JP3623026B2 - 光センサー、情報記録装置及び情報記録再生方法 - Google Patents
光センサー、情報記録装置及び情報記録再生方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報を可視情報または静電情報の形態で情報記録媒体へ記録することができる光センサーに関し、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けた光センサーに関する。また、該光センサーと情報記録媒体とからなる情報記録装置、情報記録再生方法に関し、特に情報記録媒体への情報記録性能が著しく増幅され、所定の画像濃度を得られるとともに、さらに画像むらや画像ノイズがない、電荷注入補助層を有する光センサーからなる情報記録装置、情報記録方法および情報記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報を情報記録媒体に記録するために、前面に電極が設けられた光導電層からなる光センサーと、該光センサーに対向し、後面に電極が設けられた電荷保持層からなる情報記録媒体とを光軸上に配置し、両電極層間に電圧を印加しつつ露光し、入射光学像に応じて、電荷保持層に静電電荷を記録させ、その静電電荷をトナー現像するかまたは電位読み取り装置により再生する方法は、例えば特開平１−２９０３６６号公報、特開平１−２８９９７５号公報に記載されている。また、前記方法における電荷保持層を熱可塑性樹脂層とし、静電電荷を熱可塑樹脂層表面に記録した後加熱し、熱可塑性樹脂層表面にフロスト像を形成することにより記録された静電電荷を可視化する方法は、例えば特開平３−１９２２８８号公報に記載されている。
【０００３】
更に、本出願人等は、前記情報記録媒体における情報記録層を高分子分散型液晶層として、前記同様に電圧印加時に露光し、光センサーにより形成される電界により液晶層を配向させて情報記録を行い、情報記録の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情報として再生する情報記録再生方法を、先に特願平４−３３９４号、特願平４−２４７２２号、特願平５−２６６６４６号として出願した。この情報記録再生方法は、偏光板を使用しなくとも記録された情報を可視化できる。
こうした情報記録方法において、さらに高感度、高画質の光センサーが求められていた。また、本発明の光センサーは高解像度と高感度であるという特徴とを有しているために、撮像を行った場合に一定の画像濃度を地汚れのない画像を形成する上で、さらに注入電流の安定性が高く、感度むら、ノイズのない光センサーが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーであって、高解像度と高感度である光センサーにおいて顕著な問題となる画像濃度変化や感度むら、ノイズがなく高品質の画像を得ることができ、情報形成能に優れ、情報記録感度の向上した光センサーおよび該光センサーからなる情報記録装置、情報記録再生方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に情報露光を起因する電流以上に増幅された強度で情報記録をすることができ、また情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると緩和型導電性を示し、引き続き情報記録媒体に情報記録を継続する作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなる光センサーである。
また、電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、電極上に電界または電荷量により情報形成が可能な情報記録層を積層した情報記録媒体と対向して配置して使用され、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に付与される電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了した後でも電圧を印加し続けると導電性を持続し、引き続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなる光センサーである。
【０００６】
電荷注入補助層が少なくとも電荷発生性物質および電荷輸送性物質を含有する前記の光センサーである。
電荷注入補助層がさらに合成樹脂を含有する前記の光センサーである。
【０００７】
電荷注入補助層が注入電流促進作用および光感度向上作用を有する前記の光センサーである。
【０００８】
また、情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録装置において、前記の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体とを間隙に設けて光軸上に対向配置し、光センサーの電極と情報記録媒体の電極間に電圧印加を可能に結線した情報記録装置である。
情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなる前記の情報記録装置である。
情報記録層が熱可塑性樹脂からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与された後、加熱され、情報露光に応じたフロスト像が情報記録層表面に形成されるものである前記の情報記録装置である。
情報記録層が電荷保持層からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与され、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に形成されたものであるか、もしくは情報記録層表面に形成された電荷をトナーによって現像する前記の情報記録装置である。
情報記録層がメモリー性を有する前記の情報記録装置である。
光センサーへ１０５〜１０６Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０−４〜１０−７Ａ／ｃｍ２ であり、情報記録媒体の比抵抗が１０１０〜１０１３Ω・ｃｍである前記の情報記録装置である。
【０００９】
また、下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層した情報記録装置において、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、前記の光センサーからなり、下部電極と上部電極との間に電圧印加を可能に結線した情報記録装置である。
情報記録媒体における情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなる前記の情報記録装置である。
【００１０】
また、情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光センサーもしくは情報記録媒体の少なくともいずれか一方の電極を透明電極とするとともに、光センサーと情報記録媒体を間隙を設けて光軸上に対向配置し、両電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態での情報露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に熱可塑性樹脂からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷が情報記録層上に付与された後に加熱し、情報露光に応じたフロスト像を形成し、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
【００１１】
露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報を電位センサーによって読み取り再生を行う情報記録再生方法である。
【００１２】
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報をトナーによって現像し、透過光または反射光によって可視情報として光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録方法において、情報記録媒体が下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層しており、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、前記の光センサーからなり、下部電極と上部電極の少なくともいずれか一方は透明電極とし、下部電極と上部電極との間に情報露光した状態で電圧を印加する、あるいは電圧を印加しつつ露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録装置における光センサーは、電極上に光導電層を積層してなり、この光導電層は、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層した構成よりなる。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光誘起電荷キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機能を有するものであるが、本発明の光センサーは後述する電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、光センサーへの光照射時において情報記録媒体に付与される電界または電荷量が光照射につれて経時的に増幅され、また光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその増加した導電性を緩和的に持続し、引続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有するに到るものである。また、本発明の光センサーは電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、電荷発生層と電荷輸送層間の電荷キャリア注入を安定に制御し、光照射をしていないときの光センサーの導電性を半導電性にするとともに、光照射時に生じやすい光センサーの部分的あるいは局所的な感度むら、画像を形成した場合に白抜け、黒点等として現れるノイズを減少する作用を有する。
さらに、本発明の光センサーは電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、光感度の向上も図ることができる。
【００１４】
本発明の光センサーにおける光誘起電流増幅作用について説明する。増幅作用測定用光センサーとして、透明ガラス上にＩＴＯ電極が設けられ、該電極上に光導電層が積層された光センサーにおいて、その光導電層上に０．１６ｃｍ２ の金電極を積層する。そして、この両電極間にＩＴＯ電極を正極として直流の一定電圧を印加すると共に、電圧印加開始後０．５秒後に基板側から０．０３３秒間光照射し、測定時間中の光センサーにおける電流値の挙動を、光照射開始時（ｔ＝０）から測定する。なお、照射光はキセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本真空光学社製）により得られる緑色光を２０ｌｘ（ルクス）の強度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で測定した。この際に使用したフィルターの特性を図４に示す。
【００１５】
この光強度で光照射したとき、透明基材、ＩＴＯ膜の光透過率、フィルターの分光特性を考慮すると、光導電層には４．２×１０１１個／ｃｍ２ 秒のフォトンが入射する。そして、入射したフォトンが全て光キャリアに変換されると、理論的には光電流としては単位面積当たり１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ の電流が発生する。ここで、前記測定装置により測定する場合に、理論的光電流に対して、光センサーで実際に発生した光誘起電流の割合、すなわち
量子効率＝（光センサーで実際に発生する光誘起電流値／理論的光電流値）
として光センサーにおける量子効率と定義する。また、光誘起電流とは、光照射部の電流値から光を照射しない部分で流れる電流であるベース電流値を差し引いたものであり、光照射中あるいは光照射後もベース電流以上の光照射に起因する電流が流れるものをいい、いわゆる光電流とは相違する。本発明の光センサーにおける光誘起電流増幅作用とは、このような光誘起電流の挙動のことであると定義する。
【００１６】
本発明における光誘起電流増幅作用を有する電荷注入補助層のある光センサーと、電荷注入補助層のない光センサー（以下、比較センサーという）とを、前記測定装置での測定結果を使用して説明する。まず、比較センサーについての測定結果を図５に示す。図５において、（ｍ）線は、前記理論値（１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ ）を示す参考線で、光照射を０．０３３秒間行い、光照射後も電圧印加を継続した状態を示す。（ｎ）線は電荷注入補助層のない光センサーの実測線で光照射中の光電流の増加は小さく、その値も理論値（１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ ）を超えず、この比較センサーにおける量子効率は最高で約０．３３までにしかならない。光照射中の量子効率の変化を図６に示す。
【００１７】
これに対して、本発明の光センサーは、一例として図７に示すように光照射時は光誘起電流が増加し、量子効率との関係を示す図８から明らかなように、約０．０１５秒で量子効率は１を超え、その後も量子効率は増加を続けることがわかる。この電荷注入補助層を設けることによって、この層を有しない光センサーで通常起こりうる光誘起電流状態よりもはるかに大きな増幅率を得ることができる。
【００１８】
また、比較センサーでは光照射終了と同時に光電流が急激に減衰するため、光照射後継続して電圧印加しても光情報として有効な電流は得られない。これに対して、本発明の光センサーにおいては、光照射後も電圧印加を継続することにより光電流が継続して流れ、引き続いて光誘起電流を取り出すことができ、光情報を続けて得ることができる。
【００１９】
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーにおいては、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリアのうちの全てが電圧印加状態において光導電層の層幅方向に移動するわけでなく、光誘起電荷キャリアの一部が光導電層中あるいは電極と光導電層の界面に存在するトラップサイトにトラップされたような状態となり、このトラップされた電荷は経時的に蓄積され、電圧印加した状態では露光により発生する光電流に加えて、このトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流が流れ、見かけの光誘起電流量を経時的に増幅させるものと考えられる。ただし、この現像は電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が充分になされた場合に生じるのであり、充分な注入が行われない場合には増幅作用はほとんどみられない。本発明では、光センサーの光導電層に電荷注入補助層を設けることにより、電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が充分になされ、光誘起電流増幅作用が有効に生じることができる。そして電圧を印加した状態を維持しつつ露光を終了する場合には、露光により生じる光キャリアはただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷の減衰は緩やかであるためトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の光センサーにおける光をトリガーとした電流増幅による効果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起因する光電流以上の電流が流れるために、情報記録媒体に対して効果的な光情報の供与を可能とするものである。
【００２０】
次に、本発明の光センサーにおける注入電流安定化作用について説明する。
注入電流安定化作用には、注入量の制御作用と注入均一化作用の２つの作用があり、まず第１の注入量の制御作用から説明する。
本発明の光センサーは、素子全体として半導電性であり、流れる電流密度から暗時の比抵抗が１０９〜１０１３Ω・ｃｍ であることが好ましい。特に、比抵抗が１０１０〜１０１３Ω・ｃｍの範囲のもので増幅作用が顕著である。比抵抗が１０１３Ω・ｃｍよりも大きい光センサーでは、１０５〜１０６Ｖ／ｃｍの電界強度範囲では本発明の光センサーのような増幅作用は示さない。また、比抵抗が１０９ Ω・ｃｍ未満の光センサーでは電流が非常に多く流れ、電流によるノイズが発生し易く好ましくない。
【００２１】
電荷注入補助層を設けることにより、電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入量を制御し、素子全体としての光センサーの導電性を好ましい程度に設定することができ、非常に増幅特性の良好な光センサーを得ることができる。
【００２２】
これに対して、一般の電子写真用で用いられる感光体素子は、暗抵抗率が１０１４〜１０１６Ω・ｃｍのものが用いられており、本発明の光センサーは電子写真において、その目的を達することができず、また一般の電子写真用の暗抵抗率が大きな光導電層を有する光センサーは、本発明の目的には使用することができない。
