JP3689913B2 - 薄膜圧電体素子の製造法 - Google Patents

Description

［発明の背景］
発明の分野
本発明は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、またはその逆を行う薄膜型の圧電体素子に関し、さらに詳しくはアクチュエータ、圧力センサ、温度センサ、インクジェット記録用ヘッドなどに用いられる薄膜型の圧電体素子に関する。
背景技術
チタン酸ジルコン酸鉛（二成分系ＰＺＴ）に第三成分を加えた三成分系からなる圧電体素子は、その特性において良好であることが知られている。従って、この三成分系ＰＺＴにより薄い圧電素子が得られればインクジェット記録ヘッドをより小型化でき有利である。
しかしながら、第三成分系の圧電素子を薄膜の形態で得ようとすると、良好な特性のものが得られ難い。
本発明者らの知る限りでは、従来、薄膜圧電体膜においてその厚さ方向の鉛のばらつきに着目し、それを制御することで良好な薄膜圧電体膜が得られたとする報告はなされていない。
例えば、Applied Physics Letters, 1991, Vol.58,No. 11, 1161-1163には二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が開示されている。しかしながら、この報告はこの強誘電体の特性を詳細に開示はしているが、圧電体としての特性の評価は行っていない。
また、特表平５−５０４７４０号公報は二成分系ＰＺＴを用いた記録ヘッドを開示しているが、三成分系にあってその厚さ方向の鉛のばらつきを制御することが有利であることを開示または示唆するものではない。
［発明の概要］
本発明者等は、今般、三成分系のＰＺＴを用いた薄膜圧電体膜においては、その厚み方向のＰｂ組成のばらつきがその特性に大きく関連するとの知見を得た。さらに、そのばらつきを良好に制御する好適な製造法を確立した。
従って、本発明は、三成分系のＰＺＴを用いた、良好な特性の薄膜圧電体素子の提供をその目的としている。
そして、本発明による薄膜圧電体素子は多結晶体よりなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟む二つの電極とを含んでなる薄膜圧電体素子であって、
前記圧電体膜が第三成分を５モル％以上含んでなる三成分系ＰＺＴであり、かつその厚さが５μｍ以下であり、前記圧電体膜におけるその厚み方向のＰｂ組成のばらつきが±５％以下であるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による薄膜圧電体素子の構造を表す図である。
図２は、本発明による薄膜圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドの製造法の説明図であって、図２（ａ）は、その上にＳｉ酸化膜１０２と、拡散防止膜１０３と、下電極１０４と、そして圧電体膜の前駆体膜５０５が形成された単結晶Ｓｉ基板１０１を示し、図２（ｂ）は前駆体膜５０５を焼成して、圧電体膜１０５に変換し、更に上電極１０６を形成した後、インクキャビティー５０２となる空間がエッチングにより形成された基板１０１を表し、図２（ｃ）はＳｉ熱酸化膜５０１およびＳｉ熱酸化膜１０２がエッチングにより除かれた基板１０１を表し、そして図２（ｄ）はノズル５０４が開けられたオリフィスプレート５０３が接着された基板１０１を表す図である。
図３は、本発明による薄膜圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドの別の好ましい構造を表す図である。
［発明の具体的説明］
薄膜圧電体素子
本発明による薄膜圧電体素子は、多結晶体よりなる圧電体膜と、この圧電体膜を挟む二つの電極とから基本的になるものである。そして、圧電体膜が第三成分を５モル％以上含んでなる三成分系ＰＺＴであり、かつその厚さが５μｍ以下であり、また圧電体膜におけるその厚み方向のＰｂ組成のばらつきが±５％以下であるものである。
本発明による圧電体素子は、圧電体膜におけるその厚み方向のＰｂ組成のばらつきが±５％以下と制御された結果、良好な特性を有する。一般に、圧電体素子の変位量は次の式で表現できるとされている。
変位量＝ａ×ｄ３１×Ｖ＝ａ×ε３３×ｇ３３×Ｖ
（ここで、ａは比例定数、ｄ３１は圧電定数、ε３３は比誘電率、ｇ３１は電圧出力係数、そしてＶは印加電圧を表す）
本発明の好ましい態様によれば、本発明による薄膜圧電体素子は上記式中にあって、比誘電率ε３３は１５００以上、より好ましくは２０００以上の値を示す。さらに、圧電定数ｄ３１にあっては、１６０ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１８０ｐＣ／Ｎ以上の値を示す。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による薄膜圧電体素子における圧電体の膜厚は１μｍ〜５μｍ程度である。
