CN100418902C

CN100418902C - 处理水中难分解物质的一种促进氧化处理方法

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Publication number: CN100418902C
Application number: CNB2005100536861A
Authority: CN
Inventors: 加藤康弘; 岩本卓治
Original assignee: Fuji Electric Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: CN1830833A

Abstract

本发明提供一种促进氧化处理方法，在使臭氧气体与被处理水接触的臭氧接触工序之后串联地配置混合和注入臭氧气体及过氧化氢的促进氧化处理工序，根据臭氧接触工序中的臭氧注入量，控制促进氧化处理工序中的臭氧注入量及过氧化氢注入量。根据本发明，发现了在同时使用臭氧和过氧化氢的促进氧化处理中经济、有效而且安全的臭氧注入控制方法以及过氧化氢注入方法。另外，不存在没有溶存臭氧不能控制这样的问题，使用广泛应用的测量器具，利用简单的操作，控制臭氧注入量和过氧化氢注入量不会过多也不会不足。

Description

处理水中难分解物质的一种促进氧化处理方法

技术领域

本发明涉及同时使用臭氧和过氧化氢、进行单独用臭氧不能分解的水中的难分解性物质的氧化分解的促进氧化处理方法。更详细地说，涉及控制促进氧化处理工序中的臭氧注入量和过氧化氢注入量、有效而安全地进行水中的难分解性物质的促进氧化处理的促进氧化处理方法。

背景技术

利用臭氧具有仅次于氟的强的氧化力的特长，通过使臭氧气体在水中散布，进行杀菌、脱色、脱臭、有机物或无机物的氧化除去等的水处理广泛流行。特别是，在都市近郊的水道中，由取水源引起的异臭味的危害广，由于如上所述的臭氧所具有的强的氧化力，在除去异臭味方面可发挥大的效果，所以引入了利用臭氧和活性碳的高度处理。

作为表示臭氧处理装置的效率的指标，通常使用臭氧吸收率和除去效率。这些指标越高，则可以说臭氧处理装置的经济性和处理性能越高。

在此，所谓臭氧吸收率是指在所注入的臭氧气体之中、在反应槽内溶解于被处理水中或被分解消耗的臭氧的比例，用下式来表示。

臭氧吸收率(％)

＝(注入臭氧气体浓度一排出臭氧气体浓度)÷注入臭氧气体浓度×100

另外，所谓除去效率是指在反应槽内被分解除去的被处理水中的水质污浊物质的比例，用下式来表示。作为代表性的水质污浊物质，可以举出臭气物质、三卤化甲烷的前驱物质等。

除去效率(％)

＝(流入污浊物质浓度一流出污浊物质浓度)÷流入污浊物质浓度×100

在这些臭氧处理装置中，需要将能充分进行除去目的的氧化分解反应的臭氧注入被处理水中，同时，过剩的臭氧注入不但会导致上述臭氧的吸收率的降低，而且会导致生成溴酸离子等臭氧氧化副产物的危险和使处理水质恶化，从这点来看，需要控制臭氧的注入，使上述二个值经常保持较高。

现在一般进行的是，监视处理水中的残留臭氧浓度，根据该值，反馈控制臭氧发生量，使处理水中溶存的臭氧浓度为一定的控制方式(例如专利文献1)。这种方式是如下这样的控制方法，即，当将臭氧气体注入污浊的被处理水中时，在反应的初期，臭氧和有机物质的反应活泼地进行，所注入的臭氧被消耗着，但在反应进行至某一程度后，利用未反应的臭氧作为溶存臭氧而残留这样的特性，调整臭氧气体浓度或臭氧气体风量，使得该残留臭氧浓度为一定(例如0.1mg/L)。根据被处理水(以下称为原水)的水质，该反应初期的臭氧消耗量变动大，但如果控制溶存臭氧浓度为一定，则可以不会过多和不足地注入臭氧，能够充分地应对原水水质的变动。

