JP3595018B2 - カラー写真ネガティブおよびそれを用いるプリント方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、規定する青分光感度プロフィールを備えた青感性層を有する写真要素、およびそのような要素からプリントを生成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
典型的なカラー写真用ネガティブは、可視光スペクトル、即ち、赤、緑および青のそれぞれの領域に感光性である三種類の記録を有する。通常、各記録はそれぞれが感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する一つ以上の層から作られている。また、これらの記録は、シアン、マゼンタおよびイエロー色素をそれぞれ像様に生成するカプラーを含有する。カラーネガティブフィルムでは、これらの記録は、通常、赤、緑および青感性記録の順に支持体上に配置されている(即ち、青感性記録が支持体から最も遠い)。一般的なハロゲン化銀乳剤は、通常、形状が主として立方体、八面体、立方−八面体もしくは多形態である粒子を含んでいる。そのような粒子は、典型的に、約400〜430nmの可視光範囲に対して固有の感度を持っている。従って、増感色素をこの乳剤に用いて、所望するスペクトルの赤および緑領域に増感する。青増感色素は、一般的に、450〜500nm領域に青感性乳剤を増感する。
【0003】
カラーネガティブフィルムの青感性層に使用するための平板状粒子乳剤は公知である。平板状粒子が青感性層に存在する場合、下に位置する緑および赤感性層への入射光の透過を改良する。これら粒子は、400〜430nmの領域にほとんど固有の感度を持たないが、450〜500nmの領域により多く光子が存在しており、青記録の感度が最大になるので、一般的に、その乳剤を450〜500nmの領域に増感する。粒子の表面積は限られており、ハロゲン化銀粒子に吸着されることができる増感色素の量も限られているので、450〜500nm領域の外側に増感するために更に増感色素を追加することは、一般的に乳剤全体の感度低下を生じるであろう。
【0004】
像様露光および処理の次に、通常、ネガティブ画像を受容体(一般的に紙ベースを有するが、透明ベースもまた用いることができる)に焼付けて、ポジ画像を生成する。プリントの全体的なカラー品質は、ネガティブのシアン、マゼンタおよびイエロー濃度の相対量に依存する。具体的な撮影光源(通常、デイライト)では、グレー均一な目的物を撮影する場合に指定されたシアン、マゼンタ、およびイエロー濃度関係が達成されるように、カラーネガティブフィルムを設計する。しかし、露光して処理されたネガティブが全て、実際にネガティブ全体を積分してグレーに等しくなる合計色素濃度は、有しないであろう。これには、化学的処理変化、潜像およびフィルム保存の変化性、シーン分光光源変化、並びに赤い車のフードに寝ている白猫のような積分してグレーにならない対象からなるシーンを含む、いくつかの原因がある。
【0005】
例えば、あるタイプの蛍光灯下で写真をとると、通常、プリントは好ましくない緑バイアスを伴って作成される。この緑バイアス(または、シーン光源もしくは上記の他のファクターを原因とするどのカラーバイアス)も、適切なカラーフィルターを用いて特定のネガティブを注文プリントすること(即ち、ネガティブを通る赤、緑もしくは青光の露光量を調節すること)により部分的に補正できる。注文プリントでは、操作員の経験に従って試行錯誤により、各ネガティブを人がプリンターを操作して、その調節を行う。しかし、注文プリントは、より容認できる写真プリントを作成する時間浪費型の方法である。
【0006】
カラーネガティブから急速かつより経済的なプリントを得るために、自動プリンターが開発されている。効果的に設計されたプリンターは、そのプリンターに用いられる写真ペーパーに行うのと同じ様に効率的に、赤、緑および青濃度(即ち、ネガティブ全体に渡って、プリンターアルゴリズムにより積分される、赤、緑および青濃度)を査定するプリンターアルゴリズムに用いられる、一つの広域センサーもしくはいくつかのより小さなセンサーにおいて、赤、緑および青感受性の設定を有する。これらのプリンターは、フィルム設計光源(一般的に、デイライト)下でグレー目的物を用いて露光した場合に、基準ネガティブの赤、緑、および青濃度が中性フィルム露光量であると認められるように、設定される。従って、そのようなネガティブの場合、グレー中心に対する積分された赤、緑および青濃度(D’という)は、D’=0である。いずれのプリンターも、これにより、プリントに対する対象ネガティブの適切な赤、緑もしくは青光露光量を調節して(例えば、光源および/もしくはフィルターを直接制御して、これらの色の時間もしくは照度を調整することによる)、完全なグレープリントバランスを生成する。
【0007】
しかし、そのような自動プリンターが、D’がゼロでない露光済みネガティブに遭遇する場合、そのD’の値に従うように、赤、緑および/もしくは青光露光量を変える(即ち「補正」)ようにプリンターアルゴリズムを設計する。この補正を適用する程度は、用いる特定のプリンターアルゴリズムに依存して変る。カラーバイアスの種々の原因のために、正しく設計されたプリンターは100%の補正を加えない。簡単なアルゴリズムは、いくらかの小さな補正(しばしば、50%)を加えて、グレーに合計されない捕獲したシーンの外観を著しく変えることができる、フィルムのカラーバイアスを全て除く可能性を最小限にする。より複雑なアルゴリズムは、カラーバイアス方向(色相)に依存して補正の量を変えて、既知の色相に依存するバイアス原因に基づいて補正するバイアスの程度に関して、より知能的な査定を行う。そのようなアルゴリズムのはたらきは、E. Goll, D. Hill, および W. Severnによる「Modern Exposure Determination for Customizing Photofinishing Printer Response 」(Journal of Applied Photographic Engineering, 5 巻、ナンバー2 、ページ93−104、1979、に発表)に記載されている。
【0008】
前述のプロセスにより、自動プリンターは、フィルムフレームにおいて、プリンターによって認識されるカラーバイアス(即ち、D’が0と異なる程度、本明細書では、ネガティブの「飽和度:saturation」という)のいくらかもしくは全部を除こうとする。シーン自体に存在する物体に起因する、時にはオリジナルシーンを思い起こすように、プリントされた再現物が観者に見えてくるような、シーン光源に起因するいくつかのバイアス(日暮れ時に撮影された写真のような)以外の、プリントされるネガティブの全てのカラーバイアスを、可能な限りプリント中で減らすことがプリンターの目的である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記タイプの自動プリンターでプリントできるカラーネガティブを提供し、そのネガティブが異なるライティング条件下(特に蛍光灯下)で露光されていても、好ましくないカラーバイアスが小さいプリントを作成することが望ましいであろう。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シーン光源変化に起因する、得られるプリントの不適当なカラー補正の量を、最小限にするフィルム設計の鍵が、プリンター飽和度パラメータ(D’)を最小にすることであると認識する。補正因子にかかわらず、いずれの特定の自動プリンターアルゴリズムも適用でき、低プリンター飽和度パラメータは、常に、低残留プリントカラーバイアスを導く。関心がある全ての光源下で、同じ様な赤、緑、青濃度関係を維持することにより、異なるライティング条件下で像様露光した同じネガティブのために、このプリンター飽和度パラメータを最小にすることができる。蛍光灯もしくはデイライト下で露光される可能性があるカラーネガティブフィルムの場合、このことは、フィルムがこれらの条件下で低プリンター飽和度パラメータを有する方が良いことを意味する。カラー記録のカプラーによって生成される色素の量は、そのカプラーが配置されている層の増感に依存するので、このことは、デイライトもしくは蛍光灯下で色素の量が十分に類似するように各層の増感を制御することを意味する。
【0011】
また、本発明は、多くの蛍光灯が435nmでの狭強放射および450〜500nmでの相対的に低い放射を有していることを認識する。自動プリンターで、高いカラーバイアスを持たないプリントを得るためには、それ等をデイライトもしくは蛍光灯下で露光するかどうかにかかわらず、青感性記録は、435nmの領域に高い感光性を有する乳剤を含む方が良い。
【0012】
従って、本発明は、ベース(時に、「支持体」という)および以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素を提供する:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、そしてIS(425−450) は、425〜450nmで青感性層の積分した分光感度であり、またIS(400−500) は、400〜500nmの領域で青感性層の積分した分光感度である]また、本発明は、前述のタイプの写真要素の被写体カラーネガティブ(特に、蛍光灯下で露光されている様なネガティブ)からポジを焼き付ける方法を提供する。この方法は、色濃度を測定し、基準ネガティブと比べた被写体ネガティブの色濃度の差を評価し、そして、被写体ネガティブから生成されるプリントが基準ネガティブから生成されるプリントの最適なカラーバランスにより近似したカラーバランスを持つように、色濃度差に基づいて被写体ネガティブの赤、緑もしくは青光露光量(即ち、いずれか二つ、もしくは三色すべて)の量を自動的に調節するプリンターで、このネガティブをプリントすることからなる。「自動的に調節」とは、プリンターが、プリセットした適切なアルゴリズム(アルゴリズム自体は、プリンターオペレータにより変えることができる)に従って、オペレータの手動調節なしに必要な調節を行うことができることを意味する。
【0013】
フィルム中性ガンマ(即ち、D−logE曲線の傾き)は、フィルム濃度に作用する。従って、フィルムガンマが小さくなると、プリンター飽和度パラメータが小さくなる。しかし、所定のフィルム中性ガンマにおいて、本発明は、より小さいプリンター飽和度パラメータ与えることができ、自動プリンターにおいてネガティブからプリントされるプリントのカラーバイアスを下げることができる。
【0014】
【具体的な態様】
上記方法では、「基準ネガティブ」には、デイライト下で露光したときグレーカードを十分に再現する、ほとんどのネガティブがなることができることがわかるであろう。本明細書にいう「基準ネガティブ」は、被写体ネガティブと同じネガティブか、もしくは青感性層の分光増感以外は同じものとなることができる。従って、通常、青平板状粒子フィルムの基準ネガティブは、青感性記録の場合、全て平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層もしくは層(複数)を有し、それぞれが増感色素で450〜500nm領域にのみ増感されている。しかし、実際には、典型的な基準ネガティブは前記プリンターが処理するような種類のネガティブの集団に由来するもの(例えば、顧客の写真)であり、そのような場合の基準ネガティブは、そのような集団に基づいて統計的に平均化された赤、緑および青濃度を有するものとなる。基準ネガティブから作成される「最適カラーバランスプリント」とは、そのネガティブに、プリントがグレーカード(最初の場合)と同じ、もしくは前記集団の統計的に平均化された赤、緑および青濃度(二番目の場合)と同じカラーバランスを有するように、必要な赤、緑および青光露光量を与えた場合に、基準ネガティブから得られるプリントである。
【0015】
本発明のカラー要素は、典型的に、ネガティブ要素(処理の後でネガティブ画像を形成するように設計されているもの)である。「カラーネガティブフィルム」とは、そのフィルムが「ネガティブ」フィルムもしくはカラーネガティブ処理で処理されるべきであるとの表記を有するフィルムを意味する。そのような表記は、一般的には、そのフィルムを標準のカラーネガティブ処理で処理すべきであるとの、フィルムもしくはパッケージ上の表示である。典型的に、カラーネガティブフィルムは、マスキングカプラー、もしくはC−41(British Journal of Photography Annual, 1979, p.204に記載)等の標準のカラーネガティブ処理の処理時に除かれない予備生成した色素を含有する。また、カラーネガティブ処理は、以下に言及するリサーチディスクロージャーIに記載されている。また、カラーネガティブフィルムは典型的に透明支持体を有する。
【0016】
好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層は、以下の分光感度要件を満足する:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、λBmaxの±15の範囲を除いた400〜500nm範囲内の任意の感度であり(例えば、λBmax=435nmの場合、この範囲は400〜420nmと450〜500nmとなる);
IS(425−450) およびIS(400−500) は上記規定のものである]
本発明のカラー要素(特に、カラーネガティブ要素)は、種々の赤および緑分光感光性プロフィールを有することができる。しかし、600〜660nmの間で最大赤感度を有するのが好ましい。前述の範囲内で、600〜640nmの間もしくは640〜660nmの間にある最大赤感度を用いることができる。この要素の赤感性記録の赤感度が、600〜640nmの間であるのが好ましい。600〜640nmの範囲を用いて、この要素に人間の目の感度により似た赤感度を与えて蛍光灯の放射スペクトルにより適合するようにする。要素の緑感性記録に関しては、530〜570nmの間で最大感度を持つのが好ましい。
【0017】
好ましくは、前記青感性層はS485 ≦30%(SBmax)であるような、波長485nmでの青感度(S485 )を有する。より好ましくは、S485 ≦20%(SBmax)であろう。Smax(426−444nm)に関しては、これは75%Smax(400−500nm)以上、もしくは更に85%Smax(400−500nm)以上、となることができるであろう。同様に、IS(425−450) は、35%IS(400−500) 以上、または更にIS(400−500) の45%以上もしくは50%以上となることができるであろう。上記のように、λBmaxは426〜444nmであるが、λBmaxは430〜440nmもしくは更に432〜438nm(もしくは更に433〜437nm)となることができるであろう。
【0018】
また、S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は55%(Sλmax )よりも小さく、または更にSλmax の45%もしくは35%よりも小さくなることができるであろう。IS(425−450) に関しては、35%(IS(400−500) ) 以上、または更にIS(400−500) の45%もしくは55%以上となることができるであろう。本明細書では、要素の特定の、乳剤、層もしくは記録の感度パラメータに関しては、これらはその要素で測定された感度を意味すると理解されるであろう。
【0019】
本明細書では、任意の波長範囲で積分した分光感度を、その領域の感度(等分目盛り上)の積分という。特に、任意の波長範囲での積分分光感度(以下、「ISS」という)を、つぎのように定義する:
ISS=∫SS(λ)・dλ
(式中、「SS」は、分光感度であり、目的の波長範囲に渡って積分を行う)
この積分を適当な装置もしくは他の測定法により実施することができる。目的の任意の波長範囲に渡って積分した分光感度を得る簡単な方法は、先ず、均一重量の紙の上に波長に対して線状の分光感度をプロットし、目的の範囲をカットしてその重さを計り、その重量を他の範囲の重量と比較して、その他の範囲に対するある範囲の積分した分光感度の百分率を得る。
【0020】
青感性層に用いられるハロゲン化銀乳剤に関しては、平板状粒子乳剤が好ましく、存在する全ハロゲン化物の塩化物が10%未満、そして沃化物が10%未満(より好ましくは塩化物が6%未満、沃化物が6%未満)である、臭沃化銀乳剤がさらに好ましい。平板状粒子乳剤が臭沃化銀となることが好ましい。本明細書において特に示さない場合、全てのパーセンテージはモルによる。
【0021】
本発明のカラーネガティブは、通常、一つ以上の青感性層からなる青記録を有する。この場合、全ての各青感性層は一緒になって本発明の目的の単一層であると考えることができる。即ち、一層以上の感光性層がある場合、そして一緒になると考えられる場合、それ等は本発明の制約に適合するべきである。
焼付けプロセスに関しては、典型的に、自動プリンターは、基準ネガティブと比較した被写体ネガティブの色飽和度の差(D’)に基づいて、赤露光量(Er)、緑露光量(Eg)、もしくは青露光量(Eb)を調節する(これは、所望されるようにいずれか二つもしくは三つ全ての調節を含む)。本発明のフィルムをプリントすることができる典型的な自動プリンターには、(1)カラー補正無し;(2)50%もしくは他のパーセンテージのカラー補正;もしくは(3)色相依存カラー補正の、プリンターアルゴリズム設定を有する上記のものが含まれる。これらの三種類のタイプのカラー補正をより詳しく次に記載する。
【0022】
(1)カラー補正なし
プリンターは、指定ネガティブ(即ち、基準ネガティブ)に対するネガティブ全体の濃度を査定する。このプリンターは、R、G、およびB露光量(「R」、「G」および「B」は、それぞれ、赤、緑および青である)を変えて、指定のネガティブの濃度からの平均ネガティブ濃度の偏差を補償するが、指定ネガティブに対する新しいネガティブ露光量のR、G、およびB露光量の比は、同じである(赤比=緑比=青比、R’/R=G’/G=B’/B;R’、G’およびB’は、プリント時に基準ネガティブに与える露光量を表わし、R、GおよびBは、被写体ネガティブに与える露光量を表わす)。
【0023】
(2)50%(もしくは100%よりかなり少ないパーセント、通常、(常にではないが)75%より少ない)カラー補正
プリンターは、正常な指定ネガティブに対するネガティブ全体の濃度を査定し、指定ネガティブに対する新しいネガティブのR、G、およびB露光時間比を決定する。そしてこれらの露光時間を、カラー補正を与えるように調節する。指定ネガティブに対する新しいネガティブの色飽和度を計算することにより、色補正を決定する。ネガティブの色飽和度を査定するのに用いられる一つの方法は、上記参照の文献において、E. Goll によって記載されている。平均のR、G、およびBフィルム濃度を、プリンターにより決定し、指定ネガティブのものと比較する。濃度差を、前記文献の95ページに記載されるように計算する。その文献の97ページに記載されるように、これらの濃度差に、T−スペース変換マトリクス(T−spece conversion matrix )を応用する。最後にフィルム飽和度を、同文献の99ページに記載されるようにそれらのパラメータから計算する。ネガティブの飽和度を決定した後、中性補正のみに必要なものに対して、R、G、およびB露光量を調節することによりフィルム飽和度の50%を、プリンターが補正する。実際のR、G、およびB露光量の調節は、ネガティブの色相を補償する方法では、フィルム飽和度の値およびフィルム飽和度の色相(Goll文献の99ページに記載)を用いて達成する(例えば、フィルムがマゼンタバイアスを有すると、緑露光量を増加し、赤および青露光量を減らして、プリント時のネガティブの色飽和度の50%を除く)。
【0024】
(3)色相依存カラー補正
この種のアルゴリズムを用いるプリンターは、一定のパーセント補正プリンタが行うように、フィルムの色相および飽和度が計算されるまで正確に続行する。そして、このプリンターは、指定ネガティブに対するフィルムカラーバイアスの色相、およびそのフィルムカラーバイアスの飽和度レベルに由来する色相に依存して補正を行う。この適応性のあるアルゴリズムでは、プリンターは、最も効果的に小さなフィルムカラーバイアスを補正し、フィルムの色飽和度が増すに従って、次第により小さい程度に補正する。補正の量は、プリンターカラースペース(しばしば、「T−スペース」という)限界により決定される。フィルムの色飽和度が限界よりも大きい場合、カラー補正は行わない。デイライト照明の日暮れおよび北側のスカイライト等の典型的な光源により導入されるフィルムカラーバイアスを、プリンターが大きく補正を行うことができる方法では、限界から中心中性点までの距離は、フィルムのカラーバイアス色相に従って変わる。この種のアルゴリズムは、上記E. Goll の文献に詳細に記載されている。
【0025】
本発明の要素の青感性層は、好ましくは、430〜440nm(もしくは更に433〜437nm)の間にλBmaxを有する。更に、本発明の要素の青感性層は450〜500nmの範囲にも実質的な感度を有することができ、前述の範囲において分光増感色素により増感されることができる。実際、450〜500nm範囲での実質的な感度は、いくつかのライティング条件下で青スピードが増加した青感性層を与えるであろう。特に、本発明の青感性層は、
400〜500nmの間の層の最大感度の波長(λBmax)、485nmでの感度(S485 )、410nmでの感度(S410 )、およびλBmaxでの感度(SBmax)を以下に規定するように増感されている、80%未満の塩化銀および少なくとも8の平板状度を有する粒子を含むハロゲン化銀平板状粒子乳剤層となることができる:
430nm≦λBmax≦440nm、もしくは
450nm≦λBmax≦480nm、そして
S485 ≦50%(SBmax)
S410 ≦60%(SBmax)
そして、430〜440nmの間の乳剤の最大感度(S(430−440)max)および450〜480nmの間の最大感度(S(450−480)max)は次の関係:
90%(S(450−480)max)≦S(430−440)max≦110%(S(450−480)max)を有する。
【0026】
しかし、本発明の要素の青感性層は、既に定義した本発明の感度要件に適合しなければならない。上記規定のタイプのカラー要素は、通常、一層以上の青感性層からなる青記録を有する。典型的に、各青感性層は上記規定のタイプとなるであろう(即ち、上記規定のタイプおよび感度の青感性平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層)。しかし、本発明は、上記規定の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤以外の青感性層の可能性も包含することができる。
【0027】
上記規定の青感性ハロゲン化銀平板状粒子乳剤の必要な分光感度特性は、公知の方法もしくは増感色素を用いて乳剤の固有の感度を調節することによって得ることができる。例えば、426〜444nm(より好ましくは、430〜440nmもしくは更に433〜437nm)の間に乳剤のピーク感度を与える増感色素を用いることができる。450〜500nmでの感度も必要な場合は、その領域にピークを与える第二の適当な増感色素を用いることができる。使用するそれ等の色素の量を、450〜500nmに所望する感度与えて、同時に、既に規定した本発明の必要な感度プロフィールを維持する様に調節することができる。
【0028】
乳剤の増感色素の分光吸収特性は、ある程度は、使用する特定の乳剤並びに同一の乳剤に存在する他の増感色素に依存するので、青感性平板状ハロゲン化銀乳剤を必要な特性の範囲内まで増感するのに選択される増感色素を、これらの特性に留意して選択しなければならない。更に、一種類以上の色素を用いる場合では、乳剤の分光増感プロフィールを、使用する色素だけでなく、添加順序、状況(VAg)、乳剤表面等の因子を介して操作することができる。
【0029】
これらの色素を、米国特許第5,217,859号(Boettcher 等)明細書およびそれに含まれる文献に概説されているタイプのプロセスを含む手段により調製されるような、溶液もしくは分散体として加えることができる。可能性のある適切な色素には、T. H. James の「The theory of the Photographic Process」第4版、Macmillan, New York, 1977, 8章、およびF. M. Hamer の「Cyanine Dyes and Related Compounds」, Wiley, New York, 1964 、もしくは米国特許第4,439,520号明細書26ページ61行〜34ページに記載されているタイプの色素が含まれる。
【0030】
あるいは、異なる(例えば、426〜444nm範囲に感度ピークを与える「短波長色素」および450〜500nm範囲に感度ピークを与える「長波長色素」)増感色素でそれぞれ増感されている所望するタイプの乳剤を配合することができ、最終的な配合物(本発明により所望されるような乳剤)は、必要な青分光感度プロフィールを有する。
【0031】
