JPH03112863A - 焦電性セラミックス焼結組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、特殊な組成の焦電性セラミックス焼結組成物
に関する。更に、詳しくは、大きな焦電係数を有し、キ
ューリー温度以下に第２の転移温度を有する焦電性ヒラ
ミックス焼結組成物に関する。

［従来の技術］ 焦電性セラミックス組成物はキュリー温度の近傍で焦電
係数、誘電特性とも鋭い増大を示す、即ら、強誘電相−
強誘電相の結晶相の転移によるものである。このキュリ
ー温度以外の強誘電相−強誘電相の結晶系に係わるもう
一つの相転移温度（即も、第２の転移温度）を室温から
１００°Ｃ近傍に有ｒる焦電性セラミックス組成物であ
り、室温近傍で使用されるに適するものである。

一方、物体から放射きれる赤外線などの熱線を利用して
非接触で温度を感知、検出したり、測定したりする温度
センサに対する需要が高まっている。焦電型赤外線温度
センサはその一種である。

焦電型温度センサは、（１）常温で使用できること、（
２１５度に波長依存性がないこと、Ｃ３）ホトセル、光
電管などのような光源が不要なセンサであること等の特
長を有することから、最近、特に注目されているもので
ある。

例えば（１）侵入探知器、炎検知などの防犯防災システ
ムに（り人体検知によるドア、カーテシ、シャック−な
どの自動開閉制御システムにＧ３）照明の自動点灯、消
灯のシステムに（４）自動車の通行状態の検知などに、
（９非接加温度計として電子レンジなどに広く使用開発
が進められているものである。　然し乍ら、省エネルギ
ー、省資源を目的とした利用が、盛んになるに従って、
遠く離れたところからの温度検知が必要となり、このた
めに、高い品質と高い性能を有する焦電性材料が強く要
求されるようになった。

従来、このような目的に使用できる焦電性材料としては
、第１表に示したものがある。

第１表　各種焦電材料の物性定数と性能指数（奥＋Ｉ＋
、　ＭＪＩＩ　：工しクトロニクス　セラミック入８１
秋号、１七南犬Ｊｆ、ｐ５７よす）イＩｔ　Ｌ　；ＦＭ
Ｖ＝Ｐ／Ｓ−ε。

日１．＝Ｐ／Ｓ Ｆ１＋。−Ｐ／Ｓ（ε、−這）１″ Ｓ；単位体積当りの熱容量 Ｐ；焦電係数 ε、：比誘電率 ｔａｎＳ；誘電損失 である。

第１表に示された従来の焦電性材料では、次のような特
性を有することが良く知られている。即ち、焦電係数は
、室温付近では非常に小さいが、キュリー温度に近付く
に伴い急激に増加し、キュリー温度で極大値をとるが、
キュリー温度を越すと急激に零に近付き、そして、自発
分極は、温度−Ｊ二昇とともに減少し、キュリー温度を
越すと零になる。また、比誘電率は、焦電係数と同じ傾
向を示すことが多く、一般的には、キュリー温度で極大
になる。

以下、このような従来開発された焦電性材料について詳
論する。先ず、トリグリシン・サルフェート結晶（ＴＧ
Ｓ）は、ａ、焦電係数（’Ｐ）、比誘電率（ε、）、体
積比熱（Ｃ１）など焦電性材料の感度などの性能指数を
決める定数が比較的にすぐれること、ｂ、２μｍ以■；
の波長の赤外線を吸収すること、Ｃ１比較的に製造容易
であることの特長がある。然し乍ら、ａ、水溶性結晶で
あること、ｂ、加工費が高いこと、Ｃ，キュリー温度が
４９°Ｃと低いため、室温以上で使用できないこと、等
の実用ヒで必要な基本的特性に欠けているため、工業製
品として実用化されていない。

これに対して、工業的に製造されている焦電性材料とし
て、ＬｉＴａ０＊、　ＬｉＮｂＯ５、Ｓｒ＋−ＪａｘＮ
ｂｇＯ＋ｓなどの結晶質材料がある。特に、ＬｉＴａ０
．、ＬｔＮｂＯｔはキュリー温度が高く、前記のＴＧＳ
のような欠点がないこと、比誘電率が比較的に小さいの
で常温近傍における性能係数が安定しているなどの好適
な性質を有する。また、結晶体が利用できるため、高い
再現性が得られるという特長を有Ｖる。