【００２３】
また、光センサーの比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）と電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２ ）の間には、光センサーの膜厚ｄ、電極面積Ｓ、および印加電界強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）の間には、
ρ＝（Ｅ・ｄ／Ｊ・Ｓ）×（Ｓ／ｄ）＝Ｅ／Ｊ
の関係式が成立するので、印加電圧強度と電流密度から求めることができるが、本発明の各実施例においては電流密度によって表現する。
【００２４】
また、情報記録媒体における情報記録層が特に高分子分散型液晶である場合には、液晶の動作電圧領域に光センサーの感度を設定することが必要である。すなわち、露光部において情報記録媒体に印加される電位（明電位）と未露光部において情報記録媒体に印加される電位（暗電位）との差であるコントラスト電圧を情報記録媒体における液晶の動作電圧領域において所定の大きさとすることが必要となる。
【００２５】
そのため、例えば光センサーの未露光部の液晶層に印加される暗電位は、液晶の動作開始電位程度に設定する必要がある。したがって、情報記録媒体の抵抗率が常温で１０１０〜１０１３Ω・ｃｍであり、光センサーに１０５ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で、１０−４〜１０−７Ａ／ｃｍ２ のベース電流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１０−５〜１０−６Ａ／ｃｍ２ の範囲がよい。ベース電流が１０−７Ａ／ｃｍ２ 未満の光センサーでは液晶層が露光状態でも配向せず、また１０−４Ａ／ｃｍ２ 以上のベース電流での光センサーでは未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多く流れ、液晶が配向し、露光したとして未露光部との間で透過率の差が得られない。また、液晶によって動作電圧および範囲が異なるものもあるので、印加電圧および電圧印加時間を設定するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を考慮する必要がある。
電荷注入補助層を設けることにより、光センサー素子全体の導電性を制御することができるため、液晶媒体の動作電圧および範囲に見合った光センサーを得ることができる。そのため、記録画像濃度を一定の範囲内のものとすることができ、安定した光情報の記録をすることが可能となる。
【００２６】
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーにおいては、注入電流が多く、その電荷キャリアの注入量は電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入により大きな制限を受けると考えられ、電荷発生層と電荷輸送層との界面状態が重要である。本発明の光センサーでは、光センサーの電荷発生層と電荷輸送層の間に極めて薄い電荷注入補助層を設けており、上述の電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が電荷注入補助層を介して行われるため、電荷注入補助層を適宜設けることにより、電荷発生層から電荷注入補助層を介しての電荷輸送層への電荷キャリヤー注入量が制御でき、光センサー素子全体の導電性を所定の大きさに設定することができるものと考えられる。
【００２７】
次に、本発明の光センサーにおける注入電流安定化作用の第２の作用である注入均一化作用について説明する。
本発明の光センサーは光解像度かつ高感度であるため通常の感光体では問題とならない感度むらやノイズが顕著に情報記録媒体に記録されてしまい、記録した画像の画質において大きな問題となる。本発明では光センサーの電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより、画像むらや画像ノイズを軽減することが可能となる。
その詳細な理由は不明であるが、電荷発生層上に直接電荷輸送層を積層するとなんらかの原因で電荷発生層と電荷輸送層との接触状態に部分的に、あるいは局所的に不均一性を生じると、その不均一性が最終的な画像における画像むらや画像ノイズに反映されると考えられるが、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより電荷発生層と電荷輸送層との不均一な接触状態が解消され、その結果電荷発生層から電荷注入補助層を介しての電荷輸送層への電荷キャリヤー注入が均一化され、画像むらや画像ノイズが大きく軽減することができると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の光センサーにおける光感度向上作用について説明する。
本発明では、光センサーの電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより、光感度向上を図ることが可能となる。
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーでは電荷発生層中に電荷輸送性物質とを混合することにより、なんらかの原因で光感度が向上することは、特願平５−２７１６５１号においてすでに発明者らは述べている。本発明の如く、電荷発生性物質と電荷輸送性物質とを混合した電荷注入補助層を設けることによりこれと類似の現象が現れると考えられる。
【００２９】
次に、本発明の光センサーについて説明する。図１は本発明の光センサーを説明するための断面図であり、図中１３は電極、１６は電荷注入補助層、１４’は電荷発生層、１４’’は電荷輸送層、１５は基板である。
図に示すように、光センサーは電極上に電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を順次積層して形成される。これらの光導電層の材料には無機材料と有機材料とがある。
無機材料からなる電荷発生層１４’はＳｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を電極上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等により、０．０５〜１μｍの膜厚に積層される。
【００３０】
有機材料からなる電荷発生層１４’は電荷発生性物質とバインダーから構成されている。電荷発生性物質としては、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系染料等のカオチン系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
バインダーとしては例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられ、それぞれバインダー樹脂を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。
これらの電荷発生剤とバインダーの混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜２μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍとするとよく、このような膜厚とすることによって良好な感度と画質を示す。
また、先に示した電荷発生性物質のうち蒸着法で成膜可能なものは、バインダーを用いず、単独で成膜することもできる。
【００３２】
電荷輸送層１４’’は電荷輸送性物質とバインダーとからなる。電荷輸送性物質は、電荷発生層で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばオキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二重体、ビフェニル系等があり、ホール輸送特性の良い物質とすることが必要である。
【００３３】
バインダーとしては、前記した電荷発生層におけるバインダーと同様のもの、さらにポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂が使用できるが、好ましくはスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂である。バインダーは、電荷輸送性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍとするとよく、このような膜厚とすることによって良好な感度と画質が得られる。
また、先に示した電荷輸送性物質で蒸着法によって成膜可能なものは、バインダーを用いず、単独で成膜することもできる。
【００３４】
電極１３は、後述する情報記録媒体が不透明であれば透明性を有することが必要であるが、情報記録媒体が透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよく、１０６Ω・ｃｍ 以下の比抵抗を安定して与える材料、例えば金、白金、亜鉛、チタン、同、鉄、錫等の金属薄膜導電膜、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物導電膜、四球アンモニウム含有樹脂等の有機導電膜等を、単独あるいは二種以上の複合材料として用いることができる。なかでも酸化物導電体が好ましく、特に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が好ましい。
【００３５】
電極１３は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗布、めっき、浸漬、電解重合等の方法により形成される。また、その膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であり、情報記録層との間の前面、或いは任意のパターンに合わせて形成される。また、二種類以上の材料を積層して用いることもできる。
【００３６】
基板１５は、後述する情報記録媒体が不透明であれば透明を有することが必要であるが、情報記録媒体は透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよく、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有し、光センサーを強度的に支持するものである。光センサー自体が支持性を有する場合には設ける必要がないが、光センサーを支持することができるある程度の強度を有していれば、その材質、厚みは特に制限がない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、あるいはガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシート、カード等が使用される。
【００３７】
なお、基板の電極１３が設けられる面の他方の面には、電極１３が透明であれば必要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与するとよい。
【００３８】
電荷発生層、電荷輸送層には、電子受容性物質、増感色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。電子受容性物質および増感色素にはベース電流の調整、ベース電流の安定化、増感等の作用がある。
電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ置換フルオレノン類、クロラニル類あるいは電荷輸送性物質に列挙した化合物等が、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素、ロイコ色素等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤としては、紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤等を挙げることができる。
電子受容性物質、増感色素は、電荷発生性物質または電荷輸送性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないと作用を示さず、１０重量部よりも多い場合には画質に悪影響を与える。
【００３９】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤については単独あるいは複数を組み合わせて、電荷発生性物質または電荷輸送性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が得られず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができる。好ましくは、これらの物質は電荷発生層中に添加するとよい。
【００４０】
次に、光センサーに使用する電荷注入補助層について説明する。
電荷注入補助層は電荷発生性物質および電荷輸送性物質から構成され、さらに合成樹脂を含んだものであっても良い。
電荷注入補助層は電荷発生層１４’と電荷輸送層１４’’との間に設けられるもので、その詳細な理由は不明であるが、光センサーにおける電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤーを注入を促進して光誘起電流の増幅を促進する作用、電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤー注入を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電圧を調節する作用、および電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤー注入を均一化し、情報記録媒体へ記録する情報ノイズ、むら等を軽減する作用を有している。また、電荷発生効率の向上にも寄与していると考えられる。
電荷注入補助層で使用される電荷発生性物質、電荷輸送性物質はそれぞれ上述の電荷発生層、電荷輸送層で用いられる、電荷発生性物質、電荷輸送性物質を用いることができる。
【００４１】
電荷注入補助層で使用される合成樹脂には、例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル重合体、第四級アンモニウム含有重合体、セルロース化合物等を挙げることができる。
【００４２】
上記の電荷発生性物質、電荷輸送性物質、合成樹脂はそれぞれを単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
電荷発生性物質：電荷輸送性物質：合成樹脂の混合比はそれぞれ重量比で電荷発生性物質１に対して、電荷輸送性物質１〜１５、合成樹脂０〜５の割合が好ましい。
【００４３】
電荷注入補助層の厚さは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング等の方法によって塗布することができる。０．０１μｍよりも薄いと、その機能を果たさなく、また１μｍよりも厚いと画像ノイズの原因となる。
【００４４】
また、光センサーの電極と光導電層の間に光誘起電流増幅層を設けてもよい。
光誘起電流増幅層には、前記した電荷発生層におけるバインダー樹脂と同様のものが使用可能であり、それぞれバインダー樹脂を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。特に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
光誘起電流増幅層の厚さは、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング等の方法によって塗布することができる。０．００５μｍよりも薄いと、画像ノイズの軽減作用はなくなり、また５μｍよりも厚いと電極から電荷発生層への電荷キャリヤー注入を妨げてしまう。
【００４５】
また、光誘起電流増幅層には必要に応じて、各種の電子受容性物質、光導電性物質、無機塩類、有機塩類が添加され、それぞれの添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。
電子受容性物質としては、例えば１，３−ジニトロベンゼンに代表される置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンに代表される置換および無置換ベンゾキノン類、置換および無置換ナフトキノン類、置換および無置換アントラキノン類、２，４，７，−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンに代表される置換フルオレノン類、ｐ−クロラニル，ｏ−クロラニルに代表されるクロラニル類、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンに代表される置換キノジメタン類を挙げることができる。
光導電性物質としては、前記した電荷発生性物質を用いることができ、それぞれを単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００４６】
無機塩類、有機塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属イオン、第四級アンモニウムイオン、有機イオン等をカチオン種とする過塩素酸塩、ホウフッ化塩およびチオシアン酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