本発明による薄膜圧電体素子は、いわゆる二成分系とよばれるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に第三成分（例えば、マグネシウムニオブ酸鉛）が更に加えられたものである。ここで、二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、下記の式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
Ｐｂ（Ｚｒ_XＴｉ_1-X）Ｏ₃＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３である）
そして、第三成分の好ましい具体例としては、
Ｐｂ（Ａ_gＢ_h）Ｏ₃
（式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、およびＣｒからなる群から選択される３価の金属を表し、
Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、およびＳｂからなる群から選択される５価の金属またはＷおよびＴｅからなる群から選択される６価の金属を表し、また
ｇおよびｈは１／２を表すが、但し、Ａが３価の金属を表し、かつＢが６価の金属を表すことはなく、
またＡが２価の金属を表し、かつＢが５価の金属を表す場合、ｇは１／３を表し、ｈは２／３を表す。）
第三成分の好ましい具体例としては、マグネシウムニオプ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃）、亜鉛ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃）、ニッケルニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃）、マグネシウムタングステン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）等が挙げられる。
本発明にあっては、上記組成において第三成分の添加量を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上とする。
さらに本発明の好ましい態様によれば、その圧電特性改善するために、微量のＢａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉなどが添加されてもよい。とりわけ、０．１０モル％以下のＳｒ、Ｂａの添加が圧電特性の改善にとり好ましい。また、０．１０モル％以下のＭｎ、Ｎｉの添加がその焼結性を改善するので好ましい。
具体的な薄膜圧電体素子の構造を図面を用いて説明する。図１において、薄膜圧電体素子はシリコン（Ｓｉ）基板１０１と、Ｓｉ熱酸化膜１０２と、拡散防止膜１０３、下電極（例えば、Ｐｔからなる）１０４と、圧電体膜１０５と、上電極１０６（例えば、Ａｕからなる）とから構成される。
ここで、拡散防止膜は後記する加熱焼成工程において、圧電体膜からのＰｂが拡散してＳｉ熱酸化膜に至ることを防止する。ＰｂがＳｉ熱酸化膜に拡散すると、場合によってこのＳｉ熱酸化膜を溶かしてしまうおそれがあるからである。この拡散防止膜は、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、または酸化アルミニウムからなる。
各層の厚さは適宜決定されてよいが、Ｓｉ基板は１０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ、Ｓｉ熱酸化膜は０．０５〜３μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ、拡散防止膜は０．０２〜２μｍ程度、好ましくは０．０４〜１μｍ、上電極および下電極は０．０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜０．２程度である。
薄膜圧電体素子の製造
本発明による薄膜圧電体素子は、圧電体膜におけるその厚み方向のＰｂ組成のばらつきが±５％以下と制御された以外は、慣用されている種々の薄膜作製手法を利用して製造されてよい。
好ましい薄膜作製の手法としてはスパッタリングが挙げられる。すなわち、特定成分のＰＺＴ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用い、電極膜上にスパッタリングによりアモルファス状の圧電体膜前駆体膜を形成する。ここで、この前駆体の組成は、焼結後に第三成分が５モル％以上含んでなる三成分系ＰＺＴとなるよう制御される必要がある。本発明の好ましい態様によれば、この前駆体は、化学量論的組成に対してＰｂを過剰に含むものであるのが好ましい。Ｐｂを１０〜３０モル％過剰に含んでなるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０モル％である。
