JP3610540B2 - 静電荷像現像用キャリアとその製造方法及び該キャリアを用いた現像剤と画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体粒子に樹脂を被覆した静電荷像現像用キャリアとその製造方法、該磁性体粒子用マグネタイト粒子の製造方法、及び該キャリアを用いた現像剤とそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等に用いられる２成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成され、キャリアはトナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的で使用されるものである。かかるキャリアとしては、種々の目的から、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが用いられている。
【０００３】
さらに、磁性体粒子としては、キャリアとして必要な磁気特性及び体積固有抵抗を比較的容易に得られることに加え、被覆用樹脂の持つ再資源化の容易性と相俟って、環境適合性においても優れたキャリアを得ることができることから、マグネタイト粒子が好ましく用いられている。
【０００４】
かかる樹脂被覆キャリアを製造する技術としては、例えばスプレー被覆法、浸漬被覆法、焼結被覆法等が知られているが、簡単な手段で耐久性の優れたキャリアを製造できることから、乾式被覆法が好ましく行われている。また、磁性体粒子の表面と樹脂被覆層との密着性及び樹脂被覆層の機械的耐久性に優れたキャリアを製造できることから、表面重合被覆法が好ましく行われている。
【０００５】
ここに、乾式被覆法は、磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子とを混合撹拌して得られた混合物に、例えば回転翼型混合撹拌装置によって機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂微粒子を展延付着させて樹脂被覆層を形成する方法である。また、表面重合被覆法は、重合用溶媒中で磁性体粒子と重合用単量体を混合撹拌し、磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乾式被覆法及び表面重合法においては、磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する際に、磁性体粒子同士の衝撃的接触、磁性体粒子と混合撹拌装置の回転翼部材との衝撃的接触によって、磁性体粒子の表面から磁性体構成物が剥離し、あるいは磁性体粒子自体が破壊され、また、これに伴って微細な不定形磁性体微粉が発生する。従って、上記のような乾式被覆法によって得られた樹脂被覆キャリア中には不定形磁性体微粉が混在していることになる。
【０００７】
従って、上記のような乾式被覆法及び表面重合被覆法によって得られた樹脂被覆キャリア中には不定形磁性体粉が混在していることになる。特に、焼結一次粒子（グレイン）から構成される造粒フェライト粒子及び造粒マグネタイト粒子を用いる場合に上記の不定形磁性体粉が発生しやすい。
【０００８】
しかし、樹脂被覆キャリア中に混在する不定形磁性体微粉は、その粒径が数μｍ〜３０μｍ程度と相当に小さいため、画像形成装置による現像時において、現像器（現像穂）から感光体表面へ移行しやすい。
【０００９】
感光体上に移行した不定形磁性体微粉は、通常、転写工程の終了後に、感光体上の残留トナーとともにクリーニング装置によって除去される。しかし、このクリーニング時において、該不定形磁性体微粉が、クリーニング装置を構成するクリーニングブレードと感光体との間隙あるいは併用されるクリーニングガイドローラと感光体との間隙に滞留し、クリーニングブレード及びクリーニングガイドローラを摩滅させ、更には、感光体表面に周方向に沿った擦過傷を生じさせる。この結果、形成される画像には、クリーニング不良による画像欠陥が発生し、特にハーフトーン部分において筋状の荒れが発生する。
【００１０】
また、クリーニング装置によって感光体から除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用するトナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置においては、前記不定形磁性体微粉がトナーと共に回収され、感光体への擦過が繰り返して行われるため、前記画像欠陥及び筋状の荒れを特に発生させやすい。
【００１１】
このような問題に対しては、造粒マグネタイト粒子の焼成条件等の製造工程を制御することにより、衝撃的接触による磁性体自体の破壊をある程度まで抑制することができるが十分なものではなく、また、製造条件を制御しても、磁性体表面からの磁性体構造物の剥離を抑制することはできない。
【００１２】
むしろ、焼結一次粒子（グレイン）を過大に成長させた場合には、磁性体粒子の形状が不均一となったり、磁性体粒子の表面が過度に平滑となりすぎ、適度な凹部が消失することにより、磁性体粒子と樹脂被覆層の密着性が失われる問題が生じる。
【００１３】
また、本発明者らは、不定形磁性体微粉が混在している樹脂被覆キャリアから、不定形磁性体微粉のみを除去すべく、篩や風力分級処理による分離操作を試みた。しかし、該不定形磁性体微粉の粒径が小さく、かつ、樹脂被覆キャリアに対し静電的に付着しているために分離効率が極めて低く、完全に除去することができなかった。
【００１４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、クリーニング部材の摩滅及び感光体表面における擦過傷の原因となる不定形磁性体微粉が混在されていない静電像現像用キャリアを提供することにある。
【００１５】
本発明の第２の目的は、乾式被覆法を行う際に付与される機械的衝撃によっても不定形磁性体微粉を発生させない静電像現像用キャリアの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の第３の目的は、クリーニング不良による画像欠陥及びハーフトーン部分において筋状の荒れを発生させない画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ，ｙはモル数を表す。］で示されるマグネタイト成分に対して、Ｐを特定の割合で含有させることにより、耐衝撃性が格段に優れたマグネタイト粒子が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は下記（１）ないし（１３）である。
【００１９】
（１）磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２０】
（２）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする現像剤。
【００２１】
（３）磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２２】
（４）磁性体粒子にオレフィン系樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２３】
（５）磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２４】
（６）磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃力を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【００２５】
（７）磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【００２６】
（８）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
（９）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子の表面に、被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が上記（８）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
（１０）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が上記（８）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
（１１）少なくとも焼結一次粒子（グレイン）から構成される磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００３０】
（１２）下記（ａ）又は（ｂ）で得られたＰを含むスラリーを噴霧造粒乾燥し、次いで不活性ガス雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で焼成したあと解砕し、得られた粒子を分級したあと、必要に応じて酸素含有ガス雰囲気下で２００〜４００℃の温度に加熱処理することにより体積固有抵抗値を調整する焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０であることを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【００３１】
（ａ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分及びこのマグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰとを液中に分散してスラリーとする。
【００３２】
（ｂ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分液中に分散してスラリーとした後、このスラリーに前記マグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰを添加する。
【００３３】
（１３）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤を内部に固定された磁石を有する現像剤搬送担体に搬送し磁気ブラシを形成し、静電潜像支持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用キャリアを構成する磁性体粒子は、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］で示されるマグネタイト成分に対し、特定の割合でＰを含有する磁性体粒子であり、後述する実施例からも明かなように耐衝撃性に優れた磁性体粒子である。従って、乾式被覆法及び表面重合被覆法を行う際に付与される機械的衝撃力によっても、磁性体粒子構成物の剥離や磁性体粒子自体の破壊が生じることがなく、これに伴って不定形磁性体微粉が発生し混在することもない。更に、クリーニング部材の摩滅及び感光体表面の擦過傷の原因となる不定形磁性体微粉が樹脂被覆キャリア中に混在していないので、形成される画像において、画像欠陥や筋状の荒れ等の画像不良が防止される。
【００３５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアであり、当該キャリアを構成する磁性体粒子が、マグネタイト成分に対し、特定の割合でＰを含有するキャリアである。該マグネタイト成分は、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙは各々モル数を表す。］で示され、上記組成式において、モル比（ｘ／ｙ）は０．５／１．０〜１．０／０．７である。
【００３７】