これらの添加物は、バインダー樹脂１重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができ、特に置換ベンゾキノン類とアゾ顔料との組み合わせのように電子受容性化合物と有機光導電性顔料を組み合わせて用いることにより大きな増幅作用が得られ好ましい。
【００４７】
情報記録媒体２について説明する。まず、本発明における情報記録媒体としては、その情報記録層が液晶高分子複合体（以下ＬＣＰＣと示す）とする場合が挙げられる。
ＬＣＰＣは液晶相中に樹脂粒子が分散した構造を有しているが、液晶材料は、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶あるいはこれらの混合物を使用することができる。液晶としては、その配向性を保持し、情報を永続的に保持させる、所謂メモリー性の観点からスメクチック液晶を使用するのが好ましい。
【００４８】
スメクチック液晶としては、液晶性を呈する物質の末端基の炭素基が長いシアノビフェニル系、シアノターフェニル系、フェニルエステル系、更にフッ素系等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物質、あるいはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質等が挙げられる。
【００４９】
樹脂粒子を形成する材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂であって、モノマー、オリゴマーの状態で液晶材料と相溶性を有するもの、あるいはモノマー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有するものを好ましく使用できる。このような紫外線硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。その他、液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶性の熱硬化性樹脂、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらを主体とした共重合体等、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を使用してもよい。
【００５０】
液晶材料と樹脂の使用割合は、液晶の含有率が１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％となるように使用するとよく、１０重量％未満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性が低く、また、９０重量％を超えると液晶のしみ出し等の現象が生じ、画像むらが生じ好ましくない。
情報記録層の膜厚は解像性に影響を与えるので、乾燥後膜厚０．１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍとするとよく、高解像性を維持しつつ、動作電圧も低くすることができる。膜厚が薄すぎると情報記録部のコントラストが低く、また厚すぎると動作電圧が高くなるので好ましくない。
この情報記録媒体は、図２に示すように上述した光センサーとポリイミドのような絶縁性樹脂フィルムスペーサー１９を介して対向配置し、両電極１３、１３’を電圧源Ｖを介して結線して第１の情報記録装置とされる。この装置における電極１３、１３’は、いずれか一方、または両方が透明性であればよい。
【００５１】
次に、第２の情報記録装置について説明する。図３は、本発明の第２の情報記録装置を断面図により示す図であり、図中２０は誘電体層であり、また、図２と同一符号は同一内容を示す。
【００５２】
第２の情報記録装置は、第１の情報記録装置における光センサーと情報記録媒体とを誘電体層２０を介して対向配置し、直接積層したものである。第２の情報記録装置には、光センサーにおける光導電層が溶媒を使用して塗布形成される場合に特に適しており、光導電層上に情報記録層を直接塗布形成すると、それらの相互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、また、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出することによる画像むらを防止することができ、また光センサーと情報記録媒体との一体化を可能とするものである。
【００５３】
誘電体層２０は、その形成にあたって、光導電層形成材料、情報記録層形成材料にいずれに対しても溶解性を有しないことが必要であり、また導電性を有しないことが必要である。導電性を有する場合には、空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから絶縁性が要求される。また、誘電体層は液晶層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので、膜厚は薄い方が好ましく、２μｍ以下とするとよいが、逆に薄くすることにより、経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する際にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じる。ピンホール等の欠陥による浸透性は積層塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なるので、積層塗布されるものの膜厚は適宜設定されるが、少なくとも１０μｍ以下の膜厚とするとよく、好ましくは０．１〜３μｍとするとよい。さらに、各層に印加される電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料が好ましい。
【００５４】
誘電体層を形成する材料としては、無機材料ではＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２ 、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＭｇＦ２ 、ＺｎＳ、二酸化ケイ素と二酸化チタンの組み合わせ、硫化亜鉛とフッ化マグネシウムの組み合わせ、酸化アルミニウムとゲルマニウムの組み合わせ等を使用し、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により積層して形成するとよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、水系ポリウレタン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。更に、塗布可能なフッ素樹脂を使用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗布するか、またブレードコート法、ロールコート法、ビードコート法、スライドコート法等により積層してもよい。
塗布可能なフッ素樹脂としては、例えば特開平４−２４７２２号公報等に開示されたフッ素樹脂、更に真空系で膜形成されるポリパラキシリレン等の有機材料を好ましく使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の第１および第２の情報記録装置における情報記録方法について説明する。図９は本発明の第１の情報記録装置における情報記録方法を説明するための図である。第２の情報記録装置においても同様である。図中１１は情報記録層、１３は光センサーの電極、１３’は情報記録媒体の電極、１４’は電荷発生層、１４’’は電荷輸送層、１６は電荷注入補助層、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３は電源となるパルスジェネレーター、２４は暗箱を示す。
【００５６】
電極１３、１３’の間にパルスジェネレーター２３により適当な電圧を印加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入射した部分の電荷発生層１４’で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再分配が行われ、情報記録層１１における液晶層が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行われる。
本発明の情報記録方法においては面状アナログ記録が可能であり、液晶レベルでの記録が得られるので、高解像度の記録となり、また、露光パターンは液晶相配向により可視像化されて保持される。
【００５７】
情報記録装置の形態しては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッタも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得るものである。また、プリズムおよび／またはカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出し、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色用の３個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１個の情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を記録して１コマとすることにより、カラー撮影することもできる。
【００５８】
また、レーザーによる記録方法としては、光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザー露光をスキャンして行うものである。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレーザ光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また、画像において網点形成されるものには、レーザ光にドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成するものである。なお、光センサーにおける光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。
【００５９】
情報記録媒体に記録された露光情報は、図１０に示すように第１の情報記録装置の場合には情報記録媒体を分離して、また第２の情報記録装置の場合にはそのまま透過光により情報を再生すると、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。また、光反射層を介して反射光により読み取ってもよい。
【００６０】
図９に示すように第１の情報記録装置において、例えば、撮像用カメラ（マミヤ製ＲＢ６７）のフィルムに代えてこの積層体を装着し、光センサーと情報記録媒体における両電極間に７００Ｖの直流電圧を０．０４秒印加すると同時に、グレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光することにより、情報記録媒体の情報記録層にグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が形成され、情報記録を行うことができる。
また、撮像用カメラにプリズムおよびカラーフィルターを用いて光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂの各色用の３個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１個の情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を記録して１コマとすることにより、カラー撮影することもできる。
【００６１】
次いで、情報記録媒体における記録情報を図１１に示す情報出力装置により、情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを有するイメージスキャナーによって記録情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンター（例えば、日本ビクター社製 ＳＰ−５５００）を使用して情報出力することにより、グレースケールに応じた良好な印刷物を得ることができる。
【００６２】
液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニング、あるいはＣＣＤを用いて高精度で情報を読み取ることができる。なお、必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を防ぐことができる。
【００６３】
以上、情報記録媒体として情報露光による記録を液晶の配向により可視化した状態とするものであるが、液晶と樹脂との組み合わせを選ぶことにより一度配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ性を付与することができる。また、等方相転移付近の高温に加熱すると、メモリ性を消去することができるので、再度の情報記録に使用することができる。
【００６４】
情報記録システムにおける情報記録媒体としては、例えば特開平３−７９４２号、特開平５−１０７７７５号、特開平５−１０７７７６号、特開平５−１０７７７７号公報、特開平４−７０８４２号公報等に記載されている電荷保持層を情報記録層とする静電情報記録媒体を使用してもよく、この場合には情報は情報記録媒体において静電荷の形態で蓄積されるので、その静電電荷をトナー現像するか、またはその静電電荷を例えば特開平１−２９０３６６号公報等に記載されるように電位読み取り装置により再生することができる。また、特開平４−４６３４７号公報等に記載される。熱可塑性樹脂層を情報記録層とする情報記録媒体を使用してもよく、この場合には、前記同様に情報を静電荷の形態で表面に蓄積した後、熱可塑性樹脂層が加熱されることにより、情報をフロスト層として蓄積し、可視情報として情報再生することが可能である。
【００６５】
本発明の情報記録媒体への光情報の記録に使用する光センサーは、電極上に光導電層が積層されており、半導電性であり、情報記録媒体との間で情報露光した状態で電圧を印加する、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に付与される電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有しており、光センサーの光導電層を形成する電荷発生性層と電荷輸送層の間には、電荷注入補助層を設けたので、高感度であるとともに、感度むらやノイズの生じない情報記録を行うことができる。
【００６６】
【実施例】
実施例１
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００６７】
【化１】
【００６８】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを１，４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない分散液とし、さらにこの分散液中に、下記構造
【００６９】
【化２】
【００７０】
を有するブタジエン誘導体２０重量部、ポリカーボネート樹脂４重量部とを、完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。
【００７１】
ついで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００７２】
（光センサーの電気特性）
得られた光センサーの電気特性を測定するために、光センサーにおける電荷輸送層上に、０．１６ｃｍ２ 、厚さ１０ｎｍ、表面抵抗１ｋΩ／□の金電極を蒸着して電極を形成し、測定用試料とした。図１２に示すような電流測定装置を構成した。
図中、１５は光センサー支持体、１３は光センサー電極、１６は電荷注入補助層、１４’’は電荷発生層、１４’は電荷輸送層、２０は金電極、３１は光源、３２はシャッター（コパル（株）製 Ｎｏ．０ 電磁シャッター）、３３はシャッター駆動機構、３４はパルスジェネレーター（横河ヒューレットパッカード社製）、３５はオシロスコープである。
【００７３】
この電流測定装置において、光センサーにおける電極１３は正、金電極を負として、両電極間に１５０Ｖの直流電圧を印加するとともに、電圧印加開始後０．５秒後にガラス基板側から０．０３３秒間光照射し、光照射開始時間をｔ＝０として、光センサーに流れる電流を測定した。照射光は、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本真空光学社製）により得られる緑色光を２０ｌｘの強度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で測定し、使用したフィルターの特性を図４に示す。
光照射の終了後も、電圧印加を継続し、光照射開始時間から０．１５秒間電圧印加を継続した。その間の電流の時間変化をオシロスコープにより測定し、測定結果を図１３におけるＡ線で示す。横軸は電圧印加時間（秒）、縦軸はｃｍ２ 当たりの電流密度である。
【００７４】
（情報記録媒体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリングにより成膜し、電極を得たのち、表面洗浄を行った。
