JPH08295536A - 高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 - Google Patents
高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法Info
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- JPH08295536A JPH08295536A JP12042595A JP12042595A JPH08295536A JP H08295536 A JPH08295536 A JP H08295536A JP 12042595 A JP12042595 A JP 12042595A JP 12042595 A JP12042595 A JP 12042595A JP H08295536 A JPH08295536 A JP H08295536A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 約１０００℃以下の温度域で構造材料部材と
して安定的に使用されるガラス複合材料及びその焼結用
原料粉末並びにそれらの製造方法を提供する。 【構成】 酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁平状
の延性金属及び粒状金属を強化相とすることを特徴とす
る高強度高靱性ガラス複合材料。該複合材料は、扁平な
延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉
末が付着しているガラス複合粉末を出発原料とし、この
混合粉末を成形後、２００〜１８００℃で焼結すること
により得られる。
して安定的に使用されるガラス複合材料及びその焼結用
原料粉末並びにそれらの製造方法を提供する。 【構成】 酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁平状
の延性金属及び粒状金属を強化相とすることを特徴とす
る高強度高靱性ガラス複合材料。該複合材料は、扁平な
延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉
末が付着しているガラス複合粉末を出発原料とし、この
混合粉末を成形後、２００〜１８００℃で焼結すること
により得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、約１０００℃以下の温
度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラス複
合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法
に関する。
度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラス複
合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】ガラスは現在工業材料とし
て広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低い
ことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。こ
のため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とし
た複合化が検討されてきている。複合化させる強化材と
しては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開
昭６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５
６−１６９１５２号）を使用した技術が開示されてい
る。
て広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低い
ことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。こ
のため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とし
た複合化が検討されてきている。複合化させる強化材と
しては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開
昭６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５
６−１６９１５２号）を使用した技術が開示されてい
る。
【０００３】上述した技術によれば、いずれにおいても
機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結
果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリ
ケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで
強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１
８kg／mm2 、破壊靱性３．８〜５．５ＭPaｍ1/2 の値
（Ceram.Eng.Sci.Proc.,7(7-8)(1986)978.）が報告され
ている。長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマト
リックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した
複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５kg／mm2 、破
壊靱性１７ＭPaｍ1/2 の値が報告されているが、繊維と
直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したも
のでは、曲げ強度約３５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ
1/2 と大きく低下している（Amer.Ceram.Soc.Bull.,65
(1986)305）。
機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結
果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリ
ケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで
強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１
８kg／mm2 、破壊靱性３．８〜５．５ＭPaｍ1/2 の値
（Ceram.Eng.Sci.Proc.,7(7-8)(1986)978.）が報告され
ている。長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマト
リックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した
複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５kg／mm2 、破
壊靱性１７ＭPaｍ1/2 の値が報告されているが、繊維と
直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したも
のでは、曲げ強度約３５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ
1/2 と大きく低下している（Amer.Ceram.Soc.Bull.,65
(1986)305）。
【０００４】これからウイスカー強化では、構造部材と
しての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。ま
た、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示してい
るが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層
パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実