該マグネタイト成分が組成的に（ＦｅＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙでｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７（モル比）の範囲にある場合には、得られたマグネタイト粒子の組成が完全に均一となるが、この範囲外では、組成が不均一となりやすい問題がある。特に、０．５／１．０未満の場合は、磁気特性の不均一化によるキャリア付着の問題を発生し、１．０／０．７を越える場合は、形状の不均一化が発生し、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と被覆樹脂層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない問題がある。
【００３８】
そして、本発明のキャリアにおいて、樹脂が被覆された磁性体粒子は、上記マグネタイト成分の１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の割合でＰを含有する。Ｐがこの割合で含有された磁性体粒子は、その耐衝撃性が格段に向上し、乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆を行う際に受ける機械的衝撃力に対して磁性体粒子自体の破壊や表面剥離などが生じない。上記マグネタイト成分の１００重量部に対してＰの含有量が０．１重量部未満では、磁性体粒子の耐衝撃性が十分なものとならず、乾式被覆後又は表面重合被覆後において、不定形磁性体微粒子が発生し混在する。一方、上記マグネタイト成分の１００重量部に対してＰが１．０重量部を超える割合で含有されていても、含有量に見合う耐衝撃性の向上効果が発揮されない。Ｐが１．０重量部を越える割合で含有されていても、含有量に見合う耐衝撃性の向上効果が発揮されない。また、Ｐが１．０重量部を越える割合で含有されると、部分的に過剰な焼成が行われ、焼結一次粒子（グレイン）の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒子径に対して過大となり、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と被覆樹脂層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない問題がある。
【００３９】
Ｐを磁性体粒子中に前期含有率の範囲に含有させる手段としては、例えばマグネタイト成分、バインダー、分散剤及び分散媒（例えば水）を混合した焼成する前のスラリー状混合物にＰ単体の形で添加する方法を用いることができる。この方法において、Ｐは赤燐を用いることが特に好ましい。Ｐを酸化物、水酸化物又は塩の形で添加すると、上記スラリー状混合物の粘度が不均一となり易く、該スラリーを噴霧造粒乾燥する際に、得られる造粒マグネタイト粒子の形状、粒径、比重が不均一となり、所望の特性を得ることが難しい。
【００４０】
本発明は、乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆キャリアに有利に適用される。ここに、「乾式被覆法」とは、被覆液を使用せずに、被覆用樹脂粒子と磁性体粒子とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力を繰り返して付与することにより磁性体粒子の表面に被覆樹脂の膜を形成していく方法であり、磁性体粒子の表面に樹脂微粒子が付着して展延されるため、剥離されにくく、耐久性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。この被覆法による被覆用樹脂としては特に限定されるものではなく従来公知の樹脂を使用することができ、例えばスチレン−アクリル系共重合体樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。また、磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合重量比は、磁性体の比重等によっても異なり一概には限定することがきないが、例えば１００：１〜１００：１０程度が好ましい。
【００４１】
また、「表面重合被覆法」とは、磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法であり、例えば、磁性体粒子の表面にチーグラー触媒などの高活性触媒を担持、固定化し、その表面からオレフィンモノマーを重合成長させポリオレフィン樹脂被覆層を形成する方法である。この被覆法は、磁性体粒子に熱的にポリオレフィン樹脂を溶融固定化する方法等の従来の樹脂被覆法に比べて磁性体粒子と樹脂との接着界面を緻密にすることができると同時に、被覆樹脂自体の分子量を大きくすることができるために耐衝撃性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００４２】
上記の乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆キャリアでは、磁性体粒子の表面に適度に凹凸を有していることが好ましい。乾式被覆法では被覆用樹脂微粒子を、表面重合被覆法では重合を行う際に用いる高活性触媒を、磁性体粒子の凸部だけでなく凹部にも担持・固定化させることにより、磁性体粒子と被覆樹脂層の接着面積を大きくすることに加え、磁性体粒子の凹部の深い位置まで密に被覆樹脂が存在する状態を作り出すことができ、膜剥がれを高いレベルで防止することができるのである。
【００４３】
上記表面を有する磁性体粒子として、焼結一次粒子（以下「グレイン」ともいう）から構成され、該焼結一次粒子の平均粒径が該磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０であるマグネタイト粒子が好ましく、さらには１／７５〜１／２０の範囲にあるものが好ましい。
【００４４】
焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒径の１／１００未満の場合は、磁性体粒子の耐衝撃性が不足するため、乾式被覆法及び表面重合被覆法を行う際に付与される機械的衝撃力によっても磁性体構成物の剥離や磁性体粒子自体の破壊が生じる。一方、焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒径の１／１０を越える場合は、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と樹脂被覆層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない。
【００４５】
磁性体粒子及び焼結一次粒子の平均粒径は、磁性体粒子を撮影したＳＥＭ写真から容易に求めることができる。本発明において、上記平均粒径は、１００個の磁性体粒子および１００個のグレインの計測値から、それぞれの平均値を求めた値であり、ＳＥＭ観察により得られる写真を用いて、グレインの面積から画像解析装置を使用し、円相当面積径として求めた値である。
【００４６】
本発明において、磁性体粒子は、実質的に球形のマグネタイト粒子であることが好ましい。ここで、実質的に球形とは、コア粒子の短径／長径比が０．７〜１．０であることであり、電子顕微鏡写真によりコア粒子１００個の短径／長径比を求め、平均値を算出することにより容易に求めることができる。短径／長径比が０．７未満の場合は、乾式被覆後あるいは表面重合被覆後において、不定形磁性体微粒子が発生しやすくなる。さらに、磁性体粒子としてマグネタイト粒子を用いれば、被覆樹脂の持つ再資源化の容易性と相まって、環境適合性においても優れたキャリアを得ることができるのである。
【００４７】
本発明において、磁性体粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。磁性体粒子の平均粒径が３０μｍ未満であるとキャリア付着が発生しやすく実用上に問題があり、該平均粒径が１５０μｍよりも大きいと表面重合被覆時に反応槽内で均一な撹拌ができず被覆膜を均一に形成することが困難である。
【００４８】
本発明において、磁性体粒子の体積固有抵抗は、１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲がさらに好ましい。上記体積固有抵抗は、磁性体粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
【００４９】
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
本発明において、磁性体粒子の飽和磁化（σｓ）が５０〜９０ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｏｅの外部磁場中における磁化（σ１０００）が４０〜７０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
本発明のキャリアの磁性体粒子は、原料となるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を数μｍ以下にまで粉砕した後、例えば水素／水蒸気などの還元雰囲気下にて４００〜６００℃の温度に数時間にわたり加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］のモル比としては、おおよそｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の範囲となるように部分還元して、得られたマグネタイト組成物を、例えば分散剤を添加した水などの液中に混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧・造粒・乾燥した後、次いで、例えば窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で、１０００〜１２００℃の温度で２〜６時間にわたり焼成したあと、解砕・分級の工程を経てマグネタイト粒子を製造する工程における原料の粉砕時あるいはスラリー調製時に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）１００重量部あるいは（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで示されるマグネタイト成分１００重量部に対し、リン０．０１〜１．０重量部を添加することによって本発明の磁性体粒子として好ましく用いられるマグネタイト粒子を得ることができる。
【００５１】
リンを添加するとグレイン同志の結合力が向上すると同時に、リンを添加しない場合よりも、焼成温度を低くすることができるために、グレインの過成長を抑制し、乾式被覆法及び表面重合被覆法に好適な表面状態が得られる。すなわち、グレインの平均粒径を磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０の範囲に容易に制御できる。磁性体粒子を構成するグレインの粒径は、原料の粉砕粒径、焼結温度と時間、原料を水と混合してスラリー化するときの原料濃度やスプレードライ条件により制御することができる。
【００５２】
リンとしては赤リンを用いるのが好ましい。ここでいう赤リンとは紫リン、黒リン、紅リン及びそれらとの固溶体を包含する。
【００５３】
本発明のキャリアの樹脂被覆層には樹脂微粒子、荷電制御剤、抵抗調整剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、樹脂被覆において樹脂微粒子の固着あるいは重合反応を阻害しないことが必要であるが、乾式被覆法の場合は同時に添加するかあるいは別途に固着する工程を設ける方法などで被覆層中に取り込ませることができ、表面重合被覆法では反応槽内に微粒子の状態で存在させて、重合時にキャリア被覆層中に取り込ませるなどの方法で、最終的には被覆層中に添加剤を分散させたキャリアを得ることができる。
【００５４】
