JP3552235B2 - 透明型皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体、特定の水溶性高分子、および特定のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂を有効成分として含有することを特徴とするコウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色防止効果に優れた透明型皮膚外用剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
コウジ酸またはコウジ酸誘導体が化粧料を初めとした各種外用剤の有効成分として配合されることは、本発明者らが長年にわたって研究を重ねてきた結果として、例えば、特公昭56−18569号公報,特公昭58−22151号公報,特公昭58−22152号公報,特公昭60−7961号公報,特公昭60−9722号公報,特公昭60−10005号公報,特公昭61−10447号公報,特公昭61−60801号公報,特公昭62−3820号公報,特公昭63−24968号公報などに開示されている。
【0003】
コウジ酸およびコウジ酸誘導体は、前記特許公報にも明記されているように、人体の皮膚に存在するチロシナーゼの作用を阻害し、著しいメラニン抑制作用を示すことから、色白化粧料を初めとする各種皮膚外用剤の有効成分として使用されており、今後もその有用性を利用して、多くの外用剤の成分として使用されることが期待されている。
【0004】
しかしながら、コウジ酸およびコウジ酸誘導体は製剤上コントロールのしにくいデリケートな物質で、溶液状態として高温保持または長期間保存した場合には不安定となり、さらに製剤化した後の、貯蔵や販売における流通過程および使用時または使用後の保存時にも経時的に着色するという欠点を有している。したがって、従来より、製剤化の際には流通段階において製品価値が損なわれないよう種々の処方上の工夫が施されてきた。
【0005】
かかる技術を開示するものとしては、例えば、特開昭61−109705号公報、特開昭62−108804号公報、特開昭63−188609号公報、特開昭63−270619号公報、特開昭64−83008号公報および特開平3−101609号公報などがあげられる。
これらの技術によって、コウジ酸およびコウジ酸誘導体の経時的な着色はかなり改善されてきたが、その効果は、いまだに十分なものとはいいがたく、特に透明タイプの剤型、例えばエッセンス、ローションなどの外観が長期間安定に保持できる製剤に応用できる技術はまだ確立されていない。
【0006】
【発明が解決しよとする課題】
本発明は、上記コウジ酸およびコウジ酸誘導体の経時的な着色に対する不安定性という欠点を解消したものであって、特に透明タイプの製剤化に適した経時的に良好な外観を長期間維持することのできるコウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色防止効果に優れた皮膚外用剤を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、カラギーナン、デンプン、クインスシードエキス、アルギン酸ナトリウムから選ばれた一種または二種以上ならびにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレンソルビットミツロウからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂をコウジ酸および/またはコウジ酸誘導体に併用することによって、コウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色を防止し、良好な外観を長期間保持することのできる透明製剤が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明によれば、コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体(A)、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、カラギーナン、デンプン、クインスシードエキス、アルギン酸ナトリウムから選ばれた一種または二種以上の水溶性高分子(B)、および
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレンソルビットミツロウからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂(C)、
を有効成分として含有することを特徴とするコウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色防止効果に優れた透明型皮膚外用剤が提供される。
【0009】
【発明の具体的説明】
本発明のコウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色防止剤として使用する第1の成分群は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、カラギーナン、デンプン、クインスシードエキス、アルギン酸ナトリウムから選ばれた特定の水溶性高分子である。デキストランとしては、デキストランのほかカルボキシメチルデキストランナトリウム、デキストラン硫酸ナトリウムなどのデキストラン誘導体ならびに塩類を例示することができる。
