JP3665829B2

JP3665829B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP3665829B2
Application number: JP05490198A
Authority: JP
Inventors: 重明徳竹; 貞子山口
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11249330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面保護層を備えた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真の分野で使用されている感光体においては、クリーニング部材等による感光層の磨耗を防止したり、感光層への表面電荷の注入を防止する目的から、導電性支持体上に形成された感光層の上に、さらに表面保護層を形成するのが一般的である。表面保護層化合物として様々な化合物が提案されており、中でも平滑性、耐擦傷性の観点から、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が三次元的に繰り返されてなるシリカが好ましく提案されている。シリカは一般式ＳｉＯ₂で表される。
【０００３】
その製造方法としてはアルコキシシランを加水分解した後、重縮合させることによりシリカを形成するゾル−ゲル法がよく知られている。詳しくは、例えば、特開昭５８−２１７９４２号公報では、感光層表面に塗布された架橋性シロキサノール−コロイド状シリカ混成物質に、アンモニアガス縮合触媒を接触させることにより、オルガノシロキサン−シリカ混成ポリマー層を経て、シリカ層を形成させる技術が報告されている。
【０００４】
また、特開平３−１３９６５５号公報では、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物をオリゴマー化したものを感光層上に塗布して、硬化させ、シリカの層を形成する技術が報告されている。
【０００５】
しかしながら、いずれの技術によって得られたシリカ層も、表面にクラックが発生したり、感光層との接着性の不良が生じて問題となっている。また、上記のシリカ層の形成においては、重縮合触媒や硬化触媒等の様々な添加剤が使用されるため、当該添加剤により感光層が変質しやすくなり、感度等の静電特性が低下するという問題も生じている。さらには、上記の技術によって得られたシリカには未反応の原料あるいは中間体由来の有機基が比較的多く残存するため、均質な層の形成ができず、オゾン等のガスが透過しやすくなって、感光層の静電特性が低下したり、長期間の使用によって複写画像上に画像ボケが発生するという問題も生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、クラックがなく、表面保護層と感光層との接着性に優れており、オゾン暴露後においても静電特性に優れ、複写画像上に画像ボケが発生しない電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも感光層、表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体において、表面保護層が、一般式（Ｉ）；
（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_n （Ｉ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１０〜６０の整数を表す。）で表されるオルガノポリシラザンを含有する溶液を感光層上に塗布し、硬化させてなることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００８】
本発明は、シリカ層の形成にオルガノポリシラザンを用いることを特徴とし、これにより、クラックがなく、表面保護層と感光層との接着性に優れ、オゾン暴露後においても静電特性に優れた、複写画像上に画像ボケが発生しない電子写真感光体を得ることが可能となった。
【０００９】
本発明の感光体の表面保護層は、上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノポリシラザンを含有する溶液を感光層上に塗布し、硬化させてなる。一般式（Ｉ）のオルガノポリシラザンにおけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましくはいずれも水素原子であり、ｎは１０〜６０の整数、好ましくは１５〜４０の整数である。Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³が炭素原子数４以上のアルキル基であると膜の緻密性がなくなり均一な膜が形成されない。また、ｎが９以下であると収縮率の上昇が顕著となり、表面保護層上にクラックが発生し易くなる。一方、ｎが６１以上であると塗布溶液の粘度が大きくなり、均一な膜が形成されない。
【００１０】
本発明の感光体における表面保護層の形成に使用されるオルガノポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。上記一般式（Ｉ）において両末端基は省略されており、特に制限されるものではないが、一般式（Ｉ）は、両末端基を表記して、
Ｒ⁴ ₃ＳｉＮＨ（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_nＳｉＲ⁴ ₃
