JP3598022B2 - オゾン及び過酸化水素を用いる水処理方法 - Google Patents
オゾン及び過酸化水素を用いる水処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンと過酸化水素とを利用する水処理方法に関する。さらに詳しくは、下水またはし尿の二次処理水、産業排水または廃棄物埋立地浸出水もしくはこれらの二次処理水、上水道などを対象に、オゾンと過酸化水素とを利用し、消毒、殺菌、脱色、脱臭、含有有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤあるいはＣＯＤの低減を実施する水処理方法に関する。なお、本発明において「処理」の語は、水浄化の意であり、水を消毒、殺菌、脱色、脱臭、含有有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤあるいはＣＯＤの低減等を行う操作をいう。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水資源はエネルギーと同じく有限とされ、廃水再利用の重要性の認識が高まっている。また一方では、上水道水源の微量汚染物質による汚染が問題となり、従来の窒素・りんの除去を目的とした高度処理に加えて脱臭、脱色、殺菌、微量汚染物質の除去などを目的とした水処理方法の導入が進められようとしている。具体的には活性炭処理、オゾン処理、膜処理などの実用化が進められている。しかし、活性炭処理では、有機性の汚濁物質に対する吸着除去は可能であるが殺菌作用がなく、さらに活性炭の交換が必要である。オゾン処理は、脱色、脱臭、殺菌効果には優れているが汚濁物質の分解機能が低い。膜処理は、水処理という観点からは優れているが廃棄物を発生するという問題がある。
【０００３】
前記の水処理方法に対し、特公昭６０−６７１８号公報、特公昭６０−４１９９９号公報、特開昭５８−５５０８８号公報などには、前記問題点を総合的に解決可能な水処理方法として、オゾンと過酸化水素とを廃水に添加して処理する方法が記載されている。これらの処理方法は、オゾンと過酸化水素とを廃水中に添加することによって非常に酸化力の強いＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルをもって廃水を処理するものである。ＯＨラジカルは、オゾンよりも強力な酸化剤であり、オゾン単独では分解できなかった廃水中の汚濁成分をも分解除去することが可能で分解効率も高く、脱臭、脱色、殺菌効果が優れている上、二次的な廃棄物を発生しない効果的な水処理方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンと過酸化水素とを併用する水処理方法は、強力な酸化作用を有する反面、従来はこれらの高価な酸化剤を効率よく利用することができず、コストの高い水処理手段であった。このことから本発明者は、オゾンと過酸化水素とを併用した強力な酸化作用を活かして汚濁物質を処理するとともに、添加する酸化剤を余すところなく有効に利用する手段として、特開平１０−９９８７８号公報、特開平１１−１０１７１号公報及び特願平１１−９２５５６号に記載の水処理方法を提案した。これらの処理方法は、被処理水の水質が変動しても酸化剤を効率よく利用して高い処理効果を発揮し、ほぼ一定のＴＯＣ、ＣＯＤ除去量が得られる反面、被処理水の汚染物質濃度が変動した場合に処理後の水質を一定水準に処理することができないという課題を残していた。本発明者は、前記の課題を解決するために研究した結果、処理水の水質変動が少なく、ほぼ一定の範囲に維持することのできる本発明の水処理方法を完成することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、オゾンと過酸化水素とを併用する水処理について次の事実を見いだした。その第１は、被処理水中の汚濁物質濃度が高いときには、溶存オゾン濃度及び過酸化水素添加量を共に大きくなるように調整して汚濁物質の分解量を増大し、逆に汚濁物質濃度が低いときには溶存オゾン濃度及び過酸化水素添加量をともに低めに制御することにより、効率的な水処理が行われ、処理後の水質を安定させることができることである。
【０００６】
第２は、同じ被処理水に添加するオゾン量とその結果維持される被処理水中の溶存オゾン濃度とは、実用上、一次の線形関係に近似可能であって、汚濁物質濃度をパラメータとして平行になることである（図３参照）。直線の傾斜は被処理水の性状によって決まり、たとえば下水処理水とし尿処理水とでは傾斜が異なるが、同じ処理場から排出される被処理水では、一般的に濃度をパラメータとしてほぼ平行になる。
【０００７】
第３に、過酸化水素の添加量を、測定した溶存オゾン濃度にもとづき、または、オゾン添加量と溶存オゾン濃度との関係にもとづいて制御することにより、常時、効果的な処理が可能になることである。
【０００８】
第４は、図１に例示するような流通方式の水処理において、オゾン及び過酸化水素を複数の位置Ａｎ、Ｂｎ（図１の例ではｎ＝１〜４）に分割添加する場合には、いずれかの処理段階におけるオゾン添加後、過酸化水素の添加前に溶存オゾン濃度を測定し、その測定値により各位置でのオゾン及び過酸化水素の添加量を制御して、処理後の水質を安定させることができることである。とくに、最初のオゾン添加（図１の例ではＡ１）による溶存オゾン濃度を、最初のオゾン添加後、最初の過酸化水素添加（図１の例ではＢ１）前に設けた測定点（図１の例ではＣ）おいて測定してＡ１におけるオゾン添加量を調整し、以下の各段階（図１の例ではＡ２〜Ａ４）のオゾン添加量をＡ１のオゾン添加量に連動させて制御し、Ｂｎにおける過酸化水素添加量をそれぞれ対応するＡｎのオゾン添加量にもとづいて制御することが好ましいことを見出した。
【０００９】
これらの事実にもとづき、本発明は、汚濁物質を含む被処理水をオゾン及び過酸化水 素を用いて処理する水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち、（１）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加 量に対する被処理水中の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶 存オゾン濃度を求めるための基準線とし；（２）任意の汚濁物質濃度の被処理水につい て、あるオゾン添加量に対する前記被処理水中の溶存オゾン濃度を測定して、前記の一 次式によって求められる当該オゾン添加量に対する基準オゾン溶存濃度との差を求め； （３）（２）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶存オ ゾン濃度の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき；（４）さらに別 途、任意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加量を設定しておい て、