なお、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガントゴム、ローカストビーンガムなどの類似の化合物についても検討してみたが、これらの成分には着色防止効果は認められなかった。
【0010】
本発明においては、第2の成分群として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビットミツロウからなる群から選ばれた特定のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂のうちの少なくとも1種以上を含有させるものであり、この第1成分群および第2成分群の併用によりコウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色防止効果が相乗的に優れたものになる。なお、第2成分群の中では、重合度が40ないし100程度の完全硬化ヒマシ油が好適に使用されることが判明した。
【0011】
コウジ酸がメラニン生成抑制作用に優れていることはすでに述べた通りであり、例えば、前記特公昭56−18569号公報に詳述されているように、色白化粧料の有効成分として使用される場合や、特公昭61−10447号公報に開示されるように軟膏剤等の外用剤として使用される。
【0012】
コウジ酸(5−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−4H−ピラン−4−オン)としては、
【式1】
で表される5−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−4H−ピラン−4−オンの純品、コウジ酸生産能を有する菌株を培養して得られるコウジ酸を主成分とする醗酵液、該醗酵液の濃縮液、および該醗酵液からコウジ酸を抽出して結晶化したもの等が使用される。
【0013】
かかるコウジ酸生産能を有する菌株としては、例えば、アスペルギルス・アルパス、アスペルギルス・カンジダス、アスペルギルス・オリーゼ、アスペルギルス・ニデュランス、アスペルギルス・パラシテイカス、アスペルギルス・アワモリ、アスペルギルス・タマリ、アスペルギルス・ニュービュース、アスペルギルス・フラバス、アスペルギルス・ウィンチ、アスペルギルス・グラウカス、アスペルギルス・クラベイタス、アスペルギルス・フミガタス、アスペルギルス・ジガンタス等のアスペルギルス属の菌株、ペニシリウム・ダレ−等のペニシリウム属の菌株、エスカリキア・コリ等のエスカリア属の菌株、アセトバクター・アセチ、アセトバクター・グルコニカス、アセトバクター・キシリナム等のアセトバクター属の菌株、グルコノバクター・ロシウス、グルコノバクター・グルニカス等のグルコノバクター属の菌株等が好適に使用される。
【0014】
なお、これらの菌株の培地組成としては、通常、ショ糖、シュークロース、果糖、ブドウ糖、デンプン、麦芽糖、グリセリン、マンニット、ラムノース、キシロース、グルコン酸、アラビノース、ジヒドロキシアセトン、イノシツト、ラクトース、エタノール等の炭素源が約2 ないし15%(重量%、以下同様)、硫酸アンモニア、ポリペプトン、硝酸ソーダ、パン酵母エキス、ビール酵母エキス等の窒素源が約0.1ないし1%、硫酸マグネシウムなどのマグネシム源が0.01ないし0.05%、燐酸1水素カリ、燐酸2水素カリなどの燐およびカリウム源が0.01ないし0.1%、その他硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩が約0.001ないし0.005%のものが採用されうる。
【0015】
本発明において使用されるコウジ酸誘導体としては、2−メトキシメチル−ヒドロキシ−4H−ピラン−4−オン、2−エトキシメチル−5−ヒドロキシ−4H−ピラン−4−オン、2−ベンゾルイルオキシメチル−5−ヒドロキシ−4H−ピラン−4−オン、2−シンナモイルオキシメチル−5−ヒドロキシ−4H−ピラン−4−オン、2−フェノキシメチル−5−ヒドロキシ−4H−ピラン−4−オン、コウジ酸配糖体または、
【式2】
(一般式(2)中、Rは飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である)で表されるコウジ酸のエステル化物が例示される。
式中、Rで示される飽和または不飽和脂肪族炭化水素基としては、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸が例示される。飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、n−吉草酸、iso −吉草酸、2−メチル酢酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が用いられるが、酸の皮膚刺激性を低減化せしめるうえで、C8以上の飽和脂肪族カルボン酸、とりわけC14ないし20の飽和脂肪族カルボン酸を用いるのが好ましい。なお、C20より大きい前記脂肪族カルボン酸は、特にその使用が制限されるものではないが、その入手が極めて困難であるために、製造コストの上から好ましくない。
【0016】
また、これらの飽和脂肪族カルボン酸のほかに、たとえば、リノール酸、リノレン酸、マイレン酸、フマル酸、オレイン酸、あたアラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸がいずれも特別な制限なしに用いられる。
【0017】
