法、ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ）等で行える。又、ショ糖脂肪酸エステルの被覆量の定量分析は、シートを洗浄して洗液を集め、重量法、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法で行う方法や、ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ）等で行える。
又、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、抗菌剤等をショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物やシリコーンオイルに混合しても良い。特に、帯電防止剤として、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とをシリコーンオイルに混合して被覆させた場合、本発明の効果を損なうことなく、帯電防止性が得られるので好ましい。アニオン性界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩が、ノニオン性界面活性剤としてはＨＬＢが１０〜１７のものが好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂シートの製造方法としては、例えば、請求項２に記載したような、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層にシリコーンオイルを付与する工程、及び反対面にシリコーンオイルを付与する工程を含む方法や、請求項３に記載したような、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層又はその反対面にシリコーンオイルを付与し、シートを巻回した後、エージング処理を行う工程を含む方法がある。請求項２に記載した方法の一例としては、〔１〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその上にシリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、さらにその反対面をコロナ放電処理し、シリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取る方法が挙げられる。請求項３に記載した方法の一例としては、〔２〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその反対面をコロナ放電処理し、シリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取り、エージングさせてシリコーンオイルを反対面へ転写させる方法や、〔３〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその上にシリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取り、エージングさせて、シリコーンオイルを反対面へ転写させる。
【００２３】
これらの製造方法の中では、特に片面をショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物とシリコーンオイルとで段階的に被覆していることが重要であり、本発明の特徴でもある。ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースにシリコーンオイルを混合して同一面に付与した場合は、例えば後述の比較例８より明らかなように、メチルセルロースによるショ糖脂肪酸エステルのべたつき抑制効果が損なわれ、本発明の目的が達成できなくなる傾向にある。又、上記〔２〕と〔３〕のように、片面だけシリコーンオイルを塗布（或いは噴霧）した場合は、シリコーンオイルを反対面に転写させるため、ロール状に巻き取った後にエージングさせることが好ましい。この時の転写量は、エージングの温度及び期間、シリコーンオイルの被覆量、シートの巻き張力等によって変化するが、２０℃で５日間エージングした場合は平均的に被覆量の約４０％が反対面に転写する傾向である。更に、上記〔１〕〜〔３〕の製造方法の中では、製造時の簡便性の観点から〔２〕と〔３〕が好ましい。特に〔２〕は防曇処理剤とシリコーンオイルとを互いに反対面に塗り分けしているため、〔３〕と比較して、エージング後に防曇処理剤の上に被覆されているシリコーンオイル量が少なく、防曇性が阻害されにくいので最も好ましい。
【００２４】
本発明において、スチレン系樹脂シートの表面のコロナ放電処理は、該シートの表面張力（両面）がＩＳＯ８２９６に準拠して測定した濡れ系数で４５〜６５ｍＮ／ｍとなるように調整するのが好ましい。濡れ係数が４５ｍＮ／ｍ未満ではコーティング液が均一に被覆されにくくなるため塗りむらが生じて防曇性や離型性等が不均一になり、シリコーンオイルを片面にだけ付与している場合は、その反対面へのシリコーンオイルの転写が不均一になる傾向にある。又、濡れ係数が６５ｍＮ／ｍを越えると、シートがブロッキングを発生しやすくなり、更に低温低湿度の環境下では該シートの製造時及び熱板圧空成型時に静電気が発生しやすくなる傾向にある。更に、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合水溶液及びシリコーンオイル（シリコーンエマルジョンの水溶液として使用）のシートへの付与は、公知の方法、例えばスプレーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ナイフコーター等を用いる一般的なコーティング方法等で行うことができる。コーティング後の乾燥については特に制限はないが、熱風乾燥機を用いるのが一般的である。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂シートは無延伸であっても、一あるいは二軸延伸されたものでも良く、又、公知のスチレン系樹脂による多層シートでも良く、目的とする物性性能により適時選択すればよい。延伸は公知のテンター法、バブル法等で行えば良く特に制限はない。又、無延伸シートの製造方法も公知の方法で行えば良く制限はない。
本発明のスチレン系樹脂シートにおいて使用されるスチレン系樹脂とは、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等の樹脂及びそれらの混合物である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例で行った熱板圧空成型の条件と、そこで得られた成型品の評価方法等を以下に説明する。
・熱板圧空成型の条件
実施例１〜３、比較例１〜１５で示したスチレン系樹脂シートを用いて、各シートの成型を開始する前に熱板圧空成型機の金型及び熱板の清掃を行い、熱板温度を１３０℃、金型温度を６０℃、加熱時間を１．５秒、成型サイクルを６秒に設定し、連続成型を行った。この際、シートの防曇処理面と金型が接触するオス型成型法と、シートの防曇処理面と熱板が接触するメス型成型法の両方を実施し、オス型成型法では、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍ（絞り比０．１）の天井部が平らな蓋（１ショット：３×４＝１２ヶ）を成型し、メス型成型法では、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３０ｍｍ（絞り比０．２５）の底部が平らな容器（１ショット：４×５＝２０ヶ）を成型して、以下の（１）〜（１０）の評価及び測定を行った（（１）及び（２）は◎以上、（３）〜（１０）は○以上の評価が本発明の合格レベル）。