上記樹脂微粒子としては、公知の材料からなる微粒子を使用するとこができる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル共重合樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、カーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アセタール系樹脂、ケトン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アミド系樹脂、ビニル系樹脂などからなる微粒子を使用することができる。
【００５５】
また、樹脂微粒子の形状としては、真球状、球状、板状、不定形状、針状等、いずれの形状をとっていてもよい。これらのうち、特に好ましくは、固定化をより均一に行えるという点で、真球状又は球状の樹脂微粒子を使用するのがよい。
【００５６】
さらに、樹脂微粒子の粒径としては、その平均一次粒径が、キャリアの重量平均粒径に対し０．０００１〜０．０１の比率の範囲であることが好ましい。なお、使用したい樹脂微粒子の粒径が過剰の場合は、粉砕、分級などにより粒径を適正な値へ調節することにより、使用することができる。
【００５７】
さらに、樹脂微粒子の熱物性としては、その融点がキャリア被覆樹脂の融点よりも高い材料を選択することが好ましい。樹脂の融点は、例えばＤＳＣ法によって吸熱ピークを測定することにより求めることができる。
【００５８】
さらに好ましくは、分子構造が架橋構造を持つ樹脂微粒子を使用するのが良い。具体的には、シリコーン樹脂、架橋型アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等、分子鎖が網目状に結合している樹脂が好ましく使用できる。
【００５９】
架橋型樹脂微粒子は、微粒子自体の変形が生じにくいために、キャリア表面への樹脂微粒子の固定化を十分な深さを持って確実に行うことができる。
【００６０】
樹脂微粒子の添加量としては、使用する樹脂微粒子の粒径、比重によっても多少異なるが、キャリア全体の重量に対して０．０１〜１０．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
荷電制御剤としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化錫、炭化珪素、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００６２】
抵抗調節剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、マグネタイト微粒子、フェライト微粒子、また、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄などの金属微粒子などを用いることができる。
【００６３】
表面重合被覆法では、磁性体粒子に対するポリオレフィン樹脂の好ましい被覆量は２．０〜１２．０ｗｔ％、より好ましくは３．０〜８．０ｗｔ％であり、この範囲の被覆量のキャリアが良好な結果を与える。樹脂被覆量が２．０ｗｔ％未満の場合は、磁性体粒子表面が露出しやすく、被覆樹脂層の衝撃力吸収の効果がでないために、表面重合被覆後に不定形粒子が発生する場合がある。また、樹脂被覆量が１２．０ｗｔ％を超える場合は、キャリアの流動性が悪化し、画像品質が低下する場合がある。
【００６４】
なお、ポリオレフィン樹脂被覆により、キャリア粒径は、磁性体粒子径にもよるが、磁性体粒子径よりもおおよそ０．５〜２０μｍの範囲で大きくなる。キャリア粒径は、磁性体粒子と同様に、電子顕微鏡写真より求めることができる。表面重合被覆法で磁性体粒子にポリオレフィン樹脂を被覆する手段については特開昭６０−１０６８０８号公報の記載を参照することができる。その概略は、▲１▼チタン及び／又はジルコニウムを含有すると共に、炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分、▲２▼キャリアコア粒子、▲３▼有機アルミニウム化合物を用い、該コア粒子表面上にてポリオレフィン樹脂を重合成長させ、樹脂被覆層を形成するものである。ここで、ポリオレフィン樹脂とは、オレフィンモノマーの重合物、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンモノマーを１種又は２種以上用いる重合物を意味する。
【００６５】
本発明のキャリアは、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、ブレードを備えたクリーニング装置又はブレードとガイドローラとを兼ねたクリーニング装置を用いて感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。
【００６６】
本発明のキャリアと組み合わせられるトナーは限定されず公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、磁性体、流動化剤などを添加したトナーを使用することができ、トナーの製造方法も公知の方法を適用することできる。
【００６７】
トナーの平均粒径としては、好ましくは、キャリアの平均粒径に対して１／３０〜１／２の範囲のもの、さらに好ましくは１／２０〜１／５の範囲のものを使用すると良好な結果を与える。トナーの平均粒径の計測はコア粒子やキャリアの場合と同様に、電子顕微鏡写真により計測することができる。キャリアに対するトナーの平均粒径が１／３０未満の場合は、キャリアがトナーに比べ大きすぎ、現像器内の現像剤の撹拌、混合の際に、キャリアによりトナーが圧縮変形し、キャリア表面へ融着しやすくなるため、長期使用する場合に、帯電付与能力の低下がみられ、かぶりや画像荒れの原因となる。また、キャリアに対するトナーの平均粒径が１／２を超える場合は、現像器内の現像剤の撹拌、混合によってもキャリアがトナーに十分な帯電量を付与できず、トナー帯電量が不安定となり、かぶりやトナー飛散の原因となる。
【００６８】
本発明のキャリアを２成分現像剤として使用するためには、キャリアとトナーを混合して使用する必要がある。キャリアとトナーの混合比率は、キャリアやトナーの比重や粒径によって多少変更する必要があるが、多くの場合、キャリアに対して、トナーは２．０〜１０．０ｗｔ％の範囲に設定するのが好ましい。トナーの混合比率が２．０ｗｔ％未満の場合は現像領域に搬送されるトナー量が不十分となり、出力画像濃度が不足する。また、トナー混合比率が１０．０ｗｔ％を超える場合は、キャリアに対しトナーの量が過剰となり、トナーが十分にキャリアと接触できず、トナー帯電量が不安定となり、かぶりやトナー飛散の原因となる。
【００６９】
キャリアとトナーの混合方法は公知の方法を使用できるが、その場合、現像剤に加わるストレスが小さいもののほうが好ましい。具体的にはヘンシェルミキサーなどの撹拌型よりもＶ型混合機、Ｗコーン混合機、ロッキングミキサーなどの自転型の混合機のほうが良好な結果が得られる。
【００７０】
本発明のキャリアを使用した現像剤に適用する現像器には、現像剤の撹拌混合部と、現像剤を現像領域へ搬送する現像剤搬送部、トナー補給部から構成されるものを使用できる。現像剤の撹拌混合部の構成としては、公知の現像器に用いられている撹拌混合方式を用いることができる。現像剤の搬送部の構成としては、固定された磁気ロールを内包し、その磁気力を利用して外周の非磁性スリーブが回転することにより現像剤を現像領域へ搬送する構成のものを使用できる。
【００７１】
現像剤搬送部の非磁性スリーブの材質としてはアルミニウム、ステンレスなどが使用可能である。また、現像剤を現像領域へ安定して搬送するためには非磁性スリーブ表面に溶射処理、サンドブラスト処理などの粗面化処理を加えたものを使用することが有効である。また、現像剤搬送部の内部に固定された磁気ロールは、現像剤の搬送、現像を目的とした複数の磁極により構成されたものを適用することができる。現像のために作用する磁極は１個もしくは複数で構成され、その磁束密度は６００〜１４００Ｇａｕｓｓ、好ましくは７００〜１２００Ｇａｕｓｓのものを用いると良好な結果を得られる。さらに、現像のための磁極の位置は、現像スリーブと感光体が最接近する位置を中心とし、現像スリーブの回転軸に対し−５°〜＋２０°の範囲が適切であるが、好ましくは０°〜＋１５°の範囲に設定するとより良好な結果を得られる。搬送のために作用する磁極には、磁束密度が４００〜８００Ｇａｕｓｓのものを用いるのが好ましい。また、搬送のための磁極の総数は少なくとも３個、好ましくは４〜１０個で構成されると、現像剤の搬送性が非常に安定する。
【００７２】
本発明において使用される感光体上に残留したトナーをクリーニング機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものはいわゆるブレードを用いたブレードクリーニング方式である。この種の機構としては、例えば、特開平６−１１０２５３号公報の段落番号００４７及び００５０に記載されたような機構が挙げられ、また、リサイクル機構としては、例えば特開平５−２８１７８２号公報の段落番号００４０〜００４１に記載されたような機構が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。ただし、本発明は以下に示す実施態様に限定されるものではない。
【００７４】
＜磁性体粒子の製造例＞
ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）１００重量部に対して赤リン０．２重量部を添加し混合したものを粉砕処理した後、水素／水蒸気雰囲気下にて、５００〜６００℃の温度で３〜５時間にわたり加熱し、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ，ｙはモル数を表す。］のモル比が、おおよそｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の範囲となるように加熱処理した。得られたマグネタイト組成微粉体を水に混合しスラリーとし、必要に応じて分散剤、結合剤を適量添加した後、媒体分散機を用いてスラリーを均一化し、このスラリーを回転ディスク型アトマイザーを用いてスプレードライヤーにて噴霧造粒乾燥した。得られた造粒マグネタト粒子を高温焼成炉に挿入し、窒素雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で２〜４時間にわたり焼成した。得られた焼成物を解砕し、振動篩いで整粒した後、所望の粒径成分を採取した。必要に応じて、空気中で２００〜４００℃の温度で加熱処理して球形マグネタイト粒子である本発明の磁性体粒子（Ｎｏ．１〜５）を得た。
【００７５】
また、赤リンを添加しない以外は上記方法と同様にして球形マグネタイト粒子である比較用の磁性体粒子（Ｎｏ．１０〜１２）を得た。
【００７６】
次に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を粉砕処理した後、水素／水蒸気雰囲気下にて、５００〜６００℃の温度で３〜５時間にわたり加熱し、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］のモル比が、おおよそｘ／ｙ＝１．０／１．０となるように加熱処理した。得られたマグネタイト組成微粉体と該マグネタイト組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲となる赤リンとを水に混合してスラリーとし、必要に応じて分散剤、結合剤を適量添加した後、媒体分散機を用いてスラリーを均一化し、このスラリーを回転ディスク型アトマイザーを用いて、スプレードライヤーにて噴霧造粒乾燥した。得られた造粒マグネタト粒子を高温焼成炉に挿入し、窒素雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で２〜４時間にわたり焼成した。得られた焼成物を解砕し、振動篩いで整粒した後、所望の粒径成分を採取した。必要に応じて、空気中で２００〜４００℃の温度で加熱処理して、球形マグネタイト粒子である本発明の磁性体粒子（Ｎｏ．６〜９）を得た。
