JP3537821B2 - 高温安定性が改良されたポリウレアポリマー及びその製造方法 - Google Patents
高温安定性が改良されたポリウレアポリマー及びその製造方法Info
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Description
本発明は、ポリウレアポリマー及びポリウレアポリマ
ー組成物に関する。 成形された靴底のような小さな成形用途に有効なイソ
シアネートをベースとするポリマーを製造することは当
該分野において公知である。また、自動車用フェーシア
及び車体パネルのような大きな成形品の製造に有効なポ
リマー、特にポリウレアポリマーを製造することも公知
である。例えば、Weberらの米国特許第4,218,543号は反
応射出成形（RIM）法により弾性成形体を製造すること
を開示している。 しかしながら、ポリウレアポリマーを使用することに
問題がないわけではない。特に、ポリウレアポリマーが
充填材入りポリマーでありかつ最初に湿潤環境に暴露さ
れ、次いで高温に暴露される場合、表面欠陥が見られ
る。一般的なポリウレア用途の１つである自動車の車体
部品の反応射出成形において、ポリウレア部品は350゜F
（177℃）を越える温度に暴露される。水を多く含むポ
リウレア部品はそのような高温に暴露されると、ふくれ
として当該分野において知られている表面現象を示す。 このふくれは、ポリウレア部品に吸収された水分がポ
リマーと作用してガスを発生し、このガスが蓄積してガ
スポケットを形成する場合におこる。この欠陥は、ひど
い場合には、全体を無効なものにしてしまい、原料がむ
だになりかつ廃棄物が増え、その結果、製造者もしくは
消費者、あるいはその両者に対し経済的損失となる。 このふくれの問題を解決する方法は、ポリウレアポリ
マー部品の高温への暴露を防ぐこと、又はポリウレアポ
リマー部品の湿潤空気への暴露を防ぐことであるが、こ
れらは常に望ましいわけではない。熱硬化はポリウレア
部品に望ましい特性を与える。熱を加えることはペイン
ト仕上げ剤の硬化を促進し、それによって製造時間を短
縮しかつ製造速度を高める。また、自動車製造における
ように、ポリウレア部品は他の製品に接触することが必
要であり、この製品は高熱暴露が必要である。ポリウレ
ア部品の製造の各工程における湿度を制御することは費
用がかかる。従って、安定である、すなわち湿潤空気及
び高温に暴露されてもふくれを示さないポリウレアポリ
マーを製造することが望ましい。 一態様において、本発明は、ポリイソシアネート、ポ
リエポキシド、及びポリアミンを混合し、そしてこの混
合物を150℃を越える温度において加熱することを含
む、ポリウレアポリマーの製造方法である。 他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート、
ポリエポキシド、及びポリアミンを150℃を越える温度
において混合することによる生成物を含むポリウレアポ
リマーである。 さらに他の態様において、本発明は、ポリイソシアネ
ート、ポリエポキシド、及びポリアミンを含むポリウレ
アポリマー組成物である。 本発明のポリマーは、高い後硬化温度が必要な用途に
おいて使用することができる。このポリマーは、表面欠
陥のないポリマー及び断続的な高温暴露を共に必要とす
る用途において特に有効である。本発明のポリマーはふ
くれをおこすことなく断続的な高温暴露に耐えることが
できかつ従来のポリウレアポリマーに匹敵するもしくは
従来のポリウレアポリマーよりも優れた物理特性を有す
る。 本発明は、ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリ
エポキシを混合し、この混合物を150℃より高い温度で
加熱する１つの工程で製造され得るポリマーである。し
かしながら、好ましくは、本発明のポリウレアは二工程
で製造される。第一の工程において、ポリウレアポリマ
ーを製造するに十分な反応条件ではあるが、130℃未満
の温度において３つの成分を混合する。第二の工程にお
いて、このポリマーを150℃より高い温度で後硬化させ
る。 本発明のポリマーを形成するために混合される３つの
成分はポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリア
ミンである。これらの成分は有効なポリウレアポリマー
の製造において当業者に公知のどのような方法で混合し
てもよい。例えば、成分を混合し、開放金型に注ぐ。本
発明の有効な態様の一つは、発泡剤の存在下においてポ
リイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドを混
合し、このポリマーを金型に射出して成形発泡体を形成
することにより製造される気泡質ポリウレアポリマー発
泡体である。これは通常低圧計量ユニット及び機械ミキ
サーからなる発泡器を用いて行われる。他の態様におい
て、ポリウレアを基材上に吹きつけてもよい。 本発明の好ましい実施態様の一つはRIMにより製造さ
れるポリウレアポリマーである。この方法はポリウレア
ポリマーの製造分野においてよく知られている。しかし
ながら、通常、RIM法は２種以上の反応性の高い材料を
小さな混合チャンバー内で高圧力にする方法に関するも
のである。この材料は混合され、すぐに温かい金型に送
られ、そこで金型から取り出すに十分な化学反応が行わ
れる。この材料は、本発明の場合、Ａ材料と呼ばれるポ
リイソシアネート及びポリエポキシド、並びにＢ材料と
呼ばれるイソシアネート反応性材料及び添加剤を含む材
料である。密閉された金型RIMにおいて、金型は、ポリ
マーがこの金型に入った際にこの金型から空気を押し出
し、実質的に空気を含まないポリマーを与えるように構
成されている。RIMは開放金型法で行ってもよい。形成
されたポリウレタンポリマー部品は金型から取り出さ
れ、後硬化される。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート
及びポリアミン（及びポリエポキシド）を混合すること
により製造される。本発明のポリイソシアネート及びポ
リアミン成分の選択には注意をすべきである。１級アミ
ン及び芳香族ポリイソシアネートは相互に反応性であ
る。そのような成分からのポリマーを形成することは、
反応が速くかつ発熱性であり、均一なポリマーの形成を
阻害するためとても困難である。従って、所望のポリウ
レアポリマーの製造に適した相互の反応性を有するポリ
イソシアネート及びポリアミン成分を選択すべきであ
る。 本発明のポリイソシアネート成分は有利には、有機ポ
リイソシアネート、改質ポリイソシアネート、イソシア
ネートをベースとするプレポリマー、及びこれらの混合
物より選ばれる。これらは脂肪族もしくは環式脂肪族イ
ソシアネートを含んでいてもよいが、多官能性、特に二
官能性芳香族イソシアネートが好ましい。好ましいもの
は、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）
及び対応する異性体混合物、4,4'−、2,4'−及び2,2'−
ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及び対応す
る異性体混合物、4,4'−、2,4'−及び2,2'−MDIとポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート（PMDI）の混
合物、並びにPMDIとTDIの混合物である。 また、本発明のポリウレアの製造に有効なものは、脂