Ｂ 実際の水処理の操業においては、（５）被処理水にある量のオゾンを添加して溶 存オゾン濃度を測定し；（６）（５）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度 と、（５）で測定した被処理水中の溶存オゾン濃度との差と、前記（３）との関係に基 づいて、被処理水中の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、これに従って溶存オゾン濃度 を制御し；（７）さらに前記（４）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン 添加量から好適な過酸化水素添加量を求めて制御する、ことを特徴とするオゾン及び過 酸化水素を用いる水処理方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、流通する被処理水の流れ方向に対しオゾン、次いで過酸化水素を交 互に分割して添加する流通式水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち、（１’）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加 量に対する被処理水中の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶 存オゾン濃度を求めるための基準線とし、；（２’）任意の汚濁物質濃度の被処理水に ついて、あるオゾン添加量に対する前記被処理水中の溶存オゾン濃度測定値を測定して 、前記の一次式によって求められた基準オゾン溶存濃度との差を求め、；（３’）（２ ’）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶存オゾン濃度 の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき；（４’）さらに別途、任 意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加量を設定しておいて、
Ｂ 実際の水処理の操業においては、（８）いずれかのオゾン分割添加位置とその次の 過酸化水素添加位置との中間位置に被処理液中の溶存オゾン濃度測定点を設け、溶存オ ゾン濃度測定点の上流側において被処理水にある量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度 を測定し、；（９）（８）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度と、（８） で測定した被処理水の溶存オゾン濃度との差と、前記（３’）との関係に基づいて、前 記被処理水の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、前記測定点上流側におけるオゾン添加 量を調整することにより前記の溶存オゾン濃度を目標値に従って制御し、；（１０）さ らに前記（４’）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン添加量から過酸化 水素添加量を制御する、ことを特徴とするオゾン及び過酸化水素を用いる流通式水処理 方法を提供する。好ましくは、前記（８）における溶存オゾン濃度の測定位置を、最初 のオゾン添加位置と最初の過酸化水素添加置との中間に設ける。
そして本願発明は、前記の流通式水処理方法を好ましく実施するために利用する多槽 連続流通方式の水処理装置であって、各反応槽１ａ〜ｄには被処理水の入口側・出口側 配管及びオゾン吹込供給配管７が、前記被処理水出口側配管には過酸化水素溶液供給配 管９が連結され、かつ、最初の反応槽出口側と最初の過酸化水素供給口Ｂ１との間に溶 存オゾン濃度計１０と、前記の基準溶存オゾン濃度を求めるための一次式を入力するこ とによって測定された溶存オゾン濃度にもとづき前記の溶存オゾン濃度の目標値を算出 し、溶存オゾン濃度が目標値になるように発生オゾン濃度、オゾン含有気体流量、過酸 化水素流量等を調整する演算・制御装置１３とが装着されている、ことを特徴とするオ ゾン及び過酸化水素を用いる多槽連続流通式水処理装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン及び過酸化水素を用いる水処理方法を具体的に詳しく説明する。本発明は、被処理水中の溶存オゾンと過酸化水素とが反応して発生するＯＨラジカルにより、含まれている汚濁物質の分解を行う。しかし、発生したＯＨラジカルは溶存オゾンや過酸化水素と反応してその強い酸化力を消失する。すなわち、処理水中の溶存オゾンや過酸化水素の濃度が低すぎるとＯＨラジカルの発生は少なく、逆に溶存オゾンや過酸化水素の濃度が高すぎると、発生したＯＨラジカルが汚濁物質を酸化することなく溶存オゾンや過酸化水素と反応して消失し、いずれの場合にも期待する処理が行われない。ＯＨラジカルが有効に作用するのは、溶存オゾン濃度が０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲内、溶存オゾン濃度１に対する過酸化水素濃度が重量比で０．２〜２の範囲である。従って、本発明の水処理方法は、汚濁物質を高濃度又は低濃度に含む被処理水に対し、オゾン添加量と過酸化水素添加量の両方を適切に制御することにより、酸化剤を効率的に作用させ、処理後の水質を一定の基準に維持することができる。
【００１２】
さて、前記のように同じ被処理水では添加するオゾン量とその結果被処理水中の溶存オゾン濃度とは、通常、図３に示されるように線形関係、すなわち一次式で近似され、汚濁物質濃度をパラメータとして、ほぼ平行になる。そこで、本発明では、予め処理しようとする被処理水について、添加するオゾン量と溶存オゾン濃度との線形関係を実験、経験等により求めておく。例えば、任意の汚濁物質濃度の被処理水を選定し、これを基準の被処理水として実験によりオゾン添加量と溶存オゾン濃度との線形関係を求め、基準線ａとする。基準被処理水の汚染物質濃度は、処理しようとする被処理水の平均的濃度に近いことが好ましいが、これに限定されるものではない。同じ被処理水では、汚濁物質の濃度が異なる場合でもオゾン添加量と溶存オゾン濃度との直線関係の傾斜はほとんど変わらず、例えばｃ、ｃ′に示されるように基準線ａに平行になる。また、基準線ａは、実際の処理状況から適宜に補正することもできる。以下、添加オゾン量に対応する基準線ａ上の溶存オゾン濃度を基準溶存オゾン濃度又は溶存オゾン濃度の基準値という。
【００１３】
さらに実験、経験等により、被処理水を処理するのに好ましい溶存オゾン濃度、すな わち溶存オゾン濃度の目標値を求めておく。具体的には、任意の汚濁物質濃度の被処理 水に任意量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度を測定し、この測定値と添加したオゾン 量に対応する基準溶存オゾン濃度との差を求め、さらにこの被処理水を処理するのに好 ましい溶存オゾン濃度、すなわち溶存オゾン濃度の目標値を求める。基準溶存オゾン濃 度と測定した被処理水の溶存オゾン濃度との差が、基準の被処理水と測定した被処理水 の汚濁物質濃度との差の指標になる。このようにして求めた両者の関係は、例えば図４ に示されるようになる。溶存オゾン濃度の目標値は、被処理水の性状や共存物質、処理 装置、気液接触状況などにより一概に規定することは難しく実験的に求めるが、操業経 験により適宜に補正することができる。
【００１４】
本発明では、以上の事項を予め求めておいて操業に入る。被処理水に適量のオゾンｂを添加して溶存オゾン濃度ｅを測定し、前記の線形関係を利用して添加したオゾン量の基準溶存オゾン濃度ｄを求め、別途、基準溶存オゾン濃度ｄと測定した溶存オゾン濃度ｅとを比較して、図４に示す関係を利用し、基準溶存オゾン濃度の方が大きければ（被処理水がｃの場合）、オゾン添加量の制御の目標値を高くし、基準溶存オゾン濃度の方が小さければ（被処理水がｃ’の場合）オゾン添加量の目標値を低くするように設定して制御する。
【００１５】