と表すこともできる。当該式中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは上記一般式（Ｉ）においてと同様であり、６個のＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００１１】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシラザンを含有させる溶媒としては、下地の感光層を侵さず、オルガノポリシラザンを安定的に溶解できるものが望ましく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。また、これらを１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
オルガノポリシラザンを含有した溶液のオルガノポリシラザン濃度については、当該溶液を感光層に均一に塗布できれば特に限定されないが、オルガノポリシラザンはその添加量が溶液全体の１〜２０重量％となるよう含有されることが望ましい。
【００１３】
本発明における表面保護層には、当該層の表面の硬度や粗さを調整する目的で、無機フィラーおよび有機微粒子等の添加剤が配合されていてもよい。このため、上記のオルガノポリシラザン含有溶液には、当該添加剤をオルガノポリシラザンに対して５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の範囲で分散させることができる。添加剤配合量が５０重量％を越えると、得られる感光体の静電特性、特に感度が低下し、耐刷時に残留電位が上昇しカブリが生じる。
【００１４】
これら添加剤の大きさとしては、得られる感光体の静電特性および画像品質に悪影響を与えない範囲内であれば特に制限されないが、通常、平均粒径あるいは最大長さとして０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍが適当である。
【００１５】
無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒素ケイ素、窒素アルミニウム等の金属窒化物が挙げられ、特に良好なものとしてはシリカ、酸化チタンが挙げられ、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられ、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
このようなオルガノポリシラザン含有溶液を感光層上に塗布するにあたっては、形成される表面保護層の膜厚が０．０３〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍとなり、かつ均一に形成されれば特に制限されるものではなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法等の公知の手段が採用される。膜厚が０．０３μｍ未満ではオゾン等の酸化による表面劣化に対して弱く、耐刷時に画像ボケが発生する原因となり、２μｍを越えると静電特性、特に感度が低下し、耐刷時に残留電位が上昇して複写画像上にカブリが発生する。
【００１８】
オルガノポリシラザン含有溶液の感光層上への塗布後は、オルガノポリシラザンの硬化が行われる。具体的には、当該溶液が塗布された感光層を、温度２５〜９５℃、好ましくは７５〜９５℃、相対湿度７０〜９０％ＲＨ、好ましくは８０〜８５％ＲＨの環境下へ５〜１２０分間、好ましくは３０〜１００分間静置する。当該硬化によるシリカ形成は、オルガノポリシラザンと水との加水分解反応により行われると考えられることから、水蒸気分圧が高いほど反応は早いため、硬化は高湿度下で行われることが好ましい。最も好ましくは８０℃８５％ＲＨ〜９０℃８０％ＲＨの環境下で静置することである。なお、オルガノポリシラザン含有溶液の塗布後は、上記の硬化処理に先立って、９０〜１３０℃で５〜４０分間程度の乾燥処理に供することが好ましい。
【００１９】
このような硬化処理によって得られた表面保護層はアモルファスの結晶形態を有するシリカからなっており、当該シリカ層には、原料由来のシラザンユニット(Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³)が微量含まれていてもよい。すなわち、本発明の感光体における表面保護層において、大部分の、好ましくは全てのオルガノポリシラザン（原料）のシラザンユニットは、三次元的に繰り返されてなるシリカ（ＳｉＯ₂）ユニットに転化されている。
【００２０】
本発明における表面保護層を構造式で表すと、下記一般式（ＩＩ）；
（ＳｉＯ₂）_x（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_y （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｙ／ｘは０．１未満である。）で表される。ｙ／ｘが０．１以上になると、残存するシラザンユニットが無視できなくなり、すなわち当該ユニットの有機基の存在により均質な層を形成することが困難になり、オゾン暴露後において静電特性や画像性に悪影響が及び易くなる。
【００２１】
使用されたオルガノポリシラザンにおける個々のシラザンユニットのシリカ（ＳｉＯ₂）ユニットへの転化率は、上記一般式（ＩＩ）のｘおよびｙを用いると、ｘ／（ｘ＋ｙ）で表され、本発明においては当該転化率は少なくとも約９１％を確保することができる。
【００２２】