【００７７】
また、赤リンを添加しない以外は上記方法と同様にして球形マグネタイト粒子である比較用の磁性体粒子（Ｎｏ．１３）を得た。
【００７８】
上記のようにして製造された磁性体粒子（Ｎｏ．１〜１３）について、それぞれ、破砕量、磁性体粒子とグレインの平均粒径比、体積固有抵抗値（静抵抗値）、及び飽和磁化（σｓ）について測定をおこなった。結果を併せて表１に示す。
【００７９】
これらの測定方法は以下のとおりである。
【００８０】
（１）破砕量
２０μｍ以下の粒子を「ソニックシフター」（セイシン企業社製）を用いて除去した後、各々のマグネタイト粒子に粉砕器「ＣＭ−６０３」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって、１分間にわたり機械的衝撃力を付与した後、発生した２０μｍ以下の粒子の重量割合を測定した。
【００８１】
（２）磁性体粒子とグレインの平均粒径比
磁性体粒子およびグレインの平均粒径は、磁性体粒子を撮影したＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて算出した。グレイン／磁性体粒子の比で示した。平均粒径は１００個の磁性体粒子およびグレインの計測値から、それぞれの平均値として求めた。
【００８２】
（３）体積固有抵抗値（静抵抗値）
図１に示す様な装置を用いて、各マグネタイト粒子の静抵抗値を測定した。同図において、Ｍはマグネタイト粒子層（試料層）、１は絶縁性のパイプ、２はＳＵＳ製の重り、３はＳＵＳ製の底板、４は絶縁抵抗計を示す。絶縁抵抗計の読み値Ｒ（Ω）、試料層の断面積Ｓ（ｃｍ２）及び試料層高さｈ（ｃｍ）から下記の式によって静抵抗値を求めた。絶縁抵抗計の電圧は１００Ｖに設定した。
【００８３】
（式）静抵抗値（Ω−ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｈ
（４）飽和磁化（σｓ）
飽和磁化直流磁化特性自動記録装置「Ｔｙｐｅ３２５７−３６」（横河北辰電機社製）、電磁石形磁化器「Ｔｙｐｅ３２６１−１５」（同社製）およびピックアップコイル「Ｔｙｐｅ３２５６−２０」（同社製）を用いて測定されたヒステリシスループから飽和磁化（σｓ）を求めた。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（１）樹脂被覆キャリアの製造
実施例１（乾式被覆法）
上記のようにして製造された磁性体粒子Ｎｏ．７：１００重量部と被覆用樹脂微粒子：２重量部とを、高速撹拌型混合器に投入し、被覆用樹脂微粒子のＴｇを超えない材料温度で、撹拌翼の周速を８ｍ／ｓとなる条件で１０分間にわたり撹拌混合し、マグネタイト粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着した混合物を得た。次いで、周速を８〜１０ｍ／ｓに維持しながら、材料温度を９０℃まで上げて３０分間にわたり撹拌して繰り返し機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子の表面に被覆用樹脂による樹脂被覆層が形成しされた本発明のキャリアＡを製造した。
【００８６】
ここで上記被覆用樹脂微粒子は、下記構造式で示されるモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体の一次粒子（１００ｎｍ）からなる多孔性の二次粒子（Ｔｇ＝７４℃、体積平均粒子径＝２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ２／ｇ）である。
【００８７】
実施例２（表面重合被覆法）
上記の様に製造されたマ磁性体粒子Ｎｏ．４の表面を、表面重合被覆法によりポリエチレン樹脂で被覆し本発明のキャリアＢを製造した。このキャリアの被覆率を熱天秤により測定したところ、４．５ｗｔ％であった。
【００８８】
比較例１（乾式被覆法）
上記と同様にして磁性体粒子Ｎｏ．１２を用いて、比較用キャリアａを製造した。
【００８９】
比較例２（表面重合被覆法）
上記と同様にして磁性体粒子Ｎｏ．１２を用いて、比較用キャリアｂを製造した。
【００９０】
（２）正帯電性トナーの製造
スチレン／アクリル樹脂１００重量部に対し、離型剤として低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）２重量部、着色剤としてカーボンブラック（ブラックパールＬ：キャボット社製）１２重量部を混合し、２軸混練機にて溶融混練を行なった。
【００９１】
その後冷却、粗砕工程を経て、微粉砕、風力分級を行い、平均粒径が７．５μｍの着色粒子を得た。さらにその後、流動化剤として、着色粒子に対して疎水性シリカ微粒子（ＨＤＫ−Ｈ２０５０ＥＰ：ワッカーケミカル社製）を１．０重量部外添混合し、本発明の実施例に用いる正帯電性トナーを得た。
【００９２】
（３）正帯電性現像剤の調製と性能評価１
上記（１）で得られたキャリアＡ７００ｇと上記（２）で得られたトナー３５ｇをＶ型混合器に投入し、２０分間混合して２成分現像剤を得た。キャリアａについても同様にして現像剤を調製した。
【００９３】
また、上記（１）で得られたキャリアＢ５００ｇと上記（２）で得られたトナー２６ｇをＶ型混合器に投入し、２０分間混合して２成分現像剤を得た。キャリアｂについても同様にして現像剤を調製した。
【００９４】
これらの現像剤を市販の複写機ＫｏｎｉｃａＵ−Ｂｉｘ４１５５（Ｋｏｎｉｃａ製）にトナーリサイクル機構を装備した改造複写機に搭載し、連続１０万枚の実写評価を行った。現像剤の性能評価方法は下記のとおりである。
【００９５】
現像剤の性能評価方法
（画像濃度）
原稿濃度１．３０のベタ画像を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定にはマクベス濃度計（マクベス社製）を使用し、画像濃度１．３０以上は良好であると判断した。また、評価は複写１枚目と終了時の２度行った。
【００９６】
（かぶり濃度）
複写終了後、白紙原稿を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定にはマクベス濃度計を使用し、画像濃度０．００５以下は良好であると判断した。
【００９７】
（キャリア付着）
複写終了後、Ａ３サイズの白紙原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上を拡大鏡を使用して目視により評価し、キャリア付着の有無を判断した。
【００９８】
（樹脂被覆層の剥離）
複写終了後、現像器内からキャリアをサンプリングし、ＳＥＭにより任意の１００個のキャリアについて表面観察を行った。キャリア表面に樹脂被覆層の破損や剥離が観察されたキャリア粒子の個数により評価を行い、異常の見られるキャリア粒子の個数が１００個あたり５個以下のものは良好と判断した。
【００９９】
（感光体擦過傷）
１万枚毎に感光体表面を目視により傷発生の有無を判断した。
【０１００】
（ハーフトーン荒れ）
１万枚毎にハーフトーン画像を複写して、画像荒れの有無を判断した。
【０１０１】
以上の結果、本発明の現像剤は、実写終了後もキャリア表面の樹脂被覆層の剥がれはまったく見られず、高品質な出力画像を終始得ることができた。また、実施例１及び２においては、感光体表面の擦過傷の発生がなく、ハーフトーン荒れを発生しなかった。また、クリーニングブレードの損傷がなく、すり抜けによるクリーニング不良を発生しなかった。これに対し、比較例１においては、２万枚複写で感光体表面に擦過傷の発生が認められ、４万枚複写ではハーフトーン荒れが発生した。同様に、比較例２においては、１万枚複写で感光体表面に擦過傷の発生が認められ、２万枚複写ではハーフトーン荒れが発生した。詳細な結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２中の○及び×の意味は下記のとおりである。
【０１０４】
かぶり濃度：○は画像濃度が０．００５以下、×は画像濃度が０．００５より大であることを示す。
【０１０５】
感光体擦過傷：○は擦過傷なし、×は擦過傷ありを示す。
【０１０６】
ハーフトーン荒れ：○はハーフトーン荒れがあること、×はハーフトーン荒れがないことを示す。
【０１０７】
樹脂被覆層の剥離：○は異常の見られるキャリア粒子の個数が１００個あたり５個以下であること、×は５個より多いことを示す。
【０１０８】
【発明の効果】
被覆キャリアの被覆層剥がれを防止することができ、その結果キャリア付着や、画像背景部へのかぶりがなく、濃度が高く均質で、かつ高い解像度をもつ出力画像を長期に渡って安定して得ることができる。また、本発明は、接触２成分現像方式の高速複写機、非接触２成分現像方式の複写機やプリンタにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例においてマグネタイト粒子の体積固有抵抗値の測定に用いた装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 絶縁性のパイプ
２ ＳＵＳ製の重り
３ ＳＵＳ製の底板
４ 絶縁抵抗計
Ｍ マグネタイト粒子層
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体粒子に樹脂を被覆した静電荷像現像用キャリアとその製造方法、該磁性体粒子用マグネタイト粒子の製造方法、及び該キャリアを用いた現像剤とそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等に用いられる２成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成され、キャリアはトナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的で使用されるものである。かかるキャリアとしては、種々の目的から、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが用いられている。
【０００３】
さらに、磁性体粒子としては、キャリアとして必要な磁気特性及び体積固有抵抗を比較的容易に得られることに加え、被覆用樹脂の持つ再資源化の容易性と相俟って、環境適合性においても優れたキャリアを得ることができることから、マグネタイト粒子が好ましく用いられている。
【０００４】
かかる樹脂被覆キャリアを製造する技術としては、例えばスプレー被覆法、浸漬被覆法、焼結被覆法等が知られているが、簡単な手段で耐久性の優れたキャリアを製造できることから、乾式被覆法が好ましく行われている。また、磁性体粒子の表面と樹脂被覆層との密着性及び樹脂被覆層の機械的耐久性に優れたキャリアを製造できることから、表面重合被覆法が好ましく行われている。
【０００５】
ここに、乾式被覆法は、磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子とを混合撹拌して得られた混合物に、例えば回転翼型混合撹拌装置によって機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂微粒子を展延付着させて樹脂被覆層を形成する方法である。また、表面重合被覆法は、重合用溶媒中で磁性体粒子と重合用単量体を混合撹拌し、磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乾式被覆法及び表面重合法においては、磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する際に、磁性体粒子同士の衝撃的接触、磁性体粒子と混合撹拌装置の回転翼部材との衝撃的接触によって、磁性体粒子の表面から磁性体構成物が剥離し、あるいは磁性体粒子自体が破壊され、また、これに伴って微細な不定形磁性体微粉が発生する。従って、上記のような乾式被覆法によって得られた樹脂被覆キャリア中には不定形磁性体微粉が混在していることになる。
【０００７】