多くの分光増感色素は、426〜444nm領域で、ハロゲン化銀(例えば、臭化銀もしくは臭沃化銀)平板状粒子の表面に集まることができる。いくつかの具体的な例を表Iに示す。また、Reed等の米国特許出願第08/227,931号(1994年4 月15日出願)明細書には、前述の短波長および長波長領域において有効に増感することができる色素が開示されている。450〜480nmにおいて乳剤を増感する分光増感色素の例のいくつかを、表IIに示す。
【0032】
表I
YD−1:アンヒドロ−5−クロロ−5’−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプリピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−2:3,3’−ジメチル−6−アザナフト[1,2−d]チアゾロシアニン p−トルエンスルホネート
YD−3:アンヒドロ−5,6−ジクロロ−3−エチル−1,1’−ビス(3−スルホプロピル)ベンズイミダゾロナフト[1,2−d]オキサゾロシアニンヒドロキシド、カリウム塩
YD−3a:アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1−エチル−5’−フェニル3,3’−ジ−(3−スルホプロピル)ベンズイミダゾロオキサシアニンヒドロキシド、カリウム塩
YD−4:アンヒドロ−5,5’−ジ(メチルチオ)−3,3’−ビス(3−スルホプリピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩YD−5:アンヒドロ−5’−メトキシ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[2,3−d]オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−6:5,5’,6,6’−テトラクロロ−1,1’,3,3’−テトラメチルベンゾイミダゾーロシアニン p−トルエンスルホネート
YD−7:5,5’,6,6’−テトラクロロ−1,1’−ジメチル−3,3’−メチレンベンゾイミダゾーロシアニン 沃化物
YD−8:アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピルナフト[1,2−d]−チアゾロオキサシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−9:アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5−(2−チエニル)−オキサ−4’,5’−ジヒドロナフト[1,2−d]−チアゾロシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
表II
YD−10:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3−エチル−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド
YD−11:アンヒドロ−5クロロ−3’−エチル−3−(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド
YD−12:アンヒドロ−5,5’−ジ(メチルチオ)−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−13:アンヒドロ−1’−エチル−3−(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド
YD−14:アンヒドロ−5−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−15:アンヒドロ−3−(3−カルボキシプロピル)−5,5’−ジクロロ−3’−エチルチアシアニンヒドロキシド
YD−16:アンヒドロ−5’−メチルチオ−1,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアミン塩
YD−17:アンヒドロ−5−クロロ−3’−エチル−3−(4−スルホブチル)チアシアニンヒドロキシド
YD−18:アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−19:アンヒドロ−1,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−20:アンヒドロ−5,5’−ジメトキシ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−チアシアニンヒドロキシド ナトリウム塩
YD−21:アンヒドロ−3−(2−カルボキシ−2−スルホエチル)−3’−エチル−5−メトキシチアシアニン ヒドロキシド、カリウム塩
YD−22:アンヒドロ−1−エチル−3’−(2−ホスホンエチル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニン ヒドロキシド
YD−23:アンヒドロ−3−エチル−5’−メトキシ−5−メチルチオ−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド
YD−24:アンヒドロ−5−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−4’,5’ジヒドロナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニン ヒドロキシド、トリエチルアミン塩
YD−25:アンヒドロ−3−エチル−5,5’−ジメトキシ−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド
YD−26:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
既に上記したように、カラー写真要素は、スペクトルの三つの主要領域のそれぞれに感度を有する色素画像生成ユニットを有する。それぞれのユニット(時に、「記録」という)は、スペクトル(例えば、青光)の所定の領域に感度を有する一つ以上の層となることができる。この要素のユニット(画像生成ユニットの層を含む)を、当該技術分野で知られているように、種々の順序で配列することができるが、上記の順序(先ず、透明支持体上に赤感性、次に緑感性そして青感性)が好ましい。好ましくはないが、スペクトルの三つの主要領域のそれぞれに対して感度を有する乳剤を、単一セグメント層として配置することができる。
【0033】
この要素は、フィルター層、中間層、上塗り層、下引き層、ハレーション防止層等の追加の層を含むことができる。これらの全ての層を、不透明な(例えば、ペーパー)もしくはより一般的には透明な支持体に塗布することができる。また、本発明の写真要素は、リサーチディスクロージャー、アイテム34390 、1992年11月、に記載される磁気記録材料、もしくは米国特許第4,279,945号および同4,302,523号各明細書に記載される、透明支持体の裏面に磁気粒子を含有するような透明磁気記録層も有効に含むことができる。リサーチディスクロージャーは、英国ハンプシャー州P010 7DQ エムスワース 12aノースストリートダッドレーアネックスにあるKenneth Mason Publications, Ltd.により発行されている。一般的に本発明の要素は、5〜30μmの合計厚(支持体を除く)を有する。
本発明の要素に使用するのに適当な材料についての以下の考察については、リサーチディスクロージャー、1989年12月アイテム308119(以下、「リサーチディスクロージャーI」と称する)を参照されたい。以下で言及するセクションは、リサーチディスクロージャーIのセクションである。
【0034】
本発明の要素で用いられるハロゲン化銀乳剤は、表面感受性乳剤もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤等のネガティブ型となる。適切な乳剤およびそれらの調製並びに化学増感および分光増感方法については、セクションI〜IVに記載されている。カラー材料および現像改質剤は、セクションVおよびXXIに記載されている。本発明の要素に使用できるベヒクルは、セクションIXに記載されており、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収剤および光散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤並びに艶消剤等の種々の添加剤は、例えば、セクションV、VI、VIII、X、XI、XIIおよびXVIに記載されている。製造方法はセクションXIVおよびXVに記載され、他の層および支持体はセクションXIIIおよびXVIIに記載され、処理方法と処理剤はセクションXIXおよびXXに記載され、露光の別法はセクションXVIIIに記載されている。
【0035】
また、本発明の写真要素は、欧州特許第213.490号;特開昭第58−172647号;米国特許第2,983,608号;ドイツ国出願DE2,706,117C号;英国特許第1,530,272号;特開平1−13935号;米国特許第4,070,191号およびドイツ国出願DE2,643,965号各明細書に記載されているようなカラードカプラー(例えば、インターレイヤー補正のレベルを調節するため)およびマスキングカプラーを使用することもできる。マスキングカプラーは、シフトもしくははブロック型でもよい。
【0036】
また、この写真要素は、漂白もしくは定着の処理工程を加速したり変更して画像の品質を向上させる物質を含有することもできる。欧州特許第193,389号;同301,477号;米国特許第4,163,669号;同4,865,956号;および同4,923,784号各明細書に記載の漂白促進剤は、特に有用である。また、現像促進剤又はそれらの前駆体(英国特許第2,097,140号;同2,131,188号各明細書)、電子移動剤(米国特許第4,859,578号;同4,912,025号各明細書);ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体等のカブリ防止剤および混色防止剤;カテコール;アスコルビン酸;ヒドラジド類;スルホンアミドフェノール類;並びに無呈色カプラーも使用できる。
【0037】
また、この要素は、コロイド状銀ゾル、又は水中油滴型分散物、ラテックス分散物もしくは固体粒子分散物の形態でイエローおよび/もしくはマゼンタフィルター色素を含んでなるフィルター色素層を含むこともできる。さらに、それらは、「スミア(smearing)」カプラー(例えば、米国特許第4,366,237号;欧州特許第96,570号;米国特許第4,420,556号;および米国特許第4,543,323号各明細書に記載されているようなもの)とともに使用できる。また、カプラー類は、例えば、特願昭61−258249号もしくは米国特許第5,019,492号各明細書に記載されているような保護された形態でブロック又は塗布することができる。
【0038】
写真要素は、さらに「現像抑制剤放出型」化合物(DIR)等の他の画像改良化合物を含有することができる。本発明の写真要素に有用なDIRは当該技術分野で公知であり、その例は以下の特許文書に記載されている。すなわち米国特許第3,137,578号、同3,148,022号、同3,148,062号、同3,227,554号、同3,384,657号、同3,379,529号、同3,615,506号、同3,617,291号、同3,620,746号、同3,701,783号、同3,733,201号、同4,049,455号、同4,095,984号、同4,126,459号、同4,149,886号、同4,150,228号、同4,211,562号、同4,248,962号、同4,259,437号、同4,362,878号、同4,409,323号、同4,477,563号、同4,782,012号、同4,962,018号、同4,500,634号、同4,579,816号、同4,607,004号、同4,618,571号、同4,678,739号、同4,746,600号、同4,746,601号、同4,791,049号、同4,857,447号、同4,865,959号、同4,880,342号、同4,886,736号、同4,937,179号、同4,946,767号、同4,948,716号、同4,952,485号、同4,956,269号、同4,959,299号、同4,966,835号、および同4,985,336号;並びに英国特許公報第1,560,240号、同2,007,662号、同2,032,914号、同2,099,167号;ドイツ国特許公報第2,842,063号、同2,937,127号、同3,636,824号、同3,644,416号;ならびに次の欧州特許第272,573号、同335,319号、同336,411号、同346,899号、同362,870号、同365,252号、同365,346号、同373,382号、同376,212号、同377,463号、同378,236号、同384,670号、同396,486号、同401,612号および同401,613号である。
【0039】
またDIR化合物は、Photographic Science and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載のC. R. Barr, J. R. Thirtle およびP. W. Vittumの論文 ”Developer−Inhibitor−Releasing (DIR) Couplers for color Photgraphy”にも開示されている。
本発明の要素を形成するのに使用される乳剤および物質は、米国特許第4,917,994号明細書に記載されているようなpH調節支持体上に、エポキシ溶媒(欧州特許第164,961号明細書)とともにか;追加の安定化剤(例えば、米国特許第4,346,165号;同4,540,653号および同4,906,559号各明細書に記載されているようなもの)とともにか;カルシウム等の多価カチオンに対する感受性を減少させるために米国特許第4,994,359号明細書に記載されているようなバラスト化キレート化剤とともにか;米国特許第5,068,171号および同5,096,805号各明細書に記載されているような汚染減少化合物とともに塗布できる。
【0040】
本発明の写真要素に有用な他の化合物は、特開昭58−09959号;同58−62586号;特開平02−072629号;同02−072630号;同02−072632号;同02−072633号;同02−072634号;同02−077822号;同02−078229号;同02−078230号;同02−079336号;同02−079338号;同02−079690号;同02−079691号;同02−080487号;同02−080489号;同02−080490号;同02−080491号;同02−080492号;同02−080494号;同02−085928号;同02−086669号;同02−086670号;同02−087361号;同02−087362号;同02−087363号;同02−087364号;同02−088096号;同02−088097号;同02−093662号;同02−093663号;同02−093664号;同02−093665号;同02−093666号;同02−093668号;同02−094055号;同02−094056号;同02−101937号;同02−103409号;同02−151577号の各明細書に開示されている。
【0041】
本発明の要素の感光性層は、沃臭化銀(全ての層で好ましい)、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の適切なハロゲン化銀のいずれも用いることができる。ハロゲン化銀粒子の種類には、好ましくは多形態、立方、八面体もしくは平板状が含まれる。しかし、既に述べたように、特に好ましい青感性層は、ハロゲン化銀として既に説明したタイプの平板状粒子乳剤を用いる。
【0042】
本発明に必要とされるような青感性層の臭沃化銀平板状粒子乳剤中の沃化物含有率の範囲は、0.1%〜9%、好ましくは0.2%〜8%、最も好ましくは0.5〜6%となることができる。ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成物において有用であるとして知られているいずれの分布を有することもでき、多分散もしくは単分散のいずれであっても良い。青感性層のハロゲン化銀として、本発明で特に有用かつ好ましいものは、平板状粒子ハロゲン化銀である。
【0043】
前記乳剤は、非平板上粒子乳剤もしくは平板状粒子乳剤のいずれにもなることができ、平板状粒子は残りの粒子面よりそれぞれ明かに大きい二つの平行主面を有するものであり、前記の平板状粒子乳剤は平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも30%、より典型的には少なくとも50%、好ましくは70%を越え、最適には90%より多くを占める乳剤である。平板状粒子は、総粒子投影面積の実質的に全部(97%を越える)を占めることができる。前記平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t>8である乳剤(ECDは粒子投影面積と等しい面積を持つ円の直径であり、tは平板状粒子の厚さである);中アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t=5〜8;低アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t=2〜5と、なることができる。この乳剤は、典型的に、高平板状度(T)(T=ECD/t2 である)を示す。即ち、T>25である(ECDおよびtは、両方ともμmで測定する)。この平板状度は、更に40を越え、または100もしくは1000を越えることができる。前記青感性層の平板状ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは25〜4000、より好ましくは100〜1500の平板状度を有する。
【0044】
この平板状粒子は、前記平板状粒子乳剤の目的とする平均アスペクト比および/もしくは平均平板状度を達成するのに適合するいずれの厚さにもなることができる。投影面積の要件を満足する平板状粒子は、0.3μmより薄い厚さを有するものであるのが好ましく、特に薄型(<0.2μm)平板状粒子が好ましく、体積に対する最大の粒子表面積比のためには、極薄型(<0.07μm)も考えられる。青スピードのために沃ハロゲン化物平板状粒子の固有の青吸収に頼る場合は、より厚い平板状粒子、典型的には、最大0.5μmの厚さが考えられる。
【0045】
高沃化物平板状粒子乳剤は、House の米国特許第4,490,458号明細書、Maskaskyの同4,459,353号明細書およびYagi等の欧州特許第0410410号明細に説明されている。
面心立方(岩塩型)結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成される平板状粒子は、{100}もしくは{111}主面のいずれも有することができる。{111}主面平板状粒子を持つ乳剤(粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間隔、エッジ構造および粒子転移並びに吸着される{111}粒子面安定剤、をコントロールしたものを含む)は、Wey の米国特許第4,399,215号、Maskaskyの米国特許第4,400,463号、同4,684,607号、同4,713,320号、同4,713,323号、同5,061,617号、同5,178,997号、同5,178,998号、同5,183,732号、同5,185,239号、同5,217,858号、および同5,221,602号、Wey 等の米国特許第4,414,306号、Daubendiek等の米国特許第4,414,310号、同4,672,027号、同4,693,964号および同4,914,014号、Abbott等の米国特許第4,425,426号、Solberg 等の米国特許第4,433,048号、Wilgus等の米国特許第4,434,226号、Kofron等の米国特許第4,439,520号、Sugimoto等の米国特許第4,665,012号、Yagi等の米国特許第4,686,176号、Hayashi の米国特許第4,748,106号、Godaの米国特許第4,775,617号、Takada等の米国特許第4,783,398号、Saitou等の米国特許第4,797,354号および同4,977,074号、Tafanoの米国特許第4,801,523号、Tafano等の米国特許第4,804,621号、Ikeda 等の米国特許第4,806,461号および欧州特許第0485946号、Bando の米国特許第4,839,268号、Makino等の米国特許第4,853,322号、Nishikawa 等の米国特許第4,952,491号、Houle 等の米国特許第5,035,992号、Piggin等の米国特許第5,061,609号および同5,061,616号、Nakamura等の米国特許第5,096,806号、Bellの米国特許第5,132,203号、Tsaur 等の米国特許第5,147,771号、同5,147,772号、同5,147,773号、同5,171,659号、同5,210,013号および同5,252,453号、Jones 等の米国特許第5,176,991号、Maskasky等の米国特許第5,176,992号、Black 等の米国特許第5,219,720号、Antoniades等の米国特許第5,250,403号、Zolaの欧州特許第0362699号、Maruyama等の欧州特許第0431585号、Urabe の欧州特許第0460656、Verbeek の欧州特許第0481133号、同0503700号および同0532801号、Jagannathan 等の欧州特許第0515894号およびSkeiya等の欧州特許第0547912号の各明細書に説明されている。{100}主面平板状粒子を持つ乳剤は、Boggの米国特許第4,063,951号、Mignotの米国特許第4,386,156号、Maskaskyの米国特許第5,264,337号および同5,275,930号、Brust 等の欧州特許第0534395号およびSaitou等の欧州特許0569971号各明細書に説明されている。
【0046】
本発明で使用されるハロゲン化銀粒子を、リサーチディスクロージャーIおよびJames の The theory of the Photographic Process 、もしくは沃臭化物平板状粒子の沈澱の場合は米国特許第4,439,520号明細書に記載されているような当該技術分野において公知の方法に従って製造できる。これらの方法には、アンモニア性乳剤製造、中性もしくは酸性乳剤製造および当該技術分野において公知の他の方法等の方法が含まれる。これらの方法では、一般的に保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と混合させ、沈澱によるハロゲン化銀の生成中に温度、PAg、pH値等を適当な値に制御する。
【0047】
本発明で使用されるハロゲン化銀は、貴金属(例えば、金)増感剤、中間カルコゲン(例えば、イオウ)増感剤、還元増感剤および当該技術分野において公知の他の増感剤で化学増感するのが有利である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および手法は当該技術分野において公知であり、リサーチディスクロージャーIおよびそこに引用されている文献に記載されている。
【0048】
本発明の写真要素は、典型的には乳剤の形態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般的には写真要素の層の様な乳剤を塗布するためのベヒクルを含む。有用なベヒクルとしては、タンパク質等の天然物質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えば、セルロースエステル類)、ゼラチン(例えば、牛骨もしくは皮ゼラチン等のアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチン等の酸処理ゼラチン)、ゼラチン誘導体(例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等)、並びにリサーチディスクロージャーIに記載されているような他のベヒクルの両方が含まれる。また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤として有用なものは、親水性透水性コロイドである。これらは、リサーチディスクロージャーIに記載されているようなポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキル並びにスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解性ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー等の、合成ポリマー解こう剤、キャリヤー、および/もしくはバインダーを含む。ベヒクルは、写真乳剤に有用な量で乳剤中に存在することができる。また、この乳剤は、写真乳剤に有用であるとして知られているいずれの添加剤も含有することができる。これらの添加剤には、活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン、もしくはこれらの組み合わせ等の化学増感剤が含まれる。化学増感は、一般的にリサーチディスクロージャー、1975年6 月、アイテム13452 および米国特許第3,772,031号明細書に記載されているように、pAgレベル5〜10、pHレベル5〜8および温度30〜80°Cで実施される。