次のこのアモルファス状の前駆体を加熱し結晶化し、焼結させる。この加熱は酸素雰囲気中（例えば、酸素中、または酸素とアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス中）において行われる。
本発明者らは、上記の加熱処理にあって、前駆体から拡散するＰｂＯが前駆体表面まで至りＰｂＯ皮膜となる現象を確認した。このＰｂＯ皮膜が前駆体焼成時に発生するガスの発散を阻害し、層剥離の原因の一つになるものと考えられた。そこで、この前駆体の焼成はＰｂＯ皮膜の発生がないように制御して行われるのが好ましい。具体的にはこのＰｂＯ皮膜（鉱物名としてMassicotと呼ばれる）の融点と思われる８８８℃未満の温度において焼成されるのが好ましいといえるが、他の焼成条件を制御することで必ずしも、この温度以上の温度における焼成が本発明の範囲から排除されるものではない。
本発明の好ましい態様によれば、この焼結を一段で行うことが可能である。具体的には、前駆体膜が形成された前記電極を、酸素を含む雰囲気（酸素濃度は好ましくは１０〜１００％）中で８００〜８８８℃の温度、好ましくは８３０〜８８０℃、より好ましくは８５０〜８７０℃において加熱する。この加熱は、前駆体膜をペブロスカイト構造の結晶よりなる圧電体膜とするのに十分な時間行う。
また本発明の別の好ましい態様によれば、この焼結を二段階に分けて行うことも可能である。焼成を二段階に分けて行うことで、Ｐｂ組成のばらつきをより容易に制御することが可能である。すなわち、一段による焼成にあってはＰｂの蒸発と結晶化のための焼成とが同時に行われるが、二段による焼成にあっては、まず結晶化のための焼成と、Ｐｂの蒸発を伴う焼成を分けて実施することができるからである（実際には、最初の結晶化のための焼成にあってもＰｂの蒸発がないわけではない）。具体的な加熱条件は、第１の加熱工程として、酸素を含む雰囲気（酸素濃度は好ましくは１０〜１００％）中で、前記一段で焼成を行う方法よりも低い温度７００〜８００℃、好ましくは７３０〜７８０℃、より好ましくは７５０〜７７０℃において加熱を行う。この加熱は、前駆体膜をペブロスカイト構造の結晶よりなる圧電体膜とするのに十分な時間行う。続いて、第２加熱工程を、加熱温度８００〜８８８℃、好ましくは８３０〜８８０℃、より好ましくは８５０〜８７０℃程度で実施する。
第１加熱工程と第２加熱工程とは、連続して行われてもよく、また第１加熱工程の後、膜を室温まで冷却した後、第２加熱工程が行われてもよい。
上記焼結は、その結晶化が可能な限り種々の加熱炉を利用することができるが、昇温速度の大きな加熱炉を利用するのが好ましい。例えば、ランプアニール炉の利用が好ましい。好ましい昇温速度としては、上記いずれの方法においても、１０℃／秒以上であり、より好ましくは５０℃／秒以上である。
以上のように形成された電極上の圧電体膜の上にさらに電極を設け、薄膜圧電体素子とする。
薄膜圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッド
本発明による薄膜圧電体素子は、その良好な特性を利用して、種々の用途に用いられてよい。
例えば、インクジェット記録ヘッドの振動子として利用することができる。本発明による薄膜圧電体素子を利用することで、記録ヘッドの小型化および高解像度化が可能となる。さらに、本発明による圧電体素子は大きな圧力でインクを吐出させることができ、また高い周波数によって駆動が行えるとの利点がある。
本発明による薄膜圧電体素子を利用した好ましい記録ヘッドの断面図は図２（ｄ）に示されるとおりである。この記録ヘッドは、薄膜圧電体素子が設けられ、かつキャビティー５０２とが設けられた単結晶Ｓｉ基板１０１と、ノズル５０４が設けられたプレート５０３とからなる。単結晶Ｓｉ基板１０１上には、Ｓｉ熱酸化膜１０２と、拡散防止膜１０３、下電極１０４と、圧電体膜１０５と、上電極１０６とから構成される。キャビティー５０２はインク供給路（図示せず）に通じており、インク供給路から供給されるインク組成物はキャビティー５０２に溜まる。ここで、圧電体膜１０５に下電極１０４と上電極１０６とを通じて電圧が印加されると、キャビティー５０２を変形させ、インクに圧力を加える。この圧力によってインクがノズル５０４より吐出され、インクジェット記録が行える。