コウジ酸配糖体としては、コウジ酸の2位の−CH2 OH基に糖類を結合させることによって、コウジ酸分子を安定化させたものであって、一般式(3)で示される構造式を有している。
【式3】
一般式(3)において、Rは6炭糖類、5炭糖類、アミノ酸類、二糖類、三糖類であり、6炭糖類としては、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどが挙げられ、5 炭糖類としては、リボース、アラピノース、キシロース、リキリース、キシルロースなどが挙げられ、アミノ糖類としては、例えばグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミンなどが挙げられ、二糖類としては、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース、シュークロースなどが挙げられ、三糖類としては、例えばマルトトリオース、セロトリオースなどが挙げられる。
【0018】
本発明のコウジ酸配糖体は、合成法、酵素法、培養法のいずれでも製造することができ、いずれも使用できるものであるが、生産性や経済性などのことを考慮すれば、酵素法または培養法で製造されたコウジ酸配糖体が好ましい。
一般的には、酵素、例えばアミラーゼ、ホスホリラーゼ、リゾチームなどの糖転移反応を利用して合成するか、または糖の1位の未反応−OH基とコウジ酸を化学的に結合させて製造することができる。
【0019】
本発明において、前記コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体の配合量は、化粧水、エッセンス、ゲルなどの外用剤全体に対して、水溶性高分子が0.0001ないし20重量%、好ましくは0.01ないし10重量%、コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体が0.001ないし10重量%、好ましくは0.1ないし5重量%の範囲で配合される。さらにポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂は0.001ないし10重量%、好ましくは0.01ないし1重量%の範囲で配合される。
【0020】
また透明タイプの製剤上の制約条件は特にないが、pHの設定条件としては、2.5ないし5.0にすることが好ましい。本発明の皮膚外用剤は、前述したごとく、コウジ酸およびコウジ酸誘導体の着色抑制が困難とされていた透明型の製剤でさえ、長期間安定な外観を保持することができるため、特に配合禁忌とされる剤型はなく、化粧水、エッセンス、ゲル剤などの医薬品、医薬部外品、化粧品として公知の形態で幅広く使用に供されるものである。
【0021】
本発明の外用剤を製する場合、通常に用いられる種々の公知の有効成分、例えば塩化カルプロニウム、セファランチン、ビタミンE、ビタミンEニコチネート、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、ショウキョウチンキ、トウガラシチンキなどの末梢血管拡張剤、カンフル、メントールなどの清涼剤、ヒノキチオール、塩化ベンザルコニウム、ウンデシレン酸などの抗菌剤、塩化リゾチーム、グリチルリチン、アラントインなどの消炎剤、アスコルビン酸、アルブチンなどの色白剤、センブリエキス、ニンニクエキス、ニンジンエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、アロエエキス、ヘチマ抽出物、イチョウ抽出物、ニワトコ抽出物、胎盤抽出液、肝臓抽出物、乳酸菌培養抽出物などの動物・植物・微生物由来の各種抽出物などを適宜添加して使用することができる。
【0022】
また、前述の医薬品、医薬部外品、化粧品には公知の有効成分や界面活性剤、油脂類などの基材成分の他、必要に応じて公知の保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤・散乱剤、キレート剤、pH調整剤、香料、着色剤等種々の添加剤を併用できることは言うまでもないことである。
【0023】
保湿剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、フィブロネクチン、セラミド類、ヘパリン類似様物質等を例示することができる。
【0024】
防腐剤としては、例えば、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、2,4,4−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、3,4,4’−トリクロロカルバニド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシン、エタノール等を例示することができる。
【0025】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸等を例示することができる。
【0026】
紫外線吸収剤としては、例えば、4−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルパラアミノベンゾエート、エチルヘキシルパラメトキシシンナメート、酸化チタン、カオリン、タルク等を例示することができる。
【0027】
さらに、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、酒石酸、グルコン酸等を例示することができ、pH調整剤としては、水酸化ナトリウム等をそれぞれ例示することができる。
