JP3677169B2 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のように、チョクラルスキー法は、るつぼの中に入れられている融液から種結晶を用いて単結晶を引き上げる。この方法で得られる単結晶（チョクラルスキー＝Ｃｚ単結晶）は、可能な限り結晶欠陥（成長した欠陥として）を含んではならない。これは、このような欠陥は後続のエレクトロニクス部品の製造で重大な問題を引き起こすことがあるからである。同じことは、フロートゾーン法を使って作られる、特に通常は酸素が実質的にチョクラルスキー法より低いことからＣｚ単結晶とは違う単結晶（＝ＦＺ単結晶）についても当てはまる。
【０００３】
シリコン単結晶では、欠陥の形成は、特に引き上げ速度、及び成長中心の単結晶と融液との相間の温度勾配によって決まることが知られている。結晶が引き上げられる間、Ｖ／Ｇ（ｒ）比（Ｖは引き上げ速度でＧ（ｒ）は単結晶と融液との相間における軸方向の温度勾配である）が、臨界定数Ｃ_ｃｒｉｔ、即ちＣ_ｃｒｉｔ＝１．３×１０^−３ｃｍ^２ｍｉｎ^−１Ｋ^−１、より大きい場合、結晶成長過程で過剰の空孔が生成し、結晶が冷却するときに凝集して“ミクロホール”又は空乏（約５０−１００ｎｍ）が生成する。このミクロホールが検出される調製方法にもよるが、このような欠陥はＤ欠陥、即ち結晶起因型パーティクル（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）（ＣＯＰ）又はフローパターン（ＦＰ）欠陥と呼ばれる。
【０００４】
この欠陥の密度が高ければ高いほど、単結晶の後続の加工の最終製品であるエレクトロニクス部品の中のゲート酸化膜完全性（ＧＯＩ）がそれだけ悪くなる。Ｖ／Ｇ（ｒ）がＣ_ｃｒｉｔより小さい場合、過剰のＳｉ格子間原子が生成し、凝縮して所謂、Ｌピット（Ｃｚ結晶）、或いはＡスワール（ＦＺ結晶）を生成する。このようなＳｉ格子間凝集は、二次欠陥として部品製造にとって特に有害な拡張型転位ループ（数μｍ）を発生する。更に、Ｌピットはシリコン単結晶の機械的強度を劣化させ、これは部品製造過程ですべりの発生しやすさの増加から知ることができる。シリコン単結晶が引き上げられる時、Ｖ／Ｇ比とＣ_ｃｒｉｔ定数が等しい場合、前記欠陥は何も発生しない。単結晶の中心から単結晶の縁部へ半径方向の距離ｒが大きくなるにつれて軸方向の温度勾配は単調に大きくなるので、結晶全体にわたって極めて望ましい引き上げ条件で温度勾配を設定するのは技術的に極めて難しい課題となる。これにほぼ近い条件のもとで引き上げられる結晶では、単結晶の中心では空孔欠陥を含む領域が大抵見られ、更に、この領域はＬピット（Ａスワール）を含む外側領域と半径方向に対称的でもある。Ｃｚ結晶では、酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）を含む狭い条が２つの領域間の環状の境界に生成する。ＦＺ結晶では、ＯＳＦではなく環状の無欠陥領域が見られる。
【０００５】
特に有害なＬピットを発生させないために、工業的に使用される全てのＣｚ結晶は過剰の空孔、即ち結晶半径全体にわたってＶ／Ｇ（ｒ）＞Ｃ_ｃｒｉｔにて今日まで引き上げられてきたが、空孔欠陥密度を可能な限り低く維持するように努力がなされている。酸素含量は、欠陥密度、従ってＧＯＩ品質にも極めて僅かしか影響を及ぼさないことが知られている（Ｃ．Ｈａｓｅｎａｃｋ、等、Ｐｒｏｃ．１７３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４７（１９８８））。