このような記録ヘッドは次のような方法によって好ましく製造することができる。図２（ａ）に示されるように、単結晶Ｓｉ基板１０１の両面に、湿式酸化法により、厚み１μｍのＳｉ熱酸化膜１０２および５０１を形成する。次に、裏面のＳｉ熱酸化膜５０１をフォトレジストを用いた通常のフォトリソ工程によって、キャビティー５０２を形成するためにマスクパターンを形成し、Ｓｉ熱酸化膜５０１を、フッ酸および弗化アンモニウムの１：１０の緩衝弗酸溶液を用いてエッチングを行う。この際、Ｓｉ熱酸化膜５０１のパターンが単結晶Ｓｉ基枚１０１の結晶方位の面（１１１）に合うようにする、すなわち図２の単結晶Ｓｉ基板１０１の紙面と垂直な面が（１１１）となるようにするのが好ましい。エッチングのマスクピッチは、ノズルピッチに対応する。高解像度のインクジェット記録ヘッドにあっては、ノズルピッチが例えば１４０μｍ程度となるため、エッチングのマスクピッチも同様とする。更に、反対側のＳｉ熱酸化膜１０２側に、拡散防止膜１０３、下電極膜１０４を形成する。さらに、下電極１０４上全面に圧電体膜の前駆体膜５０５を形成し、慣用されているフォトリソ工程（例えば、フッ酸系のエッチング液を用いる方法）により、図２（ａ）に示されているように、インクキャビティー上に、圧電体膜の前駆体膜５０５を残す。この前駆体膜５０５を焼成して再結晶させ、圧電体膜１０５とする。その後、慣用されている方法によって上電極１０６を形成する。さらに、圧電体膜１０５および上電極１０６をマスキングし、単結晶Ｓｉ基板１０１をエッチングし、インクキャビティー５０２を形成する。このエッチングは例えば水酸化カリウム溶液による異方性エッチングによるのが好ましい。例えば、水酸化カリウム溶液の単結晶Ｓｉの結晶面方位に対するエッチング選択比は、非常に大きく、（１１０）面：（１１１）面＝３００：１程度である。そのため、インクキャビティー５０２のような形状を得るためには非常に有利である。
次に、図２（ｃ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板１０１のエッチングマスクであるＳｉ熱酸化膜５０１と、インクキャビティー５０２の上部にあるＳｉ熱酸化膜１０２をフッ酸−弗化アンモニウム水溶液で、エッチングして除去する。
そして、ノズル５０４が開けられたオリフィスプレート５０３を装着して、図２（ｄ）に記載のインクジェット記録ヘッドを得ることができる。
さらに、他の好ましいインクジェット記録ヘッドの断面図は図６に示されるとおりである。この態様では、圧電体膜１０５をインクキャビティー５０２の上部全面に形成した例である。
［実施例］
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ４００μｍ、直径４インチの単結晶Ｓｉ基板を、アンモニア−過酸化水素−水の混合溶液で洗浄した後、水蒸気を含む酸素雰囲気中で１１００℃、３時間加熱して湿式酸化を行い、１μｍの厚さのＳｉ熱酸化膜を形成した。このＳｉ熱酸化膜の上に、次に高周波スパッタリング法によって、酸化ジルコニウムターゲットを用いて１μｍの厚さの酸化ジルコニウム膜を拡散防止膜として形成した。更にこの拡散防止膜上に下部電極としての厚さ０．５μｍの白金膜を直流スパッタ法により形成した。
この下部電極上に、スパッタリングターゲットとして組成の制御されたＰＺＴの焼結体を用い、基板温度２００℃以下の条件下において高周波スパッタリング法によって、膜厚３μｍの圧電体膜前駆体膜を形成した。この前駆体膜はアモルファス状態であった。
前駆体膜が形成されたＳｉ基板をランプアニール装置によって加熱して、前駆体膜を結晶化し、焼結させて圧電体膜とした。加熱条件は、昇温速度１００℃／秒として次の第１表に記載の温度まで上昇させ、その後その温度で１分間維持した。また、雰囲気は酸素１００％とした。
圧電体膜の上にさらに、直流スパッタ法によって、膜厚０．５μｍの金膜を形成し、薄膜圧電体素子とした。
得られたＰＺＴ膜の組成は、マグネシウムニオブ酸鉛−ジルコン酸鉛−チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃）の三成分系ＰＺＴにおいて、それぞれ４０モル％−３８モル％−２２モル％であった。
また、ＰＺＴ膜の方向におけるＰｂの組成分布を、オージェ電子分光法により観察した結果、そのばらつきは次の第１表に示されるとおりであった。
得られた薄膜圧電体素子に分極処理を施した。すなわち、Ｐｔ膜およびＡｕ膜間に６０Ｖの電圧を１分間印加した。その後、圧電定数ｄ３１を測定した。その値は次の第１表に示されるとおりであった。

得られた圧電素子について、Ｘ線解析により結晶性を調べてた。その結果、いずれの圧電素子にもペロブスカイト構造のみが観察され、パイロクロア構造は観察されなかった。また、ＰｂＯ結晶のピークはいずれの圧電素子においても観察されなかった。
実施例２
熱処理条件を８６０℃、５秒とし、さらに圧電体膜の前駆体におけるＰｂＯ組成の過剰量を次の表に示されるように変化させた以外は、実施例１と同様にして薄膜圧電体素子を得た。
得られた圧電体素子のＰｂのばらつきと、圧電定数は次の第２表に示されるとおりであった。

実施例３
熱処理を二段階に分けて実施した以外は、実施例１と同様にして薄膜圧電体素子を得た。第一の熱処理は次の第３表に示される温度で１分間、また第二の熱処理は８７０℃で１分間行った。
得られた圧電体素子のＰｂのばらつきと、圧電定数は次の第３表に示されるとおりであった。