たとえば、バッチ方式で処理する場合、処理の進行とともに被処理水中の汚濁物質が漸減し、溶存オゾン濃度の測定値が高くなってオゾン添加量から算出する好ましい溶存オゾン濃度を超えるので、その都度制御の目標値を低く設定しなおしオゾン添加量を漸減する。また、流通方式で廃水を連続処理する場合など、例えば、被処理水供給側の都合で被処理水中の汚濁物質濃度が上昇すると、溶存オゾン濃度測定値が低下し、オゾン添加量から算出する好ましい溶存オゾン濃度を割り込んでくるので、制御の目標値を高く設定しなおしオゾン添加量を増加して好ましい溶存オゾン濃度を維持させる。
【００１６】
溶存オゾン濃度の具体的な目標値は、被処理水１リットルに対し、通常、０．１〜１０ｍｇである。０．１ｍｇ／ｌ以下では溶存オゾン濃度が低すぎて過酸化水素を添加しても十分なＯＨラジカルが発生せず、また、１０ｍｇ／ｌ以上になるようにオゾンを注入すればオゾンが余分に注入されて無駄が多くなる。
【００１７】
オゾン添加量の制御は、添加するガス量を制御しても、オゾン濃度を調整してもよく、また、オゾン濃度とガス量の積であるオゾン発生量も用いても、オゾン発生器内のオゾン発生に消費されている電流もしくは電力を用いてもよい。オゾン発生器自体の制御によりオゾン発生量を制御することもできる。被処理水中の溶存オゾン濃度は、応答速度を早くすることが望ましく紫外線吸収式などが推奨される。
【００１８】
本発明における過酸化水素の添加量は、溶存オゾン濃度の測定値、またはオゾン添加量にもとづいて制御することができる。前者の場合は予め溶存オゾン濃度を基準に好ましい過酸化水素添加量を実験的に求め、求めた値を過酸化水素添加量の目標値とする。
【００１９】
後者は、被処理水中の汚濁物質濃度をオゾン添加量と溶存オゾン濃度との相関関係から推定し、過酸化水素の添加量を制御するものである。もっぱら、オゾン及び過酸化水素を分割添加し、添加オゾン量を制御して溶存オゾン濃度を一定に維持する流通処理方式の水処理に用いられる。すなわち、流通する被処理水にそれぞれ複数の供給口Ａｎ、Ｂｎからオゾン及び過酸化水素を添加し、溶存オゾン濃度を測定して測定値が一定になるように測定点以前のオゾン添加量を制御し、測定点以降のオゾン供給口からのオゾン添加量を連動制御させている場合、例えば、図１で示されるような多槽連続流通方式を利用した水処理装置に利用される。
【００２０】
図１に示した水処理装置について説明する。被処理水は、被処理水配管２から送水ポンプ３によって反応槽１ａに供給され、さらに被処理液移送管１１を経て反応槽１ｂ、１ｃ、１ｄに順次移送される。各反応槽１ａ〜１ｄでは、オゾン発生器１２により発生されたオゾン含有気体が、オゾン供給配管を通りオゾン含有気体流量調節計５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより流量を調節されて、オゾン供給口Ａ１〜Ａ４から内部の被処理水中に吹き込まれる。各反応槽１ａ〜１ｄにおいて発生した排ガスは、配管４を通じて廃オゾン処理器（不図示）に導入されてオゾンを分解した後、系外に排出、又は必要により循環使用される。
【００２１】
また、各反応槽１ａ〜１ｄの出口側移送配管１１には、過酸化水素供給口Ｂ１〜Ｂ４が設けられ、過酸化水素溶液供給配管９により供給される過酸化水素溶液が過酸化水素流量調節弁８ａ〜８ｄにより流量調節されて被処理水中に混入される。最初の反応槽１ａの出口側と最初の過酸化水素供給口Ｂ１との間に、溶存オゾン濃度測定点Ｃがあり、溶存オゾン濃度計１０により測定されている。測定値は演算・制御装置１３によって処理され、あらかじめ定められた目標値になるように、随時、オゾン発生器１２の発生オゾン濃度、過酸化水素調節弁、オゾン含有気体流量調節計等を調節している。
【００２２】
前記の多槽連続流通方式の水処理装置では、被処理水中の汚濁物質濃度が変化すると、演算・制御装置が作動して溶存オゾン濃度が一定になるようにオゾン添加量を増減、調節する。例えば、被処理水中の汚濁物質濃度が高くなるとオゾン添加量が増大する、オゾン添加量をオゾン供給気体中に含まれるオゾンの濃度により調整している場合であれば、オゾン供給気体中のオゾン濃度が上昇する。各オゾン注入口ではこれに連動して、オゾン供給気体中のオゾン濃度が同じように増減するので、前記の溶存オゾン濃度を制御する測定点Ｃの溶存オゾン濃度は一定に保たれているが、その他の部分、例えば、汚濁物質濃度が減少する部分では溶存オゾン濃度が高くなる。溶存オゾン濃度が高くなる部分では過酸化水素の添加量も共に増加するので、効果的な処理が可能である。
【００２３】
溶存オゾン濃度の測定点は、最初のオゾン添加後、最初の過酸化水素添加前が好ましいが、これにに限られるものではない。しかし、前の段階で過酸化水素を添加した後では、溶存オゾンが消費されて濃度が低くなり精度のよい制御が難しくなるという問題を生じる。また、制御点の位置が工程の後になる程、制御の遅れ時間が大きくなる。
【００２４】
オゾン添加量と好ましい過酸化水素添加量とは、一般的に比例関係になり、その傾斜は、被処理水に含まれる汚濁物質及び共存物質の種類や濃度、処理装置、使用するオゾン量ならびに気液接触状況などにより異なる。過酸化水素濃度の具体的な目標値は、処理対象物質や共存物質の種類・濃度、処理装置などにより一概に規定することは難しいので、操業に前もって実験等により決めておく。通常、溶存オゾン濃度に対し重量基準（ｍｇ／ｌ）比で０．２〜２の範囲内である。０．２以下では過酸化水素濃度が低すぎて十分なＯＨラジカルが発生せず、また、２以上では過酸化水素がＯＨラジカルを消費するようになって期待される処理効果が得られない。
【００２５】
本発明に用いるオゾンの添加方式としては、たとえば散気式、エジェクター式などをとくに制限なくを採用することができる。気泡塔１基で吸収させるオゾンは量的に限界があるので、汚濁物質濃度が高い場合に処理装置を多段に組むことが好ましい。オゾン溶解槽での被処理水の滞留時間は、通常１〜６０分の範囲内、好ましくは５〜２５分程度である。
【００２６】
オゾンは、通常、無声放電法などの種々のオゾン発生器のなかから適当なものを選択して利用することができる。しかし、供給するガス中に含まれているオゾンの濃度が高いほど被処理水中へのオゾンの溶解が促進されるので、気体１リットル中に少なくとも２０ｍｇ、好ましくは５０ｍｇ以上のオゾンを含有させるとよい。１００ｍｇ以上含まれておればさらに好ましい。オゾンの媒体になる気体としては空気、酸素富化空気やその他の気体を用いることができる。処理槽から排出されるオゾン含有排ガスを、廃水の前処理として被処理水に吹き込むこともできる。
【００２７】
供給するオゾンガスの気泡の平均径は、被処理水の性状にもよるが一般的に１〜１００００μｍまでの範囲が好ましく、とくに１０〜１０００μｍの範囲において気液接触面積が大きい割に気体の分散に要するエネルギーの消費量が小さく好適である。
【００２８】
次に、過酸化水素の添加方式にとくに規制はないが、高濃度になるとＯＨラジカルによる汚濁物質の処理反応が阻害されるため、所要の添加量が大きい場合には低濃度で複数回に分割し、あるいは連続的に添加するか、十分に攪拌される状態で添加することが好ましい。被処理水とオゾン含有ガスとの接触面積が大きいほど、たとえばオゾン含有気体の気泡が小さいほど最適な過酸化水素添加量が大きくなる傾向がある。
【００２９】
添加する過酸化水素は市販の過酸化水素水を用いても、過酸化水素製造装置から直接供給してもよい。水酸化ナトリウム水溶液を電解液として電解製造した過酸化水素水を用いることもできる。被処理水に添加する過酸化水素溶液の濃度はとくに規定されないが過酸化水素添加量、ポンプ性能などを勘案して制御しやすい濃度にすればよい。
【００３０】