肪族及び環式脂肪族イソシアネート化合物、例えば1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト
−3,5,5−トリメチル−1,3−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソ
シアネートである。対応する異性体混合物、4,4'−、2,
2'−及び2,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、並びに対応する異性体混合物も用いてよい。イソホ
ロンジイソシアネートも用いてよい。 また、ポリイソシアネート成分として、いわゆる改質
された多官能性イソシアネート、すなわち上記ポリイソ
シアネートの化学反応により得られるものを用いること
が有利である。その例は、ポリイソシアネート含有エス
テル、ウレア、ビウレット、アロファネート及びカルボ
ジイミド及び／又はウレトンイミド、イソシアヌレート
及び／又はウレタン基含有ジイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートである。10〜40重量パーセント、より
好ましくは20〜35重量パーセントのイソシアネート基
（NCO）含量を有する、カルボジイミド基、ウレトンイ
ミン基及び／又はイソシアヌレート環を含む液体ポリイ
ソシアネートも用いてよい。これは、例えば、4,4'−、
2,2'−及び／又は2,2'−MDIをベースとするポリイソシ
アネート並びに対応する異性体混合物、2,4'−及び／又
は2,6−TDI及び対応する異性体混合物、MDIとPMDIの混
合物、TDIとPMDIの混合物、及び／又はジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含む。 好適なかつ好ましいものは、５〜40重量パーセント、
より好ましくは15〜30重量パーセントのNCO含量を有す
るプレポリマーである。このプレポリマーはポリイソシ
アネートと低分子量ジオール、トリオールを含む材料と
の反応により製造されるが、多価活性水素化合物、例え
ばジ及びトリアミン並びにジ及びトリチオールとにより
製造することもできる。各々の例は、ウレタン基を含
み、好ましくは５〜40重量パーセント、より好ましくは
10〜35重量パーセントのNCO含量を有する芳香族ポリイ
ソシアネートであり、これはポリイソシアネートと、例
えば800以下の分子量を有する低分子量ジオール、トリ
オール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキ
レングリコールもしくはポリオキシアルキレングリコー
ルとの反応により得られる。このポリオールは各々別個
に用いてよく、又はジ及び／又はポリオキシアルキレン
グリコールのような混合物として用いてもよい。例え
ば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコールも用いてよい。 本発明に対しさらに好ましいものは、（ｉ）4,4'−MD
I又は4,4'−MDIと2,4'−MDIの混合物からの、カルボジ
イミド基及び／又はウレタン基を含む８〜40重量パーセ
ントのNCO含量を有するポリイソシアネート、（ii）２
〜４の官能価及び800〜15000の分子量を有するポリオキ
シアルキレンポリオールと4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートもしくは4,4'−MDIと2,4'−MDIの混合物と
の反応により製造される、プレポリマーの重量を基準と
して10〜35重量ぱーせんとのNCO含量を有する、NCO基を
含むプレポリマー、並びに（ｉ）と（ii）の混合物、並
びに（iii）2,4−及び2,6−TDI及び対応する異性体混合
物である。 PMDIはどのような形状でも本発明のポリウレアの製造
に使用することができる。この場合、好ましくは125〜3
00、より好ましくは130〜240の当量、及び２より大きい
平均官能価を有する。より好ましいものは、2.5〜3.5の
平均官能価を有する。ポリイソシアネート成分の粘度は
好ましくは25（0.025Pa・ｓ）〜5,000（5Pa・ｓ）セン
チポアズであるが、加工の容易さのため、25℃において
100（0.100Pa・ｓ）〜2,000（2Pa・ｓ）センチポアズの
値が好ましい。他のポリイソシアネート成分を選択した
場合においても同様の粘度が好ましい。 本発明のポリアミン成分は、ポリウレアの製造に用い
ることのできるどのようなポリアミンであってもよく又
はポリアミンの混合物であってもよい。ポリアミンは分
子あたり２以上のイソシアネート反応性水素を有するア
ミン化合物である。好ましくは、ポリアミンのイソシア
ネート反応性水素のすべてがアミン基水素である。その
ようなポリアミンの例は、下式 NH2C2H4（NHC2H4）nX （上式中、Ｘは−OH又は−NH2であり、ｎは０〜５の値
を有する） で表されるアルキレンポリアミンを含む。Ｘが−NH2で
ある場合、そのようなアルキレンポリアミンは、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレ
ンヘキサアミンを含む。 本発明において芳香族アミンも用いてよい。芳香族ポ
リアミンの例は、2,4及び2,6−トルエンジアミン、ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミンを含
む。特に有効なものはジエチルトルエンジアミン及びジ
−ｔ−ブチルトルエンジアミンである。 特に有効なアミンは、ポリオキシプロピレンジオール
及びトリオールより得られるアミンである。好ましく
は、これらのジアミンは下式 H2NCH（CH3）CH2［OCH2CH2CH（CH3）］xNH2 （上式中、ｘは２〜40の整数である） を有し、トリアミンは下式 （上式中、ｘ、ｙ及びｚは１〜15の整数を表し、ｘ、ｙ
及びｚの合計は３〜50である） を有する。最も好ましいポリオキシプロピレンジアミン
は230〜2,000の平均分子量を有する。最も好ましいポリ
オキシプロピレントリアミンは190〜5,000の平均分子量
を有する。また、下式 H2NCH（CH3）CH2［OCH（CH3）CH2］ｘ−［OCH2CH2］ｙ−［OCH2CH（CH3）］zNH2 （上式中、ｘ＋ｚは２〜10であり、ｙは１〜50の整数で
ある） を有するジアミンも有効である。 本発明のポリウレアの製造に用いることのできる好適
なエポキシ樹脂は、例えば、分子あたり平均２以上、好
ましくは２以下の芳香族、環式脂肪族もしくは脂肪族ヒ
ドロキシル基を含む化合物のジグリシジルエーテルを含
む。特に適するエポキシ樹脂は以下の各式で表される。 上式中、各Ａは独立に、１〜18、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価ヒドロ
カルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO2−又
は−CO−であり、各Ｒは独立に、水素、メチル又はエチ
ルであり、各Ｘは独立に、水素又は１〜４、好ましくは
１〜２個の炭素原子を有する低級アルキル基、又はハロ
ゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であり、Ｚは下式 で表されるグリシジル基であり、Z"は二価脂肪族部分で
あり、m"は0.01〜10、好ましくは0.01〜５、より好まし