（１）成型品の凹凸発生量
オス型成型法で得られた成型品の１ショット目の凹凸数（金型及び熱板の凹凸や傷等に由来するものが発生する）と同一位置の１０００ショット目の凹凸数をカウントし、その増加数によって評価を決定した。尚、成型品の凹凸数については、成型品中央部の１００ｍｍ×５０ｍｍの範囲内を目視でカウントした。各シートについてｎ＝１０とし、その平均値から以下の基準によって評価した。
◎：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が５０個未満
○：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が５０個以上１００個未満
△：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が１００個以上２００個未満
×：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が２００個以上
【００２７】
（２）成型品の汚れの評価
メス型成型法で得られた２０００±２ショット目の成型品の中で、傷のないものを１０個無作為に選定し、底部を切り出し、１０枚重ねたもの（周辺をテープで固定）を試験片として、ＨＡＺＥ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠）を測定した。尚、各シートについてｎ＝５とし、その平均値から以下の基準によって評価した。
◎：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが１８％未満
○：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが１８％以上２０％未満
△：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが２０％以上２２％未満
×：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが２２％以上
（３）成型品の離型性
オス型成型とメス型成型において、成型品が金型から離れる時に、音の発生や傷の発生（金型との離型不良）があるかを以下の基準によって評価した。
○：音の発生が小さい、かつ成型品に傷がない
×：大きな音が発生、もしくは成型品に傷が発生
（４）成型品の剥離性
オス型成型法とメス型成型法で得られた成型品を一個づつ打ち抜いた後、２０個（任意の位置）を重ねて、手で軽く押さえつけて相互に密着させた後、成型品を手で一個づつ取り出す時の剥離性を以下の基準によって評価した。
○：１枚毎に剥離できる
×：２個以上重なって剥離される場合がある。
【００２８】
（５）成型品の防曇性
メス型成型法で得られた成型品を、８０℃に設定された恒温水槽上に置き（防曇処理面を水面側にする）、１分後（初期防曇性）と２時間後（持続防曇性）の水滴の付着（曇り）を以下の基準によって評価した。
◎：曇りがなく、内部がよく見える
○：全体的にもやもやしているが、曇りはなく、内部がよく見える
△：コーナーの一部分が曇り、中央部は曇っていないが、内部はやや見にくい
×：成型品全体に曇りが発生し、内部は非常に見にくい
（６）成型品のべたつき
メス型成型法で得られた成型品を３日間室内に保管しておき、手で触った感触を以下の基準によって評価した。
○：べたつきなし
×：べたつきあり
（７）シートの耐ブロッキング性
各実施例、比較例のシートを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、防曇処理面とその反対面が重なるように５枚重ね、６０℃で２００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下、３分間処理した後、手でシートを１枚づつ引き剥がした時の状態を、以下の基準によって評価した。
◎：抵抗なく引き剥がせ、シートに白化なし
○：引き剥がす時にやや抵抗はあるが、シートに白化なし
△：引き剥がした時の抵抗が大きく、シートに白化あり
×：引き剥がしが困難で、シートが破れる
【００２９】
（８）シートのリサイクル性
各実施例、比較例のシートを粉砕後、２３０℃の押出し機に通してペレットとし、それを熱プレス（１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２、１分）して厚みが１ｍｍの板を作成してＨＡＺＥを測定し、以下の基準によって評価した。
◎：ＨＡＺＥが７％未満
○：ＨＡＺＥが７％以上９％未満
△：ＨＡＺＥが９％以上１１％未満
×：ＨＡＺＥが１１％以上
（９）親水性高分子とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性
各実施例、比較例で用いている親水性高分子（比較例１では未使用）とショ糖脂肪酸エステルとの合計濃度が５重量％、かつ（親水性高分子）／（ショ糖脂肪酸エステル＋親水性高分子）で表す重量混合比が０．１、０．３及び０．５となるように水溶液を調整し、相溶性を以下の基準によって評価した。
○：ほぼ透明な水溶液
△：白濁した水溶液（２層分離せず、分散している）
×：白濁し、かつ２層分離した水溶液
（１０）シリコーンオイルの定量
ＦＴＩＲ（パーキンエルマー社製、ＦＴＩＲ １６００）を用いて、ＡＴＲ法（ＡＴＲ結晶ＺｎＳｅ、積算回数１６回）によってシート表面（両面）の赤外吸収スペクトルを測定し、１２６３ｃｍ−１近傍のシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）の吸収と１３７２ｃｍ−１近傍のポリスチレンの吸収との比率より、被覆量を定量した（濃度既知のサンプルを利用して検量線を作成し、定量）。尚、測定は各シートの任意の位置で行い、シート片面につきｎ＝１０として平均値を求めた。
【００３０】
次に、実施例及び比較例で使用した表面処理剤について説明する。
・ショ糖脂肪酸エステルは脂肪酸成分としてラウリル酸が６８モル％で、モノエステルが３０モル％、ＨＬＢが１５．２であるもの。
・メチルセルロースは食品添加物として認可されている以下のもの。
Ｍ−１５：２重量％水溶液の２０℃における粘度が１５ｃｐであるメチルセルロース
Ｍ−１００：２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるメチルセルロース
・ヒドロキシエチルセルロースは２重量％水溶液の２０℃における粘度が２００ｃｐであるもの。
・ヒドロキシプロピルセルロースは２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるもの。
・カルボキシメチルセルロースナトリウムは２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるもの。
・ポリビニルアルコールは平均重合度８００の無変性物であるもの。
・ポリビニルピロリドンは平均重合度４００であるもの。
・ポリアクリル酸ナトリウムは平均重合度３５０００であるもの。
・シリコーンオイルはジメチルポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１０００ｃｓ、有効固形分３０重量％のエマルジョンであるもの。
【００３１】
［製造例１］
ポリスチレンを押出し機に供給し、Ｔ−ダイより押出し、押出したシートをキャスティング後、１３０℃に加熱したローラーの速比により３倍に縦延伸した後、オーブン温度１３５℃のテンターで３倍に横延伸し、厚みが０．１８ｍｍの二軸延伸シートを得た。
【００３２】