【0049】
ハロゲン化銀は、リサーチディスクロージャーIに記載されているような当該技術分野において公知のいずれか方法により増感色素で増感できる。もちろん、前記の青感性平板状ハロゲン化銀乳剤を、上記の要件に適合するように増感する。この色素もしくは色素(複数)を、乳剤を写真要素に塗布する前のいずれかの時期(例えば、化学増感中もしくは化学増感後)に、もしくは塗布と同時に、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤に添加しても良い。しかし、平板状粒子乳剤では、この色素を化学増感時に添加するのが好ましい。色素/ハロゲン化銀乳剤を、塗布直前もしくは塗布に先立ち(例えば、2時間前)、カラー画像生成カプラーの分散物と混合することができる。
【0050】
本発明の写真要素は、リサーチディスクロージャーI、セクションXVIIIに記載されている技法を含むいずれかの公知の技法を用いて像様露光するのが好ましい。これには、典型的にはスペクトルの可視領域(特に、蛍光灯、即ち、一般的な蛍光光源からの光を含む)に対する像様露光が含まれる。
本発明の組成物を含む写真要素は、例えば、リサーチディスクロージャーI、もしくはJames の The theory of the Photographic Process 、第4 版、1977年に記載されているいくつかの周知の処理組成物のいずれかを用いたいくつかの周知の写真プロセスのいずれかを用いて処理できる。
【0051】
好ましい発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類である。とりわけ好ましい現像主薬は:
4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、
4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩および
4−アミノ−N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイジン ジ−p−トルエンスルホン酸である。
【0052】
現像後に、漂白定着により銀もしくはハロゲン化銀を除去し、水洗し、乾燥を行う。
前記処理に続いて、本発明のネガティブを用いて、好ましくは前記タイプの自動プリンターで、そして既に上記した方法でプリントを作成する。
【0053】
【実施例】
本発明の青分光増感の結果としてのカラープリント品質の改良を、フルマルチカラーフィルムフォーマットにおいて説明することができる。例1〜例5と名付けたフィルムを次のように作成した。例1は、470nmで単一のピーク青感度を有し、本発明の要件に適合する青層を持たない比較フィルムである。例2〜6は、本発明のフィルムである。
【0054】
例1は、以下に記載するフォーマットを有する:
次の層を、記載した順に透明アセテートフィルム支持体上に塗布した。被覆量を1平方メートル当りの銀量(mg)で表わす乳剤の場合以外は、被覆量は、1平方メートル当りのミリグラム(mg/m2 )である。
硬膜剤、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルも添加して処理時の結合性を維持する。層10に用いるイエロー色素(FD−4)の量を、低感度および高感度イエロー層の増感色素を変えたので、同じスピードを与えるように調節した。これらの乳剤の説明は次の通りである:
CE−1は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は1.5%であり、沃化物を沈澱の70%で添加する。等価円直径(ECD)で表わす平均粒子サイズは0.61μm、平均厚は0.115μm、そして平均平板状度は、46.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0055】
CE−2は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.94μm、平均厚は0.115μm、そして平均平板状度は71.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0056】
CE−3は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.22μm、平均厚は0.118μm、そして平均平板状度は87.6である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0057】
CE−4は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは2.25μm、平均厚は0.128μm、そして平均平板状度は137.3である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0058】
ME−1は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は1.5%であり、沃化物を沈澱の70%で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.54μm、平均厚は0.085μm、そして平均平板状度は、74.7である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0059】
ME−2は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.87μm、平均厚は0.091μm、そして平均平板状度は105.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0060】
ME−3は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.16μm、平均厚は0.114μm、そして平均平板状度は89.3である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0061】
ME−4は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.30μm、平均厚は0.127μm、そして平均平板状度は80.6である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0062】
YE−1b(470nm)は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は2.7%であり、この沃化物を作成の17〜95%で連続的に添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.38μm、平均厚は0.047μm、そして平均平板状度は625である。この乳剤を、米国特許出願第169,478号明細書(1993年12月16日出願)の比較例対照Aに記載される手順に従って、2.2ミリモルのYD−26並びに硫黄および金で増感した。
【0063】
YE−2b(470nm)は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は2.7%であり、この沃化物を作成の17〜95%で連続的に添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは2.29μm、平均厚は0.059μm、そして平均平板状度は658である。この乳剤を、米国特許出願第169,478号明細書(1993年12月16日出願)の比較例対照Aに記載される手順に従って、1.6ミリモルの増感YD−26並びに硫黄および金で増感した。
【0064】
この多層フォーマットのその他の成分は、次の通りであった:
CD−1:ベンゾオキサゾリウム、2−(2−((5,6−ジメトキシ−3−(3−スルホプロピル)−2(3H)−ベンゾチアゾリリデン)メチル)−1−ブテニル)−5−フェニル−3−(3−スルホブチル)−、分子内塩、ナトリウム塩。
【0065】
CD−2:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、イオン塩。
MD−1:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,5’−ジトリフルオロメチルベンゾイミダゾーロ−カルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
【0066】
MD−2:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
UV−1:プロパンジニトリル、(3−(ジヘキシルアミノ)−2センプロペニリデン)−。
【0067】
UV−2:2−プロペン酸、2−シアノ−3−(4−メトキシフェニル)−、プロピルエステル。
FD−1:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)−N−(4−((4−(エチル(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−メチルフェニル)イミノ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
【0068】
FD−2:2−ナフタレンカルボキシアミド、N−(4−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)−4−((4−(エチル(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−メチルフェニル)イミノ)−1,4−ジヒドロ−1−オキソ−。
FD−3:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−アセチル)アミノ)−N−(4−((4−ジエチルアミノ)フェニルメチレン)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
【0069】
FD−4:1H−ピラゾール−3−カルボン酸、4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(4−スルホフェニル)−4−((4−スルホフェニル)アゾ)−、三ナトリウム塩。
C−1:1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−。
【0070】
C−2:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−4−((4−メトキシフェニル)アゾ)−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
C−3:ヘキサンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−((((4−シアノフェニル)アミノ)カルボニル)アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−。
【0071】
C−4:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
C−5:プロパン酸、3−((3−(((4−(2,4ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)−。
【0072】
C−6:2,7−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
C−7:テトラデカンアミド、N−(3−((4−((2−(2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)フェニル)チオ)−4,5−ジヒドロ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)アミノ)−4−クロロフェニル)−、ジピリジウム塩。
【0073】
C−8:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−((4−((3,4−ジメトキシフェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾロ−3−イル)アミノ)フェニル)−2−(3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェノキシ)−。
C−9:ベンゾトリアゾールカルボン酸、1(または2)−(2−((2−クロロ−5−((2−(ドデシルオキシ)−1−メチル−2−オキソエトキシ)カルボニル)フェニル)アミノ)−1−(((2−クロロ−5−((2−(ドデシルオキシ)−1−メチル−2−オキソエトキシ)カルボニル)フェニル)アミノ)カルボニル)−2−オキソエチル)−、フェニルエステル。
【0074】
C−10:ブタンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−4−((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−3−(1−ピロリジニル)−1H−ピラゾール−1−イル)フェニル)−。
C−11:ベンゼンスルホンアミド、N,N’−(4−ヒドロキシ−1,3−フェニレン)ビス(4−(ドデシルオキシ)−。
【0075】
C−12:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミノ)−、ドデシルエステル。
C−13:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソペンチル)アミノ)−、ドデシルエステル。
【0076】
C−14:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(2−(1−(((2−クロロ−5−((ヘキサデシルスルホニル))アミノ)フェニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−オキソブトキシ)−5−ニトロフェニル)メチル)エチルアミノ)カルボニル)チオ)−、プロピルエステル。
その他の例を次の通りに調製した:
例2は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−3bおよびYE−4bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−3b(437nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3であること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−4b(437nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3であること以外は同じ増感手順を用いる。
【0077】
例3は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−5bおよびYE−6bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−5b(438、469nmの二つ)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、2.2ミリモルのYD−1の替りに、この乳剤を1.1ミリモルのYD−3および1.1ミリモルのYD−26で処理する以外は同じ増感手順を用いる。
YE−6b(438、469nmの二つ)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、1.6ミリモルのYD−26の替りに、この乳剤を0.8ミリモルのYD−3および0.8ミリモルのYD−26で処理する以外は同じ増感手順を用いる。
【0078】
例4は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−7bおよびYE−8bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−7b(440nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−1であること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−8b(440nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−1であること以外は同じ増感手順を用いる。
【0079】
例5は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−9bおよびYE−10bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−9b(428nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3aであること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−10b(428nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3aであること以外は同じ増感手順を用いる。
【0080】
例6は、YE−1bの替りに560mg/m2 のYE−4aを用い、そしてYE−2bの替りに312mg/m2 のYE−4a、108mg/m2 のYE−2a、および161mg/m2 のYE−1aを用いた以外は、例1と同じである。
測定した例1の青感性記録の分光感度プロフィールを図1に示す。同様に、例2〜6の青感性記録の分光感度プロフィールをそれぞれ図2〜6に示す。
【0081】
いくつかの光源を用いて、前記6種類のフィルムでグレーの対象物を撮影した。前記光源には、温白色デラックス蛍光ライト、冷白色蛍光ライト、ウルトラルーメ(Ultralume )(エコノミー蛍光)、水銀灯および模擬デイライト(HMI)が含まれる。このフィルムを、標準C−41薬品(British Journal of Photography Annual, 1979, p.204に記載)で処理した。各露光済みネガティブの赤、緑および青濃度を測定した。そして、コダックKDPC自動プリンターを用いて、このプリンターが模擬デイライト条件で露光したフィルムに設定されている場合の、各光源下で露光したそれぞれのネガティブのプリンター飽和度パラメータを計算した。即ち、模擬デイライト下でグレー対象物を撮影した例1のフィルムを、他のライティング条件下で前記グレー対象物を撮影した例1フィルムの基準ネガティブ(即ち、このネガティブの場合のD’を0に設定した)として用いた。 同じ様に、グレーフィルムフレームを撮影した例2のフィルムを、他のライティング条件下でグレー対象物を撮影した例2のフィルムの基準ネガティブとして役に立つ、模擬デイライト光源下で露光した。同じ手順を、例3〜6のフィルムの同様に続けた。例1〜6のフィルム間のガンマの変動を伴うプリンター飽和度結果が混成することを避けるために、上方/下方設定パラメータを用いるアルゴリズムのおいて、全てのフィルムのガンマを0.65に補正した。
【0082】
フィルムのピーク感度を下記表III(二つの数字は、示した波長での二つのピークを示す)に要約する。また、表IIIは、総青分光感度(IS(400−500) )の比率として、425〜450nm間の積分した分光感度(IS(425−450) )を示す。例1の比較例以外は、この率は25%を越えることに留意されたい。例1〜6のそれぞれのフィルムでは、最大赤感度は、652nmにあり、最大緑感度は548nmにある。それぞれのライティング条件下での各ネガティブのプリンター飽和度の値を、次のの表IVに示す。全ての非デイライトライティング条件下での各ネガティブの飽和度値の平均を表IVの「平均」の所に示すと共に、表IIIにも記載した。既に説明したように、模擬デイライト下で露光下フィルムを基準ネガティブとして用いた。異なるライティング条件下で露光した各フィルムの平均値を仕切線上の「平均」の所に記載した。
【0083】
【表1】
【0084】
注:「db」は二つのピークを表わし、「bd」は広域ピークを表わす。
【0085】
【表2】
【0086】
注:WWD:フィリップス温白色デラックス蛍光球
U30:フィリップスウルトラルーメ30蛍光球
CW:フィリップス冷白蛍光球
MV:水銀灯
増感して、450〜500nmの領域に実質的な青感度を追加的に与えた本発明の要素を説明するために、次の例7〜10を調製した(例7〜9は比較例)。
【0087】
例7および8は、次に記載する通常のフォーマットを有する。
次の層を、記載した順に透明アセテートフィルム支持体上に塗布した。量は、1平方メートルあたりのミリグラム(mg/m2 )である。
層1:ハレーション防止層
灰色銀 150.0
ゼラチン 1614.6
UV色素UV−1 75.3
UV色素UV−2 32.3
必要な金属イオン封鎖剤および汚染防止剤
層2:低感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−1 538.2
シアン乳剤CE−2 430.4
ゼラチン 1460.1
カプラー−1 478.8
カプラー−2 64.6
カプラー−3 5.4
層3:中感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−3 968.8
ゼラチン 1345.0
カプラー−3 43.04
カプラー−1 355.1
カプラー−2 21.5
カプラー−4 10.7
層4:高感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−4 861.1
ゼラチン 968.8
カプラー−3 43.0
カプラー−1 96.8
カプラー−5 43.0
カプラー−4 16.2
層5:中間層
ゼラチン 850.8
酸化した発色現像主薬掃去剤ODS 75.3
必要な、汚染防止剤、界面活性剤およびカブリ防止剤
層6:低感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−2 495.0
ゼラチン 1184.0
カプラー−6 301.3
カプラー−7 75.3
層7:中感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−3 914.9
ゼラチン 1162.5
カプラー−6 145.3
カプラー−7 53.8
カプラー−8 26.9
層8:高感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−4 753.5
ゼラチン 968.4
カプラー−6 64.6
カプラー−9 10.8
カプラー−7 43.0
層9:イエローフィルター層
ゼラチン 860.8
酸化した発色現像主薬掃去剤ODS 75.3
イエローフィルター色素YFD 166.8
必要な、汚染防止剤、界面活性剤およびカブリ防止剤
層10:低感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−1 161.5
イエロー乳剤YE−2 107.6
イエロー乳剤YE−3 269.1
ゼラチン 2280.1
カプラー−5 699.7
カプラー−10 592.0
カプラー−11 118.4
カプラー−2 5.4
カプラー−8 21.5
層11:高感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−4 559.7
ゼラチン 753.5
カプラー−5 178.7
カプラー−10 151.8
カプラー−11 57.0
カプラー−2 1.4
カプラー−8 5.4
層12:UV吸収層
UV色素UV−1 107.6
UV色素UV−2 107.3
ゼラチン 699.7
リップマン臭化銀 215.3
層13:保護上塗り層
ゼラチン 888.0
界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、可溶性艶消剤
硬膜剤 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルも添加する。
【0088】
このフォーマットは、三重塗布したマゼンタ記録および三重塗布したシアン記録を示す。この結果を二重塗布した記録に対して説明することができる。あるいは、低感度マゼンタ層の上に高感度シアンを有する米国特許第4,184,876号(Eeles 等)明細書に与えられる様な層順も役に立つであろう。この例の場合、矛盾のないD−logE曲線を達成すること(カプラーおよびレベルを変えることができる)が、重要である。それ等が必要な曲線形状を持つ限りは(即ち、その結果、全てのカラー記録が同じガンマの矛盾のないD−logE曲線を有する)、マゼンタ乳剤およびシアン乳剤もまた決定的でない。
【0089】