くは0.01〜３であり、ｎは０、１もしくは２の値であ
り、n'は０〜60、好ましくは10〜50、より好ましくは20
〜40の平均値であり、ｐは０〜６、好ましくは０〜４、
より好ましくは０〜２の平均値であり、p'は０〜20、好
ましくは０〜10、より好ましくは０〜５の平均値であ
る。 ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、１〜18、好ま
しくは１〜８、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する、芳香族、脂肪族、環式脂肪族基、又は芳香族特性
と脂肪族特性を共に有する基を意味する。脂肪族基及び
環式脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい。これらのヒド
ロカルビル基は必要により一価又は二価である。 上記のものには脂肪族ポリオールのグリシジルエーテ
ルが含まれる。またメチレンジアニリンのテトラグリシ
ジルアミンのようなグリシジルアミンも含まれる。エポ
キシ化化合物、例えばエポキシ化アミノフェノール及び
エポキシ化ポリオレフィンも用いてよい。 本発明においてあらゆるポリエポキシドを用いること
ができるが、望ましくは、このポリエポキシドは二価ビ
スフェノールのジグリシジルエーエルである。また望ま
しくは、このポリエポキシドはヒドロキシル官能基をほ
とんどもしくはまったく有さず、その粘度は25℃におい
て100,000cps（100Pa・ｓ）であり、これが含まれるポ
リウレア中の有機ポリイソシアネートと相溶性である。 本発明の組成物の３つの成分、すなわちポリイソシア
ネート、ポリアミン及びポリエポキシドはポリウレアを
製造するに十分な反応条件において混合される。アミン
及びイソシアネートは互いに関して反応性が高く、アミ
ン／イソシアネート反応がアミンもしくはイソシアネー
トのいずれかとエポキシドとの未触媒化反応よりもずっ
と速いことが知られている。また、２工程法による本発
明のポリマーの製造において、ポリエポキシドは第一の
工程の間実質的に未反応のままであり、主に、第二工程
の硬化の間に反応することも知られている。これは、第
一工程において130℃未満で反応体を混合し、第二工程
において150℃より高い温度でポリマーを後硬化させる
二工程でポリウレアポリマーを製造する、本発明のポリ
ウレアポリマーの分析によって示される。このポリアミ
ンは５個のアミン基あたり１個のエポキシ基の比を有す
る。第一の工程後のフーリエ変換赤外分光分析（FTIR）
によるポリウレアポリマーの分析によってはオキサゾリ
ジノン基を明らかにはできない。第二工程後のFTIRによ
るポリウレアポリマーの分析によって、オキサゾリジノ
ン基がほんのわずか見出される。第一の工程後にFTIRに
よりポリウレアポリマー中にエポキシ基が検出される
が、第二の工程の後硬化後のFTIRによるこのポリマー中
にはエポキシ基は検出されない。 出願人は理論付けようとするものではないが、上記の
第二工程の硬化温度において、ポリエポキシドがポリウ
レアポリマーのポリウレア基と反応すると考えている。
そのような反応はポリウレア分子の間に架橋を形成し、
それによって下式 （上式中、Ａは２個の隣接する基を共有結合させる１以
上の原子と規定される結合基であり、R1は有機ポリイソ
シアネート及びポリアミンの付加物を有するポリウレア
であり、R2は−Ｃ（Ｏ）−NH−R1である） を有する架橋したポリウレアを形成する。 本発明のポリウレアポリマーは多くのポリエポキシド
架橋を有していてもよく、並びに１つのみの架橋を有し
ていてもよい。架橋度はポリウレア組成物中のポリエポ
キシドの量及び工程２の硬化条件と相関する。組成物中
のアミン基に対するエポキシド基の比が高いほど、及び
後硬化が完全であるほど、本発明のポリマー中に多くの
架橋が存在する見込みが高い。 本発明の主要な結合基は、エポキシド基がポリウレア
のウレア窒素と共有結合を形成した後、本発明の組成物
のポリエポキシド分子の残りであると考えられる。結合
基はウレア窒素と反応し本発明の架橋基、すなわちポリ
エポキシドとエポキシドアミン反応生成物の自動重合よ
り得られるヒドロキシル基とポリイソシアネートとの間
のポリウレタン結合を形成する末端エポキシ基を有する
自動重合したポリエポキシドであってもよい。さらに、
ポリウレアはウレタン基及びポリウレア改質ポリイソシ
アネートからの又はベースポリオールもしくは他の活性
水素含有物質からの結合を有していてもよい。 本発明のポリマーの特性は、ある用途においては、従
来のポリウレア及びオキサゾリジノンポリマーよりも著
しく優れている。従って、本発明のポリマーは好ましく
は実質的にオキサゾリジノン触媒を全く用いずに製造さ
れる。オキサゾリジノン触媒が存在する場合、この触媒
は主要なポリエポキシド反応がポリウレアのウレア窒素
と共有結合を形成するような量で存在する。従って、本
発明のポリウレアポリマーは好ましくは、３級アミン、
４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルカリハロゲ
ン化物、イミダゾール、並びにアルミニウム、カルシウ
ム、鉄、マグネシウムもしくは亜鉛をベースとするルイ
ス酸を含む、オキサゾリジノン触媒として知られている
化合物を有効な濃度含まない組成物より製造される。 本発明の一実施態様において、ポリウレアが後硬化さ
れる。この後硬化はポリエポキシドのエポキシ基をポリ
ウレア内で反応させ、本発明の所望の特性が観察される
に十分な条件において行われる。後硬化の長さは選択さ
れたポリエポキシドの反応性、後硬化温度及び所望の後
硬化度によって異なる。従って、後硬化時間及び温度の
正確な説明は不可能である。しかしながら、例えば、物
理特性の最大の改良を望む場合、そして本発明のポリマ
ーを30分間後硬化させる場合、後硬化は150〜250℃、好
ましくは165〜220℃、より好ましくは175〜210℃で行っ
てよい。 FTIRによる後硬化したポリマーの分析によりエポキシ
もしくはオキサゾリジノン基がまったくもしくはほんの
わずかしか存在しないことが示される。しかしながら、
後硬化が不十分であると、又は本発明のポリマーの組成
中のアミン基に対するエポキシド基の比が高いと、未反
応エポキシ基が残留したポリマーが得られる。オキサゾ
リジノン触媒を混入させると、競争するオキサゾリジノ
ン反応を触媒することによりオキサゾリジノン基の存在
を引き起こす。 本発明のポリウレアはふくれに対する耐性により示さ
れるように、従来のポリウレアよりも良好な熱安定性を
示す。例えば、水分に暴露された従来のRIMポリウレア
は185℃の温度に暴露されるとひどいふくれを示した。
本発明の同様のポリマーは、同じ量の水分に暴露して
も、ふくれを起こさないで205℃より高い温度にも耐え
られる。 本発明のポリウレアポリマーは従来のポリウレアに比
較して優れた物理特性も示す。例えば、本発明のRIMポ
リウレアポリマーは従来のRIMポリウレアポリマーより
も加熱たるみが低く、弾性率が高く、加熱撓み温度が高
くそしてふくれが少ない。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート
及びポリアミン成分に関して従来のポリウレアポリマー
と同様に調製される。例えば、本発明の組成物中のアミ
ン基に対するイソシアネート基のモル比は0.80〜1.20、
好ましくは0.90〜1.10、さらにより好ましくは0.95〜1.