然し乍ら、従来、これらの結晶は、ａ、チ９クラウスキ
ー法などの結晶育成技術により作成きれるため高価にな
り易く、また、ｂ、大型のものを作製できなく、また、
Ｃ，キュリー温度範囲以外では、焦電係数が小きいので
、温度検知素ｆの面積が小さくなると感度が著しく低く
なる欠点がある。

一方、ＰｂＴｉＯｓやＰｂＴｉ０．−ＰｂＺｒＯｓ（Ｐ
　Ｚ　Ｔ　）系セラミックスは実用化された代表的な焦
電性セラミックスであり、高いキュリー温度と大きな自
発分極、比較的に小さい比誘電率（約２００〜４５０）
を有する優れた焦電性材料と考えられている。

然し乍ら、ＰｂＴｉＯｓは、焦電係数が２×１０−／　
”Ｃ／　Ｃｍ”程度と小さいことから、感度が高くない
欠点を有−する、史に、ＰＺＴ系セラミックスは、比誘
電率が８００〜１０００と非常に大きいため、感度が低
下するという欠点がある。

従来のセラミックス材料に使求される基本的な特性とし
て、これまで、（ｉ）焦′市係数が大きい、（り被検出
能（デイチクデイビリティ：即ちＳ／Ｎ比に対応する特
性）が大きいこと等が挙げられている。然し乍ら、従来
の焦電性材料では、これらの特性は温度が変わると大き
く変動する性質を有しでいるので、多様な温度環境が想
定きれる現実の自然環境では、性能的に１−分対応しき
れないという問題があり、実用化に当っては不満があっ
た。

従来、焦電性材料は良く知られているように、キュリー
温度を有し、一般に、その温度において、高い焦電係数
を示すものである。然し乍ら、キュリー温度域になると
通常の焦電性セラミックス組成物は、比誘電率が急激に
高まるのが一般的であり、このために、感度に関する性
能指数は環境温度に対する変動が大きくなり、安定性が
低下橿゛る。史にキュリー温度以上ではいくら分極を七
分に行なったものでも、消極現象が生じるため、焦電係
数が消滅するものである。このことから、焦電特性が利
用できる温度範囲は、キュリー温度より１００°Ｃ以上
低い温度範囲とされている。然し乍ら、従来知られてい
る焦電性セラミックス組成物の焦電係数は、この温度範
囲では、大きくても精々５　Ｘ　１０−”／”Ｃ／ｃが
以下である。また、ＰＬＺＴのようにたとえ焦電係数が
１ｏｘｔ。

／　’Ｃ／　Ｃｍ’と大きいものでも、比誘電率が１０
００〜１４００と非常に大きいために、電圧感度などの
性能指数は極端に低くなるものである。

このような欠点を改良するものとして、Ｚｒ／Ｔｉ比の
調整したＰＺＴ系焦電性セラミックス組成物が、最近研
究されている。この組成物は、キュリー温度より低い４
０〜１１０℃の温度範囲で強誘電結晶相−強誘電結晶相
の納品系に係わる第２の転移温度を有するもので、この
温度範囲で組成比に対応した焦電係数の極大値を右横−
るものが見出きれた。

然し乍ら、この組成物は、第２の転移温度が高い温度に
移行４ると、次第に焦電係数が小さくなり、往つ温度に
対する感度も低くなるという欠点を有している。また、
感度が低くなると共に比誘電率も大きくなるために、電
圧感度などの性能指数も高くならないという欠点がある
。

