JP3620104B2 - 高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、約１０００℃以下の温度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
ガラスは現在工業材料として広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低いことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。
このため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とした複合化が検討されてきている。複合化させる強化材としては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開昭６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５６−１６９１５２号）を使用した技術が開示されている。
【０００３】
上述した技術によれば、いずれにおいても機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１８ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性３．８〜５．５ＭＰａｍ１／２ の値（Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，７（７−８）（１９８６）９７８．）が報告されている。
長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマトリックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１７ＭＰａｍ１／２ の値が報告されているが、繊維と直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したものでは、曲げ強度約３５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ と大きく低下している（Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６５（１９８６）３０５）。
【０００４】
これからウイスカー強化では、構造部材としての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。また、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示しているが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であるから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料としての使用は困難である。
【０００５】
【発明の目的】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁平状の延性金属粒子及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を強化相とすることにより高強度高靱性のガラス複合材料が提供される。前記扁平状の延性金属粒子は平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化したものであり、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍである。このような高強度高靱性のガラス複合材料は、平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化し、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍである扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８００℃で焼結することにより得られる。また、本発明によれば、平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化した延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末であり、前記延性金属粉末の粒子は扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍであることを特徴とするガラス複合粉末が提供される。このようなガラス複合粉末は、平均粒子径１〜２００μｍの延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍとなるように扁平化させることにより得られる。
【０００７】
本発明のガラス複合材料のマトリックスを構成する酸化物系ガラスとしては、特に制限はなく、結晶化ガラス、汎用ガラス等から選ばれる一種又は二種以上の酸化物系ガラスを用いることができる。
具体的には、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ Ｉ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系）、ＬＡＳＩＩ、ＩＩＩ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系）、ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ＢＭＡＳ（ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｔｅｒｎａｒｙ ｍｕｌｌｉｔｅ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｈｅｘａｃｅｌｓｉａｎ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）や、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｆ系等が挙げられる。汎用ガラスとしては、ケイ酸ガラス（ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、カリ石灰ガラス（Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、ホウケイ酸ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、アルミノケイ酸ガラス（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、鉛ガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系）、バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等が挙げられる。また、低融点ガラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等）、ほう酸塩ガラス（Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系等）、りん酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系、Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系等）やＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系等が挙げられる。さらに、近年、開発が進められているＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、オキシナイトライドガラス（Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｌｉ−Ｋ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系）や熱膨張率の小さいＴｉＯ２−ＳｉＯ２系、Ｃｕ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等が挙げられる。
【０００８】
また、強化相を構成する扁平状の延性金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の延性金属が用いられる。
強化相を構成するセラミックスウイスカーとしては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＴｉＣ、グラファイト、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ほう酸マグネシウム、ＴｉＢ２ 、ムライト等のセラミックスウイスカーから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
また、無機質短繊維としては、アルミナ、アルミナ・シリカ、シリカ、ジルコニア等の短繊維、アルミナ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、特公昭５８−５２８６号公報に代表されるＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯを主成分とする無機繊維等の長繊維をチョップ状に切断したものから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
特に、焼結温度で使用する延性金属と反応して脆弱な化合物を生成しないセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を選択することが重要である。
マトリックスと金属の組み合わせは、焼結時に扁平な延性金属の形状が保持されるように、マトリックスの焼結可能温度より延性金属の融点が高い組み合わせを選択することが必要である。
例えば、マトリックスがケイ酸ガラス系やＴｉＯ２−ＳｉＯ２系の場合には、焼結温度が１６００℃以上になるため、それより高い融点を持つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好ましい。また、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及びＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化温度は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらにＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃であるため、上記の他にＣｕも使用することができ、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよそ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金を使用することができる。
【０００９】
本発明においては、強化相の形態を扁平状とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性において大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ましい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくない。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。これより小さくなると塑性変形による効果が発揮されない。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の関係を満足していることが好ましい。
また、強化相としてセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を用いて酸化物系ガラスマトリックス部を強化することによりマトリックス部の強度、靱性の向上が図れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させることができる。