05である。ポリウレアポリマーを製造する当業者は所望
の特性を有するポリマーを形成するためアミン基に対す
るイソシアネート基の比をいかに調節すべきであるかを
知っているであろう。さらに、そのようなポリウレアポ
リマー組成物を調製することも知られている。 本発明の組成物中のポリエポキシドの調節もポリアミ
ン及びポリイソシアネート成分と同様にして行われる。
ポリウレアポリマーの物理特性の最適の改良は、アミン
基に対するエポキシド基の比が0.05〜1.50、好ましくは
0.10〜1.00、さらにより好ましくは0.15〜0.50である場
合に観察される。ポリエポキシドが、例えばビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルである場合に、重量パーセ
ントにおいて、ポリエポキシド成分は好ましくはポリウ
レアポリマー組成物の５〜50パーセント、より好ましく
は５〜35パーセント、さらにより好ましくは５〜20パー
セントである。 本発明のポリウレアポリマーは、所望の特性を有する
ポリマーを製造するために添加剤及び他の成分と共に製
造してもよい。例えば、発泡ポリマーを望む場合、１種
以上の発泡剤、例えば水、二酸化炭素、及び空気を含む
組成物よりポリウレアポリマーを製造してもよい。 本発明のポリウレアポリマーは、充填材と共に製造し
てもよい。例えば、RIMポリウレアポリマーはマイカ、
クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス微小球、及
びウォラストナイトのような充填材と共に製造してもよ
い。ポリウレアポリマーを製造する当業者に公知のすべ
ての充填材を本発明に用いてよい。本発明のポリマーは
強化材と共に製造してもよい。例えば、本発明のポリマ
ーを強化マットと共に製造してもよい。 ある用途において、添加剤として離型剤、界面活性
剤、紫外線安定剤、分子量増量剤、顔料、難燃剤を含ま
せることが望ましい。これらの物質は当該分野において
公知である。ポリウレアポリマーの製造において有効で
あることが当業者に知られているあらゆる添加剤を本発
明のポリウレア組成物中に含ませてもよい。 ポリアミン以外の他のイソシアネート反応性水素含有
化合物を有する組成物よりポリマーを製造するために本
発明を用いてもよい。例えば、本発明のポリマーはポリ
エーテルもしくはポリエステルポリオールを含む組成物
より製造される。得られるポリウレア／ポリウレタンポ
リマーも、同様の従来のポリウレア／ポリウレタンポリ
マーと比較して改良された物理特性を有している。ポリ
ウレタンの製造において最も一般的に用いられている活
性水素含有化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基
を有する化合物である。この化合物はポリオールと呼ば
れる。好適なポリオールの例は、High Polymers,Vol.XV
I,"Polyurethanes,Chemistry and Technology"by Saund
ers and Frisch,Interscience Publishers,New York,Vo
l.I,pp.32−42,44−54（1962）及びVol.II,pp.5−6,198
−199（1964）、Organic Polymer Chemistry by K.J.Sa
unders,Chapman and Hall,London,pp.323−325（197
3）、及びDevelopments in Polyurethanes,Vol.I,J.M.B
urst ed.,Applied Science Publishers,pp.1−76（197
8）等の文献に記載されている。しかしながら、本発明
の方法においてあらゆる活性水素含有化合物を用いてよ
い。そのような物質の例は、以下より（単独もしくは混
合物で）選ばれるものを含む。（ａ）ポリヒドロキシア
ルカンのアルキレンオキシド付加物、（ｂ）非還元糖及
び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、（ｃ）リン酸
及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、及び
（ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。こ
れらのタイプのポリオールをここで「ベースポリオー
ル」と呼ぶ。有効なポリヒドロキシアルカンのアルキレ
ンオキシド付加物の例は、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジ
ヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシブタン、グリセ
ロール、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒ
ドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,
1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、及びマンニトールの付加物である。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物と
して好ましいものはトリヒドロキシアルカンのエチレン
オキシド付加物である。他の有効な付加物は、エチレン
ジアミン、グリセリン、アンモニア、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキシブタン、フルクトース、及びスクロースを含
む。 また、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオ
ール、テトロール及びヘキサロール並びにこれらのエチ
レンオキシドでキャップされたものも好ましい。これら
のポリオールは、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレ
ン）ポリオールも含む。オキシエチレン含量は好ましく
は総量の80重量パーセント未満であり、より好ましくは
40重量パーセント未満である。エチレンオキシドは、用
いられる場合、ポリマー鎖に沿ってどのように混入させ
てもよく、例えば、内部ブロック、末端ブロック、もし
くはランダムに分布したブロック、もしくはこれらの組
合せとして混入させてもよい。 ポリイソシアネート多付加活性水素含有化合物（PIP
A）も本発明に用いてよい。PIPA化合物は通常TDIとトリ
エタノールアミンの反応生成物である。PIPA化合物を製
造する方法は、例えば、Rowlamdsの米国特許第4,374,20
9号にみられる。 本発明の組成物に用いてよい他のポリオールは、アク
リロニトリル−スチレンコポリマーのような安定に分散
したポリマーを含むベースポリマーである「コポリマー
ポリオール」である。このコポリマーポリオールは、例
えば、アゾビスイソブチロニトリルのような触媒、コポ
リマーポリオール安定剤、及びイソプロパノールのよう
な連鎖延長剤を含む種々の物質を含む反応混合物より製
造される。 上記のベースポリオールに加え、他の活性水素含有物
質も有効である。低分子量多官能性化合物、例えばグリ
コール、グリセロール、ジ及びトリアミノ化合物、並び
に多官能性アミノ−アルコールも本発明の組成物に含ま
せてよく、特に有効である。例えば、エチレングリコー
ル及び／又はジエチルトルエンジアミンは連鎖延長剤と
して用いられる。 他のイソシアネート反応性物質、例えば上記のポリオ
ールをポリウレア組成物に含ませる場合、イソシアネー
ト反応性基に対するイソシアネート基の比の計算に含ま
せなければならない。しかしながら、本発明において、
この物質はポリアミンに対するポリエポキシドの計算又
はポリエポキシドの重量パーセントの計算には含まれな
い。ポリオール及びこのポリオールとの反応に必要なイ
ソシアネートは共に計算において無視される。 以下の実施例及び比較例は説明のためのものである。
これは本発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ RIM機により「Ａ」（ポリイソシアネート及びポリエ
ポキシ）成分及び「Ｂ」（ポリアミン）成分を混合する
ことによりポリウレアポリマーを製造した。この組成物
を表１に詳細に示すが、５パーセントポリエポキシを含
んでいる。こうして形成されたポリウレアポリマーを30
分間190℃において後硬化させた。後硬化後、部品を物