［発明が解決しようと［る問題点］ 本発明者らは、代表的な反強誘電体であるＰｂＺｒ０．
系の種々の組成物を研究し、少縫の修飾剤を添加して、
組成を変化させると、各種の安定性が変化し、Ｐ　ｂ　
Ｚ　ｒ　Ｏｓ近傍の組成において焦電性ヒラミックス組
成物を得ている、即ち、ＰｂＺｒＯｓとＰｂ（Ｚｎ１ｓ
Ｎｂ−７ｓ）Ｏｓの固溶体であるＰｂＺｒｚ（Ｚｎ＋／
＋Ｎｂ＊１）＋−ｇｏｓ或いはこの組成にＰｂＴｉ０＋
、Ｍｎ、Ｌａの添加した組成系において、特定範囲の組
成物は、−１０°Ｃ近傍に第２の転移温度が存在するも
のであり、−１０°Ｃ以−ヒで１１０°Ｃ近傍までの特
定温度範囲で、大きな焦電係数Ｐと比較的小さなεｒを
有し、温度変化に対して変化が小きい安定した焦電係数
を有することを示したが、その温度近傍を外れると、焦
電電流は急激に減少横−ることか見出された。従って、
周囲の温度が大幅に変わるような環境で使用する赤外線
検知用を［１的としだ焦電センサ材料としては、実用１
−１問題を残しており、 ＰｂＺｒｘ（Ｚｎ＋７ｓＮｂｔ、・ｓ）ｖＴｉｚｏｍを
主成分として、Ｘ。

Ｙ、Ｚの比率が異なる焦電性セラミックス組成物を２種
類以にを混合し、−・体焼結することで、温度特性変動
の少ない焦電性セラミックス組成物を提供４゛ることを
目的とする。即ち、２種類以りの組成物の複合体焼結体
を得る方法において、従来、各々の組成物間の反応或い
は固溶を避けることは困難であったが、これらの反応或
いは固溶に伴って、［１的の組成物とは異なる組成物が
生成し、所定の温度特性が得られない問題があった。

本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、従
来の焦電性材料に見られるような欠点を改良し、即ち、
種々の組成物間の反応或いは固溶を無くすか或いは最小
限度にとどめ、各々の組成物の温度特性を有する複合焼
成体を提供することを目的とする。その結果、本発明は
、温度特性変化の極めて少ない焦電性セラミックス複合
体を提供°することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、一般式： ％式％ １．０くｚ≦０．１）で表わされる組成範囲の焦電性セ
ラミックス組成物或いは 一般式： ％式％（ Ｘ＋Ｙ＋ｚ−１）からなる組成物にＭｎ又はＬａの酸化
物の単独或いは両方を添加含有せしめた組成範囲の焦電
性セラミックス組成物に、ガラス相を添加したことを特
徴と４−る焦電体組成物である０、Ｌ′た、該ガラス相
がゲルマン酸鉛であるものが好適である。そして、その
ガラス相の添加量が、４０モル％以下であるものが好適
である。

本発明により利用するＰｂＺｒＯｓ系組成物は、代表的
な強誘電体で、自由エネルギーの近い状態が多数存在し
ているものであり、このために少量の修飾材を添加して
組成を変えると、各種の安定性が変化し、いろいろな相
の出現が、考えられた。

そこで、ＰｂＺｒ０　、近傍の相状態図及び物性を詳し
く研究した。

ＰｂＺｒ０ｍ　　ＰｂＴｔＯｓ　（Ｐ　Ｚ　Ｔ　）系セ
ラミックス組成物はよく知られているように、ｚｒ／Ｔ
ｉの比率が、５３／４７近傍の相境界領域で焦電係数、
誘電率等の定数が極大値を示す、そこで、本発明者らは
、この点に着目し、焦電性の利用の面からＰｂＺｒ０　
、及びＰｂＴｉ０．近傍寄り（７）ＰＺＴにツイテ、永
年にわたり鋭意研究してきた。その結果、特に、ＰｂＺ
　ｒＯｓ寄りのＰＺＴで特殊な修飾剤を添加すると、−
１０°Ｃから１００℃近傍の広い範囲の特定温度で、菱
面体−菱面体晶系の強誘電相の間で、結晶系に係わる第
２の転移温度が現れること、また、この転移温度が一１
０℃から１００℃近傍の範囲で修飾剤の添加量の増加と
ともに、低温側に変化することを見出した。

また、これらの転移温度において、自発分極が急激に変
化することを見出した。しかるに焦電係数はよく知られ
ているように、自発分極の温度関数である。従って、同
転移温度付近で焦電係数が極大値を丞し、その値は周辺
温度域に比べて、１〜２桁はど高い値を示した。