【０００６】
ＦＺ結晶では、空孔もＳｉ格子間欠陥も低レベルの窒素のドーピング（約１０^１４原子／ｃｍ^３）によって同時に抑制できることが知られて既に久しい。これによってほぼ完全なＧＯＩ品質が得られる。しかしながら、ＧＯＩ品質に関するこのようなプラス効果は、同様に酸素でドーピングすると失われるが、石英るつぼを使用するのでＣｚ結晶の場合には止むを得ない（Ｗ．ｖ．Ａｍｍｏｎ、等、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｓｙｍｐ．ｔｏ ＥＳＳＤＥＲＣ９３，Ｇｒｅｎｏｂｌｅ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．９３−９５，３６（１９９３））。酸素及び窒素でドーピングされたＦＺ結晶の場合、窒素ドーピングも電気的ストレス試験での所謂Ｂ＋モード破壊の改善が確認できることは明らかに確かであるが、部品製造者にとって重要な固有破壊（Ｃ＋モード）に達する容量のパーセンテージは僅かなので、Ｂ＋モード破壊は重要ではない。欠陥密度がＦＺと比較して別の桁の大きさであるＣｚ結晶（熱履歴が全く違い、純度が実質的に高く、引き上げ速度が速くそしてプロセス制御が全く異なるので、ＦＺ結晶はＣｚ結晶と比較できない）は、空孔欠陥密度を下げて、ＧＯＩ品位を高める目的の窒素ドーピング法は、今日まで僅かしか報告されていない（日本国特許出願公開特開平６−２７１３９９号）。しかしながら、欠陥の減少／ＧＯＩの改善に関しては、定量的報告は１件も見当たらない。
【０００７】
窒素でＣｚ結晶をドーピングすると単結晶の中の酸素の析出が加速される（Ｒ．Ｓ．Ｈｏｃｋｅｔｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４８，１９８６．２２４頁）。引き上げられた単結晶が冷却されている間に酸素は常温よりかなり高い温度でさえ析出し始める。このことにより比較的大きい析出種が生成し、この析出種は、単結晶から得られる半導体ウェーハの次の酸素処理過程で半導体ウェーハの表面に積層欠陥を発生する。更に、大きい析出物は、部品製造過程でウェーハの表面近くの範囲ではさほど充分に速く溶解しないので、部品製造者により規定される深さの無欠陥領域を得るのは難しくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前述の欠点を決して容認することなく、欠陥密度を可能な限り小さくでき、かつ満足されるＧＯＩを含むシリコン半導体ウェーハを製造できるプロセスを提供することが必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単結晶を４．１５×１０^１７原子／ｃｍ^３以上６．５×１０^１７原子／ｃｍ^３未満の濃度の酸素、及び５×１０^１３原子／ｃｍ^３超の濃度の窒素でドーピングしつつ、Ｃｚ法により前記単結晶を速度Ｖで引き上げるシリコン融液からの単結晶の製造方法であって、前記速度Ｖと、軸方向の温度勾配Ｇ（ｒ）との半径方向における比Ｖ／Ｇ（ｒ）が、少なくとも一部において１．３×１０^−３ｃｍ^２ｍｉｎ^−１Ｋ^−１より小さいことを特徴とする前記製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