理特性について分析した。この結果を表２に示す。RIM
機は表３に示す条件で作動するデュアルリザーバー（du
al reservoir）MHR−30であった（MHR−30はHi−Tech E
ngineering,Inc.の商品名である）。 実施例２ 組成物が10パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 実施例３ 組成物が14パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 実施例４ 組成物が18パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 比較例５ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施
例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造
し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示す。 比較例６ 組成物が2.7パーセントポリエポキシドを含むことを
除き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマ
ーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に
示す。 実施例７ 表４に示す組成物を用いたことを除いて実施例１と実
質的に同様にしてポリウレア／ポリウレタンポリマーを
製造した。物理試験結果を表５に示す。 比較例８ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施
例７と実質的に同様にしてポリウレア／ポリウレタンポ
リマーを製造した。物理試験結果を表５に示す。 実施例９ 表６に示す組成物を使用したことを除き、実施例１と
実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造しテスト
した。物理テスト結果を表７に示す。 比較例10 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施
例９と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し
テストした。物理テスト結果を表７に示す。 実施例11 表８に示す組成物を用いた以外は実施例１と実質的に
同様にしてポリウレアポリマーを製造した。物理テスト
結果を表９に示す。 比較例12 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施
例11と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し
た。物理テスト結果を表９に示す。 実施例13 ポリマーを後硬化しないことを除いて実施例１と実質
的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し、FTIR分光
分析により分析した。この分析によりポリマー内にオキ
サゾリジノン基が実質的に存在しないことが明らかにな
った。 実施例14 後硬化を行い、実施例１と実質的に同様にしてポリウ
レアポリマーを製造した。このポリマーをFTIR分光分析
により分析した。この分析によりポリマー内にオキサゾ
リジノン基又はエポキシ基が実質的に存在しないことが
明らかになった。
ー組成物に関する。 成形された靴底のような小さな成形用途に有効なイソ
シアネートをベースとするポリマーを製造することは当
該分野において公知である。また、自動車用フェーシア
及び車体パネルのような大きな成形品の製造に有効なポ
リマー、特にポリウレアポリマーを製造することも公知
である。例えば、Weberらの米国特許第4,218,543号は反
応射出成形（RIM）法により弾性成形体を製造すること
を開示している。 しかしながら、ポリウレアポリマーを使用することに
問題がないわけではない。特に、ポリウレアポリマーが
充填材入りポリマーでありかつ最初に湿潤環境に暴露さ
れ、次いで高温に暴露される場合、表面欠陥が見られ
る。一般的なポリウレア用途の１つである自動車の車体
部品の反応射出成形において、ポリウレア部品は350゜F
（177℃）を越える温度に暴露される。水を多く含むポ
リウレア部品はそのような高温に暴露されると、ふくれ
として当該分野において知られている表面現象を示す。 このふくれは、ポリウレア部品に吸収された水分がポ
リマーと作用してガスを発生し、このガスが蓄積してガ
スポケットを形成する場合におこる。この欠陥は、ひど
い場合には、全体を無効なものにしてしまい、原料がむ
だになりかつ廃棄物が増え、その結果、製造者もしくは
消費者、あるいはその両者に対し経済的損失となる。 このふくれの問題を解決する方法は、ポリウレアポリ
マー部品の高温への暴露を防ぐこと、又はポリウレアポ
リマー部品の湿潤空気への暴露を防ぐことであるが、こ
れらは常に望ましいわけではない。熱硬化はポリウレア
部品に望ましい特性を与える。熱を加えることはペイン
ト仕上げ剤の硬化を促進し、それによって製造時間を短
縮しかつ製造速度を高める。また、自動車製造における
ように、ポリウレア部品は他の製品に接触することが必
要であり、この製品は高熱暴露が必要である。ポリウレ
ア部品の製造の各工程における湿度を制御することは費
用がかかる。従って、安定である、すなわち湿潤空気及
び高温に暴露されてもふくれを示さないポリウレアポリ
マーを製造することが望ましい。 一態様において、本発明は、ポリイソシアネート、ポ
リエポキシド、及びポリアミンを混合し、そしてこの混
合物を150℃を越える温度において加熱することを含
む、ポリウレアポリマーの製造方法である。 他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート、
ポリエポキシド、及びポリアミンを150℃を越える温度
において混合することによる生成物を含むポリウレアポ
リマーである。 さらに他の態様において、本発明は、ポリイソシアネ
ート、ポリエポキシド、及びポリアミンを含むポリウレ
アポリマー組成物である。 本発明のポリマーは、高い後硬化温度が必要な用途に
おいて使用することができる。このポリマーは、表面欠
陥のないポリマー及び断続的な高温暴露を共に必要とす
る用途において特に有効である。本発明のポリマーはふ
くれをおこすことなく断続的な高温暴露に耐えることが
できかつ従来のポリウレアポリマーに匹敵するもしくは
従来のポリウレアポリマーよりも優れた物理特性を有す
る。 本発明は、ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリ
エポキシを混合し、この混合物を150℃より高い温度で
加熱する１つの工程で製造され得るポリマーである。し
かしながら、好ましくは、本発明のポリウレアは二工程
で製造される。第一の工程において、ポリウレアポリマ
ーを製造するに十分な反応条件ではあるが、130℃未満
の温度において３つの成分を混合する。第二の工程にお
いて、このポリマーを150℃より高い温度で後硬化させ
る。 本発明のポリマーを形成するために混合される３つの
成分はポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリア
ミンである。これらの成分は有効なポリウレアポリマー
の製造において当業者に公知のどのような方法で混合し
てもよい。例えば、成分を混合し、開放金型に注ぐ。本
発明の有効な態様の一つは、発泡剤の存在下においてポ
リイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドを混
合し、このポリマーを金型に射出して成形発泡体を形成
することにより製造される気泡質ポリウレアポリマー発
泡体である。これは通常低圧計量ユニット及び機械ミキ
サーからなる発泡器を用いて行われる。他の態様におい
て、ポリウレアを基材上に吹きつけてもよい。 本発明の好ましい実施態様の一つはRIMにより製造さ
れるポリウレアポリマーである。この方法はポリウレア
ポリマーの製造分野においてよく知られている。しかし
ながら、通常、RIM法は２種以上の反応性の高い材料を
小さな混合チャンバー内で高圧力にする方法に関するも
のである。この材料は混合され、すぐに温かい金型に送
られ、そこで金型から取り出すに十分な化学反応が行わ
れる。この材料は、本発明の場合、Ａ材料と呼ばれるポ