更に、誘電率は、予想に反して、この転移温度域でほと
んど変化しないことを見出した。

そこで、高い焦電係数を示す温度を一１０°Ｃ近傍以上
の温度範囲に移行きせるために、種々の修飾材を添加す
る研究を進めたところ、 （ＺａｌｙｌＮｂ＊ｙ＊）成分を変化させたＰｂＺｒｘ
（Ｚｎ＋／５Ｎｂｔ／ｍ）ｖＴｌｚＯｓ系が室温から１
００℃近傍の広い温度範囲で、チタンの混合組成比に対
応した第２の転移温度し、が現れ、同温度において低い
比誘電率（２５０〜４００）と高い焦電係数を示側焦電
感度が高（、温度依存性が小さい焦電型赤外線ヒンサ等
に好適な、性能指数にＶぐれた焦電性セラミックス組成
物が得られることを見出した。

更に、修飾剤として、Ｐｂ（Ｚｎ１−Ｎｂ＊７ｓ）Ｏ−
を添加したＰｂＺｒ０ｓ−Ｐｂ（Ｚｎ　ｌ　／５Ｎｂｓ
、　ｓ　）Ｏｓ−ＰｂＴｉＯｓ系焦電性セラミ・／クス
組成物は、少量のＭｎの酸化物を添加４゛ると第２の転
移温度や焦電性がほとんど変化しないが、比誘電率が極
端に小さくなることを見出した。また、Ｌａ＃化物を添
加する焦電性セラミックス組成物は、組成比（Ｙ）の混
合比率が異なる組成物を混合しても、相〃反応による固
溶体が生成し難いことを見出した。

更に、焦電性セラミックス組成物の性能指数は、焦電係
数及び体積比熱と訪電的定数で決定される。即も、電圧
感度（Ｆｖ）は、ＦＶ−焦電係数（Ｐ）７体積比熱（Ｃ
ｖ）・比誘電率（ε、）であり、比検出能（ＦＩｌ）は
、 Ｆ　ｂ−Ｐ　／　Ｃｖンε−ｔａｎＳ（但し、　ｔａｎ
δ＝誘電損失）で表わされる。

従って、焦電性材料を焦電型赤外線センナとして使用４
−る場合、焦電係数が大きく、比誘電率及び諷導損失が
小さい。また−１０℃から１００℃近傍で焦電性や誘電
定数の温度変化が少ない焦電性材料は、基本的に極めて
好適な焦電性材料と言える。少量の修飾剤を添加して、
組成を変化させると、各種の安定性が変化し、Ｐ　ｂ　
Ｚ　ｒ　Ｏ，近傍の組成において焦電性セラミックス組
成物を得ている、即ち、Ｐ　ｂＺｒＯｓとＰｂ（Ｚｆｌ
＋。Ｎｂ＊、５）Ｏｓの固溶体であるＰｂＺｒｘ（Ｚｎ
＋７Ｊｂｔ１）ｖＴｉｚｏｓ或いはこの組成にＰｂＴｉ
Ｏｓ、Ｍｎ、Ｌａの添加した組成系において、特定範囲
の組成物は、−１０°Ｃ近傍に第２の転移温度が存在す
るものであり、−１０℃以トで１１０“Ｃ近傍までの特
定温度範囲で、大きな焦電係数Ｐと比較的小さなＥｒを
有し、温度変化に対して変化が小さい安定した焦電係数
を有することを示したが、その温度近傍を外れると、焦
電電流は急激に減少することが見出された。従って、周
囲の温度が大幅に変わるような環境で使用する赤外線検
知用を目的としだ焦電センサ材料としては、実用上、問
題を残しており、 ＰｂＺｒｘ（Ｚｎ＋７Ｊｂｔ７ｓ）ｖＴｉｚｏｓを主成
分として、Ｘ、Ｙ、Ｚの比率が異なる焦電性セラミック
ス組成物を２種類以トを混合し、一体焼結することで、
温度特性変動の少ない焦電性セラミックス組成物を得る
ことができる０本発明は、２種類以りの焦電体セラミッ
クス組成物を１１００℃〜１２５０℃或いはそれ以ヒの
高温で混合焼成、即ち、一体焼成した焦電性セラミック
ス組成物を得ることを目的とする。即ち、２種類以トの
組成物の複合体焼結体を得る方法において、従来、各々
の組成物間の反応或いは固溶を避けることは困難であっ
たがこれらの反応或いは固溶に伴って、目的の組成物と
は異なる組成物が生成し、所定の温度特性が得られない
問題があったが、本発明は、これらの問題を解決したも
のである。