処理する際の温度は、被処理水が液相を保持しておればとくに限定されないが、通常は常温で行う。被処理水の温度が高いほど反応速度が早くなる利点はあるが、オゾン、過酸化水素の自己分解の比率も大きくなるため、処理に見合った最適な温度を適宜設定すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明の実施形態及び効果を具体的に説明する。実施例および比較例中におけるオゾン及び過酸化水素の添加量は、単位時間当たりの被処理水供給量（リットル）に対するそれぞれの供給量（ｍｇ）とした。また、処理効率は、処理前後の水質汚濁指標を用い次式により求めた。
【００３２】
処理効率（％）＝ ｛１−（ Ｃ／Ｃ０ ）｝×１００
ただし、Ｃ：被処理水の処理後の水質汚濁指標
Ｃ０ ：被処理水の処理前水質汚濁指標
なお、水質汚濁指標としてＣＯＤを用いた。
【００３３】
実施例１
砂ろ過した汚濁物質濃度が一定の下水二次処理水をタンクに貯留しておいて、図２に示した反応槽容量が３００ｃｃの１槽流通方式水処理実験装置に供給し、オゾン及び過酸化水素を添加して水処理実験を実施した。下水二次処理水には水を加えて汚濁物質濃度を適宜に調整し、毎分５０ｃｃの割合で供給した。水処理実験装置では、配管２１から被処理水を反応槽２２に連続的に供給し、オゾン発生器２３で発生させたオゾンを含む気体を、反応槽２２底部に取り付けたオゾン散気板２４から気泡状にして反応槽内の被処理水中に吹き込んだ。本実施例では、オゾン添加量をオゾン含有気体の供給量を一定にし、気体中のオゾン濃度を調整して制御した。溶存オゾン濃度は、紫外線吸収方式の溶存オゾン濃度計２５を用いて測定した。過酸化水素は、反応槽２２においてオゾンを吹き込まれた被処理水中に、配管２６から流量調節弁２７を経て添加した。処理水は配管２８から、排ガスは配管２９を経てそれぞれ系外に送出した。
【００３４】
実験に先立ち、予備実験として実験に使用する下水二次処理水について演算制御装置を作動するための制御式を求めた。
【００３５】
まず、水処理実験装置に、水を加えて１．２倍に希釈した下水二次処理水を被処理水として供給し、添加オゾン量を４段階に変更して反応増に吹き込み、それぞれの（基準）溶存オゾン濃度を測定し、図３の基準線ａすなわち式（１）を求めた。
【００３６】
次に、希釈倍率の異なる下水二次処理水を２種用いてオゾンを吹き込み、それぞれについて溶存オゾン濃度を測定して先に求めた基準溶存オゾン濃度との差を算出し、さらに吹き込みオゾン量を増減して溶存オゾン濃度を調整し、もっとも好ましい溶存オゾン濃度を求めて目標値とし式（２）を得た。
【００３７】
さらに、上記の実験中に過酸化水素添加量を適宜に変更して処理効率を求め、溶存オゾン濃度を変数とし目標とすべき過酸化水素添加量を関数とする式（３）を得た。
【００３８】
得られた式（１）、（２）、（３）を演算・制御装置３０に読み込ませ、下水二次処理水を表１に示すように処理時間の経過に伴って２時間ごとに汚濁物質の濃度を切り替えて供給し、オゾン及び過酸化水素を添加して本発明の水処理を行った。処理の結果を図５に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に、ただしオゾン添加量及び過酸化水素添加量を制御しないで水処理を実施した。処理の結果を図５に示す。
【００４０】
実施例２
図１に示したのと同じ構成の４層連続流通式水処理装置に、実施例１に用いたのと同 じプラントで砂ろ過していた下水２次処理水を分岐して直接供給した。従って、被処理 水中の汚濁物質濃度は一定ではなく時間と共に変動していた。溶存オゾン濃度の目標値 は一定にして連続的に処理した。処理の結果を図６に示す。
【００４１】
実施例３
実施例２と同様に、ただし、溶存オゾン濃度の目標値を式（１）及び式（２）を用い て制御した。処理の結果を図６に示す。
【００４２】
比較例２
実施例３と同様に、但し、過酸化水素の添加量の制御を行わないで水処理を実施した。処理の結果を図６に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明を利用すれば、操業中、被処理水の汚濁物質濃度変化に効果的に対応し従来よりも効率的な処理が可能になり、かつ処理後の水質を安定させることができる。さらに、添加した単位量当たりの過酸化水素とオゾンによる処理効率が向上させる効果がある。オゾン及び過酸化水素の使用量を節減することができるので、廃水処理のランニングコストを低く押さえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続多槽流通処理実施形態例を示す模式図
【図２】本発明の単槽流通処理実施形態例を示す模式図
【図３】オゾン添加量と溶存オゾン濃度、溶存オゾン濃度基準値との関係
【図４】溶存オゾン濃度基準値−溶存オゾン濃度測定値と溶存オゾン濃度目標
値との関係
【図５】実施例１及び比較例１の処理結果を示す図
【図６】実施例２、３及び比較例２の処理結果を示す図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ：反応槽 ２：被処理水配管
３：送水ポンプ ４：排ガス配管
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ：オゾン含有気体流量調節弁
６：処理水配管 ７：オゾン供給配管
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ：過酸化水素流量調節弁
９：過酸化水素溶液供給配管 １０：溶存オゾン濃度計
１１：被処理液移送配管 １２：オゾン発生器
１３：演算・制御装置
２１：被処理水配管 ２２：反応槽 ２３：オゾン発生器
２４：オゾン散気板 ２５：オゾン濃度計 ２６：過酸化水素配管
２７：流量調節弁 ２８：処理水配管 ２９：排気管
３０：演算・制御装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンと過酸化水素とを利用する水処理方法に関する。さらに詳しくは、下水またはし尿の二次処理水、産業排水または廃棄物埋立地浸出水もしくはこれらの二次処理水、上水道などを対象に、オゾンと過酸化水素とを利用し、消毒、殺菌、脱色、脱臭、含有有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤあるいはＣＯＤの低減を実施する水処理方法に関する。なお、本発明において「処理」の語は、水浄化の意であり、水を消毒、殺菌、脱色、脱臭、含有有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤあるいはＣＯＤの低減等を行う操作をいう。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水資源はエネルギーと同じく有限とされ、廃水再利用の重要性の認識が高まっている。また一方では、上水道水源の微量汚染物質による汚染が問題となり、従来の窒素・りんの除去を目的とした高度処理に加えて脱臭、脱色、殺菌、微量汚染物質の除去などを目的とした水処理方法の導入が進められようとしている。具体的には活性炭処理、オゾン処理、膜処理などの実用化が進められている。しかし、活性炭処理では、有機性の汚濁物質に対する吸着除去は可能であるが殺菌作用がなく、さらに活性炭の交換が必要である。オゾン処理は、脱色、脱臭、殺菌効果には優れているが汚濁物質の分解機能が低い。膜処理は、水処理という観点からは優れているが廃棄物を発生するという問題がある。
【０００３】