用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であ
るから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材
の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長
繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製
品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料として
の使用は困難である。
しての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。ま
た、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示してい
るが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層
パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実
用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であ
るから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材
の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長
繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製
品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料として
の使用は困難である。
【０００５】
【発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決し、
構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びそ
の焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するも
のである。
構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びそ
の焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するも
のである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、酸化
物系ガラスをマトリックスとし、扁平状の延性金属及び
粒状金属を強化相とすることにより高強度高靱性のガラ
ス複合材料が提供される。このような高強度高靱性のガ
ラス複合材料は、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガ
ラス粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合粉
末を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１
８００℃で焼結することにより得られる。また、本発明
によれば、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉
末及び粒状金属粉末が付着していることを特徴とするガ
ラス複合粉末が提供される。このようなガラス複合粉末
は、延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉
末を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形さ
せて扁平化させることにより得られる。
物系ガラスをマトリックスとし、扁平状の延性金属及び
粒状金属を強化相とすることにより高強度高靱性のガラ
ス複合材料が提供される。このような高強度高靱性のガ
ラス複合材料は、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガ
ラス粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合粉
末を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１
８００℃で焼結することにより得られる。また、本発明
によれば、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス粉
末及び粒状金属粉末が付着していることを特徴とするガ
ラス複合粉末が提供される。このようなガラス複合粉末
は、延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉
末を混合することにより、該延性金属粉末を塑性変形さ
せて扁平化させることにより得られる。
【０００７】本発明のガラス複合材料のマトリックスを
構成する酸化物系ガラスとしては、特に制限はなく、結
晶化ガラス、汎用ガラス等から選ばれる一種又は二種以
上の酸化物系ガラスを用いることができる。具体的に
は、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ I（Li2O-Al2O3-SiO
2-MgO系）、ＬＡＳII、III（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-Nb2O
5系）、ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）、ＢＭＡＳ（BaO-M
gO-Al2O3-SiO2系）、Ternary mullite（BaO-Al2O3-SiO2
系）、Hexacelsian（BaO-Al2O3-SiO2系）や、Li2O-Al2O
3-SiO2系、Na2O-Al2O3-SiO2系、Na2O-CaO-MgO-SiO2系、
PbO-ZnO-B2O3系、ZnO-B2O3-SiO2系、ZrO2-SiO2系、CaO-
Y2O3-Al2O3-SiO2系、CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-CaO-Al2O3
-SiO2系、SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-K2O-F系等が挙げられ
る。汎用ガラスとしては、ケイ酸ガラス（SiO2系）、ソ
ーダ石灰ガラス（Na2O-CaO-SiO2系）、カリ石灰ガラス
（K2O-CaO-SiO2系）、ホウケイ酸ガラス（Na2O-B2O3-Si
O2系）、アルミノケイ酸ガラス（Al2O3-MgO-CaO-SiO
2系）、鉛ガラス（K2O-PbO-SiO2系）、バリウムガラス
（BaO-SiO2-B2O3系）等が挙げられる。また、低融点ガ
ラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス（PbO-SiO2系、PbO-B2O3
-SiO2系等）、ほう酸塩ガラス（B2O3系、Li2O-B2O3系、
Na2O-B2O3系等）、りん酸塩ガラス（Na2O-P2O5系、B2O3
-P2O5系等）やAl2O3-Li2O-Na2O-K2O-P2O5系等が挙げら
れる。さらに、近年、開発が進められているY2O3-Al2O3
-SiO2系ガラス、オキシナイトライドガラス（La-Si-O-N
系、Ca-Al-Si-O-N系、Y-Al-Si-O-N系、Na-Si-O-N系、Na
-La-Si-O-N系、Mg-Al-Si-O-N系、Si-O-N系、Li-K-Al-Si
-O-N系）や熱膨張率の小さいTiO2-SiO2系、Cu2O-Al2O3-
SiO2系等が挙げられる。
構成する酸化物系ガラスとしては、特に制限はなく、結
晶化ガラス、汎用ガラス等から選ばれる一種又は二種以
上の酸化物系ガラスを用いることができる。具体的に
は、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ I（Li2O-Al2O3-SiO
2-MgO系）、ＬＡＳII、III（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-Nb2O
5系）、ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）、ＢＭＡＳ（BaO-M