従って、上記のような乾式被覆法及び表面重合被覆法によって得られた樹脂被覆キャリア中には不定形磁性体粉が混在していることになる。特に、焼結一次粒子（グレイン）から構成される造粒フェライト粒子及び造粒マグネタイト粒子を用いる場合に上記の不定形磁性体粉が発生しやすい。
【０００８】
しかし、樹脂被覆キャリア中に混在する不定形磁性体微粉は、その粒径が数μｍ〜３０μｍ程度と相当に小さいため、画像形成装置による現像時において、現像器（現像穂）から感光体表面へ移行しやすい。
【０００９】
感光体上に移行した不定形磁性体微粉は、通常、転写工程の終了後に、感光体上の残留トナーとともにクリーニング装置によって除去される。しかし、このクリーニング時において、該不定形磁性体微粉が、クリーニング装置を構成するクリーニングブレードと感光体との間隙あるいは併用されるクリーニングガイドローラと感光体との間隙に滞留し、クリーニングブレード及びクリーニングガイドローラを摩滅させ、更には、感光体表面に周方向に沿った擦過傷を生じさせる。この結果、形成される画像には、クリーニング不良による画像欠陥が発生し、特にハーフトーン部分において筋状の荒れが発生する。
【００１０】
また、クリーニング装置によって感光体から除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用するトナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置においては、前記不定形磁性体微粉がトナーと共に回収され、感光体への擦過が繰り返して行われるため、前記画像欠陥及び筋状の荒れを特に発生させやすい。
【００１１】
このような問題に対しては、造粒マグネタイト粒子の焼成条件等の製造工程を制御することにより、衝撃的接触による磁性体自体の破壊をある程度まで抑制することができるが十分なものではなく、また、製造条件を制御しても、磁性体表面からの磁性体構造物の剥離を抑制することはできない。
【００１２】
むしろ、焼結一次粒子（グレイン）を過大に成長させた場合には、磁性体粒子の形状が不均一となったり、磁性体粒子の表面が過度に平滑となりすぎ、適度な凹部が消失することにより、磁性体粒子と樹脂被覆層の密着性が失われる問題が生じる。
【００１３】
また、本発明者らは、不定形磁性体微粉が混在している樹脂被覆キャリアから、不定形磁性体微粉のみを除去すべく、篩や風力分級処理による分離操作を試みた。しかし、該不定形磁性体微粉の粒径が小さく、かつ、樹脂被覆キャリアに対し静電的に付着しているために分離効率が極めて低く、完全に除去することができなかった。
【００１４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、クリーニング部材の摩滅及び感光体表面における擦過傷の原因となる不定形磁性体微粉が混在されていない静電像現像用キャリアを提供することにある。
【００１５】
本発明の第２の目的は、乾式被覆法を行う際に付与される機械的衝撃によっても不定形磁性体微粉を発生させない静電像現像用キャリアの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の第３の目的は、クリーニング不良による画像欠陥及びハーフトーン部分において筋状の荒れを発生させない画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ，ｙはモル数を表す。］で示されるマグネタイト成分に対して、Ｐを特定の割合で含有させることにより、耐衝撃性が格段に優れたマグネタイト粒子が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は下記（１）ないし（１３）である。
【００１９】
（１）磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２０】
（２）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする現像剤。
【００２１】
（３）磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２２】
（４）磁性体粒子にオレフィン系樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２３】
（５）磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が上記（１）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００２４】
（６）磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃力を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【００２５】
（７）磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【００２６】
（８）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
（９）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子の表面に、被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が上記（８）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
（１０）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が上記（８）項に記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
（１１）少なくとも焼結一次粒子（グレイン）から構成される磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００３０】
（１２）下記（ａ）又は（ｂ）で得られたＰを含むスラリーを噴霧造粒乾燥し、次いで不活性ガス雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で焼成したあと解砕し、得られた粒子を分級したあと、必要に応じて酸素含有ガス雰囲気下で２００〜４００℃の温度に加熱処理することにより体積固有抵抗値を調整する焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０であることを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【００３１】
（ａ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分及びこのマグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰとを液中に分散してスラリーとする。
【００３２】
（ｂ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分液中に分散してスラリーとした後、このスラリーに前記マグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰを添加する。
【００３３】
（１３）少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤を内部に固定された磁石を有する現像剤搬送担体に搬送し磁気ブラシを形成し、静電潜像支持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用キャリアを構成する磁性体粒子は、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］で示されるマグネタイト成分に対し、特定の割合でＰを含有する磁性体粒子であり、後述する実施例からも明かなように耐衝撃性に優れた磁性体粒子である。従って、乾式被覆法及び表面重合被覆法を行う際に付与される機械的衝撃力によっても、磁性体粒子構成物の剥離や磁性体粒子自体の破壊が生じることがなく、これに伴って不定形磁性体微粉が発生し混在することもない。更に、クリーニング部材の摩滅及び感光体表面の擦過傷の原因となる不定形磁性体微粉が樹脂被覆キャリア中に混在していないので、形成される画像において、画像欠陥や筋状の荒れ等の画像不良が防止される。
【００３５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアであり、当該キャリアを構成する磁性体粒子が、マグネタイト成分に対し、特定の割合でＰを含有するキャリアである。該マグネタイト成分は、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙは各々モル数を表す。］で示され、上記組成式において、モル比（ｘ／ｙ）は０．５／１．０〜１．０／０．７である。
【００３７】
該マグネタイト成分が組成的に（ＦｅＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙでｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７（モル比）の範囲にある場合には、得られたマグネタイト粒子の組成が完全に均一となるが、この範囲外では、組成が不均一となりやすい問題がある。特に、０．５／１．０未満の場合は、磁気特性の不均一化によるキャリア付着の問題を発生し、１．０／０．７を越える場合は、形状の不均一化が発生し、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と被覆樹脂層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない問題がある。
【００３８】
そして、本発明のキャリアにおいて、樹脂が被覆された磁性体粒子は、上記マグネタイト成分の１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の割合でＰを含有する。Ｐがこの割合で含有された磁性体粒子は、その耐衝撃性が格段に向上し、乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆を行う際に受ける機械的衝撃力に対して磁性体粒子自体の破壊や表面剥離などが生じない。上記マグネタイト成分の１００重量部に対してＰの含有量が０．１重量部未満では、磁性体粒子の耐衝撃性が十分なものとならず、乾式被覆後又は表面重合被覆後において、不定形磁性体微粒子が発生し混在する。一方、上記マグネタイト成分の１００重量部に対してＰが１．０重量部を超える割合で含有されていても、含有量に見合う耐衝撃性の向上効果が発揮されない。Ｐが１．０重量部を越える割合で含有されていても、含有量に見合う耐衝撃性の向上効果が発揮されない。また、Ｐが１．０重量部を越える割合で含有されると、部分的に過剰な焼成が行われ、焼結一次粒子（グレイン）の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒子径に対して過大となり、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と被覆樹脂層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない問題がある。
【００３９】
Ｐを磁性体粒子中に前期含有率の範囲に含有させる手段としては、例えばマグネタイト成分、バインダー、分散剤及び分散媒（例えば水）を混合した焼成する前のスラリー状混合物にＰ単体の形で添加する方法を用いることができる。この方法において、Ｐは赤燐を用いることが特に好ましい。Ｐを酸化物、水酸化物又は塩の形で添加すると、上記スラリー状混合物の粘度が不均一となり易く、該スラリーを噴霧造粒乾燥する際に、得られる造粒マグネタイト粒子の形状、粒径、比重が不均一となり、所望の特性を得ることが難しい。