本発明の感光体における表面保護層、すなわちシリカ層はＡＴＲ（Attenuated Total Reflectance）−ＩＲ法（赤外吸収分析法）による分析において、例えば、図１（ｂ）のＩＲスペクトルチャートに示されるように約１１００ｃｍ^-1および約５００ｃｍ^-1でシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の強い吸収を示す。当該チャートを、図１（ａ）のオルガノポリシラザン（一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³がともに水素原子であり、ｎは２０である。）のＩＲスペクトルチャートと比較すると、図１（ｂ）のチャートでは上記シロキサン結合による吸収が現れ、原料由来の約９００ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｎ結合による吸収および約２２００ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｈ結合による吸収が減少していることがわかる。同時に、シロキサン結合を繰り返してなるシリカ層中に原料（オルガノポリシラザン）由来の微量のシラザンユニットが存在することがわかる。なお、測定した表面保護層は９９．９％以上のＡｌ板にオルガノポリシラザン溶液(固形分２０ｗｔ％ジメチルエーテル)をスピンコーターにて塗布し、１２０℃、１０分乾燥させ、その後８０℃、８５％で１時間硬化させた表面保護層である。また、上記一般式（ＩＩ）におけるシリカユニットとシラザンユニットとの比率ｙ／ｘは、例えば図１（ｂ）において、約９００ｃｍ^-1におけるシラザンユニットのＳｉ−Ｎ結合による吸収ピークの面積と約５００ｃｍ^-1と約１１００ｃｍ^-1におけるシロキサン結合による吸収ピークの面積の和との比を公知の方法により求めることによって得られた値である。
【００２３】
上記表面保護層は、従来の方法によって形成されたシリカ層と比較して、オゾン等のガスの透過が起こらず、耐刷時の画像ボケは発生しない。本発明においては原料のオルガノポリシラザンにおける個々のシラザンユニットのシリカユニットへの転化率が高いことから、有機基の残存が顕著に少なく、シリカ層の膜質が均一になるためと考えられる。
【００２４】
また、このようにオルガノポリシラザンを用いて得られた表面保護層にはクラックは発生しない。これは、従来の方法との収縮の程度の差に由来すると考えられる。すなわち、本発明において感光層に塗布されるのは、ある程度（ｎ＝１０〜６０）に重合されているオルガノポリシラザンであるのに対し、従来の方法において塗布されるのは重合前のアルコキシシランモノマーまたは重合度の低いオリゴマーであるため、従来の方法では硬化に際して、縮合反応による水またはアルコール類の発生による収縮と、その後にシロキサン結合が三次元的に形成されることによる収縮により、収縮率が増大し、クラックの発生が顕著になると考えられる。従来の方法において縮合反応によって水またはアルコール類が発生する現象は、本発明においてはオルガノポリシロキサンの硬化の前後で合計重量は増加するのに対して、従来の方法では硬化の前後で合計重量は低減することから理解できる。
【００２５】
さらに、このようなオルガノポリシラザンを用いた表面保護層の形成では、従来から必要とされていた重縮合触媒や硬化触媒等は使用しなくても、速やかに上記のシリカ層が形成されるため、触媒等による感光層の変質等の問題は一切ない。
【００２６】
このような表面保護層が形成されるべき感光層は、導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した形態、電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層した形態、または電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層型の形態のいずれであってもよい。
【００２７】
以下、上記表面保護層を形成すべく作成される、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した形態の感光体について説明する。
【００２８】
導電性支持体としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の箔あるいは板をドラム状にしたものが使用される。また、これらの金属をプラスチックフィルム等に真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層を紙あるいはプラスチックフィルム上に塗布もしくは蒸着、スパッタリングによって設けたものも使用可能である。一般的に円筒状のアルミニウムが使用されるが、具体的には、例えば押し出し加工後、冷間引き抜き加工したもの（ＥＤ管）、押し出し加工後、引き抜き加工を施したアルミニウムパイプを切断し、その外表面をダイヤモンドバイト等の切削工具を用いて約０．２〜０．３ｍｍ切断し仕上げたもの（切削管）、アルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工により仕上げたもの（ＥＩ管）、アルミニウム円板を深絞り加工した後、外表面をしごき加工により仕上げたもの（ＤＩ管）等が挙げられる。また、これらの表面をさらに切削し、脱脂処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２９】
このような導電性支持体上に電荷発生層および電荷移動層が順次形成されるが、それに先立って導電性支持体からの電荷注入の防止の目的から下引層を形成することが好ましい。
【００３０】
下引層を設ける場合、その材料としてはポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート等のポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものを浸漬塗布してもよいし、または酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などを蒸着膜として形成してもよい。この場合、下引層の膜厚は１μｍ以下であることが望ましい。
また、導電性支持体を陽極酸化処理した後、封孔処理したものを使用することもできる。
【００３１】
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着するか、電荷発生材料をアミン等の溶媒に溶解せしめて塗布して乾燥させるか、あるいは電荷発生材料を、顔料を適当な溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００３２】