この電極上に、多官能性モノマー（ジペンタエリストールヘキサアクリレート、東亜合成化学工業製、Ｍ−４００）４０重量部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）２重量部、液晶（スメクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）を９０％、ネマチック液晶（メルク社製、Ｅ３１ＬＶ）が１０％含有）５０重量部、界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０）３重量部をキシレン９６重量部中に均一に溶解して得た塗布液を、５０μｍの間隔を設定したブレードコーターを用いて塗布した後、４７℃で３分間乾燥し、次いで４７℃で２分間減圧乾燥を行い、ただちに０．３Ｊ／ｃｍ２ の紫外線照射によって塗布膜を硬化させ、膜厚６μｍの情報記録層を有する情報記録媒体を得た。
【００７５】
情報記録層面を熱メタノールを用いて液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で１０００倍で内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍの紫外線硬化型樹脂層で覆われ、層内部には連続層を成す液晶相中に、粒径０．１μｍの樹脂粒子相が充填した構造を有していた。
【００７６】
（情報記録方法および記録特性）
得られた光センサーと情報記録媒体とを、図２に示すようにして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムのスペーサを介して空気層を設けて対向させて積層した。
【００７７】
この積層体を図９に示すように、撮像用カメラ（マミヤ社製ＲＢ６７）に写真フィルムに代えて装着し、光センサーと情報記録媒体の両電極間に７００Ｖの直流電圧を０．０４秒印加すると同時に、グレースケール露光量が、０．２〜２００ルックスで１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。露光後、情報記録媒体を取り出した。透過光により情報記録媒体を観察したところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察された。
次いで、情報記録媒体における情報記録を図１１に示す情報出力装置により再生した。図中、４１は情報記録用のスキャナー、４２はパソコン、４３はプリンターである。
【００７８】
情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを用いたイメージスキャナーによって記録情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンター（日本ビクター社製 ＳＰ−５５００）を使用して情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００７９】
比較例１
電荷注入補助層を形成しなかった点を除き、他は実施例１と同様にして作製した光センサーについて実施例１と同様に電気特性を測定し、その結果を図１３のＢ線で示す。電荷注入補助層を用いない場合には、光センサーとしての充分な機能を得ることができなかった。また、実施例１と同様にして情報記録を試みたが、情報記録を行うことができなかった。
【００８０】
実施例２
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に、電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００８１】
【化３】
【００８２】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを、１、４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない、分散液とし、さらにこの分散液中に下記構造
【００８３】
【化４】
【００８４】
を有するブタジエン誘導体３重量部、ポリカーボート樹脂４重量部とを完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。 次いで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して、電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００８５】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。結果を図１４（ａ）に示す。
また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００８６】
実施例３
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に、電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターでコーティングし、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次にこの電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００８７】
【化５】
【００８８】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを、１、４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部とを混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練を行い分散液とし、さらにこの分散液中に、下記
【００８９】
【化６】
【００９０】
を有するブタジエン誘導体４５重量部、ポリカーボート樹脂４重量部とを完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。 次いで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して、電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００９１】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。結果を図１４（ｂ）に示す。
また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００９２】
実施例４
実施例１で作製した光センサーにおける光導電層上に、ポリビニルアルコール５重量部（日本合成化学（株）製、ＡＨ−２６、ケン化度９７〜９９％）を水９５重量部中に溶解した塗布液を用いて、これをスピンナーにて塗布を行い、膜厚１μｍの誘電体層を積層した。
次いで、この誘電体層上に、実施例１で示した情報記録層の作製方法と同様に情報記録層を作製し、さらにその情報記録層上にスパッタリングでＩＴＯを２０ｎｍ成膜することにより、導電層を積層し、情報記録媒体を作製した。
この情報記録媒体の両電極間に６８０Ｖの直流電圧を印加すると同時に、実施例１同様にグレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．０３秒間とした。露光後、情報記録媒体を取り出し、実施例１同様の情報出力装置により、読み取りおよび出力を行ったところ、良好な印刷物が得られた。
【００９３】
実施例５
（情報記録媒体の作製）
充分に洗浄したガラス基板上に酸化錫を１００ｎｍ蒸着し、電極を作製した後、電極を実施例１と同様の洗浄処理を行った。この電極上にβ−ピネン重合体（理化ハーキュレス社製、クリスタレックス３１００）１６重量部、キシレン８０重量部を均一になるように混合して得られた塗布液を、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、５秒間で塗布した後、室温にて３０分間放置して、膜厚０．７μｍの情報記録媒体を得た。
【００９４】
（情報記録方法）
得られた情報記録媒体と実施例１で作製した光センサーとを使用して実施例１と同様の情報記録装置を作製し、両電極間に８００Ｖの直接電圧を印加すると同時にグレースケールを０．１秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．５秒間とした。露光後、情報記録媒体を取り出し、８０℃、３０秒間加熱して現像を行ったところ、グレースケールに対したフロスト像が形成された。
この情報記録媒体におけるフロスト像を実施例１と同様の情報出力装置により読み取ることができ、良好な画像が得られた。
【００９５】
実施例６
（情報記録媒体の作製）
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜し電極を得た後、電極を実施例１と同様の洗浄処理を行った。
その電極上にフッ素樹脂（サイトップ、旭硝子製、ガラス転移温度１００℃、吸水率０．０１％、非抵抗１×１０１８Ω・ｃｍ）の７％フッ素系溶剤溶液を、スピンナーにて１５００ｒｐｍ、２０秒間で塗布し、室温で３時間乾燥後、情報記録層の膜厚３μｍの情報記録層を有する情報記録媒体を得た。
【００９６】
（情報記録方法）
この情報記録媒体と実施例１で作製した光センサーとを使用して実施例１同様の情報記録装置を作製し、両電極間に９００Ｖの直接電圧を印加すると同時にグレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．１秒間とした。
情報記録媒体の樹脂面の静電情報を、振動容量型表面電位計（モデル３４４、トレック製）を用いて読み取ることができた。
【００９７】
実施例７
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００９８】
【化７】
【００９９】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを１，４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない分散液とし、さらにこの分散液中に、下記構造
【０１００】
【化８】
【０１０１】
を有するヒドラゾン誘導体１０重量部、ポリカーボネート樹脂４重量部とを、完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。
【０１０２】
ついで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するヒドラゾン誘導体３重量部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）２重量部とトルエン２０重量部を均一に溶解し塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【０１０３】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【０１０４】
【発明の効果】
光センサーと情報記録媒体とを対向配置し、電圧を印加しつつ、情報露光することにより、情報記録媒体における液晶を配向させ、情報露光に応じて光透過性とし、未露光部とのコントラストにより情報記録を行う、情報記録媒体に付与される電界、または電荷量が光照射につれて増幅され、光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその導電性を持続し、引続き電界、または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有する情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、光導電層を構成する電荷発生層と電荷輸送層の間に電荷注入補助層を設けたので高感度であるとともに、画像のノイズあるいはムラがない画像を情報記録媒体へ記録することができ、情報記録媒体への情報記録特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光センサーを説明する断面図である。
【図２】本発明の第１の情報記録装置を説明する断面図である。
【図３】本発明の第２の情報記録装置を説明する断面図である。
【図４】本発明の光センサーの光電流の増幅作用の測定に使用したグリーンフィルターの分光特性を示す図である。
【図５】本発明と比較センサーの光電流増幅作用の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の光センサーの光照射中における量子効率の変化を示す図である。
【図７】本発明の光センサーにおける光電流増幅作用の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の光センサーの光照射中における量子効率の変化を示す図である。
【図９】本発明の情報記録方法を説明するための図である。
【図１０】本発明の情報記録装置における記録情報の再生方法を説明するための図である。
【図１１】本発明の情報記録装置システムにおける記録情報の他の再生方法を説明するための図である。
【図１２】光センサーの電流測定装置を説明する図である。
【図１３】本発明の光センサーの電流測定結果を示す図である。
【図１４】本発明の光センサーの電流測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１…光センサー、２…情報記録媒体、１１…情報記録層、１３、１３′…電極、１４′…電荷発生層、１４″…電荷輸送層、１５…基板、１６…電荷注入補助層、１９…スペーサー、２０…誘電体層、２１…光源、２２…駆動機構を有するシャッター、２３…パルスジェネレーター（電源）、２４…暗箱、３０…金電極、３１…光源、３２…シャッター、３３…シャッター駆動機構、３４…パルスジェネレーター、３５…オシロスコープ、４１…フィルムスキャナー、４２…パソコン、４３…プリンター
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報を可視情報または静電情報の形態で情報記録媒体へ記録することができる光センサーに関し、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けた光センサーに関する。また、該光センサーと情報記録媒体とからなる情報記録装置、情報記録再生方法に関し、特に情報記録媒体への情報記録性能が著しく増幅され、所定の画像濃度を得られるとともに、さらに画像むらや画像ノイズがない、電荷注入補助層を有する光センサーからなる情報記録装置、情報記録方法および情報記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報を情報記録媒体に記録するために、前面に電極が設けられた光導電層からなる光センサーと、該光センサーに対向し、後面に電極が設けられた電荷保持層からなる情報記録媒体とを光軸上に配置し、両電極層間に電圧を印加しつつ露光し、入射光学像に応じて、電荷保持層に静電電荷を記録させ、その静電電荷をトナー現像するかまたは電位読み取り装置により再生する方法は、例えば特開平１−２９０３６６号公報、特開平１−２８９９７５号公報に記載されている。また、前記方法における電荷保持層を熱可塑性樹脂層とし、静電電荷を熱可塑樹脂層表面に記録した後加熱し、熱可塑性樹脂層表面にフロスト像を形成することにより記録された静電電荷を可視化する方法は、例えば特開平３−１９２２８８号公報に記載されている。
【０００３】
更に、本出願人等は、前記情報記録媒体における情報記録層を高分子分散型液晶層として、前記同様に電圧印加時に露光し、光センサーにより形成される電界により液晶層を配向させて情報記録を行い、情報記録の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情報として再生する情報記録再生方法を、先に特願平４−３３９４号、特願平４−２４７２２号、特願平５−２６６６４６号として出願した。この情報記録再生方法は、偏光板を使用しなくとも記録された情報を可視化できる。
こうした情報記録方法において、さらに高感度、高画質の光センサーが求められていた。また、本発明の光センサーは高解像度と高感度であるという特徴とを有しているために、撮像を行った場合に一定の画像濃度を地汚れのない画像を形成する上で、さらに注入電流の安定性が高く、感度むら、ノイズのない光センサーが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーであって、高解像度と高感度である光センサーにおいて顕著な問題となる画像濃度変化や感度むら、ノイズがなく高品質の画像を得ることができ、情報形成能に優れ、情報記録感度の向上した光センサーおよび該光センサーからなる情報記録装置、情報記録再生方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に情報露光を起因する電流以上に増幅された強度で情報記録をすることができ、また情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると緩和型導電性を示し、引き続き情報記録媒体に情報記録を継続する作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなる光センサーである。
また、電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、電極上に電界または電荷量により情報形成が可能な情報記録層を積層した情報記録媒体と対向して配置して使用され、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に付与される電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了した後でも電圧を印加し続けると導電性を持続し、引き続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなる光センサーである。