また、シアン乳剤およびマゼンタ乳剤は、カラーフィルムにおいて普通に見られる分光感度を示さねばならない。例えば、最大緑分光感度は、530〜570nmの範囲、最大赤分光感度は、590〜670nmの範囲にある方が良い。赤記録アキュータンスが、マゼンタ記録で通常の乳剤を用いる場合よりも低下しないように、マゼンタ乳剤が平板状粒子乳剤であることが好ましい。
【0090】
層10および11に示した物質および量により、マゼンタおよびシアン記録の濃度関係と一致する線状の特性曲線形状を生じて、バランスのとれたカラーフィルムを生成する。その他の適切ないずれの方法も、赤および緑感性記録を構成するのに用いることができる。
以下のこと以外は、例7と同じように例8を塗布した:
乳剤YE−1をYE−1Aで置き換えた。
【0091】
乳剤YE−2をYE−2Aで置き換えた。
乳剤YE−3をYE−3Aで置き換えた。
乳剤YE−4をYE−4Aで置き換え、これを699.4mg/m2 で用いた。 用いた分光増感色素がYD−1およびYD−26をモル比1:1で用いた以外は、例8のイエロー乳剤は例7のものと確かに同じである。従って、例7および8のフィルム要素は、それらの青分光増感以外は同一である。
【0092】
例7〜10で用いた乳剤の説明を表Vに表わす。
【0093】
【表3】
【0094】
乳剤の調製手順は良く知られている。例えば米国特許第4,439,520号もしくは同5,272,048号明細書を参照されたい。乳剤CE−1、ME−1、ME−2、YE−1、YE−1A、YE−2およびYE−2Aの場合、沃化物を70%の沈澱のときに添加する。乳剤YE−1bおよびYE−2bは、沃化物を17〜95%の区間で添加する。例7〜10の残りの乳剤は沈澱の70%に渡って1.1%を加え、70%の点で3%を加える沃化物ダンプを行う。全ての乳剤は、典型的な硫黄および金化学増感並びにそれぞれ増感色素を用いる分光増感を続ける。
【0095】
CD−1:アンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジメチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、トリエチルアミン塩。
CD−2:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、イオン塩。
【0096】
CD−3:アンヒドロ−9−エチル−3−メチル−5’−フェニル−3’−(4−スルホブチル)チアカルボシアニン ヒドロキシド。
MD−1:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,5’−ジトリフルオロメチルベンゾイミダゾーロ−カルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
【0097】
MD−2:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
その他のフィルム組成物は、以下の通りである:
UV−1:3−(ジ−n−ヘキシルアミノ)アリリデンマロノニトリル。
【0098】
UV−2:2−プロペン酸、2−シアノ−3−(4−メトキシフェニル)−、プロピルエステル。
YFD:1−ブタンスルホンアミド、N−(4−(4−シアノ−2−(2−フラニルメチレン)−2,5−ジヒドロ−5−オキソ−3−フラニル)フェニル)−。
【0099】
カプラー−1:ヘキサンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−((((4−シアノフェニル)アミノ)カルボニル)アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−。
カプラー−2:プロパン酸、3−((3−(((4−(2,4ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)−。
【0100】
カプラー−3:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
カプラー−4:2,7−ナフタレンジスルホン酸、5−(アセチルアミノ)−3−((4−((3−(((4−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシル)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)オキシ)フェニル)アゾ)−4−ヒドロキシ−、二ナトリウム塩。
【0101】
カプラー−5:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニル)メチル)−1−イミダゾリジニル)−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソペンチル)アミノ−、ドデシル。
カプラー−6:テトラデカンアミド、N−(3−((4−((2−(2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)フェニル)チオ)−4,5−ジヒドロ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)アミノ)−4−クロロフェニル)−。
【0102】
カプラー7:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−((4−((3,4−ジメトキシフェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾロ−3−イル)アミノ)フェニル)−2−(3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェノキシ)−。
カプラー8:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(2−ニトロ−4−(((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)フェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
【0103】
カプラー9:ブタンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−4−((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−3−(1−ピロリジニル)−1H−ピラゾール−1−イル)フェニル)−。
カプラー10:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミノ)−、ドデシルエステル。
【0104】
カプラー11:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(((((2−(1−(((2−クロロ−5−((ヘキサデシルスルホニル)アミノ)フェニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−オキソブトキシ)−5−ニトロフェニル)メチル)エチルアミノ)カルボニル)チオ)−、プロピルエステル。
カプラー12:ナフタレンカルボキシアミド、4−((1−エチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−1−ヒドロキシ−N−(2−テトラデシルオキシ)フェニル)−。
【0105】
カプラー13:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(((4−((3−(アミノカルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)オキシ)−3−((ヘキサデシルスルホニル))アミノ)フェニル)メチル)チオ)−、プロピルエステル。
カプラー14:プロパン酸、3−(((2−ドデシルオキシ−5−メチルフェニル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)。
【0106】
ODS:1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−。
次の層を記載した順に透明アセテートフィルム支持体に塗布した。例7および2と同様、各量の単位はmg/m2 である。
例9(比較)
層1:ハレーション防止層
灰色銀 150.0
UV色素UV−1 75.3
ゼラチン 2421.0
必要な金属イオン封鎖剤および汚染防止剤
層2:低感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−1 527.2
シアン乳剤CE−5 527.2
カプラー−2 53.8
カプラー−1 538.0
ゼラチン 1775.4
層3:中感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−4A 807.0
カプラー−2 32.3
カプラー−1 258.2
カプラー−3 59.2
カプラー−4 43.0
ゼラチン 1614.0
層4:高感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−6 860.8
カプラー−1 96.8
カプラー−3 45.2
カプラー−4 43.0
カプラー−12 5.4
ゼラチン 1718.4
層5:中間層
ODS−1 75.3
ゼラチン 860.8
層6:低感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−1 258.3
マゼンタ乳剤ME−5 516.5
カプラー−6 247.5
カプラー−7 32.3
ゼラチン 1667.8
層7:中感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−6 1022.2
カプラー−6 129.1
カプラー−7 64.6
カプラー−9 2.7
カプラー−13 10.8
ゼラチン 1571.0
層8:高感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−7 1129.8
カプラー−6 96.8
カプラー−7 53.8
カプラー−9 2.2
カプラー−13 37.7
ゼラチン 1398.8
層9:イエローフィルター層
YFD 134.5
ODS 107.6
ゼラチン 860.8
層10:低感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−1b 484.2
カプラー−5 742.9
カプラー−10 161.4
カプラー−11 32.3
カプラー−14 5.4
ゼラチン 1775.4
層11:高感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−2b 376.6
カプラー−5 236.7
カプラー−10 139.9
カプラー−11 64.6
カプラー−14 5.4
ゼラチン 1076.0
層12:保護上塗り層
リップマン臭化銀 107.6
UV色素UV−1 107.6
UV色素UV−2 107.6
ゼラチン 1076.0
硬膜剤 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルを添加した。
【0107】
例10(本発明)は、以下のこと以外は例9と同じである。
層10:低感度青感性乳剤層イエロー乳剤YE−1bをYE−3bで置き換える。
層11:高感度青感性乳剤層イエロー乳剤YE−2bをYE−4bで置き換える。
【0108】
全体の色再現は三種の記録の細かいバランスにも依存するので、三種の記録全てにおいて、これらの例が同じ線状の特性曲線形状を示すことが非常に重要である。各フィルムが、相当する色記録において同じガンマ値を有したこと(例えば、あるフィルムの赤ガンマが別のフィルムの赤ガンマと同じであり、あるフィルムの緑ガンマが別のフィルムの緑ガンマと同じであり、そしてあるフィルムの青ガンマが別のフィルムの青ガンマと同じである)を確認した後、それぞれのフィルムの分光感度測定した。図7は、例7のフィルム要素の分光感度を表わす。例7のフィルム要素は、470nmにピーク波長を有する狭い青分光感度プロフィールを有することに留意されたい。図8は、例8のフィルム要素の分光感度を表わす。例8のフィルム要素は、例7のネガティブよりも広い青感度プロフィールを有することに留意されたい。特に例8のフィルム(本発明)は、440nmでのピーク感度および460nmでのもう一つのピークを有する。二つのピークの高さはほぼ同じである。485nmでの感度は最大感度の50%より小さく、410nmでの感度は、440nmもしくは460nmでのいずれのピークの60%よりも小さい。
【0109】
いくつかの光源を用いて、青分光感度の形状のみが異なる前記二つのフィルムでグレーの対象物を撮影した。前記光源には、温白色デラックス蛍光ライト、冷白色蛍光ライト、ウルトラルーメ(エコノミー蛍光)、水銀灯および模擬デイライト(HMI)が含まれる。このフィルムを、標準C−41薬品で処理した。そして、コダックKDPS自動プリンターを用いて、このプリンターが模擬デイライト条件で露光したフィルムに設定されている場合の、各光源下で露光したそれぞれのネガティブのプリンター飽和度パラメータを測定した。即ち、模擬デイライト下でグレー対象物を撮影した例7のフィルムを、他のライティング条件下で前記グレー対象物を撮影した例7フィルムの基準ネガティブ(即ち、このネガティブの場合のD’を0に設定した)として用いた。
【0110】
同じ様に、グレーフィルムフレームを撮影した例8のフィルムを、他のライティング条件下でグレー対象物を撮影した例8のフィルムの基準ネガティブとして役に立つ、模擬デイライト光源下で露光した。
そして、他のネガティブに対する、本発明のネガティブをプリントした場合の最終プリントカラーバランスの利点を説明するために、露光済みネガティブをプリンター補正アルゴリズムの異なる二種類の設定で(50%色補正もしくは100%色補正)自動プリンター内でプリントした。例7〜10の各例のフィルムの場合、この手順は、(1)基準ネガティブ(プリンターが、KODAK Edge photographic paper 上に完全なグレープリントを作成するように、HMI模擬デイライト下でグレーカードを撮影するのに用いた同じ例のフィルムに由来するネガティブ)に関して用いるプリンターの設定、そして(2)自動プリンターメカニズムを用いて、(A)50%色補正もしくは(B)100%色補正のいずれか、および上記Goll等の文献に記載されるサブジェクトフェリア抑制(SFS)限界を用いる光源下で作成した露光済みネガティブをプリントすることからなる。手順(A)は、典型的な現代のミニラボ操作であり、手順(B)は、典型的な現代の高容量フォトフィニッシング操作である。手順(B)を用いた下記例において使用するT−スペース限界(上記)を、T−スペースの次のポイントにより定義した。
【0111】
得られたプリントのステータスA濃度を測定し、三線プロット分析を用いて残留のカラープリントバランスの程度および方向を決定した。プリンター飽和度および残留のプリントバランスの値を以下の表に表わす。フィルムのピーク感度を下記表VI(二つの数字は、示した波長での二つのピークを示す)に要約する。
【0112】
例8および10のフィルムは本発明のフィルムであり、例7および9のフィルムは比較である。例7および8のフィルムは、調和した赤、緑および青ガンマ値を有する。例9および10のフィルムも、調和した赤、緑および青ガンマ値を有するが、例9および10のフィルムのガンマ値は、例7および8のフィルムの値よりも高い。。各光源の場合の値を表VIIに示す。
【0113】
各光源下で露光し、そして50%補正もしくは色相依存補正(上記)のいずれかでプリントした、それぞれのフィルムのプリントカラーバランスおよびプリンター飽和度を表VIIに示す。既に指摘したように、模擬デイライト下で露光したフィルムを、基準ネガティブとして用いた。異なるライティング条件下で露光したそれぞれのフィルムの平均値を、表中の「平均」の所で示した。CIELab値を、CIE Publication 15.2に推奨する、1976 CIELab カラースペース計算を用いて得た。また、そのような計算は、Measuring Color R.W.G. Hunt, 1978 (Ellis Horwood Limited, Chichester, West, Sussex, England 発行)に記載される。
【0114】
【表4】
【0115】
注:(I)は本発明であり、(C)は比較である。
【0116】
【表5】
【0117】
注:WWD:フィリップス温白色デラックス蛍光球
U30:フィリップスウルトラルーメ30蛍光球
CW:フィリップス冷白蛍光球
MV:水銀灯
表VIIの結果を考察すると、記載したいずれの光源下で露光し、自動プリンターで処理した場合でも、本発明の各フィルムが、本発明の要件に適合しないフィルムよりも低いプリンター飽和度値を与えることがわかるであろう。更に、プリンター補正のタイプにかかわらず、予期した様により低い飽和度値はより低い残留プリントカラーバランスを導く。また、用いたプリンター補正アルゴリズムのタイプは、この結果を変えなかった。例えば、このことは、用いたプリンター補正にかかわらず、サンプル1と5、もしくは11と15との比較、または、同じライティング条件下で露光した本発明のフィルムと本発明でないフィルムの他のいずれの組合せの比較からも理解できる。
【0118】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載する。尚、態様1および10は、請求項1および2と同じである。
(態様1)透明ベースおよび以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ネガティブ:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様2)透明ベースおよび以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、426〜444nmの範囲を 除いた400〜500nmの間の任意の感度であり;
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様3)透明ベース並びに酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ネガティブであって、
前記青感性ハロゲン化銀層が、以下の各分光感度要件を満足する前記ネガティブ:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様4)以下の感度要件を満足する態様3に記載のカラー写真ネガティブ:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、426〜444nmの範囲を除いた400〜500nmの間の任意の感度であり;
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様5)以下の感度要件を満足する態様3に記載のカラー写真ネガティブ:
615nm≦λRmax≦640nm。
(態様6)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化物含有率が80%未満の塩化物でありそして粒子が少なくとも8の平板状度を有する、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤である態様3に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様7)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化物含有率が80%未満の塩化物でありそして粒子が少なくとも100の平板状度を有する、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤である態様6に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様8)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、少なくとも100の平板状度を有する臭沃化銀平板状粒子乳剤である態様6に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様9)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、塩化物10%未満および沃化銀10%未満であるハロゲン化物含有率を有する態様3に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様10)被写体カラーネガティブの色濃度を測定し、基準ネガティブに対する被写体ネガティブの色飽和度の差を評価し、そして、最適なカラーバランスのプリントを作成するのに基準ネガティブが必要とするのと同一の赤、緑および青露光量を被写体ネガティブに与えた場合よりも、被写体ネガティブから作成されるプリントが、基準ネガティブから作成された最適なカラーバランスのプリントにより近いカラーバランスを有するように、前記差に基づいて被写体ネガティブの赤、緑もしくは青光露光量を調節する、プリンターで前記ネガティブをプリントすることを含んでなる被写体カラーネガティブからポジをプリントする方法であって;
露光および処理以前に、前記被写体ネガティブが、透明ベース並びに酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなり、
前記青感性ハロゲン化銀層が以下の各分光感度要件を満足する前記方法:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である];そして
530nm≦λGmax≦570nm、および
580nm≦λRmax≦660nm
(式中、λGmaxは、緑感性層の最大緑感度の波長であり、そして
λRmaxは、赤感性層の最大赤感度の波長である)。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図2】例2フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図3】例3フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図4】例4フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図5】例5フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図6】例6フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図7】例7フィルム要素の感度プロフィール。
【図8】例8フィルム要素の感度プロフィール。
【産業上の利用分野】
本発明は、規定する青分光感度プロフィールを備えた青感性層を有する写真要素、およびそのような要素からプリントを生成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
典型的なカラー写真用ネガティブは、可視光スペクトル、即ち、赤、緑および青のそれぞれの領域に感光性である三種類の記録を有する。通常、各記録はそれぞれが感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する一つ以上の層から作られている。また、これらの記録は、シアン、マゼンタおよびイエロー色素をそれぞれ像様に生成するカプラーを含有する。カラーネガティブフィルムでは、これらの記録は、通常、赤、緑および青感性記録の順に支持体上に配置されている(即ち、青感性記録が支持体から最も遠い)。一般的なハロゲン化銀乳剤は、通常、形状が主として立方体、八面体、立方−八面体もしくは多形態である粒子を含んでいる。そのような粒子は、典型的に、約400〜430nmの可視光範囲に対して固有の感度を持っている。従って、増感色素をこの乳剤に用いて、所望するスペクトルの赤および緑領域に増感する。青増感色素は、一般的に、450〜500nm領域に青感性乳剤を増感する。
【0003】
カラーネガティブフィルムの青感性層に使用するための平板状粒子乳剤は公知である。平板状粒子が青感性層に存在する場合、下に位置する緑および赤感性層への入射光の透過を改良する。これら粒子は、400〜430nmの領域にほとんど固有の感度を持たないが、450〜500nmの領域により多く光子が存在しており、青記録の感度が最大になるので、一般的に、その乳剤を450〜500nmの領域に増感する。粒子の表面積は限られており、ハロゲン化銀粒子に吸着されることができる増感色素の量も限られているので、450〜500nm領域の外側に増感するために更に増感色素を追加することは、一般的に乳剤全体の感度低下を生じるであろう。
【0004】