［実施例１］
製造例１で作成したシートの片面の濡れ係数が５７ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理し、この面にショ糖脂肪酸エステルとＭ−１５との混合物を、Ｍ比率が０．２５、合計被覆量が２４ｍｇ／ｍ２となるようにスプレーコーターで付与し、熱風乾燥機中で乾燥後、続いてこの反対面を濡れ係数が６２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理し、この面にシリコーンオイルを、その被覆量が１５ｍｇ／ｍ２となるようにスプレーコーターで付与し、熱風乾燥機中で乾燥させた。このようにして得られたシートをロール状に巻き取り、２０℃で５日間エージングした後、熱板圧空成型機で成型を行った。この時の表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、Ｍ−１５とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３示す。
【００３３】
［実施例２〜３］
表面処理方法を表１のようにしたほかは実施例１と同様に行った。この時の各表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、実施例３で用いたＭ−１００とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例１〜１５］
表面処理方法を表１のようにしたほかは実施例１と同様に行った。この時の各表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、比較例９〜１５で用いた親水性高分子とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３に示す。尚、比較例２、３のシートはＭ比率が小さいので、ショ糖脂肪酸エステルが金型又は熱板に付着し、その結果、成型品の外観が悪くなっていた。比較例４のシートはショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量が少ないため、防曇性が劣っていた。比較例５のシートはショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量が多いため、成型品に凹凸はほとんど発生しないが外観は悪く、シートがブロッキングを発生し、リサイクルペレットの色調が悪化していた。比較例６のシートはシリコーンオイルの被覆量が少ないので、金型との離型性や成型品の剥離性等が劣り、シートがブロッキングを発生するものであった。比較例７のシートはシリコーンオイルの被覆量が多いので、金型及び熱板を汚染し、特にメス型成型で熱板を汚染して成型品の外観が悪化し、べたつきも感じるものであった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂シートは、防曇剤として用いているショ糖脂肪酸エステルにメチルセルロースを混合しているため、従来のシートからの成型品と比べて、凹凸の発生量や汚れが少なく、外観が優れた成型品を提供できる。このため食品包装容器を始め、各種包装容器成型用スチレン系樹脂シートとして好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に熱板接触加熱真空圧空成型法によって成型され、食品包装用容器を始め、その他各種包装容器として使用される防曇性スチレン系樹脂シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂シートに親水性化合物（防曇剤等）とシリコーンオイルとを被覆させ、防曇性を付与すると共に滑り性、離型性等を改良することは、特開昭５３−１１５７８１号公報、特公昭６１−３６８６４号公報、特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報等に記載され公知である。
これらの方法は、親水性化合物として主にショ糖脂肪酸エステルを用い、スチレン系樹脂シートに防曇性と滑り性、離型性等を付与するために、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとの混合物をシートの片面に被覆させている。例えば、特開昭５３−１１５７８１号公報には、非ブロッキング性と防曇性を同時に改良する目的で、コロナ放電処理によりシート表面の表面張力を４０〜５５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）に調整し、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとを均一に被覆させる方法が提案されている。
【０００３】
又、特公昭６１−３６８６４号公報には、防曇性と離型性の他に帯電防止性を改良する目的で、コロナ放電処理によりシート表面の表面張力を５０〜６０ｍＮ／ｍに調整した後、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーンオイル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドとの混合物を被覆させる方法が提案されている。更に特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報には、持続防曇性を改良し、かつ成型時、特に深絞り成型時に防曇膜（ショ糖脂肪酸エステル被覆膜）と離型膜（シリコーンオイル被覆膜）の切断を防ぎ、成型品での防曇性と剥離性を向上させる目的で、バインダーとして親水性高分子を添加し、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルをシート上に均一かつ強固に密着させる方法が提案されている。このような方法でコーティング処理されたシートは、通常ロール状に巻き取られた後、成型され、食品包装用途を始め各種の容器として多量に使用されている。
【０００４】
スチレン系樹脂シート、特に二軸延伸スチレン系樹脂シートの成型方法は、熱板接触加熱真空圧空成型法（以下、熱板圧空成型法）と呼ばれる方法が一般に採用されている。ほとんどの成型方法では空間に張られたシートを輻射加熱等の非接触で加熱するが、この方法は、金型側からの圧空圧と熱板側からの真空圧により、シートを熱板に近接又は密着させて加熱し、その直後に熱板側からの圧空圧と金型側からの真空圧により、加熱により軟化したシートを凹状又は凸状の金型に押しつけて成型する方法である。この際、シートの防曇処理面は成型品の内側にするのが一般的である。従って、通常、凹状の金型を使用する場合は、シートの防曇処理面が熱板に接触し（以下、メス型成型法）、逆に、凸状の金型を使用する場合は、シートの防曇処理面が金型に接触する（以下、オス型成型法）。
【０００５】