【0028】
【実施例】
次に、本発明の実施例並びにその効果の試験例を挙げるが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【0029】
<試験例> 着色抑制効果試験 (1) 試験方法
1,3−ブチレングリコールに分散した水溶性高分子に、表1ないし表4に示したコウジ酸および/またはコウジ酸誘導体を含む水溶液を徐々に添加、撹拌、混合することにより、コントロール、実験例1ないし18および比較例1ないし12の透明ローションおよびエッセンスを調製した。これらを2オンスローソク瓶に分注後、アルミ箔で遮光し、45℃恒温槽中に2か月間保存した。2か月後日本電色社製の色差計Z−1001DPを使用して、ΔE(色差)を測定した。
尚、ΔEは、以下に示す式(4) により算出した。
ΔL=Lt −Lo
Δa=at −ao
Δb=bt −bo
但し、Lo ,ao ,bo :45℃に保存する前のLabの値
Lt ,at ,bt :45℃、2か月後のLabの値
【式4】
【0030】
(2)試験結果
試験結果は、表1ないし表4の通りであった。
以上の結果から明らかなように、参考例に示したものは、比較例に比べ、コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体(グルコース)の経時的着色を有意に抑制するが、これに、さらにポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂を、上記水溶性高分子と併用した実施例1ないし8は、これらを併用することにより両者の特性を損なうことなく有意にコウジ酸および/またはコウジ酸誘導体(グルコース)の経時的着色を抑制したことがわかる(これらはΔEの値だけでなく、目視的にも着色効果を明確に認識し得るものである)。しかしながら、着色抑制効果の低い比較例1ないし5の水溶性高分子との併用、さらにポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂を添加したものでは、若干の着色抑制効果は見られるものの、これだけでは市販後の流通経路の保存条件を満たすものではなかった。
以下に処方例を示す。処方例中、「適量」とは、処方全体で100重量%となる値を意味する。
【0033】
上記の各成分を混合、均一に撹拌、溶解し化粧水を製造した。
【0035】
上記の各成分を混合、均一に撹拌、溶解しエッセンスを製造した。
【0036】
AをBに加えて分散させ、Cを少しずつ加えて撹拌する。さらにDを少しず
つ添加して均一に混合、撹拌し、ゲル剤を製造した。
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体に特定の水溶性高分子から選ばれる一種または二種以上および特定のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂の少なくとも1種を有効成分とする透明型皮膚外用剤が提供され、この外用剤はコウジ酸およびコウジ酸誘導体の経時的着色がなく、良好な外観が長期間維持できる有用なものであり、透明型の製剤設計上優れたものである。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
表中の物質名は下記の通りである。
A:1,3−ブチレングリコール
B:オキシベンゾンスルホン酸ナトリウム
C:エデト酸二ナトリウム
D:L−グルタミン酸
E:ブルシン変性アルコール
F:POB−M
G:NaOH(pH調整剤)
H:HCl(pH調整剤)
I:精製水
J:コウジ酸
K:コウジ酸グルコース
a:ポリビニルアルコール
b:ポリビニルピロリドン
c:カラギーナン
d:デンプン
e:クインスシードエキス
f:アルギン酸ナトリウム
g:ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
h:トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
i:イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
j:ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
k:ポリオキシエチレンヒマシ油
m:ポリオキシエチレンソルビットミツロウ
n:ポリアクリル酸ナトリウム
o:アラビアゴム
p:トラガントゴム
q:ローカストビーンガム
r:カルボキシメチルセルロース
s:デキストラン
t:カルボキシメチルデキストランナトリウム
u:デキストラン硫酸ナトリウム
Claims (1)
- コウジ酸および/またはコウジ酸誘導体(A)、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、カラギーナン、デンプン、クインスシードエキス、アルギン酸ナトリウムから選ばれた一種または二種以上の水溶性高分子(B)、および
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレンソルビットミツロウからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオキシエチレン硬化油脂または未硬化油脂(C)、
を有効成分として含有することを特徴とする透明型皮膚外用剤。
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