像様露光および処理の次に、通常、ネガティブ画像を受容体(一般的に紙ベースを有するが、透明ベースもまた用いることができる)に焼付けて、ポジ画像を生成する。プリントの全体的なカラー品質は、ネガティブのシアン、マゼンタおよびイエロー濃度の相対量に依存する。具体的な撮影光源(通常、デイライト)では、グレー均一な目的物を撮影する場合に指定されたシアン、マゼンタ、およびイエロー濃度関係が達成されるように、カラーネガティブフィルムを設計する。しかし、露光して処理されたネガティブが全て、実際にネガティブ全体を積分してグレーに等しくなる合計色素濃度は、有しないであろう。これには、化学的処理変化、潜像およびフィルム保存の変化性、シーン分光光源変化、並びに赤い車のフードに寝ている白猫のような積分してグレーにならない対象からなるシーンを含む、いくつかの原因がある。
【0005】
例えば、あるタイプの蛍光灯下で写真をとると、通常、プリントは好ましくない緑バイアスを伴って作成される。この緑バイアス(または、シーン光源もしくは上記の他のファクターを原因とするどのカラーバイアス)も、適切なカラーフィルターを用いて特定のネガティブを注文プリントすること(即ち、ネガティブを通る赤、緑もしくは青光の露光量を調節すること)により部分的に補正できる。注文プリントでは、操作員の経験に従って試行錯誤により、各ネガティブを人がプリンターを操作して、その調節を行う。しかし、注文プリントは、より容認できる写真プリントを作成する時間浪費型の方法である。
【0006】
カラーネガティブから急速かつより経済的なプリントを得るために、自動プリンターが開発されている。効果的に設計されたプリンターは、そのプリンターに用いられる写真ペーパーに行うのと同じ様に効率的に、赤、緑および青濃度(即ち、ネガティブ全体に渡って、プリンターアルゴリズムにより積分される、赤、緑および青濃度)を査定するプリンターアルゴリズムに用いられる、一つの広域センサーもしくはいくつかのより小さなセンサーにおいて、赤、緑および青感受性の設定を有する。これらのプリンターは、フィルム設計光源(一般的に、デイライト)下でグレー目的物を用いて露光した場合に、基準ネガティブの赤、緑、および青濃度が中性フィルム露光量であると認められるように、設定される。従って、そのようなネガティブの場合、グレー中心に対する積分された赤、緑および青濃度(D’という)は、D’=0である。いずれのプリンターも、これにより、プリントに対する対象ネガティブの適切な赤、緑もしくは青光露光量を調節して(例えば、光源および/もしくはフィルターを直接制御して、これらの色の時間もしくは照度を調整することによる)、完全なグレープリントバランスを生成する。
【0007】
しかし、そのような自動プリンターが、D’がゼロでない露光済みネガティブに遭遇する場合、そのD’の値に従うように、赤、緑および/もしくは青光露光量を変える(即ち「補正」)ようにプリンターアルゴリズムを設計する。この補正を適用する程度は、用いる特定のプリンターアルゴリズムに依存して変る。カラーバイアスの種々の原因のために、正しく設計されたプリンターは100%の補正を加えない。簡単なアルゴリズムは、いくらかの小さな補正(しばしば、50%)を加えて、グレーに合計されない捕獲したシーンの外観を著しく変えることができる、フィルムのカラーバイアスを全て除く可能性を最小限にする。より複雑なアルゴリズムは、カラーバイアス方向(色相)に依存して補正の量を変えて、既知の色相に依存するバイアス原因に基づいて補正するバイアスの程度に関して、より知能的な査定を行う。そのようなアルゴリズムのはたらきは、E. Goll, D. Hill, および W. Severnによる「Modern Exposure Determination for Customizing Photofinishing Printer Response 」(Journal of Applied Photographic Engineering, 5 巻、ナンバー2 、ページ93−104、1979、に発表)に記載されている。
【0008】
前述のプロセスにより、自動プリンターは、フィルムフレームにおいて、プリンターによって認識されるカラーバイアス(即ち、D’が0と異なる程度、本明細書では、ネガティブの「飽和度:saturation」という)のいくらかもしくは全部を除こうとする。シーン自体に存在する物体に起因する、時にはオリジナルシーンを思い起こすように、プリントされた再現物が観者に見えてくるような、シーン光源に起因するいくつかのバイアス(日暮れ時に撮影された写真のような)以外の、プリントされるネガティブの全てのカラーバイアスを、可能な限りプリント中で減らすことがプリンターの目的である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記タイプの自動プリンターでプリントできるカラーネガティブを提供し、そのネガティブが異なるライティング条件下(特に蛍光灯下)で露光されていても、好ましくないカラーバイアスが小さいプリントを作成することが望ましいであろう。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シーン光源変化に起因する、得られるプリントの不適当なカラー補正の量を、最小限にするフィルム設計の鍵が、プリンター飽和度パラメータ(D’)を最小にすることであると認識する。補正因子にかかわらず、いずれの特定の自動プリンターアルゴリズムも適用でき、低プリンター飽和度パラメータは、常に、低残留プリントカラーバイアスを導く。関心がある全ての光源下で、同じ様な赤、緑、青濃度関係を維持することにより、異なるライティング条件下で像様露光した同じネガティブのために、このプリンター飽和度パラメータを最小にすることができる。蛍光灯もしくはデイライト下で露光される可能性があるカラーネガティブフィルムの場合、このことは、フィルムがこれらの条件下で低プリンター飽和度パラメータを有する方が良いことを意味する。カラー記録のカプラーによって生成される色素の量は、そのカプラーが配置されている層の増感に依存するので、このことは、デイライトもしくは蛍光灯下で色素の量が十分に類似するように各層の増感を制御することを意味する。
【0011】
また、本発明は、多くの蛍光灯が435nmでの狭強放射および450〜500nmでの相対的に低い放射を有していることを認識する。自動プリンターで、高いカラーバイアスを持たないプリントを得るためには、それ等をデイライトもしくは蛍光灯下で露光するかどうかにかかわらず、青感性記録は、435nmの領域に高い感光性を有する乳剤を含む方が良い。
【0012】
従って、本発明は、ベース(時に、「支持体」という)および以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素を提供する:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、そしてIS(425−450) は、425〜450nmで青感性層の積分した分光感度であり、またIS(400−500) は、400〜500nmの領域で青感性層の積分した分光感度である]また、本発明は、前述のタイプの写真要素の被写体カラーネガティブ(特に、蛍光灯下で露光されている様なネガティブ)からポジを焼き付ける方法を提供する。この方法は、色濃度を測定し、基準ネガティブと比べた被写体ネガティブの色濃度の差を評価し、そして、被写体ネガティブから生成されるプリントが基準ネガティブから生成されるプリントの最適なカラーバランスにより近似したカラーバランスを持つように、色濃度差に基づいて被写体ネガティブの赤、緑もしくは青光露光量(即ち、いずれか二つ、もしくは三色すべて)の量を自動的に調節するプリンターで、このネガティブをプリントすることからなる。「自動的に調節」とは、プリンターが、プリセットした適切なアルゴリズム(アルゴリズム自体は、プリンターオペレータにより変えることができる)に従って、オペレータの手動調節なしに必要な調節を行うことができることを意味する。
【0013】
フィルム中性ガンマ(即ち、D−logE曲線の傾き)は、フィルム濃度に作用する。従って、フィルムガンマが小さくなると、プリンター飽和度パラメータが小さくなる。しかし、所定のフィルム中性ガンマにおいて、本発明は、より小さいプリンター飽和度パラメータ与えることができ、自動プリンターにおいてネガティブからプリントされるプリントのカラーバイアスを下げることができる。
【0014】
【具体的な態様】
上記方法では、「基準ネガティブ」には、デイライト下で露光したときグレーカードを十分に再現する、ほとんどのネガティブがなることができることがわかるであろう。本明細書にいう「基準ネガティブ」は、被写体ネガティブと同じネガティブか、もしくは青感性層の分光増感以外は同じものとなることができる。従って、通常、青平板状粒子フィルムの基準ネガティブは、青感性記録の場合、全て平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層もしくは層(複数)を有し、それぞれが増感色素で450〜500nm領域にのみ増感されている。しかし、実際には、典型的な基準ネガティブは前記プリンターが処理するような種類のネガティブの集団に由来するもの(例えば、顧客の写真)であり、そのような場合の基準ネガティブは、そのような集団に基づいて統計的に平均化された赤、緑および青濃度を有するものとなる。基準ネガティブから作成される「最適カラーバランスプリント」とは、そのネガティブに、プリントがグレーカード(最初の場合)と同じ、もしくは前記集団の統計的に平均化された赤、緑および青濃度(二番目の場合)と同じカラーバランスを有するように、必要な赤、緑および青光露光量を与えた場合に、基準ネガティブから得られるプリントである。
【0015】
本発明のカラー要素は、典型的に、ネガティブ要素(処理の後でネガティブ画像を形成するように設計されているもの)である。「カラーネガティブフィルム」とは、そのフィルムが「ネガティブ」フィルムもしくはカラーネガティブ処理で処理されるべきであるとの表記を有するフィルムを意味する。そのような表記は、一般的には、そのフィルムを標準のカラーネガティブ処理で処理すべきであるとの、フィルムもしくはパッケージ上の表示である。典型的に、カラーネガティブフィルムは、マスキングカプラー、もしくはC−41(British Journal of Photography Annual, 1979, p.204に記載)等の標準のカラーネガティブ処理の処理時に除かれない予備生成した色素を含有する。また、カラーネガティブ処理は、以下に言及するリサーチディスクロージャーIに記載されている。また、カラーネガティブフィルムは典型的に透明支持体を有する。
【0016】
好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層は、以下の分光感度要件を満足する:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、λBmaxの±15の範囲を除いた400〜500nm範囲内の任意の感度であり(例えば、λBmax=435nmの場合、この範囲は400〜420nmと450〜500nmとなる);
IS(425−450) およびIS(400−500) は上記規定のものである]
本発明のカラー要素(特に、カラーネガティブ要素)は、種々の赤および緑分光感光性プロフィールを有することができる。しかし、600〜660nmの間で最大赤感度を有するのが好ましい。前述の範囲内で、600〜640nmの間もしくは640〜660nmの間にある最大赤感度を用いることができる。この要素の赤感性記録の赤感度が、600〜640nmの間であるのが好ましい。600〜640nmの範囲を用いて、この要素に人間の目の感度により似た赤感度を与えて蛍光灯の放射スペクトルにより適合するようにする。要素の緑感性記録に関しては、530〜570nmの間で最大感度を持つのが好ましい。
【0017】
好ましくは、前記青感性層はS485 ≦30%(SBmax)であるような、波長485nmでの青感度(S485 )を有する。より好ましくは、S485 ≦20%(SBmax)であろう。Smax(426−444nm)に関しては、これは75%Smax(400−500nm)以上、もしくは更に85%Smax(400−500nm)以上、となることができるであろう。同様に、IS(425−450) は、35%IS(400−500) 以上、または更にIS(400−500) の45%以上もしくは50%以上となることができるであろう。上記のように、λBmaxは426〜444nmであるが、λBmaxは430〜440nmもしくは更に432〜438nm(もしくは更に433〜437nm)となることができるであろう。
【0018】
また、S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は55%(Sλmax )よりも小さく、または更にSλmax の45%もしくは35%よりも小さくなることができるであろう。IS(425−450) に関しては、35%(IS(400−500) ) 以上、または更にIS(400−500) の45%もしくは55%以上となることができるであろう。本明細書では、要素の特定の、乳剤、層もしくは記録の感度パラメータに関しては、これらはその要素で測定された感度を意味すると理解されるであろう。
【0019】
本明細書では、任意の波長範囲で積分した分光感度を、その領域の感度(等分目盛り上)の積分という。特に、任意の波長範囲での積分分光感度(以下、「ISS」という)を、つぎのように定義する:
ISS=∫SS(λ)・dλ
(式中、「SS」は、分光感度であり、目的の波長範囲に渡って積分を行う)
この積分を適当な装置もしくは他の測定法により実施することができる。目的の任意の波長範囲に渡って積分した分光感度を得る簡単な方法は、先ず、均一重量の紙の上に波長に対して線状の分光感度をプロットし、目的の範囲をカットしてその重さを計り、その重量を他の範囲の重量と比較して、その他の範囲に対するある範囲の積分した分光感度の百分率を得る。
【0020】
青感性層に用いられるハロゲン化銀乳剤に関しては、平板状粒子乳剤が好ましく、存在する全ハロゲン化物の塩化物が10%未満、そして沃化物が10%未満(より好ましくは塩化物が6%未満、沃化物が6%未満)である、臭沃化銀乳剤がさらに好ましい。平板状粒子乳剤が臭沃化銀となることが好ましい。本明細書において特に示さない場合、全てのパーセンテージはモルによる。
【0021】
本発明のカラーネガティブは、通常、一つ以上の青感性層からなる青記録を有する。この場合、全ての各青感性層は一緒になって本発明の目的の単一層であると考えることができる。即ち、一層以上の感光性層がある場合、そして一緒になると考えられる場合、それ等は本発明の制約に適合するべきである。
焼付けプロセスに関しては、典型的に、自動プリンターは、基準ネガティブと比較した被写体ネガティブの色飽和度の差(D’)に基づいて、赤露光量(Er)、緑露光量(Eg)、もしくは青露光量(Eb)を調節する(これは、所望されるようにいずれか二つもしくは三つ全ての調節を含む)。本発明のフィルムをプリントすることができる典型的な自動プリンターには、(1)カラー補正無し;(2)50%もしくは他のパーセンテージのカラー補正;もしくは(3)色相依存カラー補正の、プリンターアルゴリズム設定を有する上記のものが含まれる。これらの三種類のタイプのカラー補正をより詳しく次に記載する。
【0022】
(1)カラー補正なし
プリンターは、指定ネガティブ(即ち、基準ネガティブ)に対するネガティブ全体の濃度を査定する。このプリンターは、R、G、およびB露光量(「R」、「G」および「B」は、それぞれ、赤、緑および青である)を変えて、指定のネガティブの濃度からの平均ネガティブ濃度の偏差を補償するが、指定ネガティブに対する新しいネガティブ露光量のR、G、およびB露光量の比は、同じである(赤比=緑比=青比、R’/R=G’/G=B’/B;R’、G’およびB’は、プリント時に基準ネガティブに与える露光量を表わし、R、GおよびBは、被写体ネガティブに与える露光量を表わす)。
【0023】
(2)50%(もしくは100%よりかなり少ないパーセント、通常、(常にではないが)75%より少ない)カラー補正
プリンターは、正常な指定ネガティブに対するネガティブ全体の濃度を査定し、指定ネガティブに対する新しいネガティブのR、G、およびB露光時間比を決定する。そしてこれらの露光時間を、カラー補正を与えるように調節する。指定ネガティブに対する新しいネガティブの色飽和度を計算することにより、色補正を決定する。ネガティブの色飽和度を査定するのに用いられる一つの方法は、上記参照の文献において、E. Goll によって記載されている。平均のR、G、およびBフィルム濃度を、プリンターにより決定し、指定ネガティブのものと比較する。濃度差を、前記文献の95ページに記載されるように計算する。その文献の97ページに記載されるように、これらの濃度差に、T−スペース変換マトリクス(T−spece conversion matrix )を応用する。最後にフィルム飽和度を、同文献の99ページに記載されるようにそれらのパラメータから計算する。ネガティブの飽和度を決定した後、中性補正のみに必要なものに対して、R、G、およびB露光量を調節することによりフィルム飽和度の50%を、プリンターが補正する。実際のR、G、およびB露光量の調節は、ネガティブの色相を補償する方法では、フィルム飽和度の値およびフィルム飽和度の色相(Goll文献の99ページに記載)を用いて達成する(例えば、フィルムがマゼンタバイアスを有すると、緑露光量を増加し、赤および青露光量を減らして、プリント時のネガティブの色飽和度の50%を除く)。
【0024】
(3)色相依存カラー補正
この種のアルゴリズムを用いるプリンターは、一定のパーセント補正プリンタが行うように、フィルムの色相および飽和度が計算されるまで正確に続行する。そして、このプリンターは、指定ネガティブに対するフィルムカラーバイアスの色相、およびそのフィルムカラーバイアスの飽和度レベルに由来する色相に依存して補正を行う。この適応性のあるアルゴリズムでは、プリンターは、最も効果的に小さなフィルムカラーバイアスを補正し、フィルムの色飽和度が増すに従って、次第により小さい程度に補正する。補正の量は、プリンターカラースペース(しばしば、「T−スペース」という)限界により決定される。フィルムの色飽和度が限界よりも大きい場合、カラー補正は行わない。デイライト照明の日暮れおよび北側のスカイライト等の典型的な光源により導入されるフィルムカラーバイアスを、プリンターが大きく補正を行うことができる方法では、限界から中心中性点までの距離は、フィルムのカラーバイアス色相に従って変わる。この種のアルゴリズムは、上記E. Goll の文献に詳細に記載されている。
【0025】
本発明の要素の青感性層は、好ましくは、430〜440nm(もしくは更に433〜437nm)の間にλBmaxを有する。更に、本発明の要素の青感性層は450〜500nmの範囲にも実質的な感度を有することができ、前述の範囲において分光増感色素により増感されることができる。実際、450〜500nm範囲での実質的な感度は、いくつかのライティング条件下で青スピードが増加した青感性層を与えるであろう。特に、本発明の青感性層は、
400〜500nmの間の層の最大感度の波長(λBmax)、485nmでの感度(S485 )、410nmでの感度(S410 )、およびλBmaxでの感度(SBmax)を以下に規定するように増感されている、80%未満の塩化銀および少なくとも8の平板状度を有する粒子を含むハロゲン化銀平板状粒子乳剤層となることができる:
430nm≦λBmax≦440nm、もしくは
450nm≦λBmax≦480nm、そして
S485 ≦50%(SBmax)
S410 ≦60%(SBmax)
そして、430〜440nmの間の乳剤の最大感度(S(430−440)max)および450〜480nmの間の最大感度(S(450−480)max)は次の関係:
90%(S(450−480)max)≦S(430−440)max≦110%(S(450−480)max)を有する。
【0026】
しかし、本発明の要素の青感性層は、既に定義した本発明の感度要件に適合しなければならない。上記規定のタイプのカラー要素は、通常、一層以上の青感性層からなる青記録を有する。典型的に、各青感性層は上記規定のタイプとなるであろう(即ち、上記規定のタイプおよび感度の青感性平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層)。しかし、本発明は、上記規定の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤以外の青感性層の可能性も包含することができる。
【0027】
上記規定の青感性ハロゲン化銀平板状粒子乳剤の必要な分光感度特性は、公知の方法もしくは増感色素を用いて乳剤の固有の感度を調節することによって得ることができる。例えば、426〜444nm(より好ましくは、430〜440nmもしくは更に433〜437nm)の間に乳剤のピーク感度を与える増感色素を用いることができる。450〜500nmでの感度も必要な場合は、その領域にピークを与える第二の適当な増感色素を用いることができる。使用するそれ等の色素の量を、450〜500nmに所望する感度与えて、同時に、既に規定した本発明の必要な感度プロフィールを維持する様に調節することができる。
【0028】
乳剤の増感色素の分光吸収特性は、ある程度は、使用する特定の乳剤並びに同一の乳剤に存在する他の増感色素に依存するので、青感性平板状ハロゲン化銀乳剤を必要な特性の範囲内まで増感するのに選択される増感色素を、これらの特性に留意して選択しなければならない。更に、一種類以上の色素を用いる場合では、乳剤の分光増感プロフィールを、使用する色素だけでなく、添加順序、状況(VAg)、乳剤表面等の因子を介して操作することができる。
【0029】
これらの色素を、米国特許第5,217,859号(Boettcher 等)明細書およびそれに含まれる文献に概説されているタイプのプロセスを含む手段により調製されるような、溶液もしくは分散体として加えることができる。可能性のある適切な色素には、T. H. James の「The theory of the Photographic Process」第4版、Macmillan, New York, 1977, 8章、およびF. M. Hamer の「Cyanine Dyes and Related Compounds」, Wiley, New York, 1964 、もしくは米国特許第4,439,520号明細書26ページ61行〜34ページに記載されているタイプの色素が含まれる。
【0030】
あるいは、異なる(例えば、426〜444nm範囲に感度ピークを与える「短波長色素」および450〜500nm範囲に感度ピークを与える「長波長色素」)増感色素でそれぞれ増感されている所望するタイプの乳剤を配合することができ、最終的な配合物(本発明により所望されるような乳剤)は、必要な青分光感度プロフィールを有する。
【0031】
多くの分光増感色素は、426〜444nm領域で、ハロゲン化銀(例えば、臭化銀もしくは臭沃化銀)平板状粒子の表面に集まることができる。いくつかの具体的な例を表Iに示す。また、Reed等の米国特許出願第08/227,931号(1994年4 月15日出願)明細書には、前述の短波長および長波長領域において有効に増感することができる色素が開示されている。450〜480nmにおいて乳剤を増感する分光増感色素の例のいくつかを、表IIに示す。
【0032】
表I
YD−1:アンヒドロ−5−クロロ−5’−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプリピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−2:3,3’−ジメチル−6−アザナフト[1,2−d]チアゾロシアニン p−トルエンスルホネート
YD−3:アンヒドロ−5,6−ジクロロ−3−エチル−1,1’−ビス(3−スルホプロピル)ベンズイミダゾロナフト[1,2−d]オキサゾロシアニンヒドロキシド、カリウム塩
YD−3a:アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1−エチル−5’−フェニル3,3’−ジ−(3−スルホプロピル)ベンズイミダゾロオキサシアニンヒドロキシド、カリウム塩
YD−4:アンヒドロ−5,5’−ジ(メチルチオ)−3,3’−ビス(3−スルホプリピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩YD−5:アンヒドロ−5’−メトキシ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[2,3−d]オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−6:5,5’,6,6’−テトラクロロ−1,1’,3,3’−テトラメチルベンゾイミダゾーロシアニン p−トルエンスルホネート
YD−7:5,5’,6,6’−テトラクロロ−1,1’−ジメチル−3,3’−メチレンベンゾイミダゾーロシアニン 沃化物
YD−8:アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピルナフト[1,2−d]−チアゾロオキサシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−9:アンヒドロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5−(2−チエニル)−オキサ−4’,5’−ジヒドロナフト[1,2−d]−チアゾロシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