【００４０】
本発明は、乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆キャリアに有利に適用される。ここに、「乾式被覆法」とは、被覆液を使用せずに、被覆用樹脂粒子と磁性体粒子とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力を繰り返して付与することにより磁性体粒子の表面に被覆樹脂の膜を形成していく方法であり、磁性体粒子の表面に樹脂微粒子が付着して展延されるため、剥離されにくく、耐久性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。この被覆法による被覆用樹脂としては特に限定されるものではなく従来公知の樹脂を使用することができ、例えばスチレン−アクリル系共重合体樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。また、磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合重量比は、磁性体の比重等によっても異なり一概には限定することがきないが、例えば１００：１〜１００：１０程度が好ましい。
【００４１】
また、「表面重合被覆法」とは、磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法であり、例えば、磁性体粒子の表面にチーグラー触媒などの高活性触媒を担持、固定化し、その表面からオレフィンモノマーを重合成長させポリオレフィン樹脂被覆層を形成する方法である。この被覆法は、磁性体粒子に熱的にポリオレフィン樹脂を溶融固定化する方法等の従来の樹脂被覆法に比べて磁性体粒子と樹脂との接着界面を緻密にすることができると同時に、被覆樹脂自体の分子量を大きくすることができるために耐衝撃性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００４２】
上記の乾式被覆法又は表面重合被覆法による樹脂被覆キャリアでは、磁性体粒子の表面に適度に凹凸を有していることが好ましい。乾式被覆法では被覆用樹脂微粒子を、表面重合被覆法では重合を行う際に用いる高活性触媒を、磁性体粒子の凸部だけでなく凹部にも担持・固定化させることにより、磁性体粒子と被覆樹脂層の接着面積を大きくすることに加え、磁性体粒子の凹部の深い位置まで密に被覆樹脂が存在する状態を作り出すことができ、膜剥がれを高いレベルで防止することができるのである。
【００４３】
上記表面を有する磁性体粒子として、焼結一次粒子（以下「グレイン」ともいう）から構成され、該焼結一次粒子の平均粒径が該磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０であるマグネタイト粒子が好ましく、さらには１／７５〜１／２０の範囲にあるものが好ましい。
【００４４】
焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒径の１／１００未満の場合は、磁性体粒子の耐衝撃性が不足するため、乾式被覆法及び表面重合被覆法を行う際に付与される機械的衝撃力によっても磁性体構成物の剥離や磁性体粒子自体の破壊が生じる。一方、焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子自身の平均粒径の１／１０を越える場合は、磁性体粒子の表面に適度な凹部が存在せず、磁性体粒子と樹脂被覆層の密着性が不十分となり、膜剥がれを十分に防止することができない。
【００４５】
磁性体粒子及び焼結一次粒子の平均粒径は、磁性体粒子を撮影したＳＥＭ写真から容易に求めることができる。本発明において、上記平均粒径は、１００個の磁性体粒子および１００個のグレインの計測値から、それぞれの平均値を求めた値であり、ＳＥＭ観察により得られる写真を用いて、グレインの面積から画像解析装置を使用し、円相当面積径として求めた値である。
【００４６】
本発明において、磁性体粒子は、実質的に球形のマグネタイト粒子であることが好ましい。ここで、実質的に球形とは、コア粒子の短径／長径比が０．７〜１．０であることであり、電子顕微鏡写真によりコア粒子１００個の短径／長径比を求め、平均値を算出することにより容易に求めることができる。短径／長径比が０．７未満の場合は、乾式被覆後あるいは表面重合被覆後において、不定形磁性体微粒子が発生しやすくなる。さらに、磁性体粒子としてマグネタイト粒子を用いれば、被覆樹脂の持つ再資源化の容易性と相まって、環境適合性においても優れたキャリアを得ることができるのである。
【００４７】
本発明において、磁性体粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。磁性体粒子の平均粒径が３０μｍ未満であるとキャリア付着が発生しやすく実用上に問題があり、該平均粒径が１５０μｍよりも大きいと表面重合被覆時に反応槽内で均一な撹拌ができず被覆膜を均一に形成することが困難である。
【００４８】
本発明において、磁性体粒子の体積固有抵抗は、１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲がさらに好ましい。上記体積固有抵抗は、磁性体粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
【００４９】
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
本発明において、磁性体粒子の飽和磁化（σｓ）が５０〜９０ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｏｅの外部磁場中における磁化（σ１０００）が４０〜７０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
本発明のキャリアの磁性体粒子は、原料となるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を数μｍ以下にまで粉砕した後、例えば水素／水蒸気などの還元雰囲気下にて４００〜６００℃の温度に数時間にわたり加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］のモル比としては、おおよそｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の範囲となるように部分還元して、得られたマグネタイト組成物を、例えば分散剤を添加した水などの液中に混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧・造粒・乾燥した後、次いで、例えば窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で、１０００〜１２００℃の温度で２〜６時間にわたり焼成したあと、解砕・分級の工程を経てマグネタイト粒子を製造する工程における原料の粉砕時あるいはスラリー調製時に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）１００重量部あるいは（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで示されるマグネタイト成分１００重量部に対し、リン０．０１〜１．０重量部を添加することによって本発明の磁性体粒子として好ましく用いられるマグネタイト粒子を得ることができる。
【００５１】
リンを添加するとグレイン同志の結合力が向上すると同時に、リンを添加しない場合よりも、焼成温度を低くすることができるために、グレインの過成長を抑制し、乾式被覆法及び表面重合被覆法に好適な表面状態が得られる。すなわち、グレインの平均粒径を磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０の範囲に容易に制御できる。磁性体粒子を構成するグレインの粒径は、原料の粉砕粒径、焼結温度と時間、原料を水と混合してスラリー化するときの原料濃度やスプレードライ条件により制御することができる。
【００５２】
リンとしては赤リンを用いるのが好ましい。ここでいう赤リンとは紫リン、黒リン、紅リン及びそれらとの固溶体を包含する。
【００５３】
本発明のキャリアの樹脂被覆層には樹脂微粒子、荷電制御剤、抵抗調整剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、樹脂被覆において樹脂微粒子の固着あるいは重合反応を阻害しないことが必要であるが、乾式被覆法の場合は同時に添加するかあるいは別途に固着する工程を設ける方法などで被覆層中に取り込ませることができ、表面重合被覆法では反応槽内に微粒子の状態で存在させて、重合時にキャリア被覆層中に取り込ませるなどの方法で、最終的には被覆層中に添加剤を分散させたキャリアを得ることができる。
【００５４】
上記樹脂微粒子としては、公知の材料からなる微粒子を使用するとこができる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル共重合樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、カーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アセタール系樹脂、ケトン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アミド系樹脂、ビニル系樹脂などからなる微粒子を使用することができる。
【００５５】
また、樹脂微粒子の形状としては、真球状、球状、板状、不定形状、針状等、いずれの形状をとっていてもよい。これらのうち、特に好ましくは、固定化をより均一に行えるという点で、真球状又は球状の樹脂微粒子を使用するのがよい。
【００５６】
さらに、樹脂微粒子の粒径としては、その平均一次粒径が、キャリアの重量平均粒径に対し０．０００１〜０．０１の比率の範囲であることが好ましい。なお、使用したい樹脂微粒子の粒径が過剰の場合は、粉砕、分級などにより粒径を適正な値へ調節することにより、使用することができる。
【００５７】
さらに、樹脂微粒子の熱物性としては、その融点がキャリア被覆樹脂の融点よりも高い材料を選択することが好ましい。樹脂の融点は、例えばＤＳＣ法によって吸熱ピークを測定することにより求めることができる。
【００５８】
さらに好ましくは、分子構造が架橋構造を持つ樹脂微粒子を使用するのが良い。具体的には、シリコーン樹脂、架橋型アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等、分子鎖が網目状に結合している樹脂が好ましく使用できる。
【００５９】
架橋型樹脂微粒子は、微粒子自体の変形が生じにくいために、キャリア表面への樹脂微粒子の固定化を十分な深さを持って確実に行うことができる。
【００６０】
樹脂微粒子の添加量としては、使用する樹脂微粒子の粒径、比重によっても多少異なるが、キャリア全体の重量に対して０．０１〜１０．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
荷電制御剤としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化錫、炭化珪素、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００６２】
抵抗調節剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、マグネタイト微粒子、フェライト微粒子、また、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄などの金属微粒子などを用いることができる。
【００６３】