前記の水処理方法に対し、特公昭６０−６７１８号公報、特公昭６０−４１９９９号公報、特開昭５８−５５０８８号公報などには、前記問題点を総合的に解決可能な水処理方法として、オゾンと過酸化水素とを廃水に添加して処理する方法が記載されている。これらの処理方法は、オゾンと過酸化水素とを廃水中に添加することによって非常に酸化力の強いＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルをもって廃水を処理するものである。ＯＨラジカルは、オゾンよりも強力な酸化剤であり、オゾン単独では分解できなかった廃水中の汚濁成分をも分解除去することが可能で分解効率も高く、脱臭、脱色、殺菌効果が優れている上、二次的な廃棄物を発生しない効果的な水処理方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンと過酸化水素とを併用する水処理方法は、強力な酸化作用を有する反面、従来はこれらの高価な酸化剤を効率よく利用することができず、コストの高い水処理手段であった。このことから本発明者は、オゾンと過酸化水素とを併用した強力な酸化作用を活かして汚濁物質を処理するとともに、添加する酸化剤を余すところなく有効に利用する手段として、特開平１０−９９８７８号公報、特開平１１−１０１７１号公報及び特願平１１−９２５５６号に記載の水処理方法を提案した。これらの処理方法は、被処理水の水質が変動しても酸化剤を効率よく利用して高い処理効果を発揮し、ほぼ一定のＴＯＣ、ＣＯＤ除去量が得られる反面、被処理水の汚染物質濃度が変動した場合に処理後の水質を一定水準に処理することができないという課題を残していた。本発明者は、前記の課題を解決するために研究した結果、処理水の水質変動が少なく、ほぼ一定の範囲に維持することのできる本発明の水処理方法を完成することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、オゾンと過酸化水素とを併用する水処理について次の事実を見いだした。その第１は、被処理水中の汚濁物質濃度が高いときには、溶存オゾン濃度及び過酸化水素添加量を共に大きくなるように調整して汚濁物質の分解量を増大し、逆に汚濁物質濃度が低いときには溶存オゾン濃度及び過酸化水素添加量をともに低めに制御することにより、効率的な水処理が行われ、処理後の水質を安定させることができることである。
【０００６】
第２は、同じ被処理水に添加するオゾン量とその結果維持される被処理水中の溶存オゾン濃度とは、実用上、一次の線形関係に近似可能であって、汚濁物質濃度をパラメータとして平行になることである（図３参照）。直線の傾斜は被処理水の性状によって決まり、たとえば下水処理水とし尿処理水とでは傾斜が異なるが、同じ処理場から排出される被処理水では、一般的に濃度をパラメータとしてほぼ平行になる。
【０００７】
第３に、過酸化水素の添加量を、測定した溶存オゾン濃度にもとづき、または、オゾン添加量と溶存オゾン濃度との関係にもとづいて制御することにより、常時、効果的な処理が可能になることである。
【０００８】
第４は、図１に例示するような流通方式の水処理において、オゾン及び過酸化水素を複数の位置Ａｎ、Ｂｎ（図１の例ではｎ＝１〜４）に分割添加する場合には、いずれかの処理段階におけるオゾン添加後、過酸化水素の添加前に溶存オゾン濃度を測定し、その測定値により各位置でのオゾン及び過酸化水素の添加量を制御して、処理後の水質を安定させることができることである。とくに、最初のオゾン添加（図１の例ではＡ１）による溶存オゾン濃度を、最初のオゾン添加後、最初の過酸化水素添加（図１の例ではＢ１）前に設けた測定点（図１の例ではＣ）おいて測定してＡ１におけるオゾン添加量を調整し、以下の各段階（図１の例ではＡ２〜Ａ４）のオゾン添加量をＡ１のオゾン添加量に連動させて制御し、Ｂｎにおける過酸化水素添加量をそれぞれ対応するＡｎのオゾン添加量にもとづいて制御することが好ましいことを見出した。
【０００９】
これらの事実にもとづき、本発明は、汚濁物質を含む被処理水をオゾン及び過酸化水 素を用いて処理する水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち、（１）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加 量に対する被処理水中の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶 存オゾン濃度を求めるための基準線とし；（２）任意の汚濁物質濃度の被処理水につい て、あるオゾン添加量に対する前記被処理水中の溶存オゾン濃度を測定して、前記の一 次式によって求められる当該オゾン添加量に対する基準オゾン溶存濃度との差を求め； （３）（２）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶存オ ゾン濃度の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき；（４）さらに別 途、任意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加量を設定しておい て、
Ｂ 実際の水処理の操業においては、（５）被処理水にある量のオゾンを添加して溶 存オゾン濃度を測定し；（６）（５）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度 と、（５）で測定した被処理水中の溶存オゾン濃度との差と、前記（３）との関係に基 づいて、被処理水中の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、これに従って溶存オゾン濃度 を制御し；（７）さらに前記（４）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン 添加量から好適な過酸化水素添加量を求めて制御する、ことを特徴とするオゾン及び過 酸化水素を用いる水処理方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、流通する被処理水の流れ方向に対しオゾン、次いで過酸化水素を交 互に分割して添加する流通式水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち、（１’）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加 量に対する被処理水中の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶 存オゾン濃度を求めるための基準線とし、；（２’）任意の汚濁物質濃度の被処理水に ついて、あるオゾン添加量に対する前記被処理水中の溶存オゾン濃度測定値を測定して 、前記の一次式によって求められた基準オゾン溶存濃度との差を求め、；（３’）（２ ’）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶存オゾン濃度 の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき；（４’）さらに別途、任 意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加量を設定しておいて、