本発明は、即ち、種々の組成物間の反応或いは固溶を無
くすか或いは最小限度にとどめ、各々の組成物の温度特
性を有する複合焼成体を得たものである。その結果、温
度特性変化の極めて少ない焦電性セラミックス複合体を
得ることができる。

従来、２種類以りの組成物の複合体焼結体を得る方法に
おいて、各々の組成物間の反応或いは固溶を避けること
は、困難であると考えられた。これらの反応或いは固溶
に伴って、］］的の組成物とは異なる組成物が生成して
しまい、所定の温度特性が得られないということがある
。この複数の組成物の混合焼結体を得る方法として、各
々の組成物の団粒塊をあらかじめ合成し、複数の組成物
団粒塊の混合物を一体焼成することにより、各々の組成
物間の固溶が抑制きれることが知られている。然し乍ら
、１２５０℃程度の高温における焼成においては、本発
明による検討では、各々の組成物の反応が固溶を減少さ
せることは考えられても、完全に無くずことはできない
ことが判明され、第２図に示すように、焦電特性は、混
合組成物の特性が組み込まれたものとはならない。

即ら、第２図は、従来の焦電性組成物の（Ａ）Ｐｂ［Ｚ
ｒｅ、５Ｊ１ｓ、５ｎ（Ｚｎ＋ｘｓＮｂｔ、ｚｓ）ｅ、
５ｌｏｚ及び（Ｂ）Ｐｂ［Ｚｒｓ、ａ＊Ｔｉｅ、ｅｙ（
Ｚｎ＋ｚｓＮｂ＊７ｍ）＊、＊ｉ］Ｏｎの組成物の焦電
電流の温度特性を０°Ｃから１００°Ｃにわたり示Ｖも
のである。各々の組成物の温度特性がノ１＜されでいる
、これに対して、第３図は、団粒塊のなしで本発明に従
って（Ａ）、（Ｂ）各々を仮焼温度９００°Ｃで仮焼し
、その仮焼物を混合成形し、１２５０℃で焼成時間２０
分間或いは３０分間で焼成作成した焦電性セラミックス
組成物（試料番号０−２及び０−３）の焦電電流の温度
特性を示ｔグジノである。

第４図は、団粒塊で本発明に従って（Ａ）、（Ｂ）各々
を仮焼温度１１５０°Ｃで仮焼した物を混合成形し、１
２５０℃の焼成温度と、２０分間或いは３０分間の焼成
時間で焼成作成した焦電性セラミックス組成物（試料番
号ｂ−４及びｂ−５）の焦電電流の温度特性を示すグラ
フである。

［作用］ 本発明で利用される組成物は、第２の転移温度を有し、
低い誘電率と、高い焦電係数を示すものである、但し、
そのピークは鋭く、温度特性に劣るため、異なる温度特
性の組成物を混合し、一体焼結を−ることにより、安定
した温度特性を有４°る複合体を得ようと４゛るもので
ある。従来法による焼成法においては、１２５０℃程度
の高温で焼成されるため、組成物同志の反応、固溶が避
けられない。