gO-Al2O3-SiO2系）、Ternary mullite（BaO-Al2O3-SiO2
系）、Hexacelsian（BaO-Al2O3-SiO2系）や、Li2O-Al2O
3-SiO2系、Na2O-Al2O3-SiO2系、Na2O-CaO-MgO-SiO2系、
PbO-ZnO-B2O3系、ZnO-B2O3-SiO2系、ZrO2-SiO2系、CaO-
Y2O3-Al2O3-SiO2系、CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-CaO-Al2O3
-SiO2系、SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-K2O-F系等が挙げられ
る。汎用ガラスとしては、ケイ酸ガラス（SiO2系）、ソ
ーダ石灰ガラス（Na2O-CaO-SiO2系）、カリ石灰ガラス
（K2O-CaO-SiO2系）、ホウケイ酸ガラス（Na2O-B2O3-Si
O2系）、アルミノケイ酸ガラス（Al2O3-MgO-CaO-SiO
2系）、鉛ガラス（K2O-PbO-SiO2系）、バリウムガラス
（BaO-SiO2-B2O3系）等が挙げられる。また、低融点ガ
ラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス（PbO-SiO2系、PbO-B2O3
-SiO2系等）、ほう酸塩ガラス（B2O3系、Li2O-B2O3系、
Na2O-B2O3系等）、りん酸塩ガラス（Na2O-P2O5系、B2O3
-P2O5系等）やAl2O3-Li2O-Na2O-K2O-P2O5系等が挙げら
れる。さらに、近年、開発が進められているY2O3-Al2O3
-SiO2系ガラス、オキシナイトライドガラス（La-Si-O-N
系、Ca-Al-Si-O-N系、Y-Al-Si-O-N系、Na-Si-O-N系、Na
-La-Si-O-N系、Mg-Al-Si-O-N系、Si-O-N系、Li-K-Al-Si
-O-N系）や熱膨張率の小さいTiO2-SiO2系、Cu2O-Al2O3-
SiO2系等が挙げられる。
【０００８】また、強化相を構成する扁平状の延性金属
及び粒状金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼及び超
耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の延性金属が用い
られる。また、扁平状の延性金属と粒状金属は、同一で
も異なっていてもよい。マトリックスと金属の組み合わ
せは、焼結時に扁平な延性金属の形状が保持されるよう
に、マトリックスの焼結可能温度より延性金属の融点が
高い組み合わせを選択することが必要である。例えば、
マトリックスがケイ酸ガラス系やTiO2-SiO2系の場合に
は、焼結温度が１６００℃以上になるため、それより高
い融点を持つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好まし
い。また、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及び
PbO-ZnO-B2O3系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化
温度は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらに
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス
鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用
ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃である
ため、上記の他にＣｕも使用することができ、PbO-ZnO-
B2O3系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよ
そ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ及びそれらの合金を使用することができる。
及び粒状金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼及び超
耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の延性金属が用い
られる。また、扁平状の延性金属と粒状金属は、同一で
も異なっていてもよい。マトリックスと金属の組み合わ
せは、焼結時に扁平な延性金属の形状が保持されるよう
に、マトリックスの焼結可能温度より延性金属の融点が
高い組み合わせを選択することが必要である。例えば、
マトリックスがケイ酸ガラス系やTiO2-SiO2系の場合に
は、焼結温度が１６００℃以上になるため、それより高
い融点を持つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好まし
い。また、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及び
PbO-ZnO-B2O3系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化
温度は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらに
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス
鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用
ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃である
ため、上記の他にＣｕも使用することができ、PbO-ZnO-
B2O3系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよ
そ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ及びそれらの合金を使用することができる。
【０００９】本発明においては、強化相の形態を扁平状
とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性にお
いて大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径を
ｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ま
しい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子
とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相
の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくな
い。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。こ
れより小さくなると塑性変形による効果が発揮されな
い。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の
関係を満足していることが好ましい。また、強化相とし
て粒状金属を用いることにより、粒子分散効果により酸
化物系ガラスマトリックス部の高強度化が図れるため、
複合体の強度をさらに向上させることができる。特に、
粒状金属の粒径は２μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下
であることが望ましい。粒径が２μｍよりも大きくなる
と粒子分散効果が得られないので好ましくない。
とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性にお
いて大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径を
ｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ま
しい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子
とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相
の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくな
い。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。こ
れより小さくなると塑性変形による効果が発揮されな
い。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の
関係を満足していることが好ましい。また、強化相とし
て粒状金属を用いることにより、粒子分散効果により酸
化物系ガラスマトリックス部の高強度化が図れるため、
複合体の強度をさらに向上させることができる。特に、
粒状金属の粒径は２μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下
であることが望ましい。粒径が２μｍよりも大きくなる
と粒子分散効果が得られないので好ましくない。
【００１０】ガラス複合材料における強化相の扁平状の
延性金属の体積率は２〜６０％、特に１０〜５０％であ
ることが好ましい。強化相の体積率が２％よりも少ない
場合には、金属の塑性変形量が相対的に少なすぎるため
に強度及び靱性の向上が十分でなく、また、強化相の体
積率が６０％よりも多くなると、複合体の硬度が下が
り、耐熱性も低下するため実用的でない。また、強化相
の粒状金属の体積率は、２〜４０％、特に３〜３０％で
あることが好ましい。体積率が２％よりも少ない場合に
は、粒子分散効果が発現しない。また、体積率が４０％
よりも多くなってもそれ以上強度は向上しない。
延性金属の体積率は２〜６０％、特に１０〜５０％であ
ることが好ましい。強化相の体積率が２％よりも少ない
場合には、金属の塑性変形量が相対的に少なすぎるため
に強度及び靱性の向上が十分でなく、また、強化相の体
積率が６０％よりも多くなると、複合体の硬度が下が
り、耐熱性も低下するため実用的でない。また、強化相
の粒状金属の体積率は、２〜４０％、特に３〜３０％で
あることが好ましい。体積率が２％よりも少ない場合に
は、粒子分散効果が発現しない。また、体積率が４０％
よりも多くなってもそれ以上強度は向上しない。
【００１１】本発明のガラス複合材料は、以下の方法で
製造される。まず、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系
ガラス粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合
粉末を製造する。このような複合粉末は、延性金属粉
末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末を混合するこ
とにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させ
ることにより製造できる。酸化物系ガラス粉末の粒度
は、特に制限はないが、５０μｍ以下のものが望まし
い。また、延性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促
進するために１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範
囲が好ましい。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小
さいと、微粒のため扁平化させることができない。ま
た、２００μｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を
困難にし、またガラス粉末との分離が激しくなるため、
均一混合が困難となる。粒状金属粉末の粒子径は、２μ
ｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。粒状金属粉末の粒
子径が２μｍよりも大きくなると、粒子分散効果が得ら
れない。延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金
属粉末の混合割合は、混合粉末における延性金属粉末の
体積率が２〜６０％、特に１０〜５０％、粒状金属の体
積率が、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ま
しい。
製造される。まず、扁平な延性金属粉末表面に酸化物系
ガラス粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合
粉末を製造する。このような複合粉末は、延性金属粉
末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末を混合するこ
とにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させ
ることにより製造できる。酸化物系ガラス粉末の粒度
は、特に制限はないが、５０μｍ以下のものが望まし
い。また、延性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促
進するために１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範
囲が好ましい。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小
さいと、微粒のため扁平化させることができない。ま
た、２００μｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を
困難にし、またガラス粉末との分離が激しくなるため、
均一混合が困難となる。粒状金属粉末の粒子径は、２μ
ｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。粒状金属粉末の粒
子径が２μｍよりも大きくなると、粒子分散効果が得ら
れない。延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び粒状金
属粉末の混合割合は、混合粉末における延性金属粉末の
体積率が２〜６０％、特に１０〜５０％、粒状金属の体
積率が、２〜４０％、特に３〜３０％であることが好ま
しい。
【００１２】延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び粒
状金属粉末の混合方法については、特に制限はなく湿式
及び乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒
としてはエ夕ノール、メ夕ノール等が一般に使用され
る。混合装置については、ボールミル、振動ミル、アト
ライター、遊星型ボールミル等を用いることができる。
延性金属粉末は、混合時のボール等の混合媒体による機
械的混合により球状から扁平状へと変形が進む。したが
って、混合条件の制御により扁平化の程度を制御するこ
とができる。一般に、混合時間、回転数等の条件により
変形量は変わってくるので、扁平化の形状がｄ／ｔ≧３
を満足するように混合条件を制御することが望ましい。
さらに、この混合過程で、扁平化した延性金属粉末の表
面に酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末が付着するた
め、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防
止することができる。なお、延性金属粉末と酸化物系ガ
ラス粉末及び粒状金属粉末の混合割合によっては、金属
表面に付着しないガラス粉末及び粒状金属粉末も共存す
ることは言うまでもない。また、使用する延性金属粉末
の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が残るが、扁
平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は得られる。
また、上記の扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス
粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合粉末
は、予め延性金属粉末を圧延加工等により扁平化させ、
これと酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末を混合する