本発明の感光体に用いられる電荷発生材料としては、例えばビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系染料、キアクドリン系染料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機物質が挙げられる。この他、光を吸収して極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの材料であっても使用することができる。
【００３３】
電荷輸送層は電荷輸送材料を、結着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００３４】
電荷輸送材料としては、有機物質が好ましく、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化合物、アジン化合物等種々の材料が挙げられる。
【００３５】
上記のような感光体の製造に使用される結着樹脂は電気絶縁性であり、単独で測定して１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。例えば、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光導電性樹脂等の結着材を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂等が挙げられ、これらの結着樹脂は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
なお、電荷輸送材料がそれ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料である場合は、他の結着樹脂を使用しなくてもよい。
【００３７】
本発明の感光体における感光層には、使用可能な上記の結着樹脂とともにハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可塑性剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。
【００３８】
感光層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ロールコーター、ドクタブレード等を用いて行うことができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、以下において「部」は、特記しない限り「重量部」を示す。
【００３９】
【実施例】
実施例１
ＪＩＳ５６５７円筒状のアルミニウム合金（外径１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面を切り刃に天然ダイヤモンドを用いたバイトで切削加工した。これを脱脂剤（界面活性剤）を用いて、６０±５℃で５分間脱脂処理を行い、純水洗浄後、導電性支持体を得た。
【００４０】
次に下記一般式；
【化１】

で示されるトリスアゾ化合物０．４５部、ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１；積水化学社製）０．２５部およびフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ；ユニオンカーバイト社製）０．２５部をシクロヘキサノン５０部と共にサンドミルにより４８時間分散させた。得られた分散液を上記導電支持体上に乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ^３となるように塗布し電荷発生層を形成した。
【００４１】
次に下記一般式；
【化２】

で示されるジスチリル化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成社製）１０部とをジクロロメタン１８０部に分散させた。得られた分散液を上記電荷発生層上に乾燥膜厚が２４μｍとなるように塗布し電荷輸送層を形成した。
【００４２】
次に、オルガノポリシラザン（上記一般式（Ｉ）においてＲ¹、Ｒ²およびＲ³がともに水素原子であり、ｎが２０の化合物）のジブチルエーテル溶液（Ｎ３２０；東然社製、固形分２０ｗｔ％）１０部、平均粒径０．３μｍの無機フィラー酸化チタン（ＣＲ−９０；石原産業社製）０．４部をジブチルエーテル９０部とともにサンドミルにて６０時間分散させ、表面保護層形成用分散液を得た。得られた分散液を上記電荷輸送層上に乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた後、８０℃、８５％ＲＨにて１時間加熱硬化させて、表面保護層が形成された電子写真感光体を得た。得られた表面保護層のＡＴＲ−ＩＲ法によるスペクトルチャートからｙ／ｘ値は０．０１であることがわかった。
【００４３】
（静電特性とオゾン劣化の評価）
得られた感光体を市販の電子写真複写機（ＥＰ９７６５ミノルタ社製）に搭載し、−６ＫＶにて帯電させ、初期表面電位（Ｖ₀（Ｖ））、初期電位を１／２にするために要した露光量：感度（Ｅ１／２（１ｕｘ・ｓｅｃ））および表面電位を５秒間に暗中に放置した時の暗減衰ＤＤＲ５（％）を測定した。
さらに、オゾン暴露（２０ｐｐｍ雰囲気暗中１日間放置）を行った後、再度、Ｖ₀、Ｅ１／２およびＤＤＲ５を測定したとともに、複写を行い、１枚複写後の画像ボケについて目視により評価した。ランク付けは以下に従った。
○；画像上に画像ボケは全くなかった；
△；部分的に画像ボケがあった；
×；画像上に全面的に画像ボケがあった。
【００４４】
（感光体表面のクラックの有無）
得られた感光体表面を目視により観察し、クラックの存在を調べ以下に従って評価した。
〇；クラックは全く存在しなかった；