リイソシアネート及びポリエポキシド、並びにＢ材料と
呼ばれるイソシアネート反応性材料及び添加剤を含む材
料である。密閉された金型RIMにおいて、金型は、ポリ
マーがこの金型に入った際にこの金型から空気を押し出
し、実質的に空気を含まないポリマーを与えるように構
成されている。RIMは開放金型法で行ってもよい。形成
されたポリウレタンポリマー部品は金型から取り出さ
れ、後硬化される。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート
及びポリアミン（及びポリエポキシド）を混合すること
により製造される。本発明のポリイソシアネート及びポ
リアミン成分の選択には注意をすべきである。１級アミ
ン及び芳香族ポリイソシアネートは相互に反応性であ
る。そのような成分からのポリマーを形成することは、
反応が速くかつ発熱性であり、均一なポリマーの形成を
阻害するためとても困難である。従って、所望のポリウ
レアポリマーの製造に適した相互の反応性を有するポリ
イソシアネート及びポリアミン成分を選択すべきであ
る。 本発明のポリイソシアネート成分は有利には、有機ポ
リイソシアネート、改質ポリイソシアネート、イソシア
ネートをベースとするプレポリマー、及びこれらの混合
物より選ばれる。これらは脂肪族もしくは環式脂肪族イ
ソシアネートを含んでいてもよいが、多官能性、特に二
官能性芳香族イソシアネートが好ましい。好ましいもの
は、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）
及び対応する異性体混合物、4,4'−、2,4'−及び2,2'−
ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及び対応す
る異性体混合物、4,4'−、2,4'−及び2,2'−MDIとポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート（PMDI）の混
合物、並びにPMDIとTDIの混合物である。 また、本発明のポリウレアの製造に有効なものは、脂
肪族及び環式脂肪族イソシアネート化合物、例えば1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト
−3,5,5−トリメチル−1,3−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソ
シアネートである。対応する異性体混合物、4,4'−、2,
2'−及び2,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、並びに対応する異性体混合物も用いてよい。イソホ
ロンジイソシアネートも用いてよい。 また、ポリイソシアネート成分として、いわゆる改質
された多官能性イソシアネート、すなわち上記ポリイソ
シアネートの化学反応により得られるものを用いること
が有利である。その例は、ポリイソシアネート含有エス
テル、ウレア、ビウレット、アロファネート及びカルボ
ジイミド及び／又はウレトンイミド、イソシアヌレート
及び／又はウレタン基含有ジイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートである。10〜40重量パーセント、より
好ましくは20〜35重量パーセントのイソシアネート基
（NCO）含量を有する、カルボジイミド基、ウレトンイ
ミン基及び／又はイソシアヌレート環を含む液体ポリイ
ソシアネートも用いてよい。これは、例えば、4,4'−、
2,2'−及び／又は2,2'−MDIをベースとするポリイソシ
アネート並びに対応する異性体混合物、2,4'−及び／又
は2,6−TDI及び対応する異性体混合物、MDIとPMDIの混
合物、TDIとPMDIの混合物、及び／又はジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含む。 好適なかつ好ましいものは、５〜40重量パーセント、
より好ましくは15〜30重量パーセントのNCO含量を有す
るプレポリマーである。このプレポリマーはポリイソシ
アネートと低分子量ジオール、トリオールを含む材料と
の反応により製造されるが、多価活性水素化合物、例え
ばジ及びトリアミン並びにジ及びトリチオールとにより
製造することもできる。各々の例は、ウレタン基を含
み、好ましくは５〜40重量パーセント、より好ましくは
10〜35重量パーセントのNCO含量を有する芳香族ポリイ
ソシアネートであり、これはポリイソシアネートと、例
えば800以下の分子量を有する低分子量ジオール、トリ
オール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキ
レングリコールもしくはポリオキシアルキレングリコー
ルとの反応により得られる。このポリオールは各々別個
に用いてよく、又はジ及び／又はポリオキシアルキレン
グリコールのような混合物として用いてもよい。例え
ば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコールも用いてよい。 本発明に対しさらに好ましいものは、（ｉ）4,4'−MD
I又は4,4'−MDIと2,4'−MDIの混合物からの、カルボジ
イミド基及び／又はウレタン基を含む８〜40重量パーセ
ントのNCO含量を有するポリイソシアネート、（ii）２
〜４の官能価及び800〜15000の分子量を有するポリオキ
シアルキレンポリオールと4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートもしくは4,4'−MDIと2,4'−MDIの混合物と
の反応により製造される、プレポリマーの重量を基準と
して10〜35重量ぱーせんとのNCO含量を有する、NCO基を
含むプレポリマー、並びに（ｉ）と（ii）の混合物、並
びに（iii）2,4−及び2,6−TDI及び対応する異性体混合
物である。 PMDIはどのような形状でも本発明のポリウレアの製造
に使用することができる。この場合、好ましくは125〜3
00、より好ましくは130〜240の当量、及び２より大きい
平均官能価を有する。より好ましいものは、2.5〜3.5の
平均官能価を有する。ポリイソシアネート成分の粘度は
好ましくは25（0.025Pa・ｓ）〜5,000（5Pa・ｓ）セン
チポアズであるが、加工の容易さのため、25℃において
100（0.100Pa・ｓ）〜2,000（2Pa・ｓ）センチポアズの
値が好ましい。他のポリイソシアネート成分を選択した
場合においても同様の粘度が好ましい。 本発明のポリアミン成分は、ポリウレアの製造に用い
ることのできるどのようなポリアミンであってもよく又
はポリアミンの混合物であってもよい。ポリアミンは分
子あたり２以上のイソシアネート反応性水素を有するア
ミン化合物である。好ましくは、ポリアミンのイソシア
ネート反応性水素のすべてがアミン基水素である。その
ようなポリアミンの例は、下式 NH2C2H4（NHC2H4）nX （上式中、Ｘは−OH又は−NH2であり、ｎは０〜５の値
を有する） で表されるアルキレンポリアミンを含む。Ｘが−NH2で
ある場合、そのようなアルキレンポリアミンは、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレ
ンヘキサアミンを含む。 本発明において芳香族アミンも用いてよい。芳香族ポ
リアミンの例は、2,4及び2,6−トルエンジアミン、ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミンを含
む。特に有効なものはジエチルトルエンジアミン及びジ
−ｔ−ブチルトルエンジアミンである。 特に有効なアミンは、ポリオキシプロピレンジオール
及びトリオールより得られるアミンである。好ましく
は、これらのジアミンは下式 H2NCH（CH3）CH2［OCH2CH2CH（CH3）］xNH2 （上式中、ｘは２〜40の整数である） を有し、トリアミンは下式 （上式中、ｘ、ｙ及びｚは１〜15の整数を表し、ｘ、ｙ
及びｚの合計は３〜50である） を有する。最も好ましいポリオキシプロピレンジアミン
は230〜2,000の平均分子量を有する。最も好ましいポリ
オキシプロピレントリアミンは190〜5,000の平均分子量
を有する。また、下式 H2NCH（CH3）CH2［OCH（CH3）CH2］ｘ−［OCH2CH2］ｙ−［OCH2CH（CH3）］zNH2 （上式中、ｘ＋ｚは２〜10であり、ｙは１〜50の整数で
ある） を有するジアミンも有効である。 本発明のポリウレアの製造に用いることのできる好適