表II
YD−10:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3−エチル−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド
YD−11:アンヒドロ−5クロロ−3’−エチル−3−(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド
YD−12:アンヒドロ−5,5’−ジ(メチルチオ)−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−13:アンヒドロ−1’−エチル−3−(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド
YD−14:アンヒドロ−5−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−15:アンヒドロ−3−(3−カルボキシプロピル)−5,5’−ジクロロ−3’−エチルチアシアニンヒドロキシド
YD−16:アンヒドロ−5’−メチルチオ−1,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアミン塩
YD−17:アンヒドロ−5−クロロ−3’−エチル−3−(4−スルホブチル)チアシアニンヒドロキシド
YD−18:アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−19:アンヒドロ−1,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
YD−20:アンヒドロ−5,5’−ジメトキシ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−チアシアニンヒドロキシド ナトリウム塩
YD−21:アンヒドロ−3−(2−カルボキシ−2−スルホエチル)−3’−エチル−5−メトキシチアシアニン ヒドロキシド、カリウム塩
YD−22:アンヒドロ−1−エチル−3’−(2−ホスホンエチル)ナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニン ヒドロキシド
YD−23:アンヒドロ−3−エチル−5’−メトキシ−5−メチルチオ−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド
YD−24:アンヒドロ−5−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−4’,5’ジヒドロナフト[1,2−d]チアゾロチアシアニン ヒドロキシド、トリエチルアミン塩
YD−25:アンヒドロ−3−エチル−5,5’−ジメトキシ−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド
YD−26:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニン ヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
既に上記したように、カラー写真要素は、スペクトルの三つの主要領域のそれぞれに感度を有する色素画像生成ユニットを有する。それぞれのユニット(時に、「記録」という)は、スペクトル(例えば、青光)の所定の領域に感度を有する一つ以上の層となることができる。この要素のユニット(画像生成ユニットの層を含む)を、当該技術分野で知られているように、種々の順序で配列することができるが、上記の順序(先ず、透明支持体上に赤感性、次に緑感性そして青感性)が好ましい。好ましくはないが、スペクトルの三つの主要領域のそれぞれに対して感度を有する乳剤を、単一セグメント層として配置することができる。
【0033】
この要素は、フィルター層、中間層、上塗り層、下引き層、ハレーション防止層等の追加の層を含むことができる。これらの全ての層を、不透明な(例えば、ペーパー)もしくはより一般的には透明な支持体に塗布することができる。また、本発明の写真要素は、リサーチディスクロージャー、アイテム34390 、1992年11月、に記載される磁気記録材料、もしくは米国特許第4,279,945号および同4,302,523号各明細書に記載される、透明支持体の裏面に磁気粒子を含有するような透明磁気記録層も有効に含むことができる。リサーチディスクロージャーは、英国ハンプシャー州P010 7DQ エムスワース 12aノースストリートダッドレーアネックスにあるKenneth Mason Publications, Ltd.により発行されている。一般的に本発明の要素は、5〜30μmの合計厚(支持体を除く)を有する。
本発明の要素に使用するのに適当な材料についての以下の考察については、リサーチディスクロージャー、1989年12月アイテム308119(以下、「リサーチディスクロージャーI」と称する)を参照されたい。以下で言及するセクションは、リサーチディスクロージャーIのセクションである。
【0034】
本発明の要素で用いられるハロゲン化銀乳剤は、表面感受性乳剤もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤等のネガティブ型となる。適切な乳剤およびそれらの調製並びに化学増感および分光増感方法については、セクションI〜IVに記載されている。カラー材料および現像改質剤は、セクションVおよびXXIに記載されている。本発明の要素に使用できるベヒクルは、セクションIXに記載されており、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収剤および光散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤並びに艶消剤等の種々の添加剤は、例えば、セクションV、VI、VIII、X、XI、XIIおよびXVIに記載されている。製造方法はセクションXIVおよびXVに記載され、他の層および支持体はセクションXIIIおよびXVIIに記載され、処理方法と処理剤はセクションXIXおよびXXに記載され、露光の別法はセクションXVIIIに記載されている。
【0035】
また、本発明の写真要素は、欧州特許第213.490号;特開昭第58−172647号;米国特許第2,983,608号;ドイツ国出願DE2,706,117C号;英国特許第1,530,272号;特開平1−13935号;米国特許第4,070,191号およびドイツ国出願DE2,643,965号各明細書に記載されているようなカラードカプラー(例えば、インターレイヤー補正のレベルを調節するため)およびマスキングカプラーを使用することもできる。マスキングカプラーは、シフトもしくははブロック型でもよい。
【0036】
また、この写真要素は、漂白もしくは定着の処理工程を加速したり変更して画像の品質を向上させる物質を含有することもできる。欧州特許第193,389号;同301,477号;米国特許第4,163,669号;同4,865,956号;および同4,923,784号各明細書に記載の漂白促進剤は、特に有用である。また、現像促進剤又はそれらの前駆体(英国特許第2,097,140号;同2,131,188号各明細書)、電子移動剤(米国特許第4,859,578号;同4,912,025号各明細書);ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体等のカブリ防止剤および混色防止剤;カテコール;アスコルビン酸;ヒドラジド類;スルホンアミドフェノール類;並びに無呈色カプラーも使用できる。
【0037】
また、この要素は、コロイド状銀ゾル、又は水中油滴型分散物、ラテックス分散物もしくは固体粒子分散物の形態でイエローおよび/もしくはマゼンタフィルター色素を含んでなるフィルター色素層を含むこともできる。さらに、それらは、「スミア(smearing)」カプラー(例えば、米国特許第4,366,237号;欧州特許第96,570号;米国特許第4,420,556号;および米国特許第4,543,323号各明細書に記載されているようなもの)とともに使用できる。また、カプラー類は、例えば、特願昭61−258249号もしくは米国特許第5,019,492号各明細書に記載されているような保護された形態でブロック又は塗布することができる。
【0038】
写真要素は、さらに「現像抑制剤放出型」化合物(DIR)等の他の画像改良化合物を含有することができる。本発明の写真要素に有用なDIRは当該技術分野で公知であり、その例は以下の特許文書に記載されている。すなわち米国特許第3,137,578号、同3,148,022号、同3,148,062号、同3,227,554号、同3,384,657号、同3,379,529号、同3,615,506号、同3,617,291号、同3,620,746号、同3,701,783号、同3,733,201号、同4,049,455号、同4,095,984号、同4,126,459号、同4,149,886号、同4,150,228号、同4,211,562号、同4,248,962号、同4,259,437号、同4,362,878号、同4,409,323号、同4,477,563号、同4,782,012号、同4,962,018号、同4,500,634号、同4,579,816号、同4,607,004号、同4,618,571号、同4,678,739号、同4,746,600号、同4,746,601号、同4,791,049号、同4,857,447号、同4,865,959号、同4,880,342号、同4,886,736号、同4,937,179号、同4,946,767号、同4,948,716号、同4,952,485号、同4,956,269号、同4,959,299号、同4,966,835号、および同4,985,336号;並びに英国特許公報第1,560,240号、同2,007,662号、同2,032,914号、同2,099,167号;ドイツ国特許公報第2,842,063号、同2,937,127号、同3,636,824号、同3,644,416号;ならびに次の欧州特許第272,573号、同335,319号、同336,411号、同346,899号、同362,870号、同365,252号、同365,346号、同373,382号、同376,212号、同377,463号、同378,236号、同384,670号、同396,486号、同401,612号および同401,613号である。
【0039】
またDIR化合物は、Photographic Science and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載のC. R. Barr, J. R. Thirtle およびP. W. Vittumの論文 ”Developer−Inhibitor−Releasing (DIR) Couplers for color Photgraphy”にも開示されている。
本発明の要素を形成するのに使用される乳剤および物質は、米国特許第4,917,994号明細書に記載されているようなpH調節支持体上に、エポキシ溶媒(欧州特許第164,961号明細書)とともにか;追加の安定化剤(例えば、米国特許第4,346,165号;同4,540,653号および同4,906,559号各明細書に記載されているようなもの)とともにか;カルシウム等の多価カチオンに対する感受性を減少させるために米国特許第4,994,359号明細書に記載されているようなバラスト化キレート化剤とともにか;米国特許第5,068,171号および同5,096,805号各明細書に記載されているような汚染減少化合物とともに塗布できる。
【0040】
本発明の写真要素に有用な他の化合物は、特開昭58−09959号;同58−62586号;特開平02−072629号;同02−072630号;同02−072632号;同02−072633号;同02−072634号;同02−077822号;同02−078229号;同02−078230号;同02−079336号;同02−079338号;同02−079690号;同02−079691号;同02−080487号;同02−080489号;同02−080490号;同02−080491号;同02−080492号;同02−080494号;同02−085928号;同02−086669号;同02−086670号;同02−087361号;同02−087362号;同02−087363号;同02−087364号;同02−088096号;同02−088097号;同02−093662号;同02−093663号;同02−093664号;同02−093665号;同02−093666号;同02−093668号;同02−094055号;同02−094056号;同02−101937号;同02−103409号;同02−151577号の各明細書に開示されている。
【0041】
本発明の要素の感光性層は、沃臭化銀(全ての層で好ましい)、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の適切なハロゲン化銀のいずれも用いることができる。ハロゲン化銀粒子の種類には、好ましくは多形態、立方、八面体もしくは平板状が含まれる。しかし、既に述べたように、特に好ましい青感性層は、ハロゲン化銀として既に説明したタイプの平板状粒子乳剤を用いる。
【0042】
本発明に必要とされるような青感性層の臭沃化銀平板状粒子乳剤中の沃化物含有率の範囲は、0.1%〜9%、好ましくは0.2%〜8%、最も好ましくは0.5〜6%となることができる。ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成物において有用であるとして知られているいずれの分布を有することもでき、多分散もしくは単分散のいずれであっても良い。青感性層のハロゲン化銀として、本発明で特に有用かつ好ましいものは、平板状粒子ハロゲン化銀である。
【0043】
前記乳剤は、非平板上粒子乳剤もしくは平板状粒子乳剤のいずれにもなることができ、平板状粒子は残りの粒子面よりそれぞれ明かに大きい二つの平行主面を有するものであり、前記の平板状粒子乳剤は平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも30%、より典型的には少なくとも50%、好ましくは70%を越え、最適には90%より多くを占める乳剤である。平板状粒子は、総粒子投影面積の実質的に全部(97%を越える)を占めることができる。前記平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t>8である乳剤(ECDは粒子投影面積と等しい面積を持つ円の直径であり、tは平板状粒子の厚さである);中アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t=5〜8;低アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ECD/t=2〜5と、なることができる。この乳剤は、典型的に、高平板状度(T)(T=ECD/t2 である)を示す。即ち、T>25である(ECDおよびtは、両方ともμmで測定する)。この平板状度は、更に40を越え、または100もしくは1000を越えることができる。前記青感性層の平板状ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは25〜4000、より好ましくは100〜1500の平板状度を有する。
【0044】
この平板状粒子は、前記平板状粒子乳剤の目的とする平均アスペクト比および/もしくは平均平板状度を達成するのに適合するいずれの厚さにもなることができる。投影面積の要件を満足する平板状粒子は、0.3μmより薄い厚さを有するものであるのが好ましく、特に薄型(<0.2μm)平板状粒子が好ましく、体積に対する最大の粒子表面積比のためには、極薄型(<0.07μm)も考えられる。青スピードのために沃ハロゲン化物平板状粒子の固有の青吸収に頼る場合は、より厚い平板状粒子、典型的には、最大0.5μmの厚さが考えられる。
【0045】
高沃化物平板状粒子乳剤は、House の米国特許第4,490,458号明細書、Maskaskyの同4,459,353号明細書およびYagi等の欧州特許第0410410号明細に説明されている。
面心立方(岩塩型)結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成される平板状粒子は、{100}もしくは{111}主面のいずれも有することができる。{111}主面平板状粒子を持つ乳剤(粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間隔、エッジ構造および粒子転移並びに吸着される{111}粒子面安定剤、をコントロールしたものを含む)は、Wey の米国特許第4,399,215号、Maskaskyの米国特許第4,400,463号、同4,684,607号、同4,713,320号、同4,713,323号、同5,061,617号、同5,178,997号、同5,178,998号、同5,183,732号、同5,185,239号、同5,217,858号、および同5,221,602号、Wey 等の米国特許第4,414,306号、Daubendiek等の米国特許第4,414,310号、同4,672,027号、同4,693,964号および同4,914,014号、Abbott等の米国特許第4,425,426号、Solberg 等の米国特許第4,433,048号、Wilgus等の米国特許第4,434,226号、Kofron等の米国特許第4,439,520号、Sugimoto等の米国特許第4,665,012号、Yagi等の米国特許第4,686,176号、Hayashi の米国特許第4,748,106号、Godaの米国特許第4,775,617号、Takada等の米国特許第4,783,398号、Saitou等の米国特許第4,797,354号および同4,977,074号、Tafanoの米国特許第4,801,523号、Tafano等の米国特許第4,804,621号、Ikeda 等の米国特許第4,806,461号および欧州特許第0485946号、Bando の米国特許第4,839,268号、Makino等の米国特許第4,853,322号、Nishikawa 等の米国特許第4,952,491号、Houle 等の米国特許第5,035,992号、Piggin等の米国特許第5,061,609号および同5,061,616号、Nakamura等の米国特許第5,096,806号、Bellの米国特許第5,132,203号、Tsaur 等の米国特許第5,147,771号、同5,147,772号、同5,147,773号、同5,171,659号、同5,210,013号および同5,252,453号、Jones 等の米国特許第5,176,991号、Maskasky等の米国特許第5,176,992号、Black 等の米国特許第5,219,720号、Antoniades等の米国特許第5,250,403号、Zolaの欧州特許第0362699号、Maruyama等の欧州特許第0431585号、Urabe の欧州特許第0460656、Verbeek の欧州特許第0481133号、同0503700号および同0532801号、Jagannathan 等の欧州特許第0515894号およびSkeiya等の欧州特許第0547912号の各明細書に説明されている。{100}主面平板状粒子を持つ乳剤は、Boggの米国特許第4,063,951号、Mignotの米国特許第4,386,156号、Maskaskyの米国特許第5,264,337号および同5,275,930号、Brust 等の欧州特許第0534395号およびSaitou等の欧州特許0569971号各明細書に説明されている。
【0046】
本発明で使用されるハロゲン化銀粒子を、リサーチディスクロージャーIおよびJames の The theory of the Photographic Process 、もしくは沃臭化物平板状粒子の沈澱の場合は米国特許第4,439,520号明細書に記載されているような当該技術分野において公知の方法に従って製造できる。これらの方法には、アンモニア性乳剤製造、中性もしくは酸性乳剤製造および当該技術分野において公知の他の方法等の方法が含まれる。これらの方法では、一般的に保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と混合させ、沈澱によるハロゲン化銀の生成中に温度、PAg、pH値等を適当な値に制御する。
【0047】
本発明で使用されるハロゲン化銀は、貴金属(例えば、金)増感剤、中間カルコゲン(例えば、イオウ)増感剤、還元増感剤および当該技術分野において公知の他の増感剤で化学増感するのが有利である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および手法は当該技術分野において公知であり、リサーチディスクロージャーIおよびそこに引用されている文献に記載されている。
【0048】
本発明の写真要素は、典型的には乳剤の形態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般的には写真要素の層の様な乳剤を塗布するためのベヒクルを含む。有用なベヒクルとしては、タンパク質等の天然物質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えば、セルロースエステル類)、ゼラチン(例えば、牛骨もしくは皮ゼラチン等のアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチン等の酸処理ゼラチン)、ゼラチン誘導体(例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等)、並びにリサーチディスクロージャーIに記載されているような他のベヒクルの両方が含まれる。また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤として有用なものは、親水性透水性コロイドである。これらは、リサーチディスクロージャーIに記載されているようなポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキル並びにスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解性ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー等の、合成ポリマー解こう剤、キャリヤー、および/もしくはバインダーを含む。ベヒクルは、写真乳剤に有用な量で乳剤中に存在することができる。また、この乳剤は、写真乳剤に有用であるとして知られているいずれの添加剤も含有することができる。これらの添加剤には、活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン、もしくはこれらの組み合わせ等の化学増感剤が含まれる。化学増感は、一般的にリサーチディスクロージャー、1975年6 月、アイテム13452 および米国特許第3,772,031号明細書に記載されているように、pAgレベル5〜10、pHレベル5〜8および温度30〜80°Cで実施される。
【0049】
ハロゲン化銀は、リサーチディスクロージャーIに記載されているような当該技術分野において公知のいずれか方法により増感色素で増感できる。もちろん、前記の青感性平板状ハロゲン化銀乳剤を、上記の要件に適合するように増感する。この色素もしくは色素(複数)を、乳剤を写真要素に塗布する前のいずれかの時期(例えば、化学増感中もしくは化学増感後)に、もしくは塗布と同時に、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤に添加しても良い。しかし、平板状粒子乳剤では、この色素を化学増感時に添加するのが好ましい。色素/ハロゲン化銀乳剤を、塗布直前もしくは塗布に先立ち(例えば、2時間前)、カラー画像生成カプラーの分散物と混合することができる。
【0050】
本発明の写真要素は、リサーチディスクロージャーI、セクションXVIIIに記載されている技法を含むいずれかの公知の技法を用いて像様露光するのが好ましい。これには、典型的にはスペクトルの可視領域(特に、蛍光灯、即ち、一般的な蛍光光源からの光を含む)に対する像様露光が含まれる。
本発明の組成物を含む写真要素は、例えば、リサーチディスクロージャーI、もしくはJames の The theory of the Photographic Process 、第4 版、1977年に記載されているいくつかの周知の処理組成物のいずれかを用いたいくつかの周知の写真プロセスのいずれかを用いて処理できる。
【0051】
好ましい発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類である。とりわけ好ましい現像主薬は:
4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、
4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩および
4−アミノ−N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイジン ジ−p−トルエンスルホン酸である。