△；クラックが部分的に存在した；
×；クラックが全面的に存在した。
【００４５】
（感光層の接着性評価）
得られた感光体における表面保護層の、感光層に対する接着性を以下に従って評価した。
感光体を製造した初期と、温度３０℃、湿度８５％の高温・高湿度下で１日放置した後のものとを用い、これらの各感光体の表面にそれぞれカッターナイフで１ｃｍ四方に１ｍｍのピッチで碁盤状の傷を付け、この上に接着テープを貼り、この接着テープを瞬間的に剥離させて、各感光体における表面保護層の剥離状態を調べるようにした。そして、切り傷の１本ごとが細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目に剥がれがない場合を１０、切り傷の交点に僅かな剥がれがあるが正方形の１目１目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内の場合を８、切り傷の両側と交点とに剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％の場合を６、切り傷における剥がれの幅が広くて欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％の場合を４、切り傷における剥がれの幅が４点よりも広くて欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％の場合を２、剥がれによる欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上の場合を０で表示した。
以上の評価結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
比較例１
表面保護層形成用分散液として、無機シリカ系のポリシロキサンであるグラスカ（ＨＰＣ７００４；日本合成ゴム社製）９部および硬化剤グラスカ（ＨＰＣ４０１Ｈ；日本合成ゴム社製）０．３部をイソプロピルアルコール９０部に均一混合したものを使用し、これを乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１２０℃３０分間乾燥させて表面保護層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
得られた感光体の評価も実施例１と同様に行なった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
実施例２
ＪＩＳ６０６３円筒状アルミニウム合金（外径１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面を切り刃に天然ダイヤモンドを用いたバイトで切削加工した。これを脱脂剤（表面活性剤）を用いて６０±５℃で５分間脱脂処理を行い、流水で洗浄した。次に電解液として１５０ｇ／ｌの硫酸を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ^２、液温２０℃で２５分間陽極酸化を行い、７μｍの陽極酸化層を形成した。これを純水にて流水洗浄した後、７ｇ／ｌの酢酸ニッケル水溶液を用いて、９０℃で６０分間封孔処理を行い、純水にて洗浄後乾燥させた。
【００４８】
この陽極酸化層上に、τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ９０９：東洋インキ製造社製）４．５部とブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１；積水化学社製）２．５部およびフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ；ユニオンカーバイド社製）２．５部とをジクロロエタン５００部とともにサンドミルにより分散させて、得られた分散液を乾燥膜厚が約０．３μｍとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。
【００４９】
この上に、下記一般式；
【化３】

で表されるブタジエン化合物４０部およびポリカーボネート（ＴＳ２０５０；帝人化成社製）６０部とをテトラヒドロフラン４００部に溶解した液を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形成した。
【００５０】
次に、平均粒径０．３μｍの有機微粒子ポリテトラフルオロエチレン（喜多村社製）を分散したオルガノポリシラザン（上記一般式（Ｉ）においてＲ¹、Ｒ²およびＲ³がともに水素原子であり、ｎが２５の化合物）のジブチルエーテル溶液（Ｆ０１；東然社製固形分２５ｗｔ％）１０部をジブチルエーテル９０部に希釈させて得られた分散液を、電荷輸送層上に乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた後、８０℃、８５％ＲＨにて１時間加熱硬化させて、表面保護層が形成された電子写真感光体を得た。得られた表面保護層のＡＴＲ−ＩＲ法によるスペクトルチャートからｙ／ｘ値は０．０１であることがわかった。
【００５１】
（静電特性とオゾン劣化の評価）
得られた感光体を市販の電子写真複写機（ＣＦ９００；ミノルタ社製）に搭載し、−６ＫＶにて帯電させ、初期表面電位（Ｖ_０（Ｖ））、初期電位を１／２にするために要した露光量：感度（Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²））および表面電位を５秒間に暗中に放置した時の暗減衰ＤＤＲ５（％）を測定した。
さらに、オゾン暴露（２０ｐｐｍ雰囲気暗中１日間放置）を行った後、再度、Ｖ₀、Ｅ１／２およびＤＤＲ５を測定したとともに、複写を行い、１枚複写後の画像ボケについて、実施例１においてと同様にして評価した。
【００５２】