上述の従来発明は、主に熱板圧空成型法で容器等に成型されるスチレン系樹脂シートに防曇性と離型性等を付与する目的でなされたのもであり、特に特公昭６３−６２５３８号公報及び特開平５−２８７０９７号公報等のように、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとの混合物にポリビニルアルコール等の第３成分を添加し、シートを成型した後の成型品での防曇性を改良することを目的とした技術である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂シート、特に二軸延伸スチレン系樹脂シートは他素材のシートと比較して高い透明性と光沢、腰強さ（剛性）を大きな特徴として食品包装容器用途を始め各種包装材料に汎用的に使用されている。しかしながら、上述した特開昭５３−１１５７８１号公報、特公昭６１−３６８６４号公報等に記載されている従来公知のスチレン系樹脂シートを連続して熱板圧空成型した場合、成型品の外観が悪化する問題がある。つまり、シートを連続して熱板圧空成型した場合、金型又は熱板に防曇剤等が徐々に付着して不均一に堆積していき、最終的にはその付着物が原因となって成型品に凹凸を発生させる、又は成型品に再付着して外観（透明性、光沢）を悪化させる等の現象が見られる。この現象によって、成型品は本来の特徴である高い透明性と光沢を失ない、商品価値が低下する欠点がある（比較例１）。更に特公昭６３−６２５３８号公報、特開平５−２８７０９７号公報等に記載されているスチレン系樹脂シートは、親水性高分子の添加により、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルがシート上に均一かつ強固に密着しているため、特に成型品の防曇性（持続防曇性）が優れているが、上記のようなシートを連続して熱板圧空成型した場合に金型又は熱板に防曇剤等が徐々に付着して不均一に堆積することは防止できておらず、最終的には成型品の外観が悪化する傾向である（比較例９）。特にシートの防曇処理面が金型に接触するオス型成型法では、シートの防曇処理面が熱板に接触するメス型成型法と比較して、成型品に凹凸を発生させ易い。これは金型温度が熱板温度と比べて低いため、金型に付着した防曇剤等（主にショ糖脂肪酸エステル）の硬度は、それが熱板に付着した場合と比べて硬く、熱板圧空成型時に加熱により軟化したシートが金型に押しつけられた時に転写痕を発生させ易くなるためである。
【０００７】
一般にオス型成型法では上記による成型品の凹凸発生が、メス型成型法では熱板に付着した防曇剤等（主にショ糖脂肪酸エステル）が成型品に再付着して汚染することが問題となり、成型品の外観（透明性、光沢）が低下する。
本発明は、スチレン系樹脂シート及びその成型品に防曇性と離型性及び滑り性を付与すると同時に、連続して熱板圧空成型した場合に防曇剤等が金型又は熱板に付着せず、成型品に凹凸や汚れが発生しない透明性が良好なスチレン系樹脂シートを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱板圧空成型時に金型又は熱板に防曇剤等が付着するのは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきが主な原因であることを見いだし、更にショ糖脂肪酸エステルにメチルセルロースを混合してそのべたつきを制御した場合、金型又は熱板にショ糖脂肪酸エステルが付着しにくくなり、従来のシートを連続して熱板圧空成型した場合に問題となる、主にオス型成型法による成型品の凹凸発生や、主にメス型成型法による成型品の外観が悪化する現象を大幅に改良できることを見いだし、この知見に基づき更に研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、片面がショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物で被覆され、さらに該被覆層がシリコーンオイルで被覆されており、かつ、その反対面はシリコーンオイルで被覆されているスチレン系樹脂シートであって、
１）該ショ糖脂肪酸エステルと該メチルセルロースとの合計被覆量が１０〜５０ｍｇ／ｍ２であること、
２）該混合物中のメチルセルロースの重量割合（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）が０．１５〜０．５であること、
３）シリコーンオイルの両面合計の被覆量が５〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記シリコーンオイル被覆量の内、前記ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物からなる被覆層の上のシリコーンオイル被覆量が２〜１４ｍｇ／ｍ２で、かつ反対面のシリコーンオイル被覆量が３〜１６ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするスチレン系樹脂シートであり、その第２は、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層にシリコーンオイルを付与する工程、及び反対面にシリコーンオイルを付与する工程を含む前記スチレン系樹脂シートの製造方法であり、その第３は、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層又はその反対面にシリコーンオイルを付与し、シートを巻回した後、エージング処理を行う工程を含む前記スチレン系樹脂シートの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明のスチレン系樹脂シートを詳細に説明する。
本発明においては、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステルを選定し、シートの片面はショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物で被覆され、さらに該被覆層はシリコーンオイルで被覆されていること、特にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を用いていることが特徴である。
【００１１】
先ず、後述する実施例、比較例を基に、本発明におけるメチルセルロースの効果を述べる。実施例１は片面がショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとで被覆されている本発明のシートである。これに対し、比較例１は片面がショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイルとで被覆された公知のシート、比較例９は片面がショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、シリコーンオイルで被覆された公知のシートである。比較例１のシートは、ショ糖脂肪酸エステルが５０℃以上の温度でべたつき易いために、シートを連続して熱板圧空成型した場合、ショ糖脂肪酸エステルが徐々に金型又は熱板に不均一に付着していき、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させるといった欠点がある。又、比較例９のシートも、比較例１のシートと比べて防曇性、特に持続防曇性は改良されているが、上記のような欠点は改良できていない。
【００１２】
一方、本発明の実施例１のシートは、メチルセルロースによってショ糖脂肪酸エステルのべたつきを効果的に制御しており、この制御が１５０℃の温度でも保たれるため、シートを連続して熱板圧空成型した場合でも、ショ糖脂肪酸エステルが金型又は熱板にほとんど付着しない。従って、従来公知のシートの欠点である、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させるという現象を防止することができ、更に一般のスチレン系樹脂シートとして求められる、防曇性、離型性、剥離性等も高度にバランスされている特徴がある。
【００１３】