ことによっても製造することができるが、混合と扁平化
を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均一混合の面
で有利である。
状金属粉末の混合方法については、特に制限はなく湿式
及び乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒
としてはエ夕ノール、メ夕ノール等が一般に使用され
る。混合装置については、ボールミル、振動ミル、アト
ライター、遊星型ボールミル等を用いることができる。
延性金属粉末は、混合時のボール等の混合媒体による機
械的混合により球状から扁平状へと変形が進む。したが
って、混合条件の制御により扁平化の程度を制御するこ
とができる。一般に、混合時間、回転数等の条件により
変形量は変わってくるので、扁平化の形状がｄ／ｔ≧３
を満足するように混合条件を制御することが望ましい。
さらに、この混合過程で、扁平化した延性金属粉末の表
面に酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末が付着するた
め、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防
止することができる。なお、延性金属粉末と酸化物系ガ
ラス粉末及び粒状金属粉末の混合割合によっては、金属
表面に付着しないガラス粉末及び粒状金属粉末も共存す
ることは言うまでもない。また、使用する延性金属粉末
の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が残るが、扁
平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は得られる。
また、上記の扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラス
粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合粉末
は、予め延性金属粉末を圧延加工等により扁平化させ、
これと酸化物系ガラス粉末及び粒状金属粉末を混合する
ことによっても製造することができるが、混合と扁平化
を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均一混合の面
で有利である。
【００１３】次に、得られた混合粉末を所望の形状に成
形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下また
は真空中で２００〜１８００℃で焼結する。焼結方法と
しては、公知の焼結方法を用いることができる。例え
ば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空
焼結、さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平
化した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプ
レス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した
粒子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、
焼結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもで
きる。また、押し出し法やロール成形などにより、長尺
の形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好ま
しくは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすること
もできる。また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範
囲で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持
されるように延性金属の融点より低い温度で行えるよう
に、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必
要である。
形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下また
は真空中で２００〜１８００℃で焼結する。焼結方法と
しては、公知の焼結方法を用いることができる。例え
ば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空
焼結、さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平
化した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプ
レス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した
粒子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、
焼結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもで
きる。また、押し出し法やロール成形などにより、長尺
の形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好ま
しくは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすること
もできる。また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範
囲で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持
されるように延性金属の融点より低い温度で行えるよう
に、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必
要である。
【００１４】
【作用】本発明によれば、強化相が扁平状の金属粒子で
あるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが
粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制するこ
とができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向
上を十分に利用することができる。また、クラックが粒
子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形である
ため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与でき、さらに
強度も向上させることができるため、構造部材に適用で
きるガラス複合材料が提供できる。また、強化相に粒状
金属を用いているので、粒子分散効果により酸化物系ガ
ラスマトリックス部の高強度化が図れるため、複合体の
強度をさらに向上させることができる。さらにガラスと
熱膨張係数の大きく異なる粒子を選択すれば、焼結過程
で発生する熱応力による残留応力により、さらに高強度
化が可能となり、高強度、高靱性の構造部材に適用でき
るガラス複合材料が提供できる。また、前述したように
強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直方向の
靱性をさらに向上させることができる。さらに、強化相
の形態は、原料粉末である延性金属粉末と酸化物系ガラ
ス粉末及び粒状金属粉末の混合中の変形を利用して扁平
化が達成できるため、強化相の形状の制御が容易であ
り、追加の製造プロセスを必要とせず、複合化によるコ
スト増を抑えることができる。
あるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが
粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制するこ
とができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向
上を十分に利用することができる。また、クラックが粒