【0052】
現像後に、漂白定着により銀もしくはハロゲン化銀を除去し、水洗し、乾燥を行う。
前記処理に続いて、本発明のネガティブを用いて、好ましくは前記タイプの自動プリンターで、そして既に上記した方法でプリントを作成する。
【0053】
【実施例】
本発明の青分光増感の結果としてのカラープリント品質の改良を、フルマルチカラーフィルムフォーマットにおいて説明することができる。例1〜例5と名付けたフィルムを次のように作成した。例1は、470nmで単一のピーク青感度を有し、本発明の要件に適合する青層を持たない比較フィルムである。例2〜6は、本発明のフィルムである。
【0054】
例1は、以下に記載するフォーマットを有する:
次の層を、記載した順に透明アセテートフィルム支持体上に塗布した。被覆量を1平方メートル当りの銀量(mg)で表わす乳剤の場合以外は、被覆量は、1平方メートル当りのミリグラム(mg/m2 )である。
硬膜剤、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルも添加して処理時の結合性を維持する。層10に用いるイエロー色素(FD−4)の量を、低感度および高感度イエロー層の増感色素を変えたので、同じスピードを与えるように調節した。これらの乳剤の説明は次の通りである:
CE−1は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は1.5%であり、沃化物を沈澱の70%で添加する。等価円直径(ECD)で表わす平均粒子サイズは0.61μm、平均厚は0.115μm、そして平均平板状度は、46.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0055】
CE−2は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.94μm、平均厚は0.115μm、そして平均平板状度は71.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0056】
CE−3は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.22μm、平均厚は0.118μm、そして平均平板状度は87.6である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0057】
CE−4は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは2.25μm、平均厚は0.128μm、そして平均平板状度は137.3である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:9のモル比でCD−1およびCD−2である。
【0058】
ME−1は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は1.5%であり、沃化物を沈澱の70%で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.54μm、平均厚は0.085μm、そして平均平板状度は、74.7である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0059】
ME−2は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは0.87μm、平均厚は0.091μm、そして平均平板状度は105.1である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0060】
ME−3は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.16μm、平均厚は0.114μm、そして平均平板状度は89.3である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0061】
ME−4は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は4.1%であり、1.1%の沃化物を沈澱の70%を通して添加し、3%を70%時点で添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.30μm、平均厚は0.127μm、そして平均平板状度は80.6である。この乳剤は典型的な硫黄および金増感に従い、分光増感色素は1:4のモル比でMD−1およびMD−2である。
【0062】
YE−1b(470nm)は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は2.7%であり、この沃化物を作成の17〜95%で連続的に添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは1.38μm、平均厚は0.047μm、そして平均平板状度は625である。この乳剤を、米国特許出願第169,478号明細書(1993年12月16日出願)の比較例対照Aに記載される手順に従って、2.2ミリモルのYD−26並びに硫黄および金で増感した。
【0063】
YE−2b(470nm)は、沃臭化物平板状粒子乳剤である。沃化物含有率の合計は2.7%であり、この沃化物を作成の17〜95%で連続的に添加する。ECDで表わす平均粒子サイズは2.29μm、平均厚は0.059μm、そして平均平板状度は658である。この乳剤を、米国特許出願第169,478号明細書(1993年12月16日出願)の比較例対照Aに記載される手順に従って、1.6ミリモルの増感YD−26並びに硫黄および金で増感した。
【0064】
この多層フォーマットのその他の成分は、次の通りであった:
CD−1:ベンゾオキサゾリウム、2−(2−((5,6−ジメトキシ−3−(3−スルホプロピル)−2(3H)−ベンゾチアゾリリデン)メチル)−1−ブテニル)−5−フェニル−3−(3−スルホブチル)−、分子内塩、ナトリウム塩。
【0065】
CD−2:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、イオン塩。
MD−1:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,5’−ジトリフルオロメチルベンゾイミダゾーロ−カルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
【0066】
MD−2:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
UV−1:プロパンジニトリル、(3−(ジヘキシルアミノ)−2センプロペニリデン)−。
【0067】
UV−2:2−プロペン酸、2−シアノ−3−(4−メトキシフェニル)−、プロピルエステル。
FD−1:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)−N−(4−((4−(エチル(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−メチルフェニル)イミノ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
【0068】
FD−2:2−ナフタレンカルボキシアミド、N−(4−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)−4−((4−(エチル(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−メチルフェニル)イミノ)−1,4−ジヒドロ−1−オキソ−。
FD−3:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−アセチル)アミノ)−N−(4−((4−ジエチルアミノ)フェニルメチレン)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
【0069】
FD−4:1H−ピラゾール−3−カルボン酸、4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(4−スルホフェニル)−4−((4−スルホフェニル)アゾ)−、三ナトリウム塩。
C−1:1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−。
【0070】
C−2:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−4−((4−メトキシフェニル)アゾ)−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)−。
C−3:ヘキサンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−((((4−シアノフェニル)アミノ)カルボニル)アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−。
【0071】
C−4:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
C−5:プロパン酸、3−((3−(((4−(2,4ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)−。
【0072】
C−6:2,7−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
C−7:テトラデカンアミド、N−(3−((4−((2−(2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)フェニル)チオ)−4,5−ジヒドロ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)アミノ)−4−クロロフェニル)−、ジピリジウム塩。
【0073】
C−8:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−((4−((3,4−ジメトキシフェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾロ−3−イル)アミノ)フェニル)−2−(3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェノキシ)−。
C−9:ベンゾトリアゾールカルボン酸、1(または2)−(2−((2−クロロ−5−((2−(ドデシルオキシ)−1−メチル−2−オキソエトキシ)カルボニル)フェニル)アミノ)−1−(((2−クロロ−5−((2−(ドデシルオキシ)−1−メチル−2−オキソエトキシ)カルボニル)フェニル)アミノ)カルボニル)−2−オキソエチル)−、フェニルエステル。
【0074】
C−10:ブタンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−4−((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−3−(1−ピロリジニル)−1H−ピラゾール−1−イル)フェニル)−。
C−11:ベンゼンスルホンアミド、N,N’−(4−ヒドロキシ−1,3−フェニレン)ビス(4−(ドデシルオキシ)−。
【0075】
C−12:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミノ)−、ドデシルエステル。
C−13:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソペンチル)アミノ)−、ドデシルエステル。
【0076】
C−14:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(2−(1−(((2−クロロ−5−((ヘキサデシルスルホニル))アミノ)フェニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−オキソブトキシ)−5−ニトロフェニル)メチル)エチルアミノ)カルボニル)チオ)−、プロピルエステル。
その他の例を次の通りに調製した:
例2は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−3bおよびYE−4bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−3b(437nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3であること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−4b(437nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3であること以外は同じ増感手順を用いる。
【0077】
例3は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−5bおよびYE−6bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−5b(438、469nmの二つ)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、2.2ミリモルのYD−1の替りに、この乳剤を1.1ミリモルのYD−3および1.1ミリモルのYD−26で処理する以外は同じ増感手順を用いる。
YE−6b(438、469nmの二つ)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、1.6ミリモルのYD−26の替りに、この乳剤を0.8ミリモルのYD−3および0.8ミリモルのYD−26で処理する以外は同じ増感手順を用いる。
【0078】
例4は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−7bおよびYE−8bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−7b(440nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−1であること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−8b(440nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−1であること以外は同じ増感手順を用いる。
【0079】
例5は、YE−1bおよびYE−2bの替りに、YE−9bおよびYE−10bを用いた以外は、例1と同じである。
YE−9b(428nm)を、YE−1bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3aであること以外は同じ増感手順を用いる。
YE−10b(428nm)を、YE−2bの場合と同じ乳剤から調製し、増感色素がYD−3aであること以外は同じ増感手順を用いる。
【0080】
例6は、YE−1bの替りに560mg/m2 のYE−4aを用い、そしてYE−2bの替りに312mg/m2 のYE−4a、108mg/m2 のYE−2a、および161mg/m2 のYE−1aを用いた以外は、例1と同じである。
測定した例1の青感性記録の分光感度プロフィールを図1に示す。同様に、例2〜6の青感性記録の分光感度プロフィールをそれぞれ図2〜6に示す。
【0081】
いくつかの光源を用いて、前記6種類のフィルムでグレーの対象物を撮影した。前記光源には、温白色デラックス蛍光ライト、冷白色蛍光ライト、ウルトラルーメ(Ultralume )(エコノミー蛍光)、水銀灯および模擬デイライト(HMI)が含まれる。このフィルムを、標準C−41薬品(British Journal of Photography Annual, 1979, p.204に記載)で処理した。各露光済みネガティブの赤、緑および青濃度を測定した。そして、コダックKDPC自動プリンターを用いて、このプリンターが模擬デイライト条件で露光したフィルムに設定されている場合の、各光源下で露光したそれぞれのネガティブのプリンター飽和度パラメータを計算した。即ち、模擬デイライト下でグレー対象物を撮影した例1のフィルムを、他のライティング条件下で前記グレー対象物を撮影した例1フィルムの基準ネガティブ(即ち、このネガティブの場合のD’を0に設定した)として用いた。 同じ様に、グレーフィルムフレームを撮影した例2のフィルムを、他のライティング条件下でグレー対象物を撮影した例2のフィルムの基準ネガティブとして役に立つ、模擬デイライト光源下で露光した。同じ手順を、例3〜6のフィルムの同様に続けた。例1〜6のフィルム間のガンマの変動を伴うプリンター飽和度結果が混成することを避けるために、上方/下方設定パラメータを用いるアルゴリズムのおいて、全てのフィルムのガンマを0.65に補正した。
【0082】
フィルムのピーク感度を下記表III(二つの数字は、示した波長での二つのピークを示す)に要約する。また、表IIIは、総青分光感度(IS(400−500) )の比率として、425〜450nm間の積分した分光感度(IS(425−450) )を示す。例1の比較例以外は、この率は25%を越えることに留意されたい。例1〜6のそれぞれのフィルムでは、最大赤感度は、652nmにあり、最大緑感度は548nmにある。それぞれのライティング条件下での各ネガティブのプリンター飽和度の値を、次のの表IVに示す。全ての非デイライトライティング条件下での各ネガティブの飽和度値の平均を表IVの「平均」の所に示すと共に、表IIIにも記載した。既に説明したように、模擬デイライト下で露光下フィルムを基準ネガティブとして用いた。異なるライティング条件下で露光した各フィルムの平均値を仕切線上の「平均」の所に記載した。
【0083】
【表1】
【0084】
注:「db」は二つのピークを表わし、「bd」は広域ピークを表わす。
【0085】
【表2】
【0086】
注:WWD:フィリップス温白色デラックス蛍光球
U30:フィリップスウルトラルーメ30蛍光球
CW:フィリップス冷白蛍光球
MV:水銀灯
増感して、450〜500nmの領域に実質的な青感度を追加的に与えた本発明の要素を説明するために、次の例7〜10を調製した(例7〜9は比較例)。
【0087】
例7および8は、次に記載する通常のフォーマットを有する。
次の層を、記載した順に透明アセテートフィルム支持体上に塗布した。量は、1平方メートルあたりのミリグラム(mg/m2 )である。
層1:ハレーション防止層
灰色銀 150.0
ゼラチン 1614.6
UV色素UV−1 75.3
UV色素UV−2 32.3
必要な金属イオン封鎖剤および汚染防止剤
層2:低感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−1 538.2
シアン乳剤CE−2 430.4
ゼラチン 1460.1
カプラー−1 478.8
カプラー−2 64.6
カプラー−3 5.4
層3:中感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−3 968.8
ゼラチン 1345.0
カプラー−3 43.04
カプラー−1 355.1
カプラー−2 21.5
カプラー−4 10.7
層4:高感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−4 861.1
ゼラチン 968.8
カプラー−3 43.0
カプラー−1 96.8
カプラー−5 43.0
カプラー−4 16.2
層5:中間層
ゼラチン 850.8
酸化した発色現像主薬掃去剤ODS 75.3
必要な、汚染防止剤、界面活性剤およびカブリ防止剤
層6:低感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−2 495.0
ゼラチン 1184.0
カプラー−6 301.3
カプラー−7 75.3
層7:中感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−3 914.9
ゼラチン 1162.5
カプラー−6 145.3
カプラー−7 53.8
カプラー−8 26.9
層8:高感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−4 753.5
ゼラチン 968.4
カプラー−6 64.6
カプラー−9 10.8
カプラー−7 43.0
層9:イエローフィルター層
ゼラチン 860.8
酸化した発色現像主薬掃去剤ODS 75.3
イエローフィルター色素YFD 166.8
必要な、汚染防止剤、界面活性剤およびカブリ防止剤
層10:低感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−1 161.5
イエロー乳剤YE−2 107.6
イエロー乳剤YE−3 269.1
ゼラチン 2280.1
カプラー−5 699.7
カプラー−10 592.0
カプラー−11 118.4
カプラー−2 5.4
カプラー−8 21.5
層11:高感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−4 559.7
ゼラチン 753.5
カプラー−5 178.7
カプラー−10 151.8
カプラー−11 57.0
カプラー−2 1.4
カプラー−8 5.4
層12:UV吸収層
UV色素UV−1 107.6
UV色素UV−2 107.3
ゼラチン 699.7
リップマン臭化銀 215.3
層13:保護上塗り層
ゼラチン 888.0
界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、可溶性艶消剤
硬膜剤 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルも添加する。
【0088】
このフォーマットは、三重塗布したマゼンタ記録および三重塗布したシアン記録を示す。この結果を二重塗布した記録に対して説明することができる。あるいは、低感度マゼンタ層の上に高感度シアンを有する米国特許第4,184,876号(Eeles 等)明細書に与えられる様な層順も役に立つであろう。この例の場合、矛盾のないD−logE曲線を達成すること(カプラーおよびレベルを変えることができる)が、重要である。それ等が必要な曲線形状を持つ限りは(即ち、その結果、全てのカラー記録が同じガンマの矛盾のないD−logE曲線を有する)、マゼンタ乳剤およびシアン乳剤もまた決定的でない。
【0089】
また、シアン乳剤およびマゼンタ乳剤は、カラーフィルムにおいて普通に見られる分光感度を示さねばならない。例えば、最大緑分光感度は、530〜570nmの範囲、最大赤分光感度は、590〜670nmの範囲にある方が良い。赤記録アキュータンスが、マゼンタ記録で通常の乳剤を用いる場合よりも低下しないように、マゼンタ乳剤が平板状粒子乳剤であることが好ましい。
【0090】
層10および11に示した物質および量により、マゼンタおよびシアン記録の濃度関係と一致する線状の特性曲線形状を生じて、バランスのとれたカラーフィルムを生成する。その他の適切ないずれの方法も、赤および緑感性記録を構成するのに用いることができる。
以下のこと以外は、例7と同じように例8を塗布した:
乳剤YE−1をYE−1Aで置き換えた。
【0091】
乳剤YE−2をYE−2Aで置き換えた。
乳剤YE−3をYE−3Aで置き換えた。
乳剤YE−4をYE−4Aで置き換え、これを699.4mg/m2 で用いた。 用いた分光増感色素がYD−1およびYD−26をモル比1:1で用いた以外は、例8のイエロー乳剤は例7のものと確かに同じである。従って、例7および8のフィルム要素は、それらの青分光増感以外は同一である。
【0092】
例7〜10で用いた乳剤の説明を表Vに表わす。
【0093】
【表3】
【0094】
乳剤の調製手順は良く知られている。例えば米国特許第4,439,520号もしくは同5,272,048号明細書を参照されたい。乳剤CE−1、ME−1、ME−2、YE−1、YE−1A、YE−2およびYE−2Aの場合、沃化物を70%の沈澱のときに添加する。乳剤YE−1bおよびYE−2bは、沃化物を17〜95%の区間で添加する。例7〜10の残りの乳剤は沈澱の70%に渡って1.1%を加え、70%の点で3%を加える沃化物ダンプを行う。全ての乳剤は、典型的な硫黄および金化学増感並びにそれぞれ増感色素を用いる分光増感を続ける。
【0095】
CD−1:アンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジメチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、トリエチルアミン塩。
CD−2:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド、イオン塩。
【0096】
CD−3:アンヒドロ−9−エチル−3−メチル−5’−フェニル−3’−(4−スルホブチル)チアカルボシアニン ヒドロキシド。