近年来，正在研究利用比上述臭氧的氧化力更强的氧化力的技术，以分解只用臭氧不能分解的难分解性物质为目的，使用更加提高了氧化力的促进氧化法。在此所说的促进氧化法是指如下这样的方法，即，通过将臭氧与紫外线照射、过氧化氢添加等进行组合，通过促进臭氧的自己分解、促进此时所发生的羟基自由基(OH自由基)的生成，更加提高氧化力，有效地进行单独用臭氧难以分解的物质的分解的方法。

然而，在同时使用臭氧和过氧化氢的促进氧化处理中，根据其注入比率，除去对象物质的除去特性大不相同。例如，作为臭气物质代表的二甲基异冰片(2-MIB)的除去特性，随着过氧化氢注入率相对于臭氧注入率提高，除去率增大，在H₂O₂/O₃＝5～10前后，达到最大值(参照图2)。

在此，所谓过氧化氢注入率定义为H₂O₂/O₃(mol浓度)。因此，将注入比率提高到必要以上，不但过氧化氢的利用效率降低，损害经济性，而且过氧化氢残留在处理水中，安全方面也不好。

例如，在专利文献2中公开了如下这样的控制方式，即，在臭氧处理槽的后段设置臭氧和过氧化氢接触槽，根据第一段的溶存臭氧，控制第一段的臭氧注入量，再根据第二段的溶存臭氧，控制第二段的臭氧注入量和过氧化氢注入量。但是，这个方法中的第一段的控制技术是与上述的溶存臭氧反馈控制同样的技术，而在第二段的控制技术中，当不残留溶存臭氧时，第二段的臭氧注入控制是困难的。即，在同时注入臭氧和过氧化氢的情况下，因为促进了臭氧的分解，所以溶存臭氧浓度比臭氧单独处理时的值低(参照图3)。特别是在上述2-MIB分解中的最佳注入比率(H₂O₂/O₃＝5～10)下，因其值近乎为0mg/L，所以不可能进行作为现有的臭氧注入控制方式的溶存臭氧浓度反馈控制。即，在促进氧化处理中，由于有可能没有残留溶存臭氧，所以意味着在第二段中不能检测最佳的注入量。

另外，在专利文献3中公开了即使在被处理水的污染物质产生变动时也可以发挥高的处理效果的臭氧和过氧化氢注入量的控制方法。该臭氧注入量的控制方法是如下的方法，即：预先对于被处理水确立臭氧添加量与被处理水中的溶存臭氧浓度的一次式、和溶存臭氧浓度与测定值之差和溶存臭氧浓度的目标值的一次式，作为控制式，在实际处理被处理水的操作中，根据注入至被处理水中的臭氧注入量和溶存臭氧浓度的测定值，控制臭氧注入量；过氧化氢注入量的控制方法是如下的方法，即：预先对于被处理水确立过氧化氢添加量和溶存臭氧浓度的控制式，在实际处理被处理水的操作中，根据被处理水的溶存臭氧浓度的测定值，控制过氧化氢注入量。这种控制方法有其效果，但它不是臭氧接触工序和促进氧化处理工序分开控制的技术，而且如上所述，当臭氧和过氧化氢共存时，可促进臭氧的分解，有时没有溶存臭氧残留，因此，在基于溶存臭氧浓度的控制法中，不能进行充分的控制，经常存在以上那样的问题。

另一方面，有几个关于直接测定过氧化氢的控制方法和其它的控制方法的报告。例如，虽然公开了控制过氧化氢的注入量的方法(参照专利文献4)，但未达到作为工业测量器具广泛应用的产品化，在实际的水处理现场，不能说达到了实用，也就是说不能决定最佳的臭氧注入量。另外，在专利文献5中公开了利用氧化还原电位(以下称为ORP)监视器和过氧化氢监视器的控制方法。这种方法可以带来一定的结果，但ORP本身受水质的影响大，以及在使用有机物质浓度高的原水时检测精度的稳定性成为问题等，还存在需要改善的问题。

[专利文献1]特开2000-288561号公报

[专利文献2]特开11-10171号公报

[专利文献3]特开2001-984号公报

[专利文献4]特开平10-253614号公报

[专利文献5]特开平11-290878号公报

发明内容

本发明的目的在于发现一种在同时使用臭氧和过氧化氢的促进氧化处理中经济、有效而且安全的臭氧注入的控制方法以及过氧化氢的注入方法。另外，本发明的目的在于提供一种促进氧化处理方法，不存在没有溶存臭氧不能控制这样的问题，使用广泛应用的测量器具，利用简单的操作，控制臭氧注入量和过氧化氢注入量不会过多也不会不足，省去浪费。