更に、比較例１０〜１５はメチルセルロースの代わりにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた例である。比較例１０、１１のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いたシートでは、本発明のようにショ糖脂肪酸エステルのべたつきを効果的に制御することができず、連続して熱板圧空成型を行った場合、成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させる欠点がある。比較例１２のポリアクリル酸ナトリウムを用いたシートでは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるので成型品の外観は良好であるが、ポリアクリル酸ナトリウムは吸湿性が高くべたつき易いため、成型品がべたつき、又シートがブロッキングを発生する傾向であり、実用性に欠ける。比較例１３、１４のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースを用いたシートは、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるので成型品の外観は良好であるが、この両者は耐熱性が悪いため、リサイクルポリマーの色調を悪化させる欠点がある。
【００１４】
特にスチレン系樹脂シートは容器等に成型し、成型品を打ち抜いた後に残るスケルトンを回収して再使用するのが一般的であるが、これらはリサイクルペレットの色調を悪化させるだけでなく、場合によっては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの熱劣化物が核となり、ゲルや異物を発生させることもあるので、経済性に劣り、環境問題の観点からも好ましくない。比較例１５のカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたシートでも、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御する効果が得られるため、金型又は熱板の付着物に由来する成型品の外観悪化はほとんど発生しないが、カルボキシメチルセルロースナトリウムはショ糖脂肪酸エステルとの相溶性が低いので、それらの混合物を被覆させた場合、乾燥後にシートが白化して外観が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００１５】
この様に、従来公知のシートの欠点（成型品に凹凸を発生させる、又は成型品を汚し、透明性や光沢を低下させる）を改良し、スチレン系樹脂シートとして求められる、防曇性、離型性、剥離性等を保持することは、本発明のショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの組み合わせを選択することで初めて得られる効果である。更に、水分を含んだメチルセルロースは約５０℃以上に加熱されるとゲル化して硬化する性質があり、この性質により夏季の高温多湿下でもべたつきを制御する効果を発揮できる特徴がある。
本発明において使用されるショ糖脂肪酸エステルは、シートの防曇性を高め、それを保持するために、脂肪酸成分として、ラウリル酸を５０モル％以上含み、ＨＬＢが１１〜１７のものが好ましい。ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢが１１以上のものを使うことで、シート上でのショ糖脂肪酸エステルの分散性、濡れ性を良くし、均一な防曇膜を形成することが可能となり、ＨＬＢを１７以下にすることで、持続防曇性を保持できる。
【００１６】
又、本発明において使用されるメチルセルロースは、製品安全上の観点から、食品添加物として認可されているものが好ましい。その中でも特に、２重量％水溶液の２０℃における粘度が好ましくは３〜２００ｃｐの範囲にあり、更に好ましくは５〜１００ｃｐの範囲である。粘度が３ｃｐ未満ではメチルセルロースの分子量が低すぎるため、ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御することが困難になる傾向であり、２００ｃｐを越えるとコーティング液の粘度が増大するため、一般に用いられているコーティング方法では連続して均一な被覆量に調整することが困難になる傾向である。更に、夏季の高温多湿下においてもショ糖脂肪酸エステルのべたつきを十分に制御し、かつショ糖脂肪酸エステル中で完全相溶していないメチルセルロースの微分散粒子による透明性の低下やシートの白化を防ぐ観点から、メチルセルロースの２重量％水溶液の２０℃における粘度は５〜１００ｃｐの範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂シートにおいて、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量は、１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲である。合計被覆量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では熱板圧空成型された後の成型品の防曇性が不十分になる傾向であり、５０ｍｇ／ｍ2 を越える場合、防曇性の向上は認められず、該シートがブロッキングを発生し、ロール状に巻いたシートを巻き戻しにくくなる傾向であり、シートの外観も悪化する傾向である。更に、成型品に十分な防曇性を付与する、特に絞り比（成型品の深さ／成型品の開口部短辺長又は直径）０．２以上の成型品に初期防曇性だけでなく持続性防曇性を付与し、かつショ糖脂肪酸エステル中で完全相溶していないメチルセルロースの微分散粒子による透明性の低下やシートの白化を防ぐ観点から、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量は１５〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００１８】
ショ糖脂肪酸エステルのべたつきを制御するために混合するメチルセルロースの重量割合である（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）（以下、Ｍ比率という）が０．１５〜０．５の範囲である。Ｍ比率が０．１５未満では、オス型成型法での成型品の凹凸発生を防ぐことが困難な領域であり、０．５を越えた場合は、メチルセルロースの混合量が増加することによって、コーティング液の粘度が増大し、一般に用いられているコーティング方法では連続して均一な被覆量に調整することが困難になる傾向である。更に、メス型成型法でのシート成型品の透明性悪化を高度なレベルで防ぎ、かつコーティング膜を均一にし、品質のばらつきを高度に防ぐと共に、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとをより均一に混合させ、シートの透明性を高度に保持する観点から、Ｍ比率は０．１５〜０．３の範囲が好ましい。
【００１９】
一方、本発明のスチレン系樹脂シートにおいて、シート両面のシリコーンオイルの被覆合計量は５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。表裏両面合計の被覆量が５ｍｇ／ｍ２未満では、成型品の剥離性が低下する傾向であり、３０ｍｇ／ｍ２を越えると、該シート及び成型品にべたつき感が発生すると共に、熱板圧空成型時に金型及び／又は熱板を汚染する傾向である。更に上記シリコーンオイル被覆量の内、防曇処理剤の上のシリコーンオイル被覆量は２〜１４ｍｇ／ｍ２ で、反対面には３〜１６ｍｇ／ｍ２ である。防曇処理剤の上のシリコーンオイル被覆量を２ｍｇ／ｍ２以上にすることで、熱板圧空成型時に金型との離型性、又は熱板との滑り性を改良することができ、１４ｍｇ／ｍ２以下にすることで、成型品の防曇性を阻害することが防げる。
【００２０】