なエポキシ樹脂は、例えば、分子あたり平均２以上、好
ましくは２以下の芳香族、環式脂肪族もしくは脂肪族ヒ
ドロキシル基を含む化合物のジグリシジルエーテルを含
む。特に適するエポキシ樹脂は以下の各式で表される。 上式中、各Ａは独立に、１〜18、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価ヒドロ
カルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO2−又
は−CO−であり、各Ｒは独立に、水素、メチル又はエチ
ルであり、各Ｘは独立に、水素又は１〜４、好ましくは
１〜２個の炭素原子を有する低級アルキル基、又はハロ
ゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であり、Ｚは下式 で表されるグリシジル基であり、Z"は二価脂肪族部分で
あり、m"は0.01〜10、好ましくは0.01〜５、より好まし
くは0.01〜３であり、ｎは０、１もしくは２の値であ
り、n'は０〜60、好ましくは10〜50、より好ましくは20
〜40の平均値であり、ｐは０〜６、好ましくは０〜４、
より好ましくは０〜２の平均値であり、p'は０〜20、好
ましくは０〜10、より好ましくは０〜５の平均値であ
る。 ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、１〜18、好ま
しくは１〜８、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する、芳香族、脂肪族、環式脂肪族基、又は芳香族特性
と脂肪族特性を共に有する基を意味する。脂肪族基及び
環式脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい。これらのヒド
ロカルビル基は必要により一価又は二価である。 上記のものには脂肪族ポリオールのグリシジルエーテ
ルが含まれる。またメチレンジアニリンのテトラグリシ
ジルアミンのようなグリシジルアミンも含まれる。エポ
キシ化化合物、例えばエポキシ化アミノフェノール及び
エポキシ化ポリオレフィンも用いてよい。 本発明においてあらゆるポリエポキシドを用いること
ができるが、望ましくは、このポリエポキシドは二価ビ
スフェノールのジグリシジルエーエルである。また望ま
しくは、このポリエポキシドはヒドロキシル官能基をほ
とんどもしくはまったく有さず、その粘度は25℃におい
て100,000cps（100Pa・ｓ）であり、これが含まれるポ
リウレア中の有機ポリイソシアネートと相溶性である。 本発明の組成物の３つの成分、すなわちポリイソシア
ネート、ポリアミン及びポリエポキシドはポリウレアを
製造するに十分な反応条件において混合される。アミン
及びイソシアネートは互いに関して反応性が高く、アミ
ン／イソシアネート反応がアミンもしくはイソシアネー
トのいずれかとエポキシドとの未触媒化反応よりもずっ
と速いことが知られている。また、２工程法による本発
明のポリマーの製造において、ポリエポキシドは第一の
工程の間実質的に未反応のままであり、主に、第二工程
の硬化の間に反応することも知られている。これは、第
一工程において130℃未満で反応体を混合し、第二工程
において150℃より高い温度でポリマーを後硬化させる
二工程でポリウレアポリマーを製造する、本発明のポリ
ウレアポリマーの分析によって示される。このポリアミ
ンは５個のアミン基あたり１個のエポキシ基の比を有す
る。第一の工程後のフーリエ変換赤外分光分析（FTIR）
によるポリウレアポリマーの分析によってはオキサゾリ
ジノン基を明らかにはできない。第二工程後のFTIRによ
るポリウレアポリマーの分析によって、オキサゾリジノ
ン基がほんのわずか見出される。第一の工程後にFTIRに
よりポリウレアポリマー中にエポキシ基が検出される
が、第二の工程の後硬化後のFTIRによるこのポリマー中
にはエポキシ基は検出されない。 出願人は理論付けようとするものではないが、上記の
第二工程の硬化温度において、ポリエポキシドがポリウ
レアポリマーのポリウレア基と反応すると考えている。
そのような反応はポリウレア分子の間に架橋を形成し、
それによって下式 （上式中、Ａは２個の隣接する基を共有結合させる１以
上の原子と規定される結合基であり、R1は有機ポリイソ
シアネート及びポリアミンの付加物を有するポリウレア
であり、R2は−Ｃ（Ｏ）−NH−R1である） を有する架橋したポリウレアを形成する。 本発明のポリウレアポリマーは多くのポリエポキシド
架橋を有していてもよく、並びに１つのみの架橋を有し
ていてもよい。架橋度はポリウレア組成物中のポリエポ
キシドの量及び工程２の硬化条件と相関する。組成物中
のアミン基に対するエポキシド基の比が高いほど、及び
後硬化が完全であるほど、本発明のポリマー中に多くの
架橋が存在する見込みが高い。 本発明の主要な結合基は、エポキシド基がポリウレア
のウレア窒素と共有結合を形成した後、本発明の組成物
のポリエポキシド分子の残りであると考えられる。結合
基はウレア窒素と反応し本発明の架橋基、すなわちポリ
エポキシドとエポキシドアミン反応生成物の自動重合よ
り得られるヒドロキシル基とポリイソシアネートとの間
のポリウレタン結合を形成する末端エポキシ基を有する
自動重合したポリエポキシドであってもよい。さらに、
ポリウレアはウレタン基及びポリウレア改質ポリイソシ
アネートからの又はベースポリオールもしくは他の活性
水素含有物質からの結合を有していてもよい。 本発明のポリマーの特性は、ある用途においては、従
来のポリウレア及びオキサゾリジノンポリマーよりも著
しく優れている。従って、本発明のポリマーは好ましく
は実質的にオキサゾリジノン触媒を全く用いずに製造さ
れる。オキサゾリジノン触媒が存在する場合、この触媒
は主要なポリエポキシド反応がポリウレアのウレア窒素
と共有結合を形成するような量で存在する。従って、本
発明のポリウレアポリマーは好ましくは、３級アミン、
４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルカリハロゲ
ン化物、イミダゾール、並びにアルミニウム、カルシウ
ム、鉄、マグネシウムもしくは亜鉛をベースとするルイ
ス酸を含む、オキサゾリジノン触媒として知られている
化合物を有効な濃度含まない組成物より製造される。 本発明の一実施態様において、ポリウレアが後硬化さ
れる。この後硬化はポリエポキシドのエポキシ基をポリ
ウレア内で反応させ、本発明の所望の特性が観察される
に十分な条件において行われる。後硬化の長さは選択さ
れたポリエポキシドの反応性、後硬化温度及び所望の後
硬化度によって異なる。従って、後硬化時間及び温度の
正確な説明は不可能である。しかしながら、例えば、物
理特性の最大の改良を望む場合、そして本発明のポリマ
ーを30分間後硬化させる場合、後硬化は150〜250℃、好
ましくは165〜220℃、より好ましくは175〜210℃で行っ
てよい。 FTIRによる後硬化したポリマーの分析によりエポキシ
もしくはオキサゾリジノン基がまったくもしくはほんの
わずかしか存在しないことが示される。しかしながら、
後硬化が不十分であると、又は本発明のポリマーの組成
中のアミン基に対するエポキシド基の比が高いと、未反
応エポキシ基が残留したポリマーが得られる。オキサゾ
リジノン触媒を混入させると、競争するオキサゾリジノ
ン反応を触媒することによりオキサゾリジノン基の存在
を引き起こす。 本発明のポリウレアはふくれに対する耐性により示さ
れるように、従来のポリウレアよりも良好な熱安定性を
示す。例えば、水分に暴露された従来のRIMポリウレア
は185℃の温度に暴露されるとひどいふくれを示した。
本発明の同様のポリマーは、同じ量の水分に暴露して
も、ふくれを起こさないで205℃より高い温度にも耐え
られる。 本発明のポリウレアポリマーは従来のポリウレアに比
較して優れた物理特性も示す。例えば、本発明のRIMポ
リウレアポリマーは従来のRIMポリウレアポリマーより
も加熱たるみが低く、弾性率が高く、加熱撓み温度が高
くそしてふくれが少ない。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート
及びポリアミン成分に関して従来のポリウレアポリマー
と同様に調製される。例えば、本発明の組成物中のアミ
ン基に対するイソシアネート基のモル比は0.80〜1.20、
好ましくは0.90〜1.10、さらにより好ましくは0.95〜1.