本発明では、これら組成物に低融点のガラス状物質を添
加し、液相焼結を行なうことにより、複合組成物セラミ
ックス体を得ようとするものである。ガラス状物質には
、組成物との反応、固溶などを生じない物質が好適であ
り、特に、組成物の初期組成を大きく変動させないため
に、鉛系ガラス、特に、Ｐｂ５ＧｅｉＯ＋　＋ガラスが
好適である。ガラス状物質の添加による液相焼結を行な
うことにより、複数の組成物の混合物の焼結は、従来法
の１２５０℃に比較し、比較的に低温の１１００℃で、
焼結が可能であり、且つ短時間で適度な複合体強度を有
する焼結体を得ることができる０組成物は、比較的に小
さな粒径では、固相反応、拡散現象により、元の強度、
特性を維持Ｖることか困難である。従って、比較的高温
で焼結させた組成物が好ましい、そして、組成物は、各
々、ガラス状物質による液相焼結によって緻密化した状
態で組織を形成し、更に、元の組成物のコアーを保持す
ることが可能なため、元の組成物特性をそのまま維持す
ることができる。その結果、第１図に示したように、元
の組成物特性をそのまま残した焦電特性が得られた。即
ち、第１図は、本発明の焦電性セラミックス組成物（実
施例の試料番号ｂ６）の０°Ｃから１００℃近傍におけ
る焦電電流の温度特性を示すグラフである。

本発明について、史に説明する１本発明の焦電性組成物
は、一般式： ％式％ ０．１．０＜２≦０．１）で表わされる組成範囲の焦電
性セラミックス組成物或いは 一般式： ％式％（ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−１）からなる組成物にＭｎ又はＬａの酸化
物の中独或いは両方を添加含有せしめた組成範囲の焦電
性セラミックス組成物に、ゲル゛７ン酸鉛（Ｐｂ５Ｇｅ
ｉＯ＋　１　）であるガラス相を、好適には、０．０５
〜４０重量％添加した焦電性セラミックス組成物である
。

従って、出発物質としては、各々の構成元素の酸化物、
炭酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、水酸化物、アル：Ｊキ
シド化合物、有機金属化合物やＺｒＴ　ｉＯ３のような
複合酸化物原料が用いられる。また、ＰｂＺｒ０ｍ、Ｐ
ｂＴ１０ｓ、Ｐｂ（Ｚｎ、　、、Ｎｂ、　、Ｓ　）０．
の粉末を作製し、そのまま、所望割合に混合して用いる
ことができる１本発明の焦電性セラミックス組成物の構
成成分は、粉体原料を適宜混合した後、袴通焼成し、粉
砕して仮焼粉末とし、原料粉としてそのまま用いるか、
或いは、これらの仮焼粉を成形した後、再び、許通焼成
し、焼結体とし、その後、粉砕して焦電性セラミックス
焼結体の原料粉とする０次に、このようにして、得られ
た組成比の異なる焦電性の温度特性の異なる仮焼原料粉
末或いは焼結体原料粉末を２種類以ト混合し、更に、助
剤として、ガラス状物質（例えばＰｂ５ＧｅｉＯ＋　Ｉ
）を添加し、所望組成比で混合し、成形してから、本焼
成して、本発明の焦電性セラミックス焼結体とすること
ができる。

混合処理において、各組成の仮焼した団粒塊を用いて、
混合成形を行なうことが好適である。

この本焼成処理のために、マグネシア製のサヤと呼ばれ
る厘鉢に入れて、鉛の蒸発損失を考１何しながら、雰囲
気制御して、焼成を行なうことができる。

次に、得られた焼結体に、数ＫＶ／＋１１１１の電圧を
印加Ｃることにより、製造される。そのための焼成温度
、印加電圧などは、使用原料の組成、粒径なとのによっ
て適宜選択、決定できる。

従って、本発明の焦電性セラミックス組成物は、（１）
侵入検知器、（り火災報知器、０）レーザーパソーメー
タ、（４）パイＬ１ビジョン、（５）放射温度計、（６
）気温垂直温度分布測定装置、（７）電子レンジ用温度
センサなどに使用する焦電型センサ等に用いる焦電型セ
ラミックス組成物として、特に好適である。