MD−1:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,5’−ジトリフルオロメチルベンゾイミダゾーロ−カルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
【0097】
MD−2:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩。
その他のフィルム組成物は、以下の通りである:
UV−1:3−(ジ−n−ヘキシルアミノ)アリリデンマロノニトリル。
【0098】
UV−2:2−プロペン酸、2−シアノ−3−(4−メトキシフェニル)−、プロピルエステル。
YFD:1−ブタンスルホンアミド、N−(4−(4−シアノ−2−(2−フラニルメチレン)−2,5−ジヒドロ−5−オキソ−3−フラニル)フェニル)−。
【0099】
カプラー−1:ヘキサンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−((((4−シアノフェニル)アミノ)カルボニル)アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−。
カプラー−2:プロパン酸、3−((3−(((4−(2,4ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)−。
【0100】
カプラー−3:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(4−(((1−((4−メトキシフェニル)メチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)−2−ニトロフェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
カプラー−4:2,7−ナフタレンジスルホン酸、5−(アセチルアミノ)−3−((4−((3−(((4−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシル)ブチル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)オキシ)フェニル)アゾ)−4−ヒドロキシ−、二ナトリウム塩。
【0101】
カプラー−5:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニル)メチル)−1−イミダゾリジニル)−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソペンチル)アミノ−、ドデシル。
カプラー−6:テトラデカンアミド、N−(3−((4−((2−(2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)フェニル)チオ)−4,5−ジヒドロ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル)アミノ)−4−クロロフェニル)−。
【0102】
カプラー7:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−((4−((3,4−ジメトキシフェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾロ−3−イル)アミノ)フェニル)−2−(3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェノキシ)−。
カプラー8:2−ナフタレンカルボキシアミド、1−ヒドロキシ−4−(2−ニトロ−4−(((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)メチル)フェノキシ)−N−(2−(テトラデシルオキシ)フェニル)−。
【0103】
カプラー9:ブタンアミド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(4−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−4−((1−フェニル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−3−(1−ピロリジニル)−1H−ピラゾール−1−イル)フェニル)−。
カプラー10:安息香酸、4−クロロ−3−((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミノ)−、ドデシルエステル。
【0104】
カプラー11:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(((((2−(1−(((2−クロロ−5−((ヘキサデシルスルホニル)アミノ)フェニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−オキソブトキシ)−5−ニトロフェニル)メチル)エチルアミノ)カルボニル)チオ)−、プロピルエステル。
カプラー12:ナフタレンカルボキシアミド、4−((1−エチル)−1H−テトラゾール−5−イル)チオ)−1−ヒドロキシ−N−(2−テトラデシルオキシ)フェニル)−。
【0105】
カプラー13:1H−テトラゾール−1−酢酸、5−(((4−((3−(アミノカルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)オキシ)−3−((ヘキサデシルスルホニル))アミノ)フェニル)メチル)チオ)−、プロピルエステル。
カプラー14:プロパン酸、3−(((2−ドデシルオキシ−5−メチルフェニル)アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)チオ)。
【0106】
ODS:1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−。
次の層を記載した順に透明アセテートフィルム支持体に塗布した。例7および2と同様、各量の単位はmg/m2 である。
例9(比較)
層1:ハレーション防止層
灰色銀 150.0
UV色素UV−1 75.3
ゼラチン 2421.0
必要な金属イオン封鎖剤および汚染防止剤
層2:低感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−1 527.2
シアン乳剤CE−5 527.2
カプラー−2 53.8
カプラー−1 538.0
ゼラチン 1775.4
層3:中感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−4A 807.0
カプラー−2 32.3
カプラー−1 258.2
カプラー−3 59.2
カプラー−4 43.0
ゼラチン 1614.0
層4:高感度赤感性乳剤層
シアン乳剤CE−6 860.8
カプラー−1 96.8
カプラー−3 45.2
カプラー−4 43.0
カプラー−12 5.4
ゼラチン 1718.4
層5:中間層
ODS−1 75.3
ゼラチン 860.8
層6:低感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−1 258.3
マゼンタ乳剤ME−5 516.5
カプラー−6 247.5
カプラー−7 32.3
ゼラチン 1667.8
層7:中感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−6 1022.2
カプラー−6 129.1
カプラー−7 64.6
カプラー−9 2.7
カプラー−13 10.8
ゼラチン 1571.0
層8:高感度緑感性乳剤層
マゼンタ乳剤ME−7 1129.8
カプラー−6 96.8
カプラー−7 53.8
カプラー−9 2.2
カプラー−13 37.7
ゼラチン 1398.8
層9:イエローフィルター層
YFD 134.5
ODS 107.6
ゼラチン 860.8
層10:低感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−1b 484.2
カプラー−5 742.9
カプラー−10 161.4
カプラー−11 32.3
カプラー−14 5.4
ゼラチン 1775.4
層11:高感度青感性乳剤層
イエロー乳剤YE−2b 376.6
カプラー−5 236.7
カプラー−10 139.9
カプラー−11 64.6
カプラー−14 5.4
ゼラチン 1076.0
層12:保護上塗り層
リップマン臭化銀 107.6
UV色素UV−1 107.6
UV色素UV−2 107.6
ゼラチン 1076.0
硬膜剤 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルを添加した。
【0107】
例10(本発明)は、以下のこと以外は例9と同じである。
層10:低感度青感性乳剤層イエロー乳剤YE−1bをYE−3bで置き換える。
層11:高感度青感性乳剤層イエロー乳剤YE−2bをYE−4bで置き換える。
【0108】
全体の色再現は三種の記録の細かいバランスにも依存するので、三種の記録全てにおいて、これらの例が同じ線状の特性曲線形状を示すことが非常に重要である。各フィルムが、相当する色記録において同じガンマ値を有したこと(例えば、あるフィルムの赤ガンマが別のフィルムの赤ガンマと同じであり、あるフィルムの緑ガンマが別のフィルムの緑ガンマと同じであり、そしてあるフィルムの青ガンマが別のフィルムの青ガンマと同じである)を確認した後、それぞれのフィルムの分光感度測定した。図7は、例7のフィルム要素の分光感度を表わす。例7のフィルム要素は、470nmにピーク波長を有する狭い青分光感度プロフィールを有することに留意されたい。図8は、例8のフィルム要素の分光感度を表わす。例8のフィルム要素は、例7のネガティブよりも広い青感度プロフィールを有することに留意されたい。特に例8のフィルム(本発明)は、440nmでのピーク感度および460nmでのもう一つのピークを有する。二つのピークの高さはほぼ同じである。485nmでの感度は最大感度の50%より小さく、410nmでの感度は、440nmもしくは460nmでのいずれのピークの60%よりも小さい。
【0109】
いくつかの光源を用いて、青分光感度の形状のみが異なる前記二つのフィルムでグレーの対象物を撮影した。前記光源には、温白色デラックス蛍光ライト、冷白色蛍光ライト、ウルトラルーメ(エコノミー蛍光)、水銀灯および模擬デイライト(HMI)が含まれる。このフィルムを、標準C−41薬品で処理した。そして、コダックKDPS自動プリンターを用いて、このプリンターが模擬デイライト条件で露光したフィルムに設定されている場合の、各光源下で露光したそれぞれのネガティブのプリンター飽和度パラメータを測定した。即ち、模擬デイライト下でグレー対象物を撮影した例7のフィルムを、他のライティング条件下で前記グレー対象物を撮影した例7フィルムの基準ネガティブ(即ち、このネガティブの場合のD’を0に設定した)として用いた。
【0110】
同じ様に、グレーフィルムフレームを撮影した例8のフィルムを、他のライティング条件下でグレー対象物を撮影した例8のフィルムの基準ネガティブとして役に立つ、模擬デイライト光源下で露光した。
そして、他のネガティブに対する、本発明のネガティブをプリントした場合の最終プリントカラーバランスの利点を説明するために、露光済みネガティブをプリンター補正アルゴリズムの異なる二種類の設定で(50%色補正もしくは100%色補正)自動プリンター内でプリントした。例7〜10の各例のフィルムの場合、この手順は、(1)基準ネガティブ(プリンターが、KODAK Edge photographic paper 上に完全なグレープリントを作成するように、HMI模擬デイライト下でグレーカードを撮影するのに用いた同じ例のフィルムに由来するネガティブ)に関して用いるプリンターの設定、そして(2)自動プリンターメカニズムを用いて、(A)50%色補正もしくは(B)100%色補正のいずれか、および上記Goll等の文献に記載されるサブジェクトフェリア抑制(SFS)限界を用いる光源下で作成した露光済みネガティブをプリントすることからなる。手順(A)は、典型的な現代のミニラボ操作であり、手順(B)は、典型的な現代の高容量フォトフィニッシング操作である。手順(B)を用いた下記例において使用するT−スペース限界(上記)を、T−スペースの次のポイントにより定義した。
【0111】
得られたプリントのステータスA濃度を測定し、三線プロット分析を用いて残留のカラープリントバランスの程度および方向を決定した。プリンター飽和度および残留のプリントバランスの値を以下の表に表わす。フィルムのピーク感度を下記表VI(二つの数字は、示した波長での二つのピークを示す)に要約する。
【0112】
例8および10のフィルムは本発明のフィルムであり、例7および9のフィルムは比較である。例7および8のフィルムは、調和した赤、緑および青ガンマ値を有する。例9および10のフィルムも、調和した赤、緑および青ガンマ値を有するが、例9および10のフィルムのガンマ値は、例7および8のフィルムの値よりも高い。。各光源の場合の値を表VIIに示す。
【0113】
各光源下で露光し、そして50%補正もしくは色相依存補正(上記)のいずれかでプリントした、それぞれのフィルムのプリントカラーバランスおよびプリンター飽和度を表VIIに示す。既に指摘したように、模擬デイライト下で露光したフィルムを、基準ネガティブとして用いた。異なるライティング条件下で露光したそれぞれのフィルムの平均値を、表中の「平均」の所で示した。CIELab値を、CIE Publication 15.2に推奨する、1976 CIELab カラースペース計算を用いて得た。また、そのような計算は、Measuring Color R.W.G. Hunt, 1978 (Ellis Horwood Limited, Chichester, West, Sussex, England 発行)に記載される。
【0114】
【表4】
【0115】
注:(I)は本発明であり、(C)は比較である。
【0116】
【表5】
【0117】
注:WWD:フィリップス温白色デラックス蛍光球
U30:フィリップスウルトラルーメ30蛍光球
CW:フィリップス冷白蛍光球
MV:水銀灯
表VIIの結果を考察すると、記載したいずれの光源下で露光し、自動プリンターで処理した場合でも、本発明の各フィルムが、本発明の要件に適合しないフィルムよりも低いプリンター飽和度値を与えることがわかるであろう。更に、プリンター補正のタイプにかかわらず、予期した様により低い飽和度値はより低い残留プリントカラーバランスを導く。また、用いたプリンター補正アルゴリズムのタイプは、この結果を変えなかった。例えば、このことは、用いたプリンター補正にかかわらず、サンプル1と5、もしくは11と15との比較、または、同じライティング条件下で露光した本発明のフィルムと本発明でないフィルムの他のいずれの組合せの比較からも理解できる。
【0118】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載する。尚、態様1および10は、請求項1および2と同じである。
(態様1)透明ベースおよび以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ネガティブ:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様2)透明ベースおよび以下の各分光感度要件を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真要素:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、426〜444nmの範囲を 除いた400〜500nmの間の任意の感度であり;
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様3)透明ベース並びに酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ネガティブであって、
前記青感性ハロゲン化銀層が、以下の各分光感度要件を満足する前記ネガティブ:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様4)以下の感度要件を満足する態様3に記載のカラー写真ネガティブ:
426nm≦λBmax≦444nm
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}<65%(SλBmax)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、λBmaxは、青感性層の最大青感度の波長であり;
SλBmaxは、λBmaxでの感度であり;
S{400−( λBmax−15)、(λBmax+15)−500}は、426〜444nmの範囲を除いた400〜500nmの間の任意の感度であり;
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]。
(態様5)以下の感度要件を満足する態様3に記載のカラー写真ネガティブ:
615nm≦λRmax≦640nm。
(態様6)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化物含有率が80%未満の塩化物でありそして粒子が少なくとも8の平板状度を有する、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤である態様3に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様7)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化物含有率が80%未満の塩化物でありそして粒子が少なくとも100の平板状度を有する、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤である態様6に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様8)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、少なくとも100の平板状度を有する臭沃化銀平板状粒子乳剤である態様6に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様9)前記青感性層のハロゲン化銀乳剤が、塩化物10%未満および沃化銀10%未満であるハロゲン化物含有率を有する態様3に記載のカラー写真ネガティブ。
(態様10)被写体カラーネガティブの色濃度を測定し、基準ネガティブに対する被写体ネガティブの色飽和度の差を評価し、そして、最適なカラーバランスのプリントを作成するのに基準ネガティブが必要とするのと同一の赤、緑および青露光量を被写体ネガティブに与えた場合よりも、被写体ネガティブから作成されるプリントが、基準ネガティブから作成された最適なカラーバランスのプリントにより近いカラーバランスを有するように、前記差に基づいて被写体ネガティブの赤、緑もしくは青光露光量を調節する、プリンターで前記ネガティブをプリントすることを含んでなる被写体カラーネガティブからポジをプリントする方法であって;
露光および処理以前に、前記被写体ネガティブが、透明ベース並びに酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなり、
前記青感性ハロゲン化銀層が以下の各分光感度要件を満足する前記方法:
Smax(426−444nm)≧65%Smax(400−500nm)
IS(425−450) ≧25%(IS(400−500) )
[式中、Smax(426−444nm)は、426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400−500nm)は、400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425−450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400−500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である];そして
530nm≦λGmax≦570nm、および
580nm≦λRmax≦660nm
(式中、λGmaxは、緑感性層の最大緑感度の波長であり、そして
λRmaxは、赤感性層の最大赤感度の波長である)。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図2】例2フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図3】例3フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図4】例4フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図5】例5フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図6】例6フィルムの青感性層の感度プロフィール。
【図7】例7フィルム要素の感度プロフィール。
【図8】例8フィルム要素の感度プロフィール。
Claims (3)
- 透明ベースおよび以下の各分光感度要件:
Smax(426-444nm)≧65%Smax(400-500nm)
IS(425-450) ≧25%(IS(400-500) )
[式中、Smax(426-444nm)は、426〜444nmの間に乳剤のピーク感度を与える少なくとも1種の増感色素を用いて得られる426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400-500nm)は、少なくとも1種の増感色素を用いて得られる400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425-450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400-500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である]
を満足する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラーネティブ写真要素であって、
前記青感性層が10モル%未満の塩化物を有する青感性臭ヨウ化銀乳剤であるハロゲン化銀平板状粒子乳剤を含み、前記平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも50%を占め、前記平板状粒子が2以上の平均アスペクト比を有するカラーネガティブ写真要素。 - 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が、一方が426〜444nm範囲に感度ピークを与え、もう一方が450〜500nm範囲に感度ピークを与える、少なくとも二種類の増感色素で増感されている請求項1に記載の要素。
- 被写体カラーネガティブの色濃度を測定し、基準ネガティブに対する被写体ネガティブの色飽和度の差を評価し、そして、最適なカラーバランスのプリントを作成するのに基準ネガティブが必要とするのと同一の赤、緑および青露光量を被写体ネガティブに与えた場合よりも、被写体ネガティブから作成されるプリントが、基準ネガティブから作成された最適なカラーバランスのプリントにより近いカラーバランスを有するように、前記差に基づいて被写体ネガティブの赤、緑もしくは青光露光量を調節する、プリンターで前記ネガティブをプリントすることを含んでなる被写体カラーネガティブからポジをプリントする方法であって;
露光および処理以前に、前記被写体ネガティブが、透明ベース並びに酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなり、
前記青感性ハロゲン化銀層が以下の各分光感度要件を満足し:
Smax(426-444nm)≧65%Smax(400-500nm)
IS(425-450) ≧25%(IS(400-500) )
[式中、Smax(426-444nm)は、426〜444nmの間に乳剤のピーク感度を与える少なくとも1種の増感色素を用いて得られる426〜444nmの間の最大感度であり、
Smax(400-500nm)は、少なくとも1種の増感色素を用いて得られる400〜500nmの間の最大感度であり、
IS(425-450) は、425〜450nmでの青感性層の積分した分光感度であり、そして
IS(400-500) は、400〜500nmの領域での青感性層の積分した分光感度である];
前記青感性ハロゲン化銀層がハロゲン化銀平板状粒子乳剤を含み、前記平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも50%を占め、前記平板状粒子が2以上の平均アスペクト比を有し;そして
530nm≦λGmax≦570nm、および
580nm≦λRmax≦660nm
(式中、λGmaxは、緑感性層の最大緑感度の波長であり、そして
λRmaxは、赤感性層の最大赤感度の波長である)である前記方法。
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