【００１０】
ガラス複合材料における強化相の扁平状の延性金属の体積率は２〜６０％、特に１０〜５０％であることが好ましい。強化相の体積率が２％よりも少ない場合には、金属の塑性変形量が相対的に少なすぎるために強度及び靱性の向上が十分でなく、また、強化相の体積率が６０％よりも多くなると、複合体の硬度が下がり、耐熱性も低下するため実用的でない。
また、強化相のセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の体積率は、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ましい。体積率が２％よりも少ない場合には、添加の効果が発現しない。また、体積率が４０％よりも多くなってもそれ以上機械的物性は向上しない。
【００１１】
本発明のガラス複合材料は、以下の方法で製造される。
まず、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末を製造する。
このような複合粉末は、延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させることにより製造できる。
酸化物系ガラス粉末の粒度は、特に制限はないが、５０μｍ以下のものが望ましい。また、延性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促進するために１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範囲が好ましい。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小さいと、微粒のため扁平化させることができない。また、２００μｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を困難にし、またガラス粉末との分離が激しくなるため、均一混合が困難となる。
セラミックスウイスカーの形状については、特に制限はなく市場にでているタイプをそのまま用いることができる。無機質短繊維や長繊維を切断して用いる場合には、取扱易さや分散性から長さが５ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。
延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合割合は、混合粉末における延性金属粉末の体積率が２〜６０％、特に１０〜５０％、セラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の体積率が、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ましい。
【００１２】
延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合方法については、特に制限はなく湿式及び乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒としてはエ夕ノール、メ夕ノール等が一般に使用される。混合装置については、ボールミル、振動ミル、アトライター、遊星型ボールミル等を用いることができる。
延性金属粉末は、混合時のボール等の混合媒体による機械的混合により球状から扁平状へと変形が進む。したがって、混合条件の制御により扁平化の程度を制御することができる。一般に、混合時間、回転数等の条件により変形量は変わってくるので、扁平化の形状がｄ／ｔ≧３を満足するように混合条件を制御することが望ましい。
さらに、この混合過程で、扁平化した延性金属粉末の表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着するため、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防止することができる。なお、延性金属粉末と酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合割合によっては、金属表面に付着しないガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維も共存することは言うまでもない。また、使用する延性金属粉末の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が残るが、扁平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は得られる。
また、上記の扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末は、予め延性金属粉末を圧延加工等により扁平化させ、これと酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することによっても製造することができるが、混合と扁平化を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均一混合の面で有利である。
【００１３】
次に、得られた混合粉末を所望の形状に成形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または真空中で２００〜１８００℃で焼結する。
焼結方法としては、公知の焼結方法を用いることができる。例えば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空焼結、さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平化した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプレス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した粒子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、焼結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもできる。
また、押し出し法やロール成形などにより、長尺の形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好ましくは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすることもできる。
また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範囲で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持されるように延性金属の融点より低い温度で行えるように、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必要である。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、強化相が扁平状の金属粒子であるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制することができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向上を十分に利用することができる。また、クラックが粒子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形であるため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与でき、さらに強度も向上させることができるため、構造部材に適用できるガラス複合材料が提供できる。
また、強化相にセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を用いているので、ガラスマトリックス部の強度、靱性の向上が図れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させることができる。さらにガラスと熱膨張係数の大きく異なるセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を選択すれば、焼結過程で発生する熱応力による残留応力により、さらに高強度化が可能となり、高強度、高靱性の構造部材に適用できるガラス複合材料が提供できる。
また、前述したように強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直方向の靱性をさらに向上させることができる。
さらに、強化相の形態は、原料粉末である延性金属粉末と酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合中の変形を利用して扁平化が達成できるため、強化相の形状の制御が容易であり、追加の製造プロセスを必要とせず、複合化によるコスト増を抑えることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるように秤量した。
これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。図１及び図２にボールミル後の混合粉末の外観の走査型電子顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を示す。これらより、添加した粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末がボールミル混合により扁平化し、さらにガラス粉末と炭化珪素ウイスカーが表面に付着していることがわかる。
【００１６】
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。図３に得られた複合材料のプレス方向と平行方向の断面組織の光学顕微鏡像を、図４にプレス面の断面組織の光学顕微鏡像を示す。粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末から形成された金属相は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満たして扁平化しており、さらに炭化珪素ウイスカーがマトリックス中に分散していることがわかる。
この複合材料から３×４×４０の試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、ＳＥＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度５３ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性８．２ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００１７】
比較例１
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラス単相の焼結体は、曲げ強度１０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１．１ＭＰａｍ１／２ であり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００１８】
比較例２
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電工製）の体積率が８０：２０の粉末を用いて実施例１と同様の方法で焼結した。得られた複合材料は、曲げ強度３５ｋｇ／ｍｍ２、破壊靱性７ＭＰａｍ１／２であった。
以上の結果から、扁平粒子により靱性が大きく上昇し、ウイスカーによりさらに強度、靱性が上昇していることが明らかであり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じ組成の混合粉末で、混合条件を変え、ｄ／ｔを変化させたものを用い、実施例１と同じ条件で焼結を行った。得られた複合材料の破壊靱性を測定した結果を図５に示す。これより破壊靱性はｄ／ｔ≧３で大きな値を示しており、ｄ／ｔが１．５以下では破壊靱性３．７ＭＰａｍ１／２と靱性の向上効果は小さいことがわかる。