表面重合被覆法では、磁性体粒子に対するポリオレフィン樹脂の好ましい被覆量は２．０〜１２．０ｗｔ％、より好ましくは３．０〜８．０ｗｔ％であり、この範囲の被覆量のキャリアが良好な結果を与える。樹脂被覆量が２．０ｗｔ％未満の場合は、磁性体粒子表面が露出しやすく、被覆樹脂層の衝撃力吸収の効果がでないために、表面重合被覆後に不定形粒子が発生する場合がある。また、樹脂被覆量が１２．０ｗｔ％を超える場合は、キャリアの流動性が悪化し、画像品質が低下する場合がある。
【００６４】
なお、ポリオレフィン樹脂被覆により、キャリア粒径は、磁性体粒子径にもよるが、磁性体粒子径よりもおおよそ０．５〜２０μｍの範囲で大きくなる。キャリア粒径は、磁性体粒子と同様に、電子顕微鏡写真より求めることができる。表面重合被覆法で磁性体粒子にポリオレフィン樹脂を被覆する手段については特開昭６０−１０６８０８号公報の記載を参照することができる。その概略は、▲１▼チタン及び／又はジルコニウムを含有すると共に、炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分、▲２▼キャリアコア粒子、▲３▼有機アルミニウム化合物を用い、該コア粒子表面上にてポリオレフィン樹脂を重合成長させ、樹脂被覆層を形成するものである。ここで、ポリオレフィン樹脂とは、オレフィンモノマーの重合物、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンモノマーを１種又は２種以上用いる重合物を意味する。
【００６５】
本発明のキャリアは、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、ブレードを備えたクリーニング装置又はブレードとガイドローラとを兼ねたクリーニング装置を用いて感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。
【００６６】
本発明のキャリアと組み合わせられるトナーは限定されず公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、磁性体、流動化剤などを添加したトナーを使用することができ、トナーの製造方法も公知の方法を適用することできる。
【００６７】
トナーの平均粒径としては、好ましくは、キャリアの平均粒径に対して１／３０〜１／２の範囲のもの、さらに好ましくは１／２０〜１／５の範囲のものを使用すると良好な結果を与える。トナーの平均粒径の計測はコア粒子やキャリアの場合と同様に、電子顕微鏡写真により計測することができる。キャリアに対するトナーの平均粒径が１／３０未満の場合は、キャリアがトナーに比べ大きすぎ、現像器内の現像剤の撹拌、混合の際に、キャリアによりトナーが圧縮変形し、キャリア表面へ融着しやすくなるため、長期使用する場合に、帯電付与能力の低下がみられ、かぶりや画像荒れの原因となる。また、キャリアに対するトナーの平均粒径が１／２を超える場合は、現像器内の現像剤の撹拌、混合によってもキャリアがトナーに十分な帯電量を付与できず、トナー帯電量が不安定となり、かぶりやトナー飛散の原因となる。
【００６８】
本発明のキャリアを２成分現像剤として使用するためには、キャリアとトナーを混合して使用する必要がある。キャリアとトナーの混合比率は、キャリアやトナーの比重や粒径によって多少変更する必要があるが、多くの場合、キャリアに対して、トナーは２．０〜１０．０ｗｔ％の範囲に設定するのが好ましい。トナーの混合比率が２．０ｗｔ％未満の場合は現像領域に搬送されるトナー量が不十分となり、出力画像濃度が不足する。また、トナー混合比率が１０．０ｗｔ％を超える場合は、キャリアに対しトナーの量が過剰となり、トナーが十分にキャリアと接触できず、トナー帯電量が不安定となり、かぶりやトナー飛散の原因となる。
【００６９】
キャリアとトナーの混合方法は公知の方法を使用できるが、その場合、現像剤に加わるストレスが小さいもののほうが好ましい。具体的にはヘンシェルミキサーなどの撹拌型よりもＶ型混合機、Ｗコーン混合機、ロッキングミキサーなどの自転型の混合機のほうが良好な結果が得られる。
【００７０】
本発明のキャリアを使用した現像剤に適用する現像器には、現像剤の撹拌混合部と、現像剤を現像領域へ搬送する現像剤搬送部、トナー補給部から構成されるものを使用できる。現像剤の撹拌混合部の構成としては、公知の現像器に用いられている撹拌混合方式を用いることができる。現像剤の搬送部の構成としては、固定された磁気ロールを内包し、その磁気力を利用して外周の非磁性スリーブが回転することにより現像剤を現像領域へ搬送する構成のものを使用できる。
【００７１】
現像剤搬送部の非磁性スリーブの材質としてはアルミニウム、ステンレスなどが使用可能である。また、現像剤を現像領域へ安定して搬送するためには非磁性スリーブ表面に溶射処理、サンドブラスト処理などの粗面化処理を加えたものを使用することが有効である。また、現像剤搬送部の内部に固定された磁気ロールは、現像剤の搬送、現像を目的とした複数の磁極により構成されたものを適用することができる。現像のために作用する磁極は１個もしくは複数で構成され、その磁束密度は６００〜１４００Ｇａｕｓｓ、好ましくは７００〜１２００Ｇａｕｓｓのものを用いると良好な結果を得られる。さらに、現像のための磁極の位置は、現像スリーブと感光体が最接近する位置を中心とし、現像スリーブの回転軸に対し−５°〜＋２０°の範囲が適切であるが、好ましくは０°〜＋１５°の範囲に設定するとより良好な結果を得られる。搬送のために作用する磁極には、磁束密度が４００〜８００Ｇａｕｓｓのものを用いるのが好ましい。また、搬送のための磁極の総数は少なくとも３個、好ましくは４〜１０個で構成されると、現像剤の搬送性が非常に安定する。
【００７２】
本発明において使用される感光体上に残留したトナーをクリーニング機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものはいわゆるブレードを用いたブレードクリーニング方式である。この種の機構としては、例えば、特開平６−１１０２５３号公報の段落番号００４７及び００５０に記載されたような機構が挙げられ、また、リサイクル機構としては、例えば特開平５−２８１７８２号公報の段落番号００４０〜００４１に記載されたような機構が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。ただし、本発明は以下に示す実施態様に限定されるものではない。
【００７４】
＜磁性体粒子の製造例＞
ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）１００重量部に対して赤リン０．２重量部を添加し混合したものを粉砕処理した後、水素／水蒸気雰囲気下にて、５００〜６００℃の温度で３〜５時間にわたり加熱し、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ，ｙはモル数を表す。］のモル比が、おおよそｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の範囲となるように加熱処理した。得られたマグネタイト組成微粉体を水に混合しスラリーとし、必要に応じて分散剤、結合剤を適量添加した後、媒体分散機を用いてスラリーを均一化し、このスラリーを回転ディスク型アトマイザーを用いてスプレードライヤーにて噴霧造粒乾燥した。得られた造粒マグネタト粒子を高温焼成炉に挿入し、窒素雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で２〜４時間にわたり焼成した。得られた焼成物を解砕し、振動篩いで整粒した後、所望の粒径成分を採取した。必要に応じて、空気中で２００〜４００℃の温度で加熱処理して球形マグネタイト粒子である本発明の磁性体粒子（Ｎｏ．１〜５）を得た。
【００７５】
また、赤リンを添加しない以外は上記方法と同様にして球形マグネタイト粒子である比較用の磁性体粒子（Ｎｏ．１０〜１２）を得た。
【００７６】
次に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を粉砕処理した後、水素／水蒸気雰囲気下にて、５００〜６００℃の温度で３〜５時間にわたり加熱し、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ｘ及びｙはモル数を表す。］のモル比が、おおよそｘ／ｙ＝１．０／１．０となるように加熱処理した。得られたマグネタイト組成微粉体と該マグネタイト組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲となる赤リンとを水に混合してスラリーとし、必要に応じて分散剤、結合剤を適量添加した後、媒体分散機を用いてスラリーを均一化し、このスラリーを回転ディスク型アトマイザーを用いて、スプレードライヤーにて噴霧造粒乾燥した。得られた造粒マグネタト粒子を高温焼成炉に挿入し、窒素雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で２〜４時間にわたり焼成した。得られた焼成物を解砕し、振動篩いで整粒した後、所望の粒径成分を採取した。必要に応じて、空気中で２００〜４００℃の温度で加熱処理して、球形マグネタイト粒子である本発明の磁性体粒子（Ｎｏ．６〜９）を得た。
【００７７】
また、赤リンを添加しない以外は上記方法と同様にして球形マグネタイト粒子である比較用の磁性体粒子（Ｎｏ．１３）を得た。
【００７８】
上記のようにして製造された磁性体粒子（Ｎｏ．１〜１３）について、それぞれ、破砕量、磁性体粒子とグレインの平均粒径比、体積固有抵抗値（静抵抗値）、及び飽和磁化（σｓ）について測定をおこなった。結果を併せて表１に示す。
【００７９】
これらの測定方法は以下のとおりである。
【００８０】
（１）破砕量
２０μｍ以下の粒子を「ソニックシフター」（セイシン企業社製）を用いて除去した後、各々のマグネタイト粒子に粉砕器「ＣＭ−６０３」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって、１分間にわたり機械的衝撃力を付与した後、発生した２０μｍ以下の粒子の重量割合を測定した。
【００８１】
（２）磁性体粒子とグレインの平均粒径比
磁性体粒子およびグレインの平均粒径は、磁性体粒子を撮影したＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて算出した。グレイン／磁性体粒子の比で示した。平均粒径は１００個の磁性体粒子およびグレインの計測値から、それぞれの平均値として求めた。
【００８２】
（３）体積固有抵抗値（静抵抗値）
図１に示す様な装置を用いて、各マグネタイト粒子の静抵抗値を測定した。同図において、Ｍはマグネタイト粒子層（試料層）、１は絶縁性のパイプ、２はＳＵＳ製の重り、３はＳＵＳ製の底板、４は絶縁抵抗計を示す。絶縁抵抗計の読み値Ｒ（Ω）、試料層の断面積Ｓ（ｃｍ２）及び試料層高さｈ（ｃｍ）から下記の式によって静抵抗値を求めた。絶縁抵抗計の電圧は１００Ｖに設定した。
【００８３】
（式）静抵抗値（Ω−ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｈ
（４）飽和磁化（σｓ）
飽和磁化直流磁化特性自動記録装置「Ｔｙｐｅ３２５７−３６」（横河北辰電機社製）、電磁石形磁化器「Ｔｙｐｅ３２６１−１５」（同社製）およびピックアップコイル「Ｔｙｐｅ３２５６−２０」（同社製）を用いて測定されたヒステリシスループから飽和磁化（σｓ）を求めた。
【００８４】
【表１】
（１）樹脂被覆キャリアの製造
実施例１（乾式被覆法）
上記のようにして製造された磁性体粒子Ｎｏ．７：１００重量部と被覆用樹脂微粒子：２重量部とを、高速撹拌型混合器に投入し、被覆用樹脂微粒子のＴｇを超えない材料温度で、撹拌翼の周速を８ｍ／ｓとなる条件で１０分間にわたり撹拌混合し、マグネタイト粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着した混合物を得た。次いで、周速を８〜１０ｍ／ｓに維持しながら、材料温度を９０℃まで上げて３０分間にわたり撹拌して繰り返し機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子の表面に被覆用樹脂による樹脂被覆層が形成しされた本発明のキャリアＡを製造した。