次に、本発明の焦電性セラミックス焼結組成物とそれに
より得られる特性を測定した結果について説明するが、
本発明は、次の実施例に限定されるものではない。

［実施＠］ 出発原料は、組成物を構成する材料としで、ＰｂＺｒＯ
ｓ、　ＰｂＴｉ０．、ＰｂＯ１ＺｎＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ５
Ｏｓ及び添加剤としてのＭｎＯ，、Ｌａｇ’ｓの各粉末
を使用した。これらの酸化物粉末を所望組成に、即も、
＜Ａ）Ｐｂ［Ｚｒｓ、ｓｊＴｌｍ、ｏｎ（Ｚｎ＋／ｊＮ
ｂ＋、１．）＊、＊Ｊ及び（Ｂ）Ｐｂ［Ｚｒｓ、ｓｓτ
ｉｅ、＊ｙ（Ｚｎ＋ｚＪｂｔ／ｓ）ｅ、＊ｉ］の組成割
合になるように秤量し、次に、添加剤として、各々組成
物の１モル％を添加し、湿式ボールミルで混合した。得
られた混合粉末を乾燥した後、８００　ｋｇ　／　ｃｒ
ｍ”の圧力で乾式プレスで成形した後、９００℃或いは
１１５０℃で２時間仮焼した。

仮焼後、ａとしては、ガラス成分としてＰｂ５ＧＱｓＯ
＋　＋を３．０重ｉ％添加し、次に、ボールミルでＦｉ
度温湿式粉砕、乾燥し、整粒してから、Ｉト：力８４０
ｋｇ／ａｍ”で円板に成形した。

また、仮焼後、ｂとしては、各々の組成物の団粒塊を形
成し１、−れらの団粒塊を混合し、８４０ｋｇ／Ｃｍ’
の圧力で同様に乾式プレスし、同一・条件で、同様の円
板を成形した。但し、試料番号ｂ−ｔ〜２、ｂ−６−９
では、ガラス成分としてＰｂ１ＧｅｓＯ＋を３．０重重
％添加した。

このように成形した各円板を昇温速度：２°Ｃ／分で、
１０００℃〜１２５０″Ｃの所定温度まで昇温し、各々
の温度で３時間保持して、誇通に焼成した。この焼成処
理は、マグネシア厘鉢中に詰めて行なった。

次に１、−の得られた焼結体（厚さｌ　ｎｕ　）の両面
に銀電極を５５０″Ｃで焼付け、２ｋＶ／ｎｌ１１の電
圧を絶縁油中で、１２０℃の条件下で３０分間印加して
、分極処理を施した。

史に、分極処理したこの試料で、電極を短絡形成し、９
０”Ｃの恒温槽中で１２時間放置して、エージング処理
した。尚、誘電特性と焦電係数は、インピーダンスアナ
ライザとピコアンペアメータを用いて測定した。

こうして製造した焦電性セラミックス組成物成形体につ
いて、Ｐｂ１ＧｅｓＯ＋　ｌガラスの添加の有無、仮焼
温度、団粒塊化したか否、焼成時間、焼成温度、焼結し
たか否かについて、その誘電率（ε、）及びｔａｎｇ　
Ｓ値の測定結果を第２表に示す。

９００°Ｃと低い温度で仮焼した組成物の混合試料を、
１２５０″Ｃで焼成した場合、２つの組成が固溶し、中
間組成に当る焦電ピークが１！測された。（第３図参照
） また、１１５０°Ｃでしっかりと、２時間焼成した組成
物の団粒塊焼成物においても、同様な結果であ−）た。

前者においては、比較的低い仮焼温度であり、組成物粒
子−が比較的小さく、固溶、拡散現象が存易に起こ−）
たと考えられる。特に、この仮焼物に、ガラス状物質を
添加し、１ｔつ、団粒塊とした焼結体系（ａ−１）にお
いても、焼成温度が１１００°Ｃと低温にも拘わらず、
中間組成に当る焦電特性が得られている。

仮焼を１１５０℃と比較的に高い温度で行なった場合、
団粒塊の焼成においては、反応の抑制が期待されたが、
Ｌ記のように、同様の結果であった。（第４図に示した
） また、仮焼を１１５０℃で行ない、これにガラス状物質
を添加した焼結組成物の系では（ｂ−６）、焼成温度１
１００°Ｃの低温で焼成が可能であり、第１図に示す如
く、所期の組成物の焦電特性が維持されたままの温度特
性を有する異種組成物の複合焼結体が得られた。（第２
図参照）尚、実施例では、ガラス状物質として、ゲルマ
ン酸鉛を用いたが、焦電性組成物に特別有害な影響を及
ぼさない限り、ガラス状物質であれば、特に、実施例に
用いたものに限定されるものでないことは勿論である。