Ｂ 実際の水処理の操業においては、（８）いずれかのオゾン分割添加位置とその次の 過酸化水素添加位置との中間位置に被処理液中の溶存オゾン濃度測定点を設け、溶存オ ゾン濃度測定点の上流側において被処理水にある量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度 を測定し、；（９）（８）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度と、（８） で測定した被処理水の溶存オゾン濃度との差と、前記（３’）との関係に基づいて、前 記被処理水の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、前記測定点上流側におけるオゾン添加 量を調整することにより前記の溶存オゾン濃度を目標値に従って制御し、；（１０）さ らに前記（４’）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン添加量から過酸化 水素添加量を制御する、ことを特徴とするオゾン及び過酸化水素を用いる流通式水処理 方法を提供する。好ましくは、前記（８）における溶存オゾン濃度の測定位置を、最初 のオゾン添加位置と最初の過酸化水素添加置との中間に設ける。
そして本願発明は、前記の流通式水処理方法を好ましく実施するために利用する多槽 連続流通方式の水処理装置であって、各反応槽１ａ〜ｄには被処理水の入口側・出口側 配管及びオゾン吹込供給配管７が、前記被処理水出口側配管には過酸化水素溶液供給配 管９が連結され、かつ、最初の反応槽出口側と最初の過酸化水素供給口Ｂ１との間に溶 存オゾン濃度計１０と、前記の基準溶存オゾン濃度を求めるための一次式を入力するこ とによって測定された溶存オゾン濃度にもとづき前記の溶存オゾン濃度の目標値を算出 し、溶存オゾン濃度が目標値になるように発生オゾン濃度、オゾン含有気体流量、過酸 化水素流量等を調整する演算・制御装置１３とが装着されている、ことを特徴とするオ ゾン及び過酸化水素を用いる多槽連続流通式水処理装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン及び過酸化水素を用いる水処理方法を具体的に詳しく説明する。本発明は、被処理水中の溶存オゾンと過酸化水素とが反応して発生するＯＨラジカルにより、含まれている汚濁物質の分解を行う。しかし、発生したＯＨラジカルは溶存オゾンや過酸化水素と反応してその強い酸化力を消失する。すなわち、処理水中の溶存オゾンや過酸化水素の濃度が低すぎるとＯＨラジカルの発生は少なく、逆に溶存オゾンや過酸化水素の濃度が高すぎると、発生したＯＨラジカルが汚濁物質を酸化することなく溶存オゾンや過酸化水素と反応して消失し、いずれの場合にも期待する処理が行われない。ＯＨラジカルが有効に作用するのは、溶存オゾン濃度が０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲内、溶存オゾン濃度１に対する過酸化水素濃度が重量比で０．２〜２の範囲である。従って、本発明の水処理方法は、汚濁物質を高濃度又は低濃度に含む被処理水に対し、オゾン添加量と過酸化水素添加量の両方を適切に制御することにより、酸化剤を効率的に作用させ、処理後の水質を一定の基準に維持することができる。
【００１２】
さて、前記のように同じ被処理水では添加するオゾン量とその結果被処理水中の溶存オゾン濃度とは、通常、図３に示されるように線形関係、すなわち一次式で近似され、汚濁物質濃度をパラメータとして、ほぼ平行になる。そこで、本発明では、予め処理しようとする被処理水について、添加するオゾン量と溶存オゾン濃度との線形関係を実験、経験等により求めておく。例えば、任意の汚濁物質濃度の被処理水を選定し、これを基準の被処理水として実験によりオゾン添加量と溶存オゾン濃度との線形関係を求め、基準線ａとする。基準被処理水の汚染物質濃度は、処理しようとする被処理水の平均的濃度に近いことが好ましいが、これに限定されるものではない。同じ被処理水では、汚濁物質の濃度が異なる場合でもオゾン添加量と溶存オゾン濃度との直線関係の傾斜はほとんど変わらず、例えばｃ、ｃ′に示されるように基準線ａに平行になる。また、基準線ａは、実際の処理状況から適宜に補正することもできる。以下、添加オゾン量に対応する基準線ａ上の溶存オゾン濃度を基準溶存オゾン濃度又は溶存オゾン濃度の基準値という。
【００１３】
さらに実験、経験等により、被処理水を処理するのに好ましい溶存オゾン濃度、すな わち溶存オゾン濃度の目標値を求めておく。具体的には、任意の汚濁物質濃度の被処理 水に任意量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度を測定し、この測定値と添加したオゾン 量に対応する基準溶存オゾン濃度との差を求め、さらにこの被処理水を処理するのに好 ましい溶存オゾン濃度、すなわち溶存オゾン濃度の目標値を求める。基準溶存オゾン濃 度と測定した被処理水の溶存オゾン濃度との差が、基準の被処理水と測定した被処理水 の汚濁物質濃度との差の指標になる。このようにして求めた両者の関係は、例えば図４ に示されるようになる。溶存オゾン濃度の目標値は、被処理水の性状や共存物質、処理 装置、気液接触状況などにより一概に規定することは難しく実験的に求めるが、操業経 験により適宜に補正することができる。
【００１４】
本発明では、以上の事項を予め求めておいて操業に入る。被処理水に適量のオゾンｂを添加して溶存オゾン濃度ｅを測定し、前記の線形関係を利用して添加したオゾン量の基準溶存オゾン濃度ｄを求め、別途、基準溶存オゾン濃度ｄと測定した溶存オゾン濃度ｅとを比較して、図４に示す関係を利用し、基準溶存オゾン濃度の方が大きければ（被処理水がｃの場合）、オゾン添加量の制御の目標値を高くし、基準溶存オゾン濃度の方が小さければ（被処理水がｃ’の場合）オゾン添加量の目標値を低くするように設定して制御する。
【００１５】
たとえば、バッチ方式で処理する場合、処理の進行とともに被処理水中の汚濁物質が漸減し、溶存オゾン濃度の測定値が高くなってオゾン添加量から算出する好ましい溶存オゾン濃度を超えるので、その都度制御の目標値を低く設定しなおしオゾン添加量を漸減する。また、流通方式で廃水を連続処理する場合など、例えば、被処理水供給側の都合で被処理水中の汚濁物質濃度が上昇すると、溶存オゾン濃度測定値が低下し、オゾン添加量から算出する好ましい溶存オゾン濃度を割り込んでくるので、制御の目標値を高く設定しなおしオゾン添加量を増加して好ましい溶存オゾン濃度を維持させる。
【００１６】
溶存オゾン濃度の具体的な目標値は、被処理水１リットルに対し、通常、０．１〜１０ｍｇである。０．１ｍｇ／ｌ以下では溶存オゾン濃度が低すぎて過酸化水素を添加しても十分なＯＨラジカルが発生せず、また、１０ｍｇ／ｌ以上になるようにオゾンを注入すればオゾンが余分に注入されて無駄が多くなる。
【００１７】
オゾン添加量の制御は、添加するガス量を制御しても、オゾン濃度を調整してもよく、また、オゾン濃度とガス量の積であるオゾン発生量も用いても、オゾン発生器内のオゾン発生に消費されている電流もしくは電力を用いてもよい。オゾン発生器自体の制御によりオゾン発生量を制御することもできる。被処理水中の溶存オゾン濃度は、応答速度を早くすることが望ましく紫外線吸収式などが推奨される。
【００１８】
本発明における過酸化水素の添加量は、溶存オゾン濃度の測定値、またはオゾン添加量にもとづいて制御することができる。前者の場合は予め溶存オゾン濃度を基準に好ましい過酸化水素添加量を実験的に求め、求めた値を過酸化水素添加量の目標値とする。
【００１９】
後者は、被処理水中の汚濁物質濃度をオゾン添加量と溶存オゾン濃度との相関関係から推定し、過酸化水素の添加量を制御するものである。もっぱら、オゾン及び過酸化水素を分割添加し、添加オゾン量を制御して溶存オゾン濃度を一定に維持する流通処理方式の水処理に用いられる。すなわち、流通する被処理水にそれぞれ複数の供給口Ａｎ、Ｂｎからオゾン及び過酸化水素を添加し、溶存オゾン濃度を測定して測定値が一定になるように測定点以前のオゾン添加量を制御し、測定点以降のオゾン供給口からのオゾン添加量を連動制御させている場合、例えば、図１で示されるような多槽連続流通方式を利用した水処理装置に利用される。