【０００６】
電荷注入補助層が少なくとも電荷発生性物質および電荷輸送性物質を含有する前記の光センサーである。
電荷注入補助層がさらに合成樹脂を含有する前記の光センサーである。
【０００７】
電荷注入補助層が注入電流促進作用および光感度向上作用を有する前記の光センサーである。
【０００８】
また、情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録装置において、前記の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体とを間隙に設けて光軸上に対向配置し、光センサーの電極と情報記録媒体の電極間に電圧印加を可能に結線した情報記録装置である。
情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなる前記の情報記録装置である。
情報記録層が熱可塑性樹脂からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与された後、加熱され、情報露光に応じたフロスト像が情報記録層表面に形成されるものである前記の情報記録装置である。
情報記録層が電荷保持層からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与され、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に形成されたものであるか、もしくは情報記録層表面に形成された電荷をトナーによって現像する前記の情報記録装置である。
情報記録層がメモリー性を有する前記の情報記録装置である。
光センサーへ１０５〜１０６Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０−４〜１０−７Ａ／ｃｍ２ であり、情報記録媒体の比抵抗が１０１０〜１０１３Ω・ｃｍである前記の情報記録装置である。
【０００９】
また、下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層した情報記録装置において、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、前記の光センサーからなり、下部電極と上部電極との間に電圧印加を可能に結線した情報記録装置である。
情報記録媒体における情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなる前記の情報記録装置である。
【００１０】
また、情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光センサーもしくは情報記録媒体の少なくともいずれか一方の電極を透明電極とするとともに、光センサーと情報記録媒体を間隙を設けて光軸上に対向配置し、両電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態での情報露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に熱可塑性樹脂からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷が情報記録層上に付与された後に加熱し、情報露光に応じたフロスト像を形成し、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
【００１１】
露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報を電位センサーによって読み取り再生を行う情報記録再生方法である。
【００１２】
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、前記の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報をトナーによって現像し、透過光または反射光によって可視情報として光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録方法において、情報記録媒体が下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層しており、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、前記の光センサーからなり、下部電極と上部電極の少なくともいずれか一方は透明電極とし、下部電極と上部電極との間に情報露光した状態で電圧を印加する、あるいは電圧を印加しつつ露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行う情報記録再生方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録装置における光センサーは、電極上に光導電層を積層してなり、この光導電層は、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層した構成よりなる。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光誘起電荷キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機能を有するものであるが、本発明の光センサーは後述する電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、光センサーへの光照射時において情報記録媒体に付与される電界または電荷量が光照射につれて経時的に増幅され、また光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその増加した導電性を緩和的に持続し、引続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有するに到るものである。また、本発明の光センサーは電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、電荷発生層と電荷輸送層間の電荷キャリア注入を安定に制御し、光照射をしていないときの光センサーの導電性を半導電性にするとともに、光照射時に生じやすい光センサーの部分的あるいは局所的な感度むら、画像を形成した場合に白抜け、黒点等として現れるノイズを減少する作用を有する。
さらに、本発明の光センサーは電荷注入補助層を電荷発生層と電荷輸送層との間に設けることにより、光感度の向上も図ることができる。
【００１４】
本発明の光センサーにおける光誘起電流増幅作用について説明する。増幅作用測定用光センサーとして、透明ガラス上にＩＴＯ電極が設けられ、該電極上に光導電層が積層された光センサーにおいて、その光導電層上に０．１６ｃｍ２ の金電極を積層する。そして、この両電極間にＩＴＯ電極を正極として直流の一定電圧を印加すると共に、電圧印加開始後０．５秒後に基板側から０．０３３秒間光照射し、測定時間中の光センサーにおける電流値の挙動を、光照射開始時（ｔ＝０）から測定する。なお、照射光はキセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本真空光学社製）により得られる緑色光を２０ｌｘ（ルクス）の強度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で測定した。この際に使用したフィルターの特性を図４に示す。
【００１５】
この光強度で光照射したとき、透明基材、ＩＴＯ膜の光透過率、フィルターの分光特性を考慮すると、光導電層には４．２×１０１１個／ｃｍ２ 秒のフォトンが入射する。そして、入射したフォトンが全て光キャリアに変換されると、理論的には光電流としては単位面積当たり１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ の電流が発生する。ここで、前記測定装置により測定する場合に、理論的光電流に対して、光センサーで実際に発生した光誘起電流の割合、すなわち
量子効率＝（光センサーで実際に発生する光誘起電流値／理論的光電流値）
として光センサーにおける量子効率と定義する。また、光誘起電流とは、光照射部の電流値から光を照射しない部分で流れる電流であるベース電流値を差し引いたものであり、光照射中あるいは光照射後もベース電流以上の光照射に起因する電流が流れるものをいい、いわゆる光電流とは相違する。本発明の光センサーにおける光誘起電流増幅作用とは、このような光誘起電流の挙動のことであると定義する。
【００１６】
本発明における光誘起電流増幅作用を有する電荷注入補助層のある光センサーと、電荷注入補助層のない光センサー（以下、比較センサーという）とを、前記測定装置での測定結果を使用して説明する。まず、比較センサーについての測定結果を図５に示す。図５において、（ｍ）線は、前記理論値（１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ ）を示す参考線で、光照射を０．０３３秒間行い、光照射後も電圧印加を継続した状態を示す。（ｎ）線は電荷注入補助層のない光センサーの実測線で光照射中の光電流の増加は小さく、その値も理論値（１．３５×１０−６Ａ／ｃｍ２ ）を超えず、この比較センサーにおける量子効率は最高で約０．３３までにしかならない。光照射中の量子効率の変化を図６に示す。
【００１７】
これに対して、本発明の光センサーは、一例として図７に示すように光照射時は光誘起電流が増加し、量子効率との関係を示す図８から明らかなように、約０．０１５秒で量子効率は１を超え、その後も量子効率は増加を続けることがわかる。この電荷注入補助層を設けることによって、この層を有しない光センサーで通常起こりうる光誘起電流状態よりもはるかに大きな増幅率を得ることができる。
【００１８】
また、比較センサーでは光照射終了と同時に光電流が急激に減衰するため、光照射後継続して電圧印加しても光情報として有効な電流は得られない。これに対して、本発明の光センサーにおいては、光照射後も電圧印加を継続することにより光電流が継続して流れ、引き続いて光誘起電流を取り出すことができ、光情報を続けて得ることができる。
【００１９】
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーにおいては、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリアのうちの全てが電圧印加状態において光導電層の層幅方向に移動するわけでなく、光誘起電荷キャリアの一部が光導電層中あるいは電極と光導電層の界面に存在するトラップサイトにトラップされたような状態となり、このトラップされた電荷は経時的に蓄積され、電圧印加した状態では露光により発生する光電流に加えて、このトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流が流れ、見かけの光誘起電流量を経時的に増幅させるものと考えられる。ただし、この現像は電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が充分になされた場合に生じるのであり、充分な注入が行われない場合には増幅作用はほとんどみられない。本発明では、光センサーの光導電層に電荷注入補助層を設けることにより、電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が充分になされ、光誘起電流増幅作用が有効に生じることができる。そして電圧を印加した状態を維持しつつ露光を終了する場合には、露光により生じる光キャリアはただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷の減衰は緩やかであるためトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の光センサーにおける光をトリガーとした電流増幅による効果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起因する光電流以上の電流が流れるために、情報記録媒体に対して効果的な光情報の供与を可能とするものである。
【００２０】
次に、本発明の光センサーにおける注入電流安定化作用について説明する。
注入電流安定化作用には、注入量の制御作用と注入均一化作用の２つの作用があり、まず第１の注入量の制御作用から説明する。
本発明の光センサーは、素子全体として半導電性であり、流れる電流密度から暗時の比抵抗が１０９〜１０１３Ω・ｃｍ であることが好ましい。特に、比抵抗が１０１０〜１０１３Ω・ｃｍの範囲のもので増幅作用が顕著である。比抵抗が１０１３Ω・ｃｍよりも大きい光センサーでは、１０５〜１０６Ｖ／ｃｍの電界強度範囲では本発明の光センサーのような増幅作用は示さない。また、比抵抗が１０９ Ω・ｃｍ未満の光センサーでは電流が非常に多く流れ、電流によるノイズが発生し易く好ましくない。
【００２１】
電荷注入補助層を設けることにより、電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入量を制御し、素子全体としての光センサーの導電性を好ましい程度に設定することができ、非常に増幅特性の良好な光センサーを得ることができる。
【００２２】
これに対して、一般の電子写真用で用いられる感光体素子は、暗抵抗率が１０１４〜１０１６Ω・ｃｍのものが用いられており、本発明の光センサーは電子写真において、その目的を達することができず、また一般の電子写真用の暗抵抗率が大きな光導電層を有する光センサーは、本発明の目的には使用することができない。
【００２３】
また、光センサーの比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）と電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２ ）の間には、光センサーの膜厚ｄ、電極面積Ｓ、および印加電界強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）の間には、
ρ＝（Ｅ・ｄ／Ｊ・Ｓ）×（Ｓ／ｄ）＝Ｅ／Ｊ
の関係式が成立するので、印加電圧強度と電流密度から求めることができるが、本発明の各実施例においては電流密度によって表現する。
【００２４】
また、情報記録媒体における情報記録層が特に高分子分散型液晶である場合には、液晶の動作電圧領域に光センサーの感度を設定することが必要である。すなわち、露光部において情報記録媒体に印加される電位（明電位）と未露光部において情報記録媒体に印加される電位（暗電位）との差であるコントラスト電圧を情報記録媒体における液晶の動作電圧領域において所定の大きさとすることが必要となる。
【００２５】
そのため、例えば光センサーの未露光部の液晶層に印加される暗電位は、液晶の動作開始電位程度に設定する必要がある。したがって、情報記録媒体の抵抗率が常温で１０１０〜１０１３Ω・ｃｍであり、光センサーに１０５ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で、１０−４〜１０−７Ａ／ｃｍ２ のベース電流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１０−５〜１０−６Ａ／ｃｍ２ の範囲がよい。ベース電流が１０−７Ａ／ｃｍ２ 未満の光センサーでは液晶層が露光状態でも配向せず、また１０−４Ａ／ｃｍ２ 以上のベース電流での光センサーでは未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多く流れ、液晶が配向し、露光したとして未露光部との間で透過率の差が得られない。また、液晶によって動作電圧および範囲が異なるものもあるので、印加電圧および電圧印加時間を設定するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を考慮する必要がある。
電荷注入補助層を設けることにより、光センサー素子全体の導電性を制御することができるため、液晶媒体の動作電圧および範囲に見合った光センサーを得ることができる。そのため、記録画像濃度を一定の範囲内のものとすることができ、安定した光情報の記録をすることが可能となる。
【００２６】
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーにおいては、注入電流が多く、その電荷キャリアの注入量は電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入により大きな制限を受けると考えられ、電荷発生層と電荷輸送層との界面状態が重要である。本発明の光センサーでは、光センサーの電荷発生層と電荷輸送層の間に極めて薄い電荷注入補助層を設けており、上述の電荷発生層から電荷輸送層への電荷キャリアの注入が電荷注入補助層を介して行われるため、電荷注入補助層を適宜設けることにより、電荷発生層から電荷注入補助層を介しての電荷輸送層への電荷キャリヤー注入量が制御でき、光センサー素子全体の導電性を所定の大きさに設定することができるものと考えられる。
【００２７】
次に、本発明の光センサーにおける注入電流安定化作用の第２の作用である注入均一化作用について説明する。
本発明の光センサーは光解像度かつ高感度であるため通常の感光体では問題とならない感度むらやノイズが顕著に情報記録媒体に記録されてしまい、記録した画像の画質において大きな問題となる。本発明では光センサーの電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより、画像むらや画像ノイズを軽減することが可能となる。