【００２０】
実施例３
ＬＡＳ Ｉ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径４５〜５μｍのＴａ粉末（Ｍ−４０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２１】
実施例４
ＬＡＳＩＩＩ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が５５：１５：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度７０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１１．３ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２２】
実施例５
ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径４５〜１０μｍのＮｉ合金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和電工製）を体積率が５５：１５：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、８５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２３】
実施例６
ケイ酸ガラス（ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）とＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる無機短繊維（直径１１μｍ、長さ１〜２μｍ；宇部興産社製、チラノ繊維）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１６００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度６０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９．４ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２４】
実施例７
アルミノケイ酸ガラス（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径４５μｍ以下のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特殊製鋼製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、９５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５８ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性８．５ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２５】
実施例８
低融点ガラス（Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径９０〜３８μｍのＡｌ粉末（スルザーサーフェイステックジャパン製）を体積率が６５：１５：２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、４００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度４０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性７．７ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１のボールミル後の混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１のボールミル後の混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られた複合材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例１で得られた複合材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例２で得られた複合材料の破壊靱性を測定した結果を表す図面である。
【産業上の利用分野】
本発明は、約１０００℃以下の温度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
ガラスは現在工業材料として広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低いことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。
このため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とした複合化が検討されてきている。複合化させる強化材としては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開昭６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５６−１６９１５２号）を使用した技術が開示されている。
【０００３】
上述した技術によれば、いずれにおいても機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１８ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性３．８〜５．５ＭＰａｍ１／２ の値（Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，７（７−８）（１９８６）９７８．）が報告されている。
長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマトリックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１７ＭＰａｍ１／２ の値が報告されているが、繊維と直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したものでは、曲げ強度約３５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ と大きく低下している（Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６５（１９８６）３０５）。
【０００４】
これからウイスカー強化では、構造部材としての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。また、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示しているが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であるから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料としての使用は困難である。
【０００５】
【発明の目的】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁平状の延性金属粒子及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を強化相とすることにより高強度高靱性のガラス複合材料が提供される。前記扁平状の延性金属粒子は平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化したものであり、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍである。このような高強度高靱性のガラス複合材料は、平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化し、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍである扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８００℃で焼結することにより得られる。また、本発明によれば、平均粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化した延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末であり、前記延性金属粉末の粒子は扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍであることを特徴とするガラス複合粉末が提供される。このようなガラス複合粉末は、平均粒子径１〜２００μｍの延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍとなるように扁平化させることにより得られる。
【０００７】
本発明のガラス複合材料のマトリックスを構成する酸化物系ガラスとしては、特に制限はなく、結晶化ガラス、汎用ガラス等から選ばれる一種又は二種以上の酸化物系ガラスを用いることができる。
具体的には、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ Ｉ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系）、ＬＡＳＩＩ、ＩＩＩ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系）、ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ＢＭＡＳ（ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｔｅｒｎａｒｙ ｍｕｌｌｉｔｅ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｈｅｘａｃｅｌｓｉａｎ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）や、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｆ系等が挙げられる。汎用ガラスとしては、ケイ酸ガラス（ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、カリ石灰ガラス（Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、ホウケイ酸ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、アルミノケイ酸ガラス（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、鉛ガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系）、バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等が挙げられる。また、低融点ガラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等）、ほう酸塩ガラス（Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系等）、りん酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系、Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系等）やＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系等が挙げられる。さらに、近年、開発が進められているＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、オキシナイトライドガラス（Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｌｉ−Ｋ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系）や熱膨張率の小さいＴｉＯ２−ＳｉＯ２系、Ｃｕ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等が挙げられる。