【００２０】
図１に示した水処理装置について説明する。被処理水は、被処理水配管２から送水ポンプ３によって反応槽１ａに供給され、さらに被処理液移送管１１を経て反応槽１ｂ、１ｃ、１ｄに順次移送される。各反応槽１ａ〜１ｄでは、オゾン発生器１２により発生されたオゾン含有気体が、オゾン供給配管を通りオゾン含有気体流量調節計５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより流量を調節されて、オゾン供給口Ａ１〜Ａ４から内部の被処理水中に吹き込まれる。各反応槽１ａ〜１ｄにおいて発生した排ガスは、配管４を通じて廃オゾン処理器（不図示）に導入されてオゾンを分解した後、系外に排出、又は必要により循環使用される。
【００２１】
また、各反応槽１ａ〜１ｄの出口側移送配管１１には、過酸化水素供給口Ｂ１〜Ｂ４が設けられ、過酸化水素溶液供給配管９により供給される過酸化水素溶液が過酸化水素流量調節弁８ａ〜８ｄにより流量調節されて被処理水中に混入される。最初の反応槽１ａの出口側と最初の過酸化水素供給口Ｂ１との間に、溶存オゾン濃度測定点Ｃがあり、溶存オゾン濃度計１０により測定されている。測定値は演算・制御装置１３によって処理され、あらかじめ定められた目標値になるように、随時、オゾン発生器１２の発生オゾン濃度、過酸化水素調節弁、オゾン含有気体流量調節計等を調節している。
【００２２】
前記の多槽連続流通方式の水処理装置では、被処理水中の汚濁物質濃度が変化すると、演算・制御装置が作動して溶存オゾン濃度が一定になるようにオゾン添加量を増減、調節する。例えば、被処理水中の汚濁物質濃度が高くなるとオゾン添加量が増大する、オゾン添加量をオゾン供給気体中に含まれるオゾンの濃度により調整している場合であれば、オゾン供給気体中のオゾン濃度が上昇する。各オゾン注入口ではこれに連動して、オゾン供給気体中のオゾン濃度が同じように増減するので、前記の溶存オゾン濃度を制御する測定点Ｃの溶存オゾン濃度は一定に保たれているが、その他の部分、例えば、汚濁物質濃度が減少する部分では溶存オゾン濃度が高くなる。溶存オゾン濃度が高くなる部分では過酸化水素の添加量も共に増加するので、効果的な処理が可能である。
【００２３】
溶存オゾン濃度の測定点は、最初のオゾン添加後、最初の過酸化水素添加前が好ましいが、これにに限られるものではない。しかし、前の段階で過酸化水素を添加した後では、溶存オゾンが消費されて濃度が低くなり精度のよい制御が難しくなるという問題を生じる。また、制御点の位置が工程の後になる程、制御の遅れ時間が大きくなる。
【００２４】
オゾン添加量と好ましい過酸化水素添加量とは、一般的に比例関係になり、その傾斜は、被処理水に含まれる汚濁物質及び共存物質の種類や濃度、処理装置、使用するオゾン量ならびに気液接触状況などにより異なる。過酸化水素濃度の具体的な目標値は、処理対象物質や共存物質の種類・濃度、処理装置などにより一概に規定することは難しいので、操業に前もって実験等により決めておく。通常、溶存オゾン濃度に対し重量基準（ｍｇ／ｌ）比で０．２〜２の範囲内である。０．２以下では過酸化水素濃度が低すぎて十分なＯＨラジカルが発生せず、また、２以上では過酸化水素がＯＨラジカルを消費するようになって期待される処理効果が得られない。
【００２５】
本発明に用いるオゾンの添加方式としては、たとえば散気式、エジェクター式などをとくに制限なくを採用することができる。気泡塔１基で吸収させるオゾンは量的に限界があるので、汚濁物質濃度が高い場合に処理装置を多段に組むことが好ましい。オゾン溶解槽での被処理水の滞留時間は、通常１〜６０分の範囲内、好ましくは５〜２５分程度である。
【００２６】
オゾンは、通常、無声放電法などの種々のオゾン発生器のなかから適当なものを選択して利用することができる。しかし、供給するガス中に含まれているオゾンの濃度が高いほど被処理水中へのオゾンの溶解が促進されるので、気体１リットル中に少なくとも２０ｍｇ、好ましくは５０ｍｇ以上のオゾンを含有させるとよい。１００ｍｇ以上含まれておればさらに好ましい。オゾンの媒体になる気体としては空気、酸素富化空気やその他の気体を用いることができる。処理槽から排出されるオゾン含有排ガスを、廃水の前処理として被処理水に吹き込むこともできる。
【００２７】
供給するオゾンガスの気泡の平均径は、被処理水の性状にもよるが一般的に１〜１００００μｍまでの範囲が好ましく、とくに１０〜１０００μｍの範囲において気液接触面積が大きい割に気体の分散に要するエネルギーの消費量が小さく好適である。
【００２８】
次に、過酸化水素の添加方式にとくに規制はないが、高濃度になるとＯＨラジカルによる汚濁物質の処理反応が阻害されるため、所要の添加量が大きい場合には低濃度で複数回に分割し、あるいは連続的に添加するか、十分に攪拌される状態で添加することが好ましい。被処理水とオゾン含有ガスとの接触面積が大きいほど、たとえばオゾン含有気体の気泡が小さいほど最適な過酸化水素添加量が大きくなる傾向がある。
【００２９】
添加する過酸化水素は市販の過酸化水素水を用いても、過酸化水素製造装置から直接供給してもよい。水酸化ナトリウム水溶液を電解液として電解製造した過酸化水素水を用いることもできる。被処理水に添加する過酸化水素溶液の濃度はとくに規定されないが過酸化水素添加量、ポンプ性能などを勘案して制御しやすい濃度にすればよい。
【００３０】
処理する際の温度は、被処理水が液相を保持しておればとくに限定されないが、通常は常温で行う。被処理水の温度が高いほど反応速度が早くなる利点はあるが、オゾン、過酸化水素の自己分解の比率も大きくなるため、処理に見合った最適な温度を適宜設定すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明の実施形態及び効果を具体的に説明する。実施例および比較例中におけるオゾン及び過酸化水素の添加量は、単位時間当たりの被処理水供給量（リットル）に対するそれぞれの供給量（ｍｇ）とした。また、処理効率は、処理前後の水質汚濁指標を用い次式により求めた。
【００３２】
処理効率（％）＝ ｛１−（ Ｃ／Ｃ０ ）｝×１００
ただし、Ｃ：被処理水の処理後の水質汚濁指標
Ｃ０ ：被処理水の処理前水質汚濁指標
なお、水質汚濁指標としてＣＯＤを用いた。
【００３３】
実施例１
砂ろ過した汚濁物質濃度が一定の下水二次処理水をタンクに貯留しておいて、図２に示した反応槽容量が３００ｃｃの１槽流通方式水処理実験装置に供給し、オゾン及び過酸化水素を添加して水処理実験を実施した。下水二次処理水には水を加えて汚濁物質濃度を適宜に調整し、毎分５０ｃｃの割合で供給した。水処理実験装置では、配管２１から被処理水を反応槽２２に連続的に供給し、オゾン発生器２３で発生させたオゾンを含む気体を、反応槽２２底部に取り付けたオゾン散気板２４から気泡状にして反応槽内の被処理水中に吹き込んだ。本実施例では、オゾン添加量をオゾン含有気体の供給量を一定にし、気体中のオゾン濃度を調整して制御した。溶存オゾン濃度は、紫外線吸収方式の溶存オゾン濃度計２５を用いて測定した。過酸化水素は、反応槽２２においてオゾンを吹き込まれた被処理水中に、配管２６から流量調節弁２７を経て添加した。処理水は配管２８から、排ガスは配管２９を経てそれぞれ系外に送出した。
【００３４】
実験に先立ち、予備実験として実験に使用する下水二次処理水について演算制御装置を作動するための制御式を求めた。
【００３５】
まず、水処理実験装置に、水を加えて１．２倍に希釈した下水二次処理水を被処理水として供給し、添加オゾン量を４段階に変更して反応増に吹き込み、それぞれの（基準）溶存オゾン濃度を測定し、図３の基準線ａすなわち式（１）を求めた。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に、ただしオゾン添加量及び過酸化水素添加量を制御しないで水処理を実施した。処理の結果を図５に示す。