その詳細な理由は不明であるが、電荷発生層上に直接電荷輸送層を積層するとなんらかの原因で電荷発生層と電荷輸送層との接触状態に部分的に、あるいは局所的に不均一性を生じると、その不均一性が最終的な画像における画像むらや画像ノイズに反映されると考えられるが、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより電荷発生層と電荷輸送層との不均一な接触状態が解消され、その結果電荷発生層から電荷注入補助層を介しての電荷輸送層への電荷キャリヤー注入が均一化され、画像むらや画像ノイズが大きく軽減することができると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の光センサーにおける光感度向上作用について説明する。
本発明では、光センサーの電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入補助層を設けることにより、光感度向上を図ることが可能となる。
その詳細な理由は不明であるが、本発明の光センサーでは電荷発生層中に電荷輸送性物質とを混合することにより、なんらかの原因で光感度が向上することは、特願平５−２７１６５１号においてすでに発明者らは述べている。本発明の如く、電荷発生性物質と電荷輸送性物質とを混合した電荷注入補助層を設けることによりこれと類似の現象が現れると考えられる。
【００２９】
次に、本発明の光センサーについて説明する。図１は本発明の光センサーを説明するための断面図であり、図中１３は電極、１６は電荷注入補助層、１４’は電荷発生層、１４’’は電荷輸送層、１５は基板である。
図に示すように、光センサーは電極上に電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を順次積層して形成される。これらの光導電層の材料には無機材料と有機材料とがある。
無機材料からなる電荷発生層１４’はＳｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を電極上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等により、０．０５〜１μｍの膜厚に積層される。
【００３０】
有機材料からなる電荷発生層１４’は電荷発生性物質とバインダーから構成されている。電荷発生性物質としては、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系染料等のカオチン系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
バインダーとしては例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられ、それぞれバインダー樹脂を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。
これらの電荷発生剤とバインダーの混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜２μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍとするとよく、このような膜厚とすることによって良好な感度と画質を示す。
また、先に示した電荷発生性物質のうち蒸着法で成膜可能なものは、バインダーを用いず、単独で成膜することもできる。
【００３２】
電荷輸送層１４’’は電荷輸送性物質とバインダーとからなる。電荷輸送性物質は、電荷発生層で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばオキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二重体、ビフェニル系等があり、ホール輸送特性の良い物質とすることが必要である。
【００３３】
バインダーとしては、前記した電荷発生層におけるバインダーと同様のもの、さらにポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂が使用できるが、好ましくはスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂である。バインダーは、電荷輸送性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍとするとよく、このような膜厚とすることによって良好な感度と画質が得られる。
また、先に示した電荷輸送性物質で蒸着法によって成膜可能なものは、バインダーを用いず、単独で成膜することもできる。
【００３４】
電極１３は、後述する情報記録媒体が不透明であれば透明性を有することが必要であるが、情報記録媒体が透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよく、１０６Ω・ｃｍ 以下の比抵抗を安定して与える材料、例えば金、白金、亜鉛、チタン、同、鉄、錫等の金属薄膜導電膜、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物導電膜、四球アンモニウム含有樹脂等の有機導電膜等を、単独あるいは二種以上の複合材料として用いることができる。なかでも酸化物導電体が好ましく、特に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が好ましい。
【００３５】
電極１３は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗布、めっき、浸漬、電解重合等の方法により形成される。また、その膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であり、情報記録層との間の前面、或いは任意のパターンに合わせて形成される。また、二種類以上の材料を積層して用いることもできる。
【００３６】
基板１５は、後述する情報記録媒体が不透明であれば透明を有することが必要であるが、情報記録媒体は透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよく、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有し、光センサーを強度的に支持するものである。光センサー自体が支持性を有する場合には設ける必要がないが、光センサーを支持することができるある程度の強度を有していれば、その材質、厚みは特に制限がない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、あるいはガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシート、カード等が使用される。
【００３７】
なお、基板の電極１３が設けられる面の他方の面には、電極１３が透明であれば必要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与するとよい。
【００３８】
電荷発生層、電荷輸送層には、電子受容性物質、増感色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。電子受容性物質および増感色素にはベース電流の調整、ベース電流の安定化、増感等の作用がある。
電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ置換フルオレノン類、クロラニル類あるいは電荷輸送性物質に列挙した化合物等が、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素、ロイコ色素等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤としては、紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤等を挙げることができる。
電子受容性物質、増感色素は、電荷発生性物質または電荷輸送性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないと作用を示さず、１０重量部よりも多い場合には画質に悪影響を与える。
【００３９】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤については単独あるいは複数を組み合わせて、電荷発生性物質または電荷輸送性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が得られず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができる。好ましくは、これらの物質は電荷発生層中に添加するとよい。
【００４０】
次に、光センサーに使用する電荷注入補助層について説明する。
電荷注入補助層は電荷発生性物質および電荷輸送性物質から構成され、さらに合成樹脂を含んだものであっても良い。
電荷注入補助層は電荷発生層１４’と電荷輸送層１４’’との間に設けられるもので、その詳細な理由は不明であるが、光センサーにおける電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤーを注入を促進して光誘起電流の増幅を促進する作用、電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤー注入を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電圧を調節する作用、および電荷発生層１４’から電荷輸送層１４’’への電荷キャリヤー注入を均一化し、情報記録媒体へ記録する情報ノイズ、むら等を軽減する作用を有している。また、電荷発生効率の向上にも寄与していると考えられる。
電荷注入補助層で使用される電荷発生性物質、電荷輸送性物質はそれぞれ上述の電荷発生層、電荷輸送層で用いられる、電荷発生性物質、電荷輸送性物質を用いることができる。
【００４１】
電荷注入補助層で使用される合成樹脂には、例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル重合体、第四級アンモニウム含有重合体、セルロース化合物等を挙げることができる。
【００４２】
上記の電荷発生性物質、電荷輸送性物質、合成樹脂はそれぞれを単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
電荷発生性物質：電荷輸送性物質：合成樹脂の混合比はそれぞれ重量比で電荷発生性物質１に対して、電荷輸送性物質１〜１５、合成樹脂０〜５の割合が好ましい。
【００４３】
電荷注入補助層の厚さは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング等の方法によって塗布することができる。０．０１μｍよりも薄いと、その機能を果たさなく、また１μｍよりも厚いと画像ノイズの原因となる。
【００４４】
また、光センサーの電極と光導電層の間に光誘起電流増幅層を設けてもよい。
光誘起電流増幅層には、前記した電荷発生層におけるバインダー樹脂と同様のものが使用可能であり、それぞれバインダー樹脂を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。特に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
光誘起電流増幅層の厚さは、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング等の方法によって塗布することができる。０．００５μｍよりも薄いと、画像ノイズの軽減作用はなくなり、また５μｍよりも厚いと電極から電荷発生層への電荷キャリヤー注入を妨げてしまう。
【００４５】
また、光誘起電流増幅層には必要に応じて、各種の電子受容性物質、光導電性物質、無機塩類、有機塩類が添加され、それぞれの添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。
電子受容性物質としては、例えば１，３−ジニトロベンゼンに代表される置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンに代表される置換および無置換ベンゾキノン類、置換および無置換ナフトキノン類、置換および無置換アントラキノン類、２，４，７，−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンに代表される置換フルオレノン類、ｐ−クロラニル，ｏ−クロラニルに代表されるクロラニル類、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンに代表される置換キノジメタン類を挙げることができる。
光導電性物質としては、前記した電荷発生性物質を用いることができ、それぞれを単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００４６】
無機塩類、有機塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属イオン、第四級アンモニウムイオン、有機イオン等をカチオン種とする過塩素酸塩、ホウフッ化塩およびチオシアン酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
これらの添加物は、バインダー樹脂１重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができ、特に置換ベンゾキノン類とアゾ顔料との組み合わせのように電子受容性化合物と有機光導電性顔料を組み合わせて用いることにより大きな増幅作用が得られ好ましい。
【００４７】
情報記録媒体２について説明する。まず、本発明における情報記録媒体としては、その情報記録層が液晶高分子複合体（以下ＬＣＰＣと示す）とする場合が挙げられる。
ＬＣＰＣは液晶相中に樹脂粒子が分散した構造を有しているが、液晶材料は、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶あるいはこれらの混合物を使用することができる。液晶としては、その配向性を保持し、情報を永続的に保持させる、所謂メモリー性の観点からスメクチック液晶を使用するのが好ましい。
【００４８】
スメクチック液晶としては、液晶性を呈する物質の末端基の炭素基が長いシアノビフェニル系、シアノターフェニル系、フェニルエステル系、更にフッ素系等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物質、あるいはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質等が挙げられる。
【００４９】
樹脂粒子を形成する材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂であって、モノマー、オリゴマーの状態で液晶材料と相溶性を有するもの、あるいはモノマー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有するものを好ましく使用できる。このような紫外線硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。その他、液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶性の熱硬化性樹脂、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらを主体とした共重合体等、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を使用してもよい。
【００５０】
液晶材料と樹脂の使用割合は、液晶の含有率が１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％となるように使用するとよく、１０重量％未満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性が低く、また、９０重量％を超えると液晶のしみ出し等の現象が生じ、画像むらが生じ好ましくない。
情報記録層の膜厚は解像性に影響を与えるので、乾燥後膜厚０．１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍとするとよく、高解像性を維持しつつ、動作電圧も低くすることができる。膜厚が薄すぎると情報記録部のコントラストが低く、また厚すぎると動作電圧が高くなるので好ましくない。
この情報記録媒体は、図２に示すように上述した光センサーとポリイミドのような絶縁性樹脂フィルムスペーサー１９を介して対向配置し、両電極１３、１３’を電圧源Ｖを介して結線して第１の情報記録装置とされる。この装置における電極１３、１３’は、いずれか一方、または両方が透明性であればよい。
【００５１】
次に、第２の情報記録装置について説明する。図３は、本発明の第２の情報記録装置を断面図により示す図であり、図中２０は誘電体層であり、また、図２と同一符号は同一内容を示す。
【００５２】
第２の情報記録装置は、第１の情報記録装置における光センサーと情報記録媒体とを誘電体層２０を介して対向配置し、直接積層したものである。第２の情報記録装置には、光センサーにおける光導電層が溶媒を使用して塗布形成される場合に特に適しており、光導電層上に情報記録層を直接塗布形成すると、それらの相互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、また、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出することによる画像むらを防止することができ、また光センサーと情報記録媒体との一体化を可能とするものである。