また、ガラス状物質の添加敞は、０．０５〜４０重量％
の範囲で、十分目的の物性発現ができるが、特に、０．
５〜１０．０重量％の範囲が好適である。

以［−の結果に示されるように、本発明の焦電性ヤシミ
ックス組成物は、室温近傍で使用される赤外線センサと
して極めて使用価値が高いものである。

即ら、本発明の焦電性セラミックス組成物を赤外線焦電
センサに使用した場合、素子の小型化への対応は、勿論
、高い焦電電流が広い温度範囲で得られることから、周
囲温度などの環境条件にも影響されないので、過酷な使
用環境において、且つ遠い位置から非接触で温度を検出
感知横−るような場合でも、１−・公使用できる好適な
焦電性材料であることが明らかにされた。

［発明の効果］ 本発明の焦電性セラミックス焼結組成物は、次のような
顕著な技術的な効果が得られるものである。

第１に、以にの説明で明らかなように、−１０°Ｃから
１００″Ｃ近傍の温度範囲にわたり、焦電電流が温度が
変わっても殆ど変化しないような、広い温度範囲にまた
がって、第２の転移温度領域を有−“る焦電性セラミッ
クス材料が、高い焦電電流を担持した状態で得られるも
のである。

第２に、このために、従来から知られている焦電性セラ
ミックス材料では全く期待できないような、焦電性に係
わる極めて高い性能指数が得られるので、赤外線温度セ
ンサなどに用いるに極めて実用性が高いものを提供する
ことができたものである。

第３に、従って、電圧感度や被検出能などの性能指数が
大幅に向１−シた焦電型赤外線センサなどに使用するに
極めて好適な焦電性材料を提供４゛る。

４．１１巾な図面の説明 第１図は、本発明に従って（Ａ）、（Ｂ）組成物を混合
混合焼結した焦電性セラミックス組成物（実施例の試料
番号ｂ−６）の０℃から１００℃近傍における焦電電流
の温度特性を示すグラフである。

第２図は、従来の焦電性組成物の （Ａ）Ｐｂ［Ｚｒ０．＊ｔＴ１ｓ、ｍ５（Ｚｎ＋ｚｓＮ
ｂ＊ｚｓ）ａ、＊ｉミコ０及び（Ｂ）Ｐｂ［Ｚｒａ、ａ
ｓＴｌｓ、＊ｙ（Ｚｎ＋、ｓＮｂ＊ｚｓ）＊、ａｉ］Ｏ
ｎの組成物の焦電電流の温度特性を示すグラフである。

第３図は、団粒塊のなしで（Ａ）、（Ｂ）を混合焼結し
て作成した焦電性セラミックス組成物（試料番号０−２
及び０−３）の焦電Ｍ、流の温度特性を示すグラフであ
る。

第４図は、（Ａ）、（Ｂ）各々の仮焼物の団粒塊を混合
焼結して作成した焦電性セラミックス組成物（試料番号
ｂ−４及びｂ−５）の焦電電流の温度特性を示４゛グラ
フである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ＰｂＺｒ＿Ｘ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿
   ＹＴｉ＿ＺＯ＿３（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、Ｘ＝０．９
   、Ｙ＝０．１、０＜Ｚ≦０．１）で表わされる組成範囲
   の焦電性セラミックス組成物或いは 一般式： Ｘ・ＰｂＺｒＯ＿３−Ｙ・Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ
   ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−Ｚ・ＰｂＴｉＯ＿３（但し、Ｘ
   ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなる組成物にＭｎ又はＬａの酸化物
   の単独或いは両方を添加含有せしめた組成範囲の焦電性
   セラミックス組成物に、ガラス相を添加したことを特徴
   とする焦電性セラミックス焼結組成物。
2. ２．該ガラス相がゲルマン酸鉛であることを特徴とする
   請求項第１項記載の焦電性セラミックス焼結組成物。
3. ３．該ガラス相の添加量が、４０重量％以下であること
   を特徴とする請求項第１項記載の焦電性セラミックス焼
   結組成物。