本发明人等，为了达到上述目的，通过一系列地研究发现：在使臭氧气体与被处理水接触的臭氧接触槽的后段，串联地配置混合和注入臭氧气体及过氧化氢的促进氧化处理槽，根据臭氧接触槽中的臭氧注入量，控制通入后段的促进氧化处理槽中的臭氧注入量和过氧化氢注入量，经济且有效的臭氧注入控制方法和过氧化氢注入方法。

即，本发明的第一方面是一种促进氧化处理方法，将臭氧气体和过氧化氢溶液注入被处理水中，进行氧化处理，其特征在于：配置使臭氧气体与被处理水接触和混合的臭氧接触工序，接着该臭氧接触工序之后配置混合和注入臭氧气体及过氧化氢的促进氧化处理工序，在将从臭氧接触工序流出的处理液导入至接下来的促进氧化处理工序中的同时，根据臭氧接触工序中的臭氧注入量，控制促进氧化处理工序中的臭氧注入量及过氧化氢注入量。

另外，本发明的第二方面的特征是，测定臭氧接触工序中的溶存臭氧浓度的值，控制臭氧接触工序中的臭氧注入量，使得溶存臭氧浓度的测定值成为预定的规定值。

这里，臭氧注入量由从臭氧发生装置发生的臭氧浓度和通入臭氧接触工序中的臭氧气体量和在臭氧接触工序中流出的被处理水的流量所决定。由于这样，为了使臭氧接触工序中的溶存臭氧浓度成为预定的值并保持为一定，要控制臭氧注入量，为此，既可以改变从臭氧发生装置发生的臭氧浓度，也可以使臭氧浓度为一定而改变臭氧气体量，也可以使源自臭氧发生装置的臭氧发生条件一定而改变处理水量。在这种情况下，优选被处理水的量为一定，另外，就臭氧发生装置来说，若改变臭氧气体量，则臭氧发生浓度也变动，因此，优选控制臭氧发生浓度。

另外，由于臭氧接触工序中的溶存臭氧浓度，在臭氧接触工序中受被处理水的水质条件和臭氧自己分解速度的影响，所以为了更正确地把握，优选在臭氧接触工序的出口处进行测定。

而且，本发明的第三方面是，只要通过相对于臭氧接触工序中的臭氧注入量而预先设定的比率来决定促进氧化处理工序中的臭氧注入量及过氧化氢注入量即可。或者，相对于臭氧接触工序中的臭氧注入量，在促进氧化处理工序中混合和注入预先设定的比率的臭氧气体，并且，相对于促进氧化处理工序中的臭氧注入量，混合和注入预先设定的比率的过氧化氢也可以。

发明效果

根据本发明的促进氧化处理法，可以提供一种在目前控制困难的促进氧化处理中能够进行最佳的臭氧注入控制和过氧化氢注入控制的促进氧化处理法，而且可消除没有溶存臭氧不能控制这样的问题。采用这种方法，对于原水的水质变动的响应性高，而且通过预先进行臭氧单独处理，可减少后段的促进氧化工序中的水质负荷，可以有效地进行促进氧化处理。另外，本发明的促进氧化处理法的控制方法简单，没有过多或不足的臭氧和过氧化氢的导入，没有浪费，因此运转成本可以降低，又可以防止生成溴酸离子等臭氧氧化副产物，还可以避免在本发明的促进氧化处理槽后段设置的生物活性碳对生物活性的不好影响等所造成的处理水质的恶化等。

附图说明

图1是表示本发明的促进氧化处理的概略情况的系统流程的图。

图2是表示过氧化氢注入比率和2-MIB除去率之关系的图。

图3是表示过氧化氢注入比率和溶存臭氧浓度之关系的图。

符号说明：1导入口，2臭氧接触槽，3臭氧发生装置，4散气装置1，5促进氧化处理槽，6散气装置2，7过氧化氢注入装置，8排出口，9控制装置，10溶存臭氧监视装置。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