Claims (18)

1. 多結晶体よりなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟む二つの電極とを含んでなる薄膜圧電体素子の製造法であって、
   前記圧電体膜が第三成分を５モル％以上含んでなる三成分系ＰＺＴであり、かつその厚さが５μｍ以下であり、前記圧電体膜におけるその厚み方向のＰｂ組成のばらつきが±５％以下であり、該方法が、
   電極上に化学量論的組成に対してＰｂが過剰である、圧電体の前駆体膜を形成する工程と、
   前駆体膜が形成された前記電極を、酸素を含む雰囲気中で７００〜８００℃の温度で加熱し、前記前駆体膜をペブロスカイト構造の結晶よりなる圧電体膜とする第１加熱工程と、そして
   圧電体膜が形成された前記電極を、酸素を含む雰囲気中で８００〜８８８℃の温度で加熱し、前記圧電体膜を更に緻密に結晶化させる第２加熱工程と
   を含んでなる、方法。
2. 第１加熱工程の加熱温度が７３０〜７８０℃である、請求項１に記載の製造法。
3. 第１加熱工程の加熱温度が７５０〜７７０℃である、請求項２記載の製造法。
4. 第１加熱工程の後、前記電極を冷却することなく続けて第２加熱工程を実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
5. 前記圧電体の前駆体膜中の鉛元素が化学量論的組成に対して、１０〜３０モル％過剰に添加されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
6. 前記圧電体の前駆体膜中の鉛元素が化学量論的組成に対して、１０〜２０モル％過剰に添加されてなる、請求項５に記載の製造法。
7. 前記圧電体の前駆体膜をスパッタ法により形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
8. 前記圧電体膜の膜厚が１μｍ〜５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法。
9. 前記圧電体膜の膜厚が１μｍ〜３μｍである、請求項８に記載の製造法。
10. 第三成分が下記の式で表されるものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法：
    Ｐｂ（ＡgＢh）Ｏ₃
    （式中、
    Ａは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、およびＣｒからなる群から選択される３価の金属を表し、
    Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、およびＳｂからなる群から選択される５価の金属またはＷおよびＴｅからなる群から選択される６価の金属を表し、また
    ｇおよびｈは１／２を表すが、但し、Ａが３価の金属を表し、かつＢが６価の金属を表すことはなく、
    またＡが２価の金属を表し、かつＢが５価の金属を表す場合、ｇは１／３を表し、ｈは２／３を表す。）
11. 第三成分が、マグネシウムニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、およびマグネシウムタングステン酸鉛からなる群から選択されるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造法。
12. 前記ＰＺＴの内、二成分系ＰＺＴのＺｒとＴｉの組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、０．４以上０．６以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
13. 前記圧電体膜の圧電ひずみ定数ｄ３１が１６０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
14. 前記薄膜圧電体素子が基板上に形成されてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造法。
15. 前記薄膜圧電体素子と前記基板とが、その間に拡散防止膜を挟持して密着されてなる、請求項１４に記載の製造法。
16. 前記拡散防止膜が、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、または酸化アルミニウムからなる層である、請求項１５に記載の製造法。
17. 前記拡散防止膜と密着している電極が白金である、請求項１５または１６に記載の製造法。
18. 前記基板の圧電体膜素子が形成してなる面と対向する面に溝を形成する工程をさらに含んでなる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造法。

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