【００８６】
ここで上記被覆用樹脂微粒子は、下記構造式で示されるモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体の一次粒子（１００ｎｍ）からなる多孔性の二次粒子（Ｔｇ＝７４℃、体積平均粒子径＝２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ２／ｇ）である。
【００８７】
実施例２（表面重合被覆法）
上記の様に製造されたマ磁性体粒子Ｎｏ．４の表面を、表面重合被覆法によりポリエチレン樹脂で被覆し本発明のキャリアＢを製造した。このキャリアの被覆率を熱天秤により測定したところ、４．５ｗｔ％であった。
【００８８】
比較例１（乾式被覆法）
上記と同様にして磁性体粒子Ｎｏ．１２を用いて、比較用キャリアａを製造した。
【００８９】
比較例２（表面重合被覆法）
上記と同様にして磁性体粒子Ｎｏ．１２を用いて、比較用キャリアｂを製造した。
【００９０】
（２）正帯電性トナーの製造
スチレン／アクリル樹脂１００重量部に対し、離型剤として低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）２重量部、着色剤としてカーボンブラック（ブラックパールＬ：キャボット社製）１２重量部を混合し、２軸混練機にて溶融混練を行なった。
【００９１】
その後冷却、粗砕工程を経て、微粉砕、風力分級を行い、平均粒径が７．５μｍの着色粒子を得た。さらにその後、流動化剤として、着色粒子に対して疎水性シリカ微粒子（ＨＤＫ−Ｈ２０５０ＥＰ：ワッカーケミカル社製）を１．０重量部外添混合し、本発明の実施例に用いる正帯電性トナーを得た。
【００９２】
（３）正帯電性現像剤の調製と性能評価１
上記（１）で得られたキャリアＡ７００ｇと上記（２）で得られたトナー３５ｇをＶ型混合器に投入し、２０分間混合して２成分現像剤を得た。キャリアａについても同様にして現像剤を調製した。
【００９３】
また、上記（１）で得られたキャリアＢ５００ｇと上記（２）で得られたトナー２６ｇをＶ型混合器に投入し、２０分間混合して２成分現像剤を得た。キャリアｂについても同様にして現像剤を調製した。
【００９４】
これらの現像剤を市販の複写機ＫｏｎｉｃａＵ−Ｂｉｘ４１５５（Ｋｏｎｉｃａ製）にトナーリサイクル機構を装備した改造複写機に搭載し、連続１０万枚の実写評価を行った。現像剤の性能評価方法は下記のとおりである。
【００９５】
現像剤の性能評価方法
（画像濃度）
原稿濃度１．３０のベタ画像を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定にはマクベス濃度計（マクベス社製）を使用し、画像濃度１．３０以上は良好であると判断した。また、評価は複写１枚目と終了時の２度行った。
【００９６】
（かぶり濃度）
複写終了後、白紙原稿を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定にはマクベス濃度計を使用し、画像濃度０．００５以下は良好であると判断した。
【００９７】
（キャリア付着）
複写終了後、Ａ３サイズの白紙原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上を拡大鏡を使用して目視により評価し、キャリア付着の有無を判断した。
【００９８】
（樹脂被覆層の剥離）
複写終了後、現像器内からキャリアをサンプリングし、ＳＥＭにより任意の１００個のキャリアについて表面観察を行った。キャリア表面に樹脂被覆層の破損や剥離が観察されたキャリア粒子の個数により評価を行い、異常の見られるキャリア粒子の個数が１００個あたり５個以下のものは良好と判断した。
【００９９】
（感光体擦過傷）
１万枚毎に感光体表面を目視により傷発生の有無を判断した。
【０１００】
（ハーフトーン荒れ）
１万枚毎にハーフトーン画像を複写して、画像荒れの有無を判断した。
【０１０１】
以上の結果、本発明の現像剤は、実写終了後もキャリア表面の樹脂被覆層の剥がれはまったく見られず、高品質な出力画像を終始得ることができた。また、実施例１及び２においては、感光体表面の擦過傷の発生がなく、ハーフトーン荒れを発生しなかった。また、クリーニングブレードの損傷がなく、すり抜けによるクリーニング不良を発生しなかった。これに対し、比較例１においては、２万枚複写で感光体表面に擦過傷の発生が認められ、４万枚複写ではハーフトーン荒れが発生した。同様に、比較例２においては、１万枚複写で感光体表面に擦過傷の発生が認められ、２万枚複写ではハーフトーン荒れが発生した。詳細な結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
表２中の○及び×の意味は下記のとおりである。
【０１０４】
かぶり濃度：○は画像濃度が０．００５以下、×は画像濃度が０．００５より大であることを示す。
【０１０５】
感光体擦過傷：○は擦過傷なし、×は擦過傷ありを示す。
【０１０６】
ハーフトーン荒れ：○はハーフトーン荒れがあること、×はハーフトーン荒れがないことを示す。
【０１０７】
樹脂被覆層の剥離：○は異常の見られるキャリア粒子の個数が１００個あたり５個以下であること、×は５個より多いことを示す。
【０１０８】
【発明の効果】
被覆キャリアの被覆層剥がれを防止することができ、その結果キャリア付着や、画像背景部へのかぶりがなく、濃度が高く均質で、かつ高い解像度をもつ出力画像を長期に渡って安定して得ることができる。また、本発明は、接触２成分現像方式の高速複写機、非接触２成分現像方式の複写機やプリンタにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例においてマグネタイト粒子の体積固有抵抗値の測定に用いた装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 絶縁性のパイプ
２ ＳＵＳ製の重り
３ ＳＵＳ製の底板
４ 絶縁抵抗計
Ｍ マグネタイト粒子層
Claims (13)
- 磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- 少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
- 磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が請求項１記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- 磁性体粒子にオレフィン系樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子が請求項１記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- 磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアにおいて、該磁性体粒子が請求項１記載の磁性体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- 磁性体粒子と被覆用樹脂微粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃力を付与して、該磁性体粒子の表面に、該被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
- 磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法によりキャリアを製造する方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
- 少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
- 少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナー（リサイクルトナー）を、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子の表面に、被覆用樹脂微粒子による樹脂被覆層を形成する乾式被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が請求項８記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる２成分現像剤により、感光体上の静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、クリーニングブレードを備えたクリーニング装置を用いて該感光体上に残留したトナーを除去し、除去されたトナーを、トナー補給ホッパー又は現像器に回収して再利用する工程を含む画像形成方法において、該キャリアが磁性体粒子表面上で被覆用樹脂を直接重合し、該磁性体粒子の表面に、樹脂被覆層を形成する表面重合被覆法により得られるキャリアであり、かつ該磁性体粒子が請求項８記載の磁性体粒子であることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも焼結一次粒子（グレイン）から構成される磁性体粒子表面に樹脂を被覆したキャリアにおいて、該磁性体粒子が、組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- 下記（ａ）又は（ｂ）で得られたスラリーを噴霧造粒乾燥し、次いで不活性ガス雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で焼成したあと解砕し、得られた粒子を分級したあと、必要に応じて酸素含有ガス雰囲気下で２００〜４００℃の温度に加熱処理することにより体積固有抵抗値を調整する焼結一次粒子の平均粒径が磁性体粒子の平均粒径の１／１００〜１／１０であることを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
（ａ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分及びこのマグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰとを液中に分散してスラリーとする。
（ｂ）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を還元雰囲気下で４００〜６００℃の温度に加熱して、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］となるように部分還元し、得られたマグネタイト成分液中に分散してスラリーとした後、このスラリーに前記マグネタイト成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のＰを添加したスラリー。 - 少なくともトナーと磁性体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアとからなる現像剤を、内部に固定された磁石を有する現像剤搬送担体に搬送して磁気ブラシを形成し、静電潜像支持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法において、該磁性体粒子が組成式：（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ［ここで、ｘ及びｙはモル比であり、ｘ／ｙ＝０．５／１．０〜１．０／０．７の関係を満足する］で示されるマグネタイト成分１００重量部に対して、Ｐを０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする画像形成方法。
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