本発明において使用されるシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の有機ポリシロキサンであり、特に製品安全上及び経済性よりジメチルポリシロキサンが好ましい。又、これらのシリコーンオイルは、取り扱い易さ、コーティングのし易さの観点から、公知のシリコーンエマルジョンを用いるのが好ましい。シリコーンオイルの粘度は、熱板圧空成型時の滑り性や離型性、エマルジョンの安定性の観点から１００〜２００００ｃｓの範囲が好ましい。更に、絞り比が大きい成型品の剥離性を向上させ、かつ熱板圧空成型時において金型及び／又は熱板への汚染を防止する観点から、５００〜１００００ｃｓの範囲が最も好ましい。
【００２１】
本発明において、シリコーンオイルの被覆量の定量分析は、蛍光Ｘ線分析法、ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ）等で行える。又、ショ糖脂肪酸エステルの被覆量の定量分析は、シートを洗浄して洗液を集め、重量法、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法で行う方法や、ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ）等で行える。
又、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、抗菌剤等をショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物やシリコーンオイルに混合しても良い。特に、帯電防止剤として、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とをシリコーンオイルに混合して被覆させた場合、本発明の効果を損なうことなく、帯電防止性が得られるので好ましい。アニオン性界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩が、ノニオン性界面活性剤としてはＨＬＢが１０〜１７のものが好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂シートの製造方法としては、例えば、請求項２に記載したような、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層にシリコーンオイルを付与する工程、及び反対面にシリコーンオイルを付与する工程を含む方法や、請求項３に記載したような、スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層又はその反対面にシリコーンオイルを付与し、シートを巻回した後、エージング処理を行う工程を含む方法がある。請求項２に記載した方法の一例としては、〔１〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその上にシリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、さらにその反対面をコロナ放電処理し、シリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取る方法が挙げられる。請求項３に記載した方法の一例としては、〔２〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその反対面をコロナ放電処理し、シリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取り、エージングさせてシリコーンオイルを反対面へ転写させる方法や、〔３〕成膜後、シートの片面をコロナ放電処理し、その面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥し、続いてその上にシリコーンオイルを付与（例えば塗布、噴霧）して乾燥した後、シートをロール状に巻き取り、エージングさせて、シリコーンオイルを反対面へ転写させる。
【００２３】
これらの製造方法の中では、特に片面をショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物とシリコーンオイルとで段階的に被覆していることが重要であり、本発明の特徴でもある。ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースにシリコーンオイルを混合して同一面に付与した場合は、例えば後述の比較例８より明らかなように、メチルセルロースによるショ糖脂肪酸エステルのべたつき抑制効果が損なわれ、本発明の目的が達成できなくなる傾向にある。又、上記〔２〕と〔３〕のように、片面だけシリコーンオイルを塗布（或いは噴霧）した場合は、シリコーンオイルを反対面に転写させるため、ロール状に巻き取った後にエージングさせることが好ましい。この時の転写量は、エージングの温度及び期間、シリコーンオイルの被覆量、シートの巻き張力等によって変化するが、２０℃で５日間エージングした場合は平均的に被覆量の約４０％が反対面に転写する傾向である。更に、上記〔１〕〜〔３〕の製造方法の中では、製造時の簡便性の観点から〔２〕と〔３〕が好ましい。特に〔２〕は防曇処理剤とシリコーンオイルとを互いに反対面に塗り分けしているため、〔３〕と比較して、エージング後に防曇処理剤の上に被覆されているシリコーンオイル量が少なく、防曇性が阻害されにくいので最も好ましい。
【００２４】
本発明において、スチレン系樹脂シートの表面のコロナ放電処理は、該シートの表面張力（両面）がＩＳＯ８２９６に準拠して測定した濡れ系数で４５〜６５ｍＮ／ｍとなるように調整するのが好ましい。濡れ係数が４５ｍＮ／ｍ未満ではコーティング液が均一に被覆されにくくなるため塗りむらが生じて防曇性や離型性等が不均一になり、シリコーンオイルを片面にだけ付与している場合は、その反対面へのシリコーンオイルの転写が不均一になる傾向にある。又、濡れ係数が６５ｍＮ／ｍを越えると、シートがブロッキングを発生しやすくなり、更に低温低湿度の環境下では該シートの製造時及び熱板圧空成型時に静電気が発生しやすくなる傾向にある。更に、ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合水溶液及びシリコーンオイル（シリコーンエマルジョンの水溶液として使用）のシートへの付与は、公知の方法、例えばスプレーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ナイフコーター等を用いる一般的なコーティング方法等で行うことができる。コーティング後の乾燥については特に制限はないが、熱風乾燥機を用いるのが一般的である。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂シートは無延伸であっても、一あるいは二軸延伸されたものでも良く、又、公知のスチレン系樹脂による多層シートでも良く、目的とする物性性能により適時選択すればよい。延伸は公知のテンター法、バブル法等で行えば良く特に制限はない。又、無延伸シートの製造方法も公知の方法で行えば良く制限はない。
本発明のスチレン系樹脂シートにおいて使用されるスチレン系樹脂とは、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等の樹脂及びそれらの混合物である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例で行った熱板圧空成型の条件と、そこで得られた成型品の評価方法等を以下に説明する。
・熱板圧空成型の条件