【０００８】
また、強化相を構成する扁平状の延性金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の延性金属が用いられる。
強化相を構成するセラミックスウイスカーとしては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＴｉＣ、グラファイト、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ほう酸マグネシウム、ＴｉＢ２ 、ムライト等のセラミックスウイスカーから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
また、無機質短繊維としては、アルミナ、アルミナ・シリカ、シリカ、ジルコニア等の短繊維、アルミナ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、特公昭５８−５２８６号公報に代表されるＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯを主成分とする無機繊維等の長繊維をチョップ状に切断したものから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
特に、焼結温度で使用する延性金属と反応して脆弱な化合物を生成しないセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を選択することが重要である。
マトリックスと金属の組み合わせは、焼結時に扁平な延性金属の形状が保持されるように、マトリックスの焼結可能温度より延性金属の融点が高い組み合わせを選択することが必要である。
例えば、マトリックスがケイ酸ガラス系やＴｉＯ２−ＳｉＯ２系の場合には、焼結温度が１６００℃以上になるため、それより高い融点を持つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好ましい。また、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及びＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化温度は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらにＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃であるため、上記の他にＣｕも使用することができ、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよそ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金を使用することができる。
【０００９】
本発明においては、強化相の形態を扁平状とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性において大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ましい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくない。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。これより小さくなると塑性変形による効果が発揮されない。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の関係を満足していることが好ましい。
また、強化相としてセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を用いて酸化物系ガラスマトリックス部を強化することによりマトリックス部の強度、靱性の向上が図れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させることができる。
【００１０】
ガラス複合材料における強化相の扁平状の延性金属の体積率は２〜６０％、特に１０〜５０％であることが好ましい。強化相の体積率が２％よりも少ない場合には、金属の塑性変形量が相対的に少なすぎるために強度及び靱性の向上が十分でなく、また、強化相の体積率が６０％よりも多くなると、複合体の硬度が下がり、耐熱性も低下するため実用的でない。
また、強化相のセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の体積率は、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ましい。体積率が２％よりも少ない場合には、添加の効果が発現しない。また、体積率が４０％よりも多くなってもそれ以上機械的物性は向上しない。
【００１１】
本発明のガラス複合材料は、以下の方法で製造される。
まず、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末を製造する。
このような複合粉末は、延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させることにより製造できる。
酸化物系ガラス粉末の粒度は、特に制限はないが、５０μｍ以下のものが望ましい。また、延性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促進するために１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範囲が好ましい。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小さいと、微粒のため扁平化させることができない。また、２００μｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を困難にし、またガラス粉末との分離が激しくなるため、均一混合が困難となる。
セラミックスウイスカーの形状については、特に制限はなく市場にでているタイプをそのまま用いることができる。無機質短繊維や長繊維を切断して用いる場合には、取扱易さや分散性から長さが５ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。
延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合割合は、混合粉末における延性金属粉末の体積率が２〜６０％、特に１０〜５０％、セラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の体積率が、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ましい。
【００１２】
延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合方法については、特に制限はなく湿式及び乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒としてはエ夕ノール、メ夕ノール等が一般に使用される。混合装置については、ボールミル、振動ミル、アトライター、遊星型ボールミル等を用いることができる。
延性金属粉末は、混合時のボール等の混合媒体による機械的混合により球状から扁平状へと変形が進む。したがって、混合条件の制御により扁平化の程度を制御することができる。一般に、混合時間、回転数等の条件により変形量は変わってくるので、扁平化の形状がｄ／ｔ≧３を満足するように混合条件を制御することが望ましい。
さらに、この混合過程で、扁平化した延性金属粉末の表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着するため、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防止することができる。なお、延性金属粉末と酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合割合によっては、金属表面に付着しないガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維も共存することは言うまでもない。また、使用する延性金属粉末の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が残るが、扁平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は得られる。
また、上記の扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末は、予め延性金属粉末を圧延加工等により扁平化させ、これと酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することによっても製造することができるが、混合と扁平化を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均一混合の面で有利である。
【００１３】
次に、得られた混合粉末を所望の形状に成形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または真空中で２００〜１８００℃で焼結する。
焼結方法としては、公知の焼結方法を用いることができる。例えば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空焼結、さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平化した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプレス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した粒子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、焼結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもできる。
また、押し出し法やロール成形などにより、長尺の形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好ましくは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすることもできる。
また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範囲で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持されるように延性金属の融点より低い温度で行えるように、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必要である。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、強化相が扁平状の金属粒子であるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制することができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向上を十分に利用することができる。また、クラックが粒子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形であるため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与でき、さらに強度も向上させることができるため、構造部材に適用できるガラス複合材料が提供できる。