【００４０】
実施例２
図１に示したのと同じ構成の４層連続流通式水処理装置に、実施例１に用いたのと同 じプラントで砂ろ過していた下水２次処理水を分岐して直接供給した。従って、被処理 水中の汚濁物質濃度は一定ではなく時間と共に変動していた。溶存オゾン濃度の目標値 は一定にして連続的に処理した。処理の結果を図６に示す。
【００４１】
実施例３
実施例２と同様に、ただし、溶存オゾン濃度の目標値を式（１）及び式（２）を用い て制御した。処理の結果を図６に示す。
【００４２】
比較例２
実施例３と同様に、但し、過酸化水素の添加量の制御を行わないで水処理を実施した。処理の結果を図６に示す。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
本発明を利用すれば、操業中、被処理水の汚濁物質濃度変化に効果的に対応し従来よりも効率的な処理が可能になり、かつ処理後の水質を安定させることができる。さらに、添加した単位量当たりの過酸化水素とオゾンによる処理効率が向上させる効果がある。オゾン及び過酸化水素の使用量を節減することができるので、廃水処理のランニングコストを低く押さえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続多槽流通処理実施形態例を示す模式図
【図２】本発明の単槽流通処理実施形態例を示す模式図
【図３】オゾン添加量と溶存オゾン濃度、溶存オゾン濃度基準値との関係
【図４】溶存オゾン濃度基準値−溶存オゾン濃度測定値と溶存オゾン濃度目標
値との関係
【図５】実施例１及び比較例１の処理結果を示す図
【図６】実施例２、３及び比較例２の処理結果を示す図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ：反応槽 ２：被処理水配管
３：送水ポンプ ４：排ガス配管
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ：オゾン含有気体流量調節弁
６：処理水配管 ７：オゾン供給配管
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ：過酸化水素流量調節弁
９：過酸化水素溶液供給配管 １０：溶存オゾン濃度計
１１：被処理液移送配管 １２：オゾン発生器
１３：演算・制御装置
２１：被処理水配管 ２２：反応槽 ２３：オゾン発生器
２４：オゾン散気板 ２５：オゾン濃度計 ２６：過酸化水素配管
２７：流量調節弁 ２８：処理水配管 ２９：排気管
３０：演算・制御装置
Claims (4)
- 被処理水にオゾン及び過酸化水素を添加する水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち
（１）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加量に対する被処理水中 の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶存オゾン濃度を求 めるための基準線とし、
（２）任意の汚濁物質濃度の被処理水について、あるオゾン添加量に対する前記被処理 水中の溶存オゾン濃度を測定して、前記の一次式によって求められる当該オゾン添 加量に対する基準溶存オゾン濃度との差を求め、
（３）（２）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶存オ ゾン濃度の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき、
（４）さらに別途、任意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加量 を設定しておいて、
Ｂ 操業においては、
（５）被処理水にある量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度を測定し、
（６）（５）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度と、（５）で測定した被 処理水中の溶存オゾン濃度との差と、前記（３）との関係に基づいて、被処理水中 の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、これに従って溶存オゾン濃度を制御し、
（７）さらに前記（４）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン添加量から 好適な過酸化水素添加量を求めて制御する、ことを特徴とするオゾン及び過酸化水 素を用いる水処理方法。 - 流通する被処理水の流れ方向に対しオゾン、次いで過酸化水素を交互に分割して添加 する流通式水処理方法において、
Ａ 操業に先立ち
（１’）ある汚濁物質濃度の被処理水について、任意のオゾン添加量に対する被処理水 中の溶存オゾン濃度の関係を一次式にまとめ、前記一次式を基準溶存オゾン濃度を 求めるための基準線とし、
（２’）任意の汚濁物質濃度の被処理水について、あるオゾン添加量に対する前記被処 理水中の溶存オゾン濃度測定値を測定して、前記の一次式によって求められた基準 溶存オゾン濃度との差を求め、
（３’）（２’）で求めた差と、別途求めた任意の汚濁物質濃度の被処理水における溶 存オゾン濃度の目標値との関係を、一次式としてあらかじめ設定しておき
（４’）さらに別途、任意の溶存オゾン濃度の被処理水に対する好適な過酸化水素添加 量を設定しておいて、
Ｂ 操業においては、
（８）いずれかのオゾン分割添加位置とその次の過酸化水素添加位置との中間位置に被 処理液中の溶存オゾン濃度測定点を設け、溶存オゾン濃度測定点の上流側において 被処理水にある量のオゾンを添加して溶存オゾン濃度を測定し、
（９）（８）と同量のオゾン添加に対する基準溶存オゾン濃度と、（８）で測定した被 処理水の溶存オゾン濃度との差と、前記（３’）との関係に基づいて、前記被処理 水の溶存オゾン濃度の目標値を決定し、前記測定点上流側におけるオゾン添加量を 調整することにより前記の溶存オゾン濃度を目標値に従って制御し、
（１０）さらに前記（４’）の関係にもとづいて溶存オゾン濃度もしくはオゾン添加量 から過酸化水素添加量を制御する、ことを特徴とするオゾン及び過酸化水素を用い る流通式水処理方法。 - 前記（８）における溶存オゾン濃度の測定位置が、最初のオゾン添加位置と最初の過 酸化水素添加置との中間であることを特徴とする請求項２に記載のオゾン及び過酸化水 素を用いる流通式水処理方法。
- 請求項３に記載の流通式水処理方法を実施するために利用する多槽連続流通方式の水 処理装置であって、各反応槽（１ａ〜ｄ）には被処理水の入口側・出口側配管及びオゾ ン吹込供給配管（７）が、前記被処理水出口側配管には過酸化水素溶液供給配管（９） が連結され、かつ、最初の反応槽出口側と最初の過酸化水素供給口（Ｂ１）との間に溶 存オゾン濃度計（１０）と、前記の基準溶存オゾン濃度を求めるための一次式を入力す ることによって測定された溶存オゾン濃度にもとづき前記の溶存オゾン濃度の目標値を 算出し、溶存オゾン濃度が目標値になるように発生オゾン濃度、オゾン含有気体流量、 過酸化水素流量等を調整する演算・制御装置（１３）とが装着されている、ことを特徴 とするオゾン及び過酸化水素を用いる多槽連続流通式水処理装置。
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