実施例１〜３、比較例１〜１５で示したスチレン系樹脂シートを用いて、各シートの成型を開始する前に熱板圧空成型機の金型及び熱板の清掃を行い、熱板温度を１３０℃、金型温度を６０℃、加熱時間を１．５秒、成型サイクルを６秒に設定し、連続成型を行った。この際、シートの防曇処理面と金型が接触するオス型成型法と、シートの防曇処理面と熱板が接触するメス型成型法の両方を実施し、オス型成型法では、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍ（絞り比０．１）の天井部が平らな蓋（１ショット：３×４＝１２ヶ）を成型し、メス型成型法では、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３０ｍｍ（絞り比０．２５）の底部が平らな容器（１ショット：４×５＝２０ヶ）を成型して、以下の（１）〜（１０）の評価及び測定を行った（（１）及び（２）は◎以上、（３）〜（１０）は○以上の評価が本発明の合格レベル）。
（１）成型品の凹凸発生量
オス型成型法で得られた成型品の１ショット目の凹凸数（金型及び熱板の凹凸や傷等に由来するものが発生する）と同一位置の１０００ショット目の凹凸数をカウントし、その増加数によって評価を決定した。尚、成型品の凹凸数については、成型品中央部の１００ｍｍ×５０ｍｍの範囲内を目視でカウントした。各シートについてｎ＝１０とし、その平均値から以下の基準によって評価した。
◎：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が５０個未満
○：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が５０個以上１００個未満
△：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が１００個以上２００個未満
×：１０００ショット後の凹凸の平均増加数が２００個以上
【００２７】
（２）成型品の汚れの評価
メス型成型法で得られた２０００±２ショット目の成型品の中で、傷のないものを１０個無作為に選定し、底部を切り出し、１０枚重ねたもの（周辺をテープで固定）を試験片として、ＨＡＺＥ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠）を測定した。尚、各シートについてｎ＝５とし、その平均値から以下の基準によって評価した。
◎：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが１８％未満
○：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが１８％以上２０％未満
△：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが２０％以上２２％未満
×：２０００±２ショット目のＨＡＺＥが２２％以上
（３）成型品の離型性
オス型成型とメス型成型において、成型品が金型から離れる時に、音の発生や傷の発生（金型との離型不良）があるかを以下の基準によって評価した。
○：音の発生が小さい、かつ成型品に傷がない
×：大きな音が発生、もしくは成型品に傷が発生
（４）成型品の剥離性
オス型成型法とメス型成型法で得られた成型品を一個づつ打ち抜いた後、２０個（任意の位置）を重ねて、手で軽く押さえつけて相互に密着させた後、成型品を手で一個づつ取り出す時の剥離性を以下の基準によって評価した。
○：１枚毎に剥離できる
×：２個以上重なって剥離される場合がある。
【００２８】
（５）成型品の防曇性
メス型成型法で得られた成型品を、８０℃に設定された恒温水槽上に置き（防曇処理面を水面側にする）、１分後（初期防曇性）と２時間後（持続防曇性）の水滴の付着（曇り）を以下の基準によって評価した。
◎：曇りがなく、内部がよく見える
○：全体的にもやもやしているが、曇りはなく、内部がよく見える
△：コーナーの一部分が曇り、中央部は曇っていないが、内部はやや見にくい
×：成型品全体に曇りが発生し、内部は非常に見にくい
（６）成型品のべたつき
メス型成型法で得られた成型品を３日間室内に保管しておき、手で触った感触を以下の基準によって評価した。
○：べたつきなし
×：べたつきあり
（７）シートの耐ブロッキング性
各実施例、比較例のシートを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、防曇処理面とその反対面が重なるように５枚重ね、６０℃で２００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下、３分間処理した後、手でシートを１枚づつ引き剥がした時の状態を、以下の基準によって評価した。
◎：抵抗なく引き剥がせ、シートに白化なし
○：引き剥がす時にやや抵抗はあるが、シートに白化なし
△：引き剥がした時の抵抗が大きく、シートに白化あり
×：引き剥がしが困難で、シートが破れる
【００２９】
（８）シートのリサイクル性
各実施例、比較例のシートを粉砕後、２３０℃の押出し機に通してペレットとし、それを熱プレス（１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２、１分）して厚みが１ｍｍの板を作成してＨＡＺＥを測定し、以下の基準によって評価した。
◎：ＨＡＺＥが７％未満
○：ＨＡＺＥが７％以上９％未満
△：ＨＡＺＥが９％以上１１％未満
×：ＨＡＺＥが１１％以上
（９）親水性高分子とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性
各実施例、比較例で用いている親水性高分子（比較例１では未使用）とショ糖脂肪酸エステルとの合計濃度が５重量％、かつ（親水性高分子）／（ショ糖脂肪酸エステル＋親水性高分子）で表す重量混合比が０．１、０．３及び０．５となるように水溶液を調整し、相溶性を以下の基準によって評価した。
○：ほぼ透明な水溶液
△：白濁した水溶液（２層分離せず、分散している）
×：白濁し、かつ２層分離した水溶液
（１０）シリコーンオイルの定量
ＦＴＩＲ（パーキンエルマー社製、ＦＴＩＲ １６００）を用いて、ＡＴＲ法（ＡＴＲ結晶ＺｎＳｅ、積算回数１６回）によってシート表面（両面）の赤外吸収スペクトルを測定し、１２６３ｃｍ−１近傍のシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）の吸収と１３７２ｃｍ−１近傍のポリスチレンの吸収との比率より、被覆量を定量した（濃度既知のサンプルを利用して検量線を作成し、定量）。尚、測定は各シートの任意の位置で行い、シート片面につきｎ＝１０として平均値を求めた。
【００３０】
次に、実施例及び比較例で使用した表面処理剤について説明する。
・ショ糖脂肪酸エステルは脂肪酸成分としてラウリル酸が６８モル％で、モノエステルが３０モル％、ＨＬＢが１５．２であるもの。
・メチルセルロースは食品添加物として認可されている以下のもの。
Ｍ−１５：２重量％水溶液の２０℃における粘度が１５ｃｐであるメチルセルロース
Ｍ−１００：２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるメチルセルロース
・ヒドロキシエチルセルロースは２重量％水溶液の２０℃における粘度が２００ｃｐであるもの。
・ヒドロキシプロピルセルロースは２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるもの。
・カルボキシメチルセルロースナトリウムは２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃｐであるもの。
・ポリビニルアルコールは平均重合度８００の無変性物であるもの。
・ポリビニルピロリドンは平均重合度４００であるもの。