また、強化相にセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を用いているので、ガラスマトリックス部の強度、靱性の向上が図れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させることができる。さらにガラスと熱膨張係数の大きく異なるセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を選択すれば、焼結過程で発生する熱応力による残留応力により、さらに高強度化が可能となり、高強度、高靱性の構造部材に適用できるガラス複合材料が提供できる。
また、前述したように強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直方向の靱性をさらに向上させることができる。
さらに、強化相の形態は、原料粉末である延性金属粉末と酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維の混合中の変形を利用して扁平化が達成できるため、強化相の形状の制御が容易であり、追加の製造プロセスを必要とせず、複合化によるコスト増を抑えることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるように秤量した。
これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。図１及び図２にボールミル後の混合粉末の外観の走査型電子顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を示す。これらより、添加した粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末がボールミル混合により扁平化し、さらにガラス粉末と炭化珪素ウイスカーが表面に付着していることがわかる。
【００１６】
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。図３に得られた複合材料のプレス方向と平行方向の断面組織の光学顕微鏡像を、図４にプレス面の断面組織の光学顕微鏡像を示す。粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末から形成された金属相は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満たして扁平化しており、さらに炭化珪素ウイスカーがマトリックス中に分散していることがわかる。
この複合材料から３×４×４０の試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、ＳＥＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度５３ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性８．２ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００１７】
比較例１
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラス単相の焼結体は、曲げ強度１０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１．１ＭＰａｍ１／２ であり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００１８】
比較例２
ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電工製）の体積率が８０：２０の粉末を用いて実施例１と同様の方法で焼結した。得られた複合材料は、曲げ強度３５ｋｇ／ｍｍ２、破壊靱性７ＭＰａｍ１／２であった。
以上の結果から、扁平粒子により靱性が大きく上昇し、ウイスカーによりさらに強度、靱性が上昇していることが明らかであり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じ組成の混合粉末で、混合条件を変え、ｄ／ｔを変化させたものを用い、実施例１と同じ条件で焼結を行った。得られた複合材料の破壊靱性を測定した結果を図５に示す。これより破壊靱性はｄ／ｔ≧３で大きな値を示しており、ｄ／ｔが１．５以下では破壊靱性３．７ＭＰａｍ１／２と靱性の向上効果は小さいことがわかる。
【００２０】
実施例３
ＬＡＳ Ｉ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径４５〜５μｍのＴａ粉末（Ｍ−４０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２１】
実施例４
ＬＡＳＩＩＩ（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系）粉末（粒径２０μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が５５：１５：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度７０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性１１．３ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２２】
実施例５
ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径４５〜１０μｍのＮｉ合金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和電工製）を体積率が５５：１５：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、８５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５５ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２３】
実施例６
ケイ酸ガラス（ＳｉＯ２系）粉末（粒径２０μｍ以下）とＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる無機短繊維（直径１１μｍ、長さ１〜２μｍ；宇部興産社製、チラノ繊維）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１６００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度６０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性９．４ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２４】
実施例７
アルミノケイ酸ガラス（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍの炭化珪素ウイスカー（ＴＷＳ−１００；東海カーボン社製）及び粒径４５μｍ以下のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特殊製鋼製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、９５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５８ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性８．５ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【００２５】
実施例８
低融点ガラス（Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系）粉末（粒径４５μｍ以下）と直径約０．５μｍ、長さ２０〜３０μｍの窒化珪素ウイスカー（ＵＢＥ−ＳＮ−ＷＢ；宇部興産社製）及び粒径９０〜３８μｍのＡｌ粉末（スルザーサーフェイステックジャパン製）を体積率が６５：１５：２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。
この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、４００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。
得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度４０ｋｇ／ｍｍ２ 、破壊靱性７．７ＭＰａｍ１／２ という高い値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１のボールミル後の混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１のボールミル後の混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られた複合材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例１で得られた複合材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例２で得られた複合材料の破壊靱性を測定した結果を表す図面である。
Claims (4)
- 酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁平状の延性金属粒子及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を強化相とするガラス複合材料であり、前記扁平状の延性金属粒子は、粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化したものであり、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍであることを特徴とする高強度高靭性ガラス複合材料。
- 粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化し、扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍである扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末が付着しているガラス複合粉末を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８００℃で焼結することを特徴とする請求項１記載の高強度高靭性ガラス複合材料の製造方法。
- 粒子径１〜２００μｍの金属粉末を扁平化した延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維が付着しているガラス複合粉末であり、前記延性金属粉末の粒子は扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍであることを特徴とするガラス複合粉末。
- 粒子径１〜２００μｍの延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及びセラミックスウイスカー及び／又は無機質短繊維を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平面の最小径をｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３、ｔ≧０．５μｍとなるように扁平化させることを特徴とする請求項３記載のガラス複合粉末の製造方法。
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