前述の引き上げ条件が設定されると、目的が達成されることを見い出した。本発明に関連する研究によると、本方法によって作られるＣｚ単結晶から作られる半導体ウェーハのゲート酸化膜完全性は、この半導体ウェーハエレクトロニクス部品の製造に必要な条件に遭うと著しく増加する。例えば、ＧＯＩ収率（電気的ストレス試験後の機能的試験の容量の割合（百分率））は、４ＭＤＲＡＭメモリーのプロセスシミュレーションを基準として＜２５％から９０％超にまで上昇することが判った。４ＭＤＲＡＭ部品の製造方法には、ゲート酸化膜を作る前に、いろいろな高温処理（＞９５０℃）が含まれるが、この過程で本発明による条件によって明らかに減少された結晶欠陥が回復する。
【００１２】
引き上げ過程で、例えば単結晶を取り囲む水冷却式熱遮蔽体を使って単結晶が効果的に冷却され、かつ可能な限り迅速に引き上げられ、窒素含量が高ければ高いほど、そして酸素含量が低ければ低いほど、プロセスシミューレーションを基準としたＧＯＩの改善は、特に顕著である。高温工程のない部品プロセスの場合、１１５０℃を超える温度での追加の迅速な加熱熱アニール処理工程により、ゲート酸化膜品質は更に改善される筈である。
【００１３】
酸素含量が少ないと、窒素誘起型ＯＳＦの形成が大幅に抑制されることも見い出した。例えば、６×１０^１７原子／ｃｍ^３の酸素含量では未だ非常に目立ったＯＳＦリングが、５×１０^１７原子／ｃｍ^３の酸素含量ではもはや観察されなくなった。
【００１４】
酸素析出に関しては、６．５×１０^１７原子／ｃｍ^３未満の酸素含量では、この濃度より低いと明らかに窒素誘起のみにより酸素の析出が可能となることから、窒素ドーピングが有効な効果を発揮することが確認された。従って、半径方向に窒素を均一に導入することによって酸素が半径方向に均一に析出することにもなり、酸化の析出は空孔とＳｉ格子間原子の半径方向の分布に最早左右されなくなる。しかしながら、就中、窒素誘起による酸素析出の別の結果はシリコン物質を確実に充分に捕獲することであり、その捕獲は前記のような低い酸素含量により弱められるであろう。この場合、窒素濃度は常に結晶の端部へ向かって増加することから、酸素含量が結晶の軸方向端部に向かって減少するように選ばれる場合、偏析係数が小さいので、酸素析出は軸方向に或る程度一様にすることができ、酸素濃度を低くすることによって、窒素の増加によって促進される酸素の析出は抑えられる。しかしながら、酸素濃度が４．１５×１０^１７原子／ｃｍ^３の濃度より低いと、たとえ窒素濃度が比較的高くても最早酸素析出は観察されない。特に酸素がこの濃度を超えると、部品製造の第１工程のように早期にゲッター作用が起こることが見い出された。特に、窒素ドーピングしたエピタキシャルな基板の場合も、同様なことが当てはまる。
【００１５】
更に、本発明により引き上げられる結晶から調製されたウェーハでは、１０μｍを超える無欠陥領域が７８０℃で３時間、１０００℃で１０時間の熱処理後、及び４ＭＤＲＡＭプロセスシミュレーション後でも測定された。酸素含量が減るにつれてこの深さが増加するので、特別の要求事項に合わせることができる。
【００１６】
従って、本発明による引き上げ条件によって、部品製造プロセスで得られる実質的に改善されたＧＯＩ品位ばかりでなく、窒素ドーピングの前述の欠点も解消される。Ｃｚ結晶を引き上げる時に酸素を組み入れる制御方法は、例えば、ヨーロッパ特許公報第０５２７４７７Ｂ１号から知ることができる。窒素でＣｚ単結晶をドーピングする方法は、例えば日本国特許公報特開平６−２７１３９９号から知ることができる。
【００１７】