【００５３】
誘電体層２０は、その形成にあたって、光導電層形成材料、情報記録層形成材料にいずれに対しても溶解性を有しないことが必要であり、また導電性を有しないことが必要である。導電性を有する場合には、空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから絶縁性が要求される。また、誘電体層は液晶層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので、膜厚は薄い方が好ましく、２μｍ以下とするとよいが、逆に薄くすることにより、経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する際にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じる。ピンホール等の欠陥による浸透性は積層塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なるので、積層塗布されるものの膜厚は適宜設定されるが、少なくとも１０μｍ以下の膜厚とするとよく、好ましくは０．１〜３μｍとするとよい。さらに、各層に印加される電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料が好ましい。
【００５４】
誘電体層を形成する材料としては、無機材料ではＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２ 、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＭｇＦ２ 、ＺｎＳ、二酸化ケイ素と二酸化チタンの組み合わせ、硫化亜鉛とフッ化マグネシウムの組み合わせ、酸化アルミニウムとゲルマニウムの組み合わせ等を使用し、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により積層して形成するとよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、水系ポリウレタン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。更に、塗布可能なフッ素樹脂を使用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗布するか、またブレードコート法、ロールコート法、ビードコート法、スライドコート法等により積層してもよい。
塗布可能なフッ素樹脂としては、例えば特開平４−２４７２２号公報等に開示されたフッ素樹脂、更に真空系で膜形成されるポリパラキシリレン等の有機材料を好ましく使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の第１および第２の情報記録装置における情報記録方法について説明する。図９は本発明の第１の情報記録装置における情報記録方法を説明するための図である。第２の情報記録装置においても同様である。図中１１は情報記録層、１３は光センサーの電極、１３’は情報記録媒体の電極、１４’は電荷発生層、１４’’は電荷輸送層、１６は電荷注入補助層、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３は電源となるパルスジェネレーター、２４は暗箱を示す。
【００５６】
電極１３、１３’の間にパルスジェネレーター２３により適当な電圧を印加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入射した部分の電荷発生層１４’で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再分配が行われ、情報記録層１１における液晶層が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行われる。
本発明の情報記録方法においては面状アナログ記録が可能であり、液晶レベルでの記録が得られるので、高解像度の記録となり、また、露光パターンは液晶相配向により可視像化されて保持される。
【００５７】
情報記録装置の形態しては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッタも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得るものである。また、プリズムおよび／またはカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出し、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色用の３個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１個の情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を記録して１コマとすることにより、カラー撮影することもできる。
【００５８】
また、レーザーによる記録方法としては、光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザー露光をスキャンして行うものである。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレーザ光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また、画像において網点形成されるものには、レーザ光にドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成するものである。なお、光センサーにおける光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。
【００５９】
情報記録媒体に記録された露光情報は、図１０に示すように第１の情報記録装置の場合には情報記録媒体を分離して、また第２の情報記録装置の場合にはそのまま透過光により情報を再生すると、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。また、光反射層を介して反射光により読み取ってもよい。
【００６０】
図９に示すように第１の情報記録装置において、例えば、撮像用カメラ（マミヤ製ＲＢ６７）のフィルムに代えてこの積層体を装着し、光センサーと情報記録媒体における両電極間に７００Ｖの直流電圧を０．０４秒印加すると同時に、グレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光することにより、情報記録媒体の情報記録層にグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が形成され、情報記録を行うことができる。
また、撮像用カメラにプリズムおよびカラーフィルターを用いて光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂの各色用の３個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１個の情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を記録して１コマとすることにより、カラー撮影することもできる。
【００６１】
次いで、情報記録媒体における記録情報を図１１に示す情報出力装置により、情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを有するイメージスキャナーによって記録情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンター（例えば、日本ビクター社製 ＳＰ−５５００）を使用して情報出力することにより、グレースケールに応じた良好な印刷物を得ることができる。
【００６２】
液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニング、あるいはＣＣＤを用いて高精度で情報を読み取ることができる。なお、必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を防ぐことができる。
【００６３】
以上、情報記録媒体として情報露光による記録を液晶の配向により可視化した状態とするものであるが、液晶と樹脂との組み合わせを選ぶことにより一度配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ性を付与することができる。また、等方相転移付近の高温に加熱すると、メモリ性を消去することができるので、再度の情報記録に使用することができる。
【００６４】
情報記録システムにおける情報記録媒体としては、例えば特開平３−７９４２号、特開平５−１０７７７５号、特開平５−１０７７７６号、特開平５−１０７７７７号公報、特開平４−７０８４２号公報等に記載されている電荷保持層を情報記録層とする静電情報記録媒体を使用してもよく、この場合には情報は情報記録媒体において静電荷の形態で蓄積されるので、その静電電荷をトナー現像するか、またはその静電電荷を例えば特開平１−２９０３６６号公報等に記載されるように電位読み取り装置により再生することができる。また、特開平４−４６３４７号公報等に記載される。熱可塑性樹脂層を情報記録層とする情報記録媒体を使用してもよく、この場合には、前記同様に情報を静電荷の形態で表面に蓄積した後、熱可塑性樹脂層が加熱されることにより、情報をフロスト層として蓄積し、可視情報として情報再生することが可能である。
【００６５】
本発明の情報記録媒体への光情報の記録に使用する光センサーは、電極上に光導電層が積層されており、半導電性であり、情報記録媒体との間で情報露光した状態で電圧を印加する、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に付与される電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有しており、光センサーの光導電層を形成する電荷発生性層と電荷輸送層の間には、電荷注入補助層を設けたので、高感度であるとともに、感度むらやノイズの生じない情報記録を行うことができる。
【００６６】
【実施例】
実施例１
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００６７】
【化１】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを１，４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない分散液とし、さらにこの分散液中に、下記構造
【００６９】
【化２】
を有するブタジエン誘導体２０重量部、ポリカーボネート樹脂４重量部とを、完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。
【００７１】
ついで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００７２】
（光センサーの電気特性）
得られた光センサーの電気特性を測定するために、光センサーにおける電荷輸送層上に、０．１６ｃｍ２ 、厚さ１０ｎｍ、表面抵抗１ｋΩ／□の金電極を蒸着して電極を形成し、測定用試料とした。図１２に示すような電流測定装置を構成した。
図中、１５は光センサー支持体、１３は光センサー電極、１６は電荷注入補助層、１４’’は電荷発生層、１４’は電荷輸送層、２０は金電極、３１は光源、３２はシャッター（コパル（株）製 Ｎｏ．０ 電磁シャッター）、３３はシャッター駆動機構、３４はパルスジェネレーター（横河ヒューレットパッカード社製）、３５はオシロスコープである。
【００７３】
この電流測定装置において、光センサーにおける電極１３は正、金電極を負として、両電極間に１５０Ｖの直流電圧を印加するとともに、電圧印加開始後０．５秒後にガラス基板側から０．０３３秒間光照射し、光照射開始時間をｔ＝０として、光センサーに流れる電流を測定した。照射光は、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本真空光学社製）により得られる緑色光を２０ｌｘの強度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で測定し、使用したフィルターの特性を図４に示す。
光照射の終了後も、電圧印加を継続し、光照射開始時間から０．１５秒間電圧印加を継続した。その間の電流の時間変化をオシロスコープにより測定し、測定結果を図１３におけるＡ線で示す。横軸は電圧印加時間（秒）、縦軸はｃｍ２ 当たりの電流密度である。
【００７４】
（情報記録媒体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリングにより成膜し、電極を得たのち、表面洗浄を行った。
この電極上に、多官能性モノマー（ジペンタエリストールヘキサアクリレート、東亜合成化学工業製、Ｍ−４００）４０重量部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）２重量部、液晶（スメクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）を９０％、ネマチック液晶（メルク社製、Ｅ３１ＬＶ）が１０％含有）５０重量部、界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０）３重量部をキシレン９６重量部中に均一に溶解して得た塗布液を、５０μｍの間隔を設定したブレードコーターを用いて塗布した後、４７℃で３分間乾燥し、次いで４７℃で２分間減圧乾燥を行い、ただちに０．３Ｊ／ｃｍ２ の紫外線照射によって塗布膜を硬化させ、膜厚６μｍの情報記録層を有する情報記録媒体を得た。
【００７５】
情報記録層面を熱メタノールを用いて液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で１０００倍で内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍの紫外線硬化型樹脂層で覆われ、層内部には連続層を成す液晶相中に、粒径０．１μｍの樹脂粒子相が充填した構造を有していた。
【００７６】
（情報記録方法および記録特性）
得られた光センサーと情報記録媒体とを、図２に示すようにして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムのスペーサを介して空気層を設けて対向させて積層した。
【００７７】
この積層体を図９に示すように、撮像用カメラ（マミヤ社製ＲＢ６７）に写真フィルムに代えて装着し、光センサーと情報記録媒体の両電極間に７００Ｖの直流電圧を０．０４秒印加すると同時に、グレースケール露光量が、０．２〜２００ルックスで１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。露光後、情報記録媒体を取り出した。透過光により情報記録媒体を観察したところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察された。
次いで、情報記録媒体における情報記録を図１１に示す情報出力装置により再生した。図中、４１は情報記録用のスキャナー、４２はパソコン、４３はプリンターである。
【００７８】
情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを用いたイメージスキャナーによって記録情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンター（日本ビクター社製 ＳＰ−５５００）を使用して情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００７９】
比較例１
電荷注入補助層を形成しなかった点を除き、他は実施例１と同様にして作製した光センサーについて実施例１と同様に電気特性を測定し、その結果を図１３のＢ線で示す。電荷注入補助層を用いない場合には、光センサーとしての充分な機能を得ることができなかった。また、実施例１と同様にして情報記録を試みたが、情報記録を行うことができなかった。
【００８０】
実施例２
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に、電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００８１】
【化３】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを、１、４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない、分散液とし、さらにこの分散液中に下記構造
【００８３】
【化４】
を有するブタジエン誘導体３重量部、ポリカーボート樹脂４重量部とを完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。 次いで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して、電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００８５】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。結果を図１４（ａ）に示す。