さらに、感光体表面のクラックおよび表面保護層と感光層との接着性を、実施例１と同様にして評価した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５３】
比較例２
表面保護層形成用分散液として、無機／有機ハイブリット系のポリシロキサンであるグラスカ（ＨＰＣ７００８；日本合成ゴム社製）１０部をイソプロピルアルコール９０部に均一混合したものを使用し、これを乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて表面保護層を形成したこと以外、実施例２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００５４】
得られた感光体の評価も実施例２と同様に行なった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５５】
実施例３
円筒状アルミニウム合金（外径５０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いたこと以外、実施例２と同様にして、陽極酸化層を有する導電性支持体を得た。
【００５６】
この支持体上に、下記一般式；
【化４】

で表されるジアミノ化合物５０部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００；帝人化成社製）５０部および下記一般式；
【化５】

で表されるチアピリリウム塩（ＴＰ；保土ケ谷化学社製）２．５部をジクロロメタン４００部に溶解した液を乾燥膜厚１８μｍとなるように塗布し、感光層を形成した。
【００５７】
次に、オルガノポリシラザン（上記一般式（Ｉ）においてＲ¹、Ｒ²およびＲ³がともに水素原子であり、ｎが１５の化合物）のジブチルエーテル溶液（Ｖ１２０；東然社製固形分２０ｗｔ％）１０部をジブチルエーテル９０部に希釈させて得られた分散液を、上記感光層上に乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた後、８０℃、８５％ＲＨにて１時間加熱硬化させて、表面保護層が形成された電子写真感光体を得た。得られた表面保護層のＡＴＲ−ＩＲ法によるスペクトルチャートからｙ／ｘ値は０．０６であることがわかった。
【００５８】
（静電特性とオゾン劣化の評価）
得られた感光体を市販のリーダープリンター（ＲＰ６０３Ｚ；ミノルタ社製）に搭載し、＋６ＫＶにて帯電させ、初期表面電位（Ｖ₀（Ｖ））、初期電位を１／２にするために要した露光量：感度（Ｅ１／２（１ｕｘ・ｓｅｃ））および表面電位を５秒間に暗中に放置した時の暗減衰ＤＤＲ５（％）を測定した。
さらに、オゾン暴露（２０ｐｐｍ雰囲気暗中１日間放置）を行った後、再度、Ｖ₀、Ｅ１／２およびＤＤＲ５を測定したとともに、複写を行い、１枚複写後の画像ボケについて、実施例１においてと同様にして評価した。
【００５９】
さらに、感光体表面のクラックおよび表面保護層と感光層との接着性を、実施例１と同様にして評価した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００６０】
比較例３
表面保護層形成用分散液として、無機／有機ハイブリット系のポリシロキサンであるグラスカ（ＨＰＣ７５０６；日本合成ゴム社製）９部と硬化剤グラスカ（ＨＰＣ６０４Ｈ；日本合成ゴム社製）１部をイソプロピルアルコール９０部に均一混合したものを使用し、これを乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて表面保護層を形成したこと以外、実施例３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００６１】
得られた感光体の評価も実施例３と同様に行なった。これらの結果をまとめて表１に示す。なお、比較例３においては、感光体表面が変質した為、静電特性および画像ボケについての評価は行わなかった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の感光体はクラックが発生しておらず、表面保護層と感光層との接着性に優れており、オゾン暴露後においても静電特性に優れ、耐刷時に複写画像上に画像ボケが発生しない。また、本発明の感光体の感光層に変質は起こらない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はオルガノポリシラザンのＩＲスペクトルチャートの一例を示し、（ｂ）は本発明の感光体における表面保護層のＩＲスペクトルチャートの一例を示す。

Claims

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも感光層、表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体において、表面保護層が、一般式（Ｉ）；
（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_n （Ｉ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１０〜６０の整数を表す。）で表されるオルガノポリシラザンを含有する溶液を感光層上に塗布し、硬化させてなることを特徴とする電子写真感光体。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも感光層、表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体において、表面保護層が、一般式（ＩＩ）；
（ＳｉＯ₂）_x（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³)_y （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｙ／ｘは０．１未満である。）で表される化合物からなることを特徴とする電子写真感光体。