作为本发明中的适用促进氧化处理法的原水来说，只要是能够得到净水的水，什么样的水都可以使用，具体地说，可以举出优选使用河流水、湖沼水、下水等作为原水。可以直接使用这些原水，也可以进行前处理。例如，预先放置原水，进行除去沉淀物的处理，或者加入凝集剂，进行搅拌处理，进行从原水中一定程度地除去污浊物质的处理都可以。

在本发明中，在臭氧接触工序中，对上述原水进行臭氧处理，但产生臭氧的装置可以使用一般的臭氧发生装置，没有特别的限制。

由臭氧发生装置产生的臭氧被注入臭氧接触槽内。这种臭氧接触在通常使用的一般的臭氧接触槽内进行即可。在臭氧接触槽内，所注入的臭氧的一部分与原水中的有机成分反应，另一部分臭氧溶入原水中，此外的臭氧作为排出气体排出至臭氧处理槽外。希望所排出的臭氧尽可能少，未反应的臭氧尽可能溶入原水内。为此，应仔细研究臭氧通入接触槽内的注入管的选择、臭氧散气装置的选择和注入速度等的臭氧的注入方法，同时采用尽可能使导入至原水中的臭氧气体在原水内的气泡大小细化的方法、创造臭氧尽可能与原水接触的机会的搅拌方法。另外，所谓使臭氧气体与被处理水接触和混合，是指使臭氧气体与被处理水进行接触、进行混合。

在本发明中，就最佳的臭氧注入量来说，检测臭氧处理槽内的溶存(残留)臭氧浓度或从臭氧处理槽流出的处理液的溶存(残留)臭氧浓度，将所检测的浓度送至控制装置内，在此根据检测的臭氧浓度，决定最佳的臭氧注入量，根据该注入量，将臭氧注入至臭氧接触槽内。这种反馈控制方法可以采用已知的方法。

在本发明中，接着上述臭氧接触工序之后配设促进氧化处理工序。即，在上述臭氧接触槽的后段，串联地配置混合和注入臭氧气体及过氧化氢的促进氧化处理槽。将从前段流出的处理原水导入至该促进氧化处理槽内，再注入臭氧和过氧化氢。在促进氧化处理槽内的原水内，生成氧化量更强的羟基自由基，使难分解性化合物分解。即，根据下述反应式，通过臭氧和过氧化氢的反应，生成羟基自由基。

2O₃+H₂O₂→2OH·+3O₂

这样生成的羟基自由基(·OH)使有机物质依次分解，最终变化为二氧化碳和水。

该促进氧化处理槽，使用通常使用的一般的处理槽即可。混合和注入该促进氧化处理槽中的臭氧气体和过氧化氢，可以使用由通常所使用的臭氧气体发生装置及过氧化氢供给装置、或过氧化氧发生装置得到的臭氧气体和过氧化氢。在此所注入的臭氧气体和过氧化氢的量，根据前段的臭氧注入量来进行控制，这是本发明的特征。

而且，优选调整前段的臭氧接触槽中的臭氧注入量，使臭氧接触槽的溶存臭氧溶度为一定。对溶存臭氧量的检测方法没有特别的限制，但将一般的检测装置配置在臭氧接触槽的原水出口、或从臭氧接触槽流出的原水通路上来检测原水内的溶存臭氧浓度是优选的方法。

在本发明中，在前段的臭氧接触槽内进行臭氧的单独处理，检测从前段的臭氧接触槽流出的处理水的溶存臭氧浓度，控制注入前段的臭氧接触槽的臭氧注入量，同时控制注入后段的促进氧化处理槽的臭氧注入量和过氧化氢注入量。

具体地说，决定前段的臭氧接触工序中的溶存臭氧浓度的目标值，反馈控制臭氧接触工序中的臭氧注入量，使得所检测的溶存臭氧浓度保持一定。反馈控制的具体方法可以采用一般的方法。