・ポリアクリル酸ナトリウムは平均重合度３５０００であるもの。
・シリコーンオイルはジメチルポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１０００ｃｓ、有効固形分３０重量％のエマルジョンであるもの。
【００３１】
［製造例１］
ポリスチレンを押出し機に供給し、Ｔ−ダイより押出し、押出したシートをキャスティング後、１３０℃に加熱したローラーの速比により３倍に縦延伸した後、オーブン温度１３５℃のテンターで３倍に横延伸し、厚みが０．１８ｍｍの二軸延伸シートを得た。
【００３２】
［実施例１］
製造例１で作成したシートの片面の濡れ係数が５７ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理し、この面にショ糖脂肪酸エステルとＭ−１５との混合物を、Ｍ比率が０．２５、合計被覆量が２４ｍｇ／ｍ２となるようにスプレーコーターで付与し、熱風乾燥機中で乾燥後、続いてこの反対面を濡れ係数が６２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理し、この面にシリコーンオイルを、その被覆量が１５ｍｇ／ｍ２となるようにスプレーコーターで付与し、熱風乾燥機中で乾燥させた。このようにして得られたシートをロール状に巻き取り、２０℃で５日間エージングした後、熱板圧空成型機で成型を行った。この時の表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、Ｍ−１５とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３示す。
【００３３】
［実施例２〜３］
表面処理方法を表１のようにしたほかは実施例１と同様に行った。この時の各表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、実施例３で用いたＭ−１００とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例１〜１５］
表面処理方法を表１のようにしたほかは実施例１と同様に行った。この時の各表面処理方法と、エージング後のシート両面のシリコーンオイル被覆量を表１に、シート及び成型品の評価結果を表２に、比較例９〜１５で用いた親水性高分子とショ糖脂肪酸エステルとの相溶性評価結果を表３に示す。尚、比較例２、３のシートはＭ比率が小さいので、ショ糖脂肪酸エステルが金型又は熱板に付着し、その結果、成型品の外観が悪くなっていた。比較例４のシートはショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量が少ないため、防曇性が劣っていた。比較例５のシートはショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの合計被覆量が多いため、成型品に凹凸はほとんど発生しないが外観は悪く、シートがブロッキングを発生し、リサイクルペレットの色調が悪化していた。比較例６のシートはシリコーンオイルの被覆量が少ないので、金型との離型性や成型品の剥離性等が劣り、シートがブロッキングを発生するものであった。比較例７のシートはシリコーンオイルの被覆量が多いので、金型及び熱板を汚染し、特にメス型成型で熱板を汚染して成型品の外観が悪化し、べたつきも感じるものであった。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂シートは、防曇剤として用いているショ糖脂肪酸エステルにメチルセルロースを混合しているため、従来のシートからの成型品と比べて、凹凸の発生量や汚れが少なく、外観が優れた成型品を提供できる。このため食品包装容器を始め、各種包装容器成型用スチレン系樹脂シートとして好適に使用できる。
Claims (3)
- 片面がショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物で被覆され、さらに該被覆層がシリコーンオイルで被覆されており、かつ、その反対面はシリコーンオイルで被覆されているスチレン系樹脂シートであって、
１）該ショ糖脂肪酸エステルと該メチルセルロースとの合計被覆量が１０〜５０ｍｇ／ｍ２であること、
２）該混合物中のメチルセルロースの重量割合（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）が０．１５〜０．５であること、
３）シリコーンオイルの両面合計の被覆量が５〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記シリコーンオイル被覆量の内、前記ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物からなる被覆層の上のシリコーンオイル被覆量が２〜１４ｍｇ／ｍ２で、かつ反対面のシリコーンオイル被覆量が３〜１６ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするスチレン系樹脂シート。 - スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層にシリコーンオイルを付与する工程、及び反対面にシリコーンオイルを付与する工程を含むスチレン系樹脂シートの製造方法であって、
１）該ショ糖脂肪酸エステルと該メチルセルロースとの合計被覆量が１０〜５０ｍｇ／ｍ２であること、
２）該混合物中のメチルセルロースの重量割合（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）が０．１５〜０．５であること、
３）シリコーンオイルの両面合計の被覆量が５〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記シリコーンオイル被覆量の内、前記ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物からなる被覆層の上のシリコーンオイル被覆量が２〜１４ｍｇ／ｍ２で、かつ反対面のシリコーンオイル被覆量が３〜１６ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするスチレン系樹脂シートの製造方法。 - スチレン系樹脂シートの片面にショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物を付与して被覆層を形成した後、該被覆層又はその反対面にシリコーンオイルを付与し、シートを巻回した後、エージング処理を行う工程を含むスチレン系樹脂シートの製造方法であって、
１）該ショ糖脂肪酸エステルと該メチルセルロースとの合計被覆量が１０〜５０ｍｇ／ｍ２であること、
２）該混合物中のメチルセルロースの重量割合（メチルセルロース）／（ショ糖脂肪酸エステル＋メチルセルロース）が０．１５〜０．５であること、
３）シリコーンオイルの両面合計の被覆量が５〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記シリコーンオイル被覆量の内、前記ショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースとの混合物からなる被覆層の上のシリコーンオイル被覆量が２〜１４ｍｇ／ｍ２で、かつ反対面のシリコーンオイル被覆量が３〜１６ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするスチレン系樹脂シートの製造方法。
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