また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００８６】
実施例３
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に、電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターでコーティングし、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次にこの電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００８７】
【化５】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを、１、４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部とを混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練を行い分散液とし、さらにこの分散液中に、下記
【００８９】
【化６】
を有するブタジエン誘導体４５重量部、ポリカーボート樹脂４重量部とを完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。 次いで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するブタジエン誘導体５重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して、電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【００９１】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。結果を図１４（ｂ）に示す。
また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【００９２】
実施例４
実施例１で作製した光センサーにおける光導電層上に、ポリビニルアルコール５重量部（日本合成化学（株）製、ＡＨ−２６、ケン化度９７〜９９％）を水９５重量部中に溶解した塗布液を用いて、これをスピンナーにて塗布を行い、膜厚１μｍの誘電体層を積層した。
次いで、この誘電体層上に、実施例１で示した情報記録層の作製方法と同様に情報記録層を作製し、さらにその情報記録層上にスパッタリングでＩＴＯを２０ｎｍ成膜することにより、導電層を積層し、情報記録媒体を作製した。
この情報記録媒体の両電極間に６８０Ｖの直流電圧を印加すると同時に、実施例１同様にグレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．０３秒間とした。露光後、情報記録媒体を取り出し、実施例１同様の情報出力装置により、読み取りおよび出力を行ったところ、良好な印刷物が得られた。
【００９３】
実施例５
（情報記録媒体の作製）
充分に洗浄したガラス基板上に酸化錫を１００ｎｍ蒸着し、電極を作製した後、電極を実施例１と同様の洗浄処理を行った。この電極上にβ−ピネン重合体（理化ハーキュレス社製、クリスタレックス３１００）１６重量部、キシレン８０重量部を均一になるように混合して得られた塗布液を、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、５秒間で塗布した後、室温にて３０分間放置して、膜厚０．７μｍの情報記録媒体を得た。
【００９４】
（情報記録方法）
得られた情報記録媒体と実施例１で作製した光センサーとを使用して実施例１と同様の情報記録装置を作製し、両電極間に８００Ｖの直接電圧を印加すると同時にグレースケールを０．１秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．５秒間とした。露光後、情報記録媒体を取り出し、８０℃、３０秒間加熱して現像を行ったところ、グレースケールに対したフロスト像が形成された。
この情報記録媒体におけるフロスト像を実施例１と同様の情報出力装置により読み取ることができ、良好な画像が得られた。
【００９５】
実施例６
（情報記録媒体の作製）
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜し電極を得た後、電極を実施例１と同様の洗浄処理を行った。
その電極上にフッ素樹脂（サイトップ、旭硝子製、ガラス転移温度１００℃、吸水率０．０１％、非抵抗１×１０１８Ω・ｃｍ）の７％フッ素系溶剤溶液を、スピンナーにて１５００ｒｐｍ、２０秒間で塗布し、室温で３時間乾燥後、情報記録層の膜厚３μｍの情報記録層を有する情報記録媒体を得た。
【００９６】
（情報記録方法）
この情報記録媒体と実施例１で作製した光センサーとを使用して実施例１同様の情報記録装置を作製し、両電極間に９００Ｖの直接電圧を印加すると同時にグレースケールを１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。電圧印加時間は０．１秒間とした。
情報記録媒体の樹脂面の静電情報を、振動容量型表面電位計（モデル３４４、トレック製）を用いて読み取ることができた。
【００９７】
実施例７
（積層型光センサーの作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に電荷発生性物質としてジスアゾ系顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、大日精化工業（株）製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を積層した。
次に、この電荷発生層上に、電荷発生性物質として下記構造
【００９８】
【化７】
を有するジスアゾ顔料３重量部とポリビニルホルマール樹脂２重量部とを１，４−ジオキサン８５重量部、シクロヘキサノン８５重量部と混合し、ペイントシェーカーによって充分に混練をおこない分散液とし、さらにこの分散液中に、下記構造
【０１００】
【化８】
を有するヒドラゾン誘導体１０重量部、ポリカーボネート樹脂４重量部とを、完全に溶解し、塗布液とし、スピンナーにて２０００ｒｐｍ、１秒間で塗布し、風乾後、８０℃、１時間乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷注入補助層を積層した。
【０１０２】
ついで、電荷注入補助層上に電荷輸送性物質として上記構造を有するヒドラゾン誘導体３重量部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業（株）製、ユーピロンＺ２００）２重量部とトルエン２０重量部を均一に溶解し塗布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製した。
【０１０３】
（光センサーの電気特性および情報記録特性）
実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、良好な特性を示した。また、実施例１と同様にして情報記録を行ったところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光透過部からなる記録部が観察され、情報出力した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得られた。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印刷物が得られた。
【０１０４】
【発明の効果】
光センサーと情報記録媒体とを対向配置し、電圧を印加しつつ、情報露光することにより、情報記録媒体における液晶を配向させ、情報露光に応じて光透過性とし、未露光部とのコントラストにより情報記録を行う、情報記録媒体に付与される電界、または電荷量が光照射につれて増幅され、光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその導電性を持続し、引続き電界、または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有する情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、光導電層を構成する電荷発生層と電荷輸送層の間に電荷注入補助層を設けたので高感度であるとともに、画像のノイズあるいはムラがない画像を情報記録媒体へ記録することができ、情報記録媒体への情報記録特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光センサーを説明する断面図である。
【図２】本発明の第１の情報記録装置を説明する断面図である。
【図３】本発明の第２の情報記録装置を説明する断面図である。
【図４】本発明の光センサーの光電流の増幅作用の測定に使用したグリーンフィルターの分光特性を示す図である。
【図５】本発明と比較センサーの光電流増幅作用の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の光センサーの光照射中における量子効率の変化を示す図である。
【図７】本発明の光センサーにおける光電流増幅作用の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の光センサーの光照射中における量子効率の変化を示す図である。
【図９】本発明の情報記録方法を説明するための図である。
【図１０】本発明の情報記録装置における記録情報の再生方法を説明するための図である。
【図１１】本発明の情報記録装置システムにおける記録情報の他の再生方法を説明するための図である。
【図１２】光センサーの電流測定装置を説明する図である。
【図１３】本発明の光センサーの電流測定結果を示す図である。
【図１４】本発明の光センサーの電流測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１…光センサー、２…情報記録媒体、１１…情報記録層、１３、１３′…電極、１４′…電荷発生層、１４″…電荷輸送層、１５…基板、１６…電荷注入補助層、１９…スペーサー、２０…誘電体層、２１…光源、２２…駆動機構を有するシャッター、２３…パルスジェネレーター（電源）、２４…暗箱、３０…金電極、３１…光源、３２…シャッター、３３…シャッター駆動機構、３４…パルスジェネレーター、３５…オシロスコープ、４１…フィルムスキャナー、４２…パソコン、４３…プリンター
Claims (18)
- 電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に情報露光を起因する電流以上に増幅された強度で情報記録をすることができ、また情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると緩和型導電性を示し、引き続き情報記録媒体に情報記録を継続する作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなることを特徴とする光センサー。
- 電極上に光導電層を有し、情報記録媒体への情報形成に使用される光センサーにおいて、電極上に電界または電荷量により情報形成が可能な情報記録層を積層した情報記録媒体と対向して配置して使用され、半導電性であり、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に付与される電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了した後でも電圧を印加し続けると導電性を持続し、引き続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有することを特徴とする光センサーにおいて、光センサーへ１０5 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、光導電層が電荷発生層、電荷注入補助層、電荷輸送層を積層してなることを特徴とする光センサー。
- 電荷注入補助層が少なくとも電荷発生性物質および電荷輸送性物質を含有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の光センサー。
- 電荷注入補助層がさらに合成樹脂を含有することを特徴とする請求項３記載の項センサー。
- 電荷注入補助層が注入電流促進作用および光感度向上作用を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光センサー。
- 情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録装置において、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体とを間隙に設けて光軸上に対向配置し、光センサーの電極と情報記録媒体の電極間に電圧印加を可能に結線したことを特徴とする情報記録装置。
- 情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなることを特徴とする請求項６記載の情報記録装置。
- 情報記録層が熱可塑性樹脂からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与された後、加熱され、情報露光に応じたフロスト像が情報記録層表面に形成されるものであることを特徴とする請求項６記載の情報記録装置。
- 情報記録層が電荷保持層からなり、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に付与され、情報露光に応じた電荷が情報記録層表面に形成されたものであるか、もしくは情報記録層表面に形成された電荷をトナーによって現像することを特徴とする請求項６記載の情報記録装置。
- 情報記録層がメモリー性を有することを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載の情報記録装置。
- 光センサーへ１０5〜１０6Ｖ／ｃｍの電界強度の印加時に、未露光部での通過電流密度が１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 であり、情報記録媒体の比抵抗が１０10〜１０13Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項６または７記載の情報記録装置。
- 下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層した情報記録装置において、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、請求項１ないし５のいずれか１項載の光センサーからなり、下部電極と上部電極との間に電圧印加を可能に結線したことを特徴とする情報記録装置。
- 情報記録媒体における情報記録層が、少なくとも液晶相および樹脂相からなることを特徴とする請求項１２記載の情報記録装置。
- 情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光センサーもしくは情報記録媒体の少なくともいずれか一方の電極を透明電極とするとともに、光センサーと情報記録媒体を間隙を設けて光軸上に対向配置し、両電極間に情報露光した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した状態での情報露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行うことを特徴とする情報記録再生方法。
- 情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーと電極上に熱可塑性樹脂からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷が情報記録層上に付与された後に加熱し、情報露光に応じたフロスト像を形成し、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行うことを特徴とする情報記録再生方法。
- 露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報を電位センサーによって読み取り再生を行うことを特徴とする情報記録再生方法。
- 情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーと電極上に電荷保持層からなる情報記録層を形成した情報記録媒体を使用し、光情報の露光によって電荷を情報記録層上に付与した後に、記録した光情報をトナーによって現像し、透過光または反射光によって可視情報として光情報の再生を行うことを特徴とする情報記録再生方法。
- 情報露光によって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録再生方法において、情報記録媒体が下部電極上に光導電層、誘電体層、情報記録層、上部電極を順に積層しており、下部電極、光導電層からなる光センサー部は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサーからなり、下部電極と上部電極の少なくともいずれか一方は透明電極とし、下部電極と上部電極との間に情報露光した状態で電圧を印加する、あるいは電圧を印加しつつ露光により情報記録媒体への情報記録を行い、透過光あるいは反射光により可視情報として情報記録媒体に記録した光情報の再生を行うことを特徴とする情報記録再生方法。
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