根据由上述反馈控制决定的臭氧接触工序中的臭氧注入量，决定后段的促进氧化处理工序中的臭氧注入量。即，预先利用实验和经验等，求出臭氧接触工序中的臭氧注入量和促进氧化处理工序中的臭氧注入量的最佳的比率，控制促进氧化处理工序中的臭氧注入量，以便始终维持该比率。而且，关于促进氧化处理工序中的过氧化氢注入率，可以预先利用实验和经验等求出促进氧化处理工序中的臭氧注入量和过氧化氢注入量的最佳比率，控制过氧化氢注入量，使得即使在臭氧发生量变化的情况下，也可始终维持该比率。

本发明的促进氧化处理工序中的臭氧注入量和过氧化氢注入量的控制方法，使用一般使用的控制方法即可。另外，促进氧化处理工序中的臭氧气体和过氧化氢的注入手段、臭氧气体和过氧化氢的搅拌方法等没有特别的限制，可以使用通常的方法。另外，所谓混合和注入臭氧气体及过氧化氢，是指将臭氧气体和过氧化氢注入被处理水中，并与被处理水进行混合。

(作用)

根据本发明的促进氧化处理方法，前段的臭氧接触工序内的臭氧注入量，以与目前同样的溶存臭氧反馈控制装置为基础，同时，根据上述臭氧注入量决定后段的促进氧化处理工序内的臭氧注入量和过氧化氢注入量，可以进行最佳的臭氧注入控制和过氧化氢注入控制。

以下，根据附图说明本发明。

图1是表示使用本发明的水处理系统流程的例子。

首先，说明整个流程。

利用自然流下或泵送水，被处理水从导入口1导入臭氧接触槽2内。由臭氧发生装置3发生的臭氧气体，经过臭氧散气装置4，注入第一段的臭氧接触槽2内。在臭氧接触槽2内，被处理水中的有机成分被一定程度的分解，同时，未反应的臭氧作为残留臭氧留下。

从臭氧接触槽2流出的反应后的被处理水，导入后段的促进氧化处理槽5中。由臭氧发生装置3发生的臭氧气体，经过散气装置6注入促进氧化处理槽5中，与由过氧化氢注入装置7注入的过氧化氢进行反应。在促进氧化处理槽5内，进行难分解性成分等的分解。经过一定时间后，被处理水从促进氧化处理槽5的排出口8排出至系统外。

其次，说明控制流程。

设置在臭氧接触槽2的出口处的溶存臭氧浓度监视装置10，检测从臭氧接触槽2流出的被处理水的溶存臭氧浓度值，并将其送至控制装置9。控制装置9根据检测值等来控制注入臭氧接触槽2的臭氧注入量，对于注入该臭氧接触槽2的臭氧注入量，基于预先设定的比率，决定供给至促进氧化处理槽5的臭氧注入量，进行注入控制。而且同样地，对于注入臭氧接触槽2的臭氧注入量，基于预先设定的比率，控制过氧化氢注入装置7来注入过氧化氢也可以，或者，对于供给至促进氧化处理槽5的臭氧气体注入量，控制过氧化氢注入装置7来注入过氧化氢，以便成为预先设定的注入比率。

Claims

1. 一种促进氧化处理方法，将臭氧气体和过氧化氢溶液注入被处理水中，进行氧化处理，从而处理被处理水中难分解物质或抑制臭氧副产物，其特征在于：

配置使臭氧气体与被处理水接触和混合的臭氧接触工序、以及接着该工序之后配置混合和注入臭氧气体及过氧化氢的促进氧化处理工序，根据该臭氧接触工序中的臭氧注入量，控制该促进氧化处理工序中的臭氧注入量及过氧化氢注入量。

2. 如权利要求1的促进氧化处理方法，其特征在于：测定所述臭氧接触工序中的溶存臭氧浓度的值，控制所述臭氧接触工序中的臭氧注入量，使得所述溶存臭氧浓度的测定值成为预定的规定值。

3. 如权利要求1或2的促进氧化处理方法，其特征在于：根据相对于所述臭氧接触工序中的所述臭氧注入量而预先设定的比率，决定所述促进氧化处理工序中的所述臭氧注入量及所述过氧化氢注入量。