子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形である
ため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与でき、さらに
強度も向上させることができるため、構造部材に適用で
きるガラス複合材料が提供できる。また、強化相に粒状
金属を用いているので、粒子分散効果により酸化物系ガ
ラスマトリックス部の高強度化が図れるため、複合体の
強度をさらに向上させることができる。さらにガラスと
熱膨張係数の大きく異なる粒子を選択すれば、焼結過程
で発生する熱応力による残留応力により、さらに高強度
化が可能となり、高強度、高靱性の構造部材に適用でき
るガラス複合材料が提供できる。また、前述したように
強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直方向の
靱性をさらに向上させることができる。さらに、強化相
の形態は、原料粉末である延性金属粉末と酸化物系ガラ
ス粉末及び粒状金属粉末の混合中の変形を利用して扁平
化が達成できるため、強化相の形状の制御が容易であ
り、追加の製造プロセスを必要とせず、複合化によるコ
スト増を抑えることができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍｏ−Ｈ−Ｄ；日本
新金属製）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６
０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるよ
うに秤量した。これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、
窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。図１
及び図２にボールミル後の混合粉末の外観の走査型電子
顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を示す。これらよ
り、添加した粒径５３〜１０μｍＭｏ粉末がボールミル
混合により扁平化し、さらにガラス粉末と平均粒径０．
７μｍのＭｏ粉末が表面に付着していることがわかる。
らに具体的に説明する。 実施例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍｏ−Ｈ−Ｄ；日本
新金属製）及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６
０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：２０となるよ
うに秤量した。これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、
窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行った。図１
及び図２にボールミル後の混合粉末の外観の走査型電子
顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を示す。これらよ
り、添加した粒径５３〜１０μｍＭｏ粉末がボールミル
混合により扁平化し、さらにガラス粉末と平均粒径０．
７μｍのＭｏ粉末が表面に付着していることがわかる。
【００１６】この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、ホ
ットプレスにより、１０００℃、１００kg／cm2 の圧力
でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。図３に得
られた複合材料のプレス方向と平行方向の断面組織の光
学顕微鏡像を示す。粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末から
形成された金属相は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満た
して扁平化しており、平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末か
ら形成された金属相はマトリックス中に粒状に均一分散
していることがわかる。この複合材料から３×４×４０
の試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、Ｓ
ＥＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度
５５kg／mm2 、破壊靱性８ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
ットプレスにより、１０００℃、１００kg／cm2 の圧力
でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。図３に得
られた複合材料のプレス方向と平行方向の断面組織の光
学顕微鏡像を示す。粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末から
形成された金属相は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満た
して扁平化しており、平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末か
ら形成された金属相はマトリックス中に粒状に均一分散
していることがわかる。この複合材料から３×４×４０
の試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、Ｓ
ＥＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度
５５kg／mm2 、破壊靱性８ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
【００１７】比較例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラ
ス単相の焼結体は、曲げ強度１０kg／mm2 、破壊靱性
１．１ＭPaｍ1/2 であり、本発明の効果が顕著であるこ
とがわかる。
のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラ
ス単相の焼結体は、曲げ強度１０kg／mm2 、破壊靱性
１．１ＭPaｍ1/2 であり、本発明の効果が顕著であるこ
とがわかる。
【００１８】比較例２ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電
工製）の体積率が８０：２０の粉末を用いて実施例１と
同様の方法で焼結した。得られた複合材料は、曲げ強度
３５kg／mm2、破壊靱性７ＭPaｍ1/2であった。以上の結
果から、扁平粒子により靱性が大きく上昇し、粒状粒子
によりさらに強度が大きく上昇していることが明らかで
あり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
及び粒径５３〜１０μｍのＭｏ粉末（Ｍ−６０；昭和電
工製）の体積率が８０：２０の粉末を用いて実施例１と
同様の方法で焼結した。得られた複合材料は、曲げ強度
３５kg／mm2、破壊靱性７ＭPaｍ1/2であった。以上の結
果から、扁平粒子により靱性が大きく上昇し、粒状粒子
によりさらに強度が大きく上昇していることが明らかで
あり、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じ組成の混合粉末で、混合条件を変え、ｄ
／ｔを変化させたものを用い、実施例１と同じ条件で焼
結を行った。得られた複合材料の破壊靱性を測定した結
果を図４に示す。これより破壊靱性はｄ／ｔ≧３で大き
な値を示しており、ｄ／ｔが１．５以下では破壊靱性
３．５ＭPaｍ1/2と靱性の向上効果は小さいことがわか
る。
／ｔを変化させたものを用い、実施例１と同じ条件で焼
結を行った。得られた複合材料の破壊靱性を測定した結
果を図４に示す。これより破壊靱性はｄ／ｔ≧３で大き
な値を示しており、ｄ／ｔが１．５以下では破壊靱性
３．５ＭPaｍ1/2と靱性の向上効果は小さいことがわか
る。
【００２０】実施例３ ＬＡＳ I（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO系）粉末（粒径２０μ
ｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ０９Ｐ
Ａ；高純度化学研究所製）及び粒径４５〜５μｍのＴａ
粉末（Ｍ−４０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：
２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノー
ル溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行
った。この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結
を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実
施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５３kg
／mm2 、破壊靱性８．３ＭPaｍ1/2 という高い値が得ら
れた。
ｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ０９Ｐ
Ａ；高純度化学研究所製）及び粒径４５〜５μｍのＴａ
粉末（Ｍ−４０；昭和電工製）を体積率が７０：１０：
２０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノー
ル溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行
った。この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結
を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実
施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度５３kg
／mm2 、破壊靱性８．３ＭPaｍ1/2 という高い値が得ら
れた。
【００２１】実施例４ ＬＡＳIII（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-Nb2O5系）粉末（粒径
２０μｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ
０９ＰＡ；高純度化学研究所製）及び粒径４５μｍ以下
のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が６０：１０：３０
となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶
媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行っ
た。この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を
行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施
例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度６２kg／
mm2 、破壊靱性１０ＭPaｍ1/2 という高い値が得られ
た。
２０μｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ
０９ＰＡ；高純度化学研究所製）及び粒径４５μｍ以下
のＮｂ粉末（石津製薬製）を体積率が６０：１０：３０
となるように秤量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶
媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混合を行っ
た。この混合粉末を用いて実施例１と同様にして焼結を
行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施
例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度６２kg／
mm2 、破壊靱性１０ＭPaｍ1/2 という高い値が得られ
た。
【００２２】実施例５ ソーダ石灰ガラス（Na2O-CaO-SiO2系）粉末（粒径４５
μｍ以下）と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍｏ−Ｈ
−Ｄ；日本新金属製）及び粒径４５〜１０μｍのＮｉ合
金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和
電工製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量
し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボ
ールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、７００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
μｍ以下）と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍｏ−Ｈ
−Ｄ；日本新金属製）及び粒径４５〜１０μｍのＮｉ合
金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和
電工製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤量
し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボ
ールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、７００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
【００２３】実施例６ ケイ酸ガラス（SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）と平
均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ０９ＰＡ；高純度化
学研究所製）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製
薬製）を体積率が６５：１０：２５となるように秤量
し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボ
ールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１６００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５３kg／mm2 、破壊靱性８ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
均粒径０．６μｍのＷ粉末（ＷＷＥ０９ＰＡ；高純度化
学研究所製）及び粒径４５μｍ以下のＮｂ粉末（石津製
薬製）を体積率が６５：１０：２５となるように秤量
し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボ
ールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１６００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５３kg／mm2 、破壊靱性８ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
【００２４】実施例７ アルミノケイ酸ガラス（Al2O3-MgO-CaO-SiO2系）粉末
（粒径４５μｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末
（ＷＷＥ０９ＰＡ；高純度化学研究所製）及び粒径４５
μｍ以下のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特
殊製鋼製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤
量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素
ボールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末
を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、９５０
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５７kg／mm2 、破壊靱性８．５ＭPaｍ1/2 という高い値
が得られた。
（粒径４５μｍ以下）と平均粒径０．６μｍのＷ粉末
（ＷＷＥ０９ＰＡ；高純度化学研究所製）及び粒径４５
μｍ以下のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特
殊製鋼製）を体積率が６０：１０：３０となるように秤
量し、これらの混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素
ボールを用いてボールミル混合を行った。この混合粉末
を黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、９５０
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱
性を実施例１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度
５７kg／mm2 、破壊靱性８．５ＭPaｍ1/2 という高い値
が得られた。
【００２５】実施例８ 低融点ガラス（Al2O3-Li2O-Na2O-K2O-P2O5系）粉末（粒
径４５μｍ以下）と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍ
ｏ−Ｈ−Ｄ；日本新金属製）及び粒径９０〜３８μｍの
Ａｌ粉末（スルザーサーフェイステックジャパン製）を
体積率が７０：１０：２０となるように秤量し、これら
の混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用い
てボールミル混合を行った。この混合粉末を黒鉛のモー
ルドにいれ、ホットプレスにより、４００℃、１００kg
／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行っ
た。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１
と同様の方法で測定したところ、曲げ強度４０kg／m
m2 、破壊靱性７ＭPaｍ1/2 という高い値が得られた。
径４５μｍ以下）と平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末（Ｍ
ｏ−Ｈ−Ｄ；日本新金属製）及び粒径９０〜３８μｍの
Ａｌ粉末（スルザーサーフェイステックジャパン製）を
体積率が７０：１０：２０となるように秤量し、これら
の混合粉末をエ夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用い
てボールミル混合を行った。この混合粉末を黒鉛のモー
ルドにいれ、ホットプレスにより、４００℃、１００kg
／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行っ
た。得られた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１
と同様の方法で測定したところ、曲げ強度４０kg／m
m2 、破壊靱性７ＭPaｍ1/2 という高い値が得られた。
【図１】 図１は、本発明の実施例１のボールミル後の
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微
鏡写真である。
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微
鏡写真である。
【図２】 図２は、本発明の実施例１のボールミル後の
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真
である。
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真
である。
【図３】 図３は、本発明の実施例１で得られた複合材
料のガラス材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写
真である。
料のガラス材料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写
真である。
【図４】 図４は、本発明の実施例２で得られた複合材
料の破壊靱性を測定した結果を表す図面である。
料の破壊靱性を測定した結果を表す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神徳 泰彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化物系ガラスをマトリックスとし、扁
平状の延性金属及び粒状金属を強化相とすることを特徴
とする高強度高靱性ガラス複合材料。 - 【請求項２】 扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラ
ス粉末及び粒状金属粉末が付着しているガラス複合粉末
を出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８
００℃で焼結することを特徴とする請求項１記載の高強
度高靱性ガラス複合材料の製造方法。 - 【請求項３】 扁平な延性金属粉末表面に酸化物系ガラ
ス粉末及び粒状金属粉末が付着していることを特徴とす
るガラス複合粉末。 - 【請求項４】 延性金属粉末、酸化物系ガラス粉末及び
粒状金属粉末を混合することにより、該延性金属粉末を
塑性変形させて扁平化させることを特徴とする請求項３
記載のガラス複合粉末の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12042595A JPH08295536A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
| EP95118751A EP0718249A1 (en) | 1994-11-29 | 1995-11-29 | High strength and high toughness glass matrix composite, glass composite powder therefor, and processes for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12042595A JPH08295536A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295536A true JPH08295536A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14785910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12042595A Pending JPH08295536A (ja) | 1994-11-29 | 1995-04-24 | 高強度高靱性ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295536A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004203656A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 建築用ガラス物品およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP12042595A patent/JPH08295536A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004203656A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 建築用ガラス物品およびその製造方法 |
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