本発明は、単結晶を４．１５×１０^１７原子／ｃｍ^３以上６．５×１０^１７原子／ｃｍ^３未満の濃度の酸素、及び５×１０^１３原子／ｃｍ^３超の濃度の窒素でドーピングしつつ、Ｃｚ法により前記単結晶を速度Ｖで引き上げるシリコン融液からの単結晶の製造方法であって、前記速度Ｖと、軸方向の温度勾配Ｇ（ｒ）との半径方向における比Ｖ／Ｇ（ｒ）が、少なくとも一部において１．３×１０^−３ｃｍ^２ｍｉｎ^−１Ｋ^−１より小さいことを特徴とする前記製造方法に関する。
【００１８】
製造においてＶ／Ｇ（ｒ）比がこれらの条件を満たし、そして完全にしろ部分的にしろＳｉ格子間欠陥を含むＣｚ単結晶を使った研究により、驚くべきことに空孔欠陥密度に及ぼす影響は比較的小さいままであるけれども、窒素ドーピングによってこれらのＳｉ格子間欠陥が大幅に減るか或いは完全に抑制さえできることが判った。このことは、空孔とＳｉ格子間欠陥の同時抑制に関して既に認められている知見とは対照的に、酸素が存在すると窒素はＳｉ格子間欠陥に選択的に作用することを意味する。空孔欠陥とは違って、Ｓｉ格子間欠陥はエピタキシャル層中に成長し、そこで同様な欠陥を作るのでＳｉ格子間欠陥の抑制は研磨済みＳｉウェーハだけでなくエピタキシャル基板に対しても重要である。
【００１９】
次に、半導体ウェーハの外側領域に有害なＳｉ格子間欠陥の発生の恐れを感じることなく、空孔欠陥が最早全く起こらないか、又は比較的小さい直径の内部領域でのみ起こる程度に単結晶を引き上げる時、窒素ドーピングを行なうことにより引き上げ速度を落とすことができる。従って、本方法によって空孔も格子間欠陥も含まないＣｚ単結晶及びＦＺ単結晶を引き上げることができる。この目的に対しては、Ｖ／Ｇ（ｒ）比がｒ、但しｒは単結晶の中心からの半径方向の距離である、によって殆ど変動しない炉構造物が選ばれるのが好ましい。
【００２０】
全結晶直径にわたってＶ／Ｇ（ｒ）比＜Ｃ_ｃｒｉｔが満たされるように引き上げ条件が選ばれる場合、同時にＯＳＦの形成が抑制される。研究によると、単結晶がＶ／Ｇ（ｒ）比＜Ｃ_ｃｒｉｔの引き上げ条件のもとで引き上げられる場合、単結晶の機械的強度は、窒素ドーピングによって大幅に改善されることも判った。
【００２１】
同様に、Ｖ／Ｇ（ｒ）比＜Ｃ_ｃｒｉｔで引き上げられる結晶の場合、窒素誘起による酸素析出だけが起こるほど充分に低い酸素含量が選ばれるのが好ましい。
【００２２】
以下に本発明の好ましい実施形態を列記する。
【００２３】
（１）単結晶を４．１５×１０^１７原子／ｃｍ^３以上６．５×１０^１７原子／ｃｍ^３未満の濃度の酸素、及び５×１０^１３原子／ｃｍ^３超の濃度の窒素でドーピングしつつ、Ｃｚ法により前記単結晶を速度Ｖで引き上げるシリコン融液からの単結晶の製造方法であって、前記速度Ｖと、軸方向の温度勾配Ｇ（ｒ）との半径方向における比Ｖ／Ｇ（ｒ）が、少なくとも一部において１．３×１０^−３ｃｍ^２ｍｉｎ^−１Ｋ^−１より小さいことを特徴とする前記製造方法。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、欠陥密度を可能な限り小さくでき、かつ満足されるＧＯＩを含むシリコン半導体ウェーハを製造できるプロセスを提供される。

Claims (1)

1. 単結晶を４．１５×１０^１７原子／ｃｍ^３以上６．５×１０^１７原子／ｃｍ^３未満の濃度の酸素、及び５×１０^１３原子／ｃｍ^３超の濃度の窒素でドーピングしつつ、Ｃｚ法により前記単結晶を速度Ｖで引き上げるシリコン融液からの単結晶の製造方法であって、前記速度Ｖと、軸方向の温度勾配Ｇ（ｒ）との半径方向における比Ｖ／Ｇ（ｒ）が、少なくとも一部において１．３×１０^−３ｃｍ^２ｍｉｎ^−１Ｋ^−１より小さいことを特徴とする前記製造方法。