05である。ポリウレアポリマーを製造する当業者は所望
の特性を有するポリマーを形成するためアミン基に対す
るイソシアネート基の比をいかに調節すべきであるかを
知っているであろう。さらに、そのようなポリウレアポ
リマー組成物を調製することも知られている。 本発明の組成物中のポリエポキシドの調節もポリアミ
ン及びポリイソシアネート成分と同様にして行われる。
ポリウレアポリマーの物理特性の最適の改良は、アミン
基に対するエポキシド基の比が0.05〜1.50、好ましくは
0.10〜1.00、さらにより好ましくは0.15〜0.50である場
合に観察される。ポリエポキシドが、例えばビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルである場合に、重量パーセ
ントにおいて、ポリエポキシド成分は好ましくはポリウ
レアポリマー組成物の５〜50パーセント、より好ましく
は５〜35パーセント、さらにより好ましくは５〜20パー
セントである。 本発明のポリウレアポリマーは、所望の特性を有する
ポリマーを製造するために添加剤及び他の成分と共に製
造してもよい。例えば、発泡ポリマーを望む場合、１種
以上の発泡剤、例えば水、二酸化炭素、及び空気を含む
組成物よりポリウレアポリマーを製造してもよい。 本発明のポリウレアポリマーは、充填材と共に製造し
てもよい。例えば、RIMポリウレアポリマーはマイカ、
クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス微小球、及
びウォラストナイトのような充填材と共に製造してもよ
い。ポリウレアポリマーを製造する当業者に公知のすべ
ての充填材を本発明に用いてよい。本発明のポリマーは
強化材と共に製造してもよい。例えば、本発明のポリマ
ーを強化マットと共に製造してもよい。 ある用途において、添加剤として離型剤、界面活性
剤、紫外線安定剤、分子量増量剤、顔料、難燃剤を含ま
せることが望ましい。これらの物質は当該分野において
公知である。ポリウレアポリマーの製造において有効で
あることが当業者に知られているあらゆる添加剤を本発
明のポリウレア組成物中に含ませてもよい。 ポリアミン以外の他のイソシアネート反応性水素含有
化合物を有する組成物よりポリマーを製造するために本
発明を用いてもよい。例えば、本発明のポリマーはポリ
エーテルもしくはポリエステルポリオールを含む組成物
より製造される。得られるポリウレア／ポリウレタンポ
リマーも、同様の従来のポリウレア／ポリウレタンポリ
マーと比較して改良された物理特性を有している。ポリ
ウレタンの製造において最も一般的に用いられている活
性水素含有化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基
を有する化合物である。この化合物はポリオールと呼ば
れる。好適なポリオールの例は、High Polymers,Vol.XV
I,"Polyurethanes,Chemistry and Technology"by Saund
ers and Frisch,Interscience Publishers,New York,Vo
l.I,pp.32−42,44−54（1962）及びVol.II,pp.5−6,198
−199（1964）、Organic Polymer Chemistry by K.J.Sa
unders,Chapman and Hall,London,pp.323−325（197
3）、及びDevelopments in Polyurethanes,Vol.I,J.M.B
urst ed.,Applied Science Publishers,pp.1−76（197
8）等の文献に記載されている。しかしながら、本発明
の方法においてあらゆる活性水素含有化合物を用いてよ
い。そのような物質の例は、以下より（単独もしくは混
合物で）選ばれるものを含む。（ａ）ポリヒドロキシア
ルカンのアルキレンオキシド付加物、（ｂ）非還元糖及
び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、（ｃ）リン酸
及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、及び
（ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。こ
れらのタイプのポリオールをここで「ベースポリオー
ル」と呼ぶ。有効なポリヒドロキシアルカンのアルキレ
ンオキシド付加物の例は、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジ
ヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシブタン、グリセ
ロール、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒ
ドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,
1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、及びマンニトールの付加物である。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物と
して好ましいものはトリヒドロキシアルカンのエチレン
オキシド付加物である。他の有効な付加物は、エチレン
ジアミン、グリセリン、アンモニア、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキシブタン、フルクトース、及びスクロースを含
む。 また、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオ
ール、テトロール及びヘキサロール並びにこれらのエチ
レンオキシドでキャップされたものも好ましい。これら
のポリオールは、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレ
ン）ポリオールも含む。オキシエチレン含量は好ましく
は総量の80重量パーセント未満であり、より好ましくは
40重量パーセント未満である。エチレンオキシドは、用
いられる場合、ポリマー鎖に沿ってどのように混入させ
てもよく、例えば、内部ブロック、末端ブロック、もし
くはランダムに分布したブロック、もしくはこれらの組
合せとして混入させてもよい。 ポリイソシアネート多付加活性水素含有化合物（PIP
A）も本発明に用いてよい。PIPA化合物は通常TDIとトリ
エタノールアミンの反応生成物である。PIPA化合物を製
造する方法は、例えば、Rowlamdsの米国特許第4,374,20
9号にみられる。 本発明の組成物に用いてよい他のポリオールは、アク
リロニトリル−スチレンコポリマーのような安定に分散
したポリマーを含むベースポリマーである「コポリマー
ポリオール」である。このコポリマーポリオールは、例
えば、アゾビスイソブチロニトリルのような触媒、コポ
リマーポリオール安定剤、及びイソプロパノールのよう
な連鎖延長剤を含む種々の物質を含む反応混合物より製
造される。 上記のベースポリオールに加え、他の活性水素含有物
質も有効である。低分子量多官能性化合物、例えばグリ
コール、グリセロール、ジ及びトリアミノ化合物、並び
に多官能性アミノ−アルコールも本発明の組成物に含ま
せてよく、特に有効である。例えば、エチレングリコー
ル及び／又はジエチルトルエンジアミンは連鎖延長剤と
して用いられる。 他のイソシアネート反応性物質、例えば上記のポリオ
ールをポリウレア組成物に含ませる場合、イソシアネー
ト反応性基に対するイソシアネート基の比の計算に含ま
せなければならない。しかしながら、本発明において、
この物質はポリアミンに対するポリエポキシドの計算又
はポリエポキシドの重量パーセントの計算には含まれな
い。ポリオール及びこのポリオールとの反応に必要なイ
ソシアネートは共に計算において無視される。 以下の実施例及び比較例は説明のためのものである。
これは本発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ RIM機により「Ａ」（ポリイソシアネート及びポリエ
ポキシ）成分及び「Ｂ」（ポリアミン）成分を混合する
ことによりポリウレアポリマーを製造した。この組成物
を表１に詳細に示すが、５パーセントポリエポキシを含
んでいる。こうして形成されたポリウレアポリマーを30
分間190℃において後硬化させた。後硬化後、部品を物
理特性について分析した。この結果を表２に示す。RIM
機は表３に示す条件で作動するデュアルリザーバー（du
al reservoir）MHR−30であった（MHR−30はHi−Tech E
ngineering,Inc.の商品名である）。 実施例２ 組成物が10パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 実施例３ 組成物が14パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 実施例４ 組成物が18パーセントポリエポキシドを含むことを除
き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマー
を製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示
す。 比較例５ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施
例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造
し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示す。 比較例６ 組成物が2.7パーセントポリエポキシドを含むことを
除き、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマ
ーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に
示す。 実施例７ 表４に示す組成物を用いたことを除いて実施例１と実
質的に同様にしてポリウレア／ポリウレタンポリマーを
製造した。物理試験結果を表５に示す。 比較例８ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施
例７と実質的に同様にしてポリウレア／ポリウレタンポ
リマーを製造した。物理試験結果を表５に示す。 実施例９ 表６に示す組成物を使用したことを除き、実施例１と
実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造しテスト
した。物理テスト結果を表７に示す。 比較例10 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施
例９と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し
テストした。物理テスト結果を表７に示す。 実施例11 表８に示す組成物を用いた以外は実施例１と実質的に
同様にしてポリウレアポリマーを製造した。物理テスト
結果を表９に示す。 比較例12 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施
例11と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し
た。物理テスト結果を表９に示す。 実施例13 ポリマーを後硬化しないことを除いて実施例１と実質
的に同様にしてポリウレアポリマーを製造し、FTIR分光
分析により分析した。この分析によりポリマー内にオキ
サゾリジノン基が実質的に存在しないことが明らかにな
った。 実施例14 後硬化を行い、実施例１と実質的に同様にしてポリウ
レアポリマーを製造した。このポリマーをFTIR分光分析
により分析した。この分析によりポリマー内にオキサゾ
リジノン基又はエポキシ基が実質的に存在しないことが
明らかになった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダイ，シェングホング エー.
アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ
イク ジャクソン，ウォーターリリー
107
(72)発明者 ポーター，ジェイムズ アール.
アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ
イク ジャクソン，スプルース 103
(56)参考文献 特開 昭52−36194（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−48479（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 59/40 - 59/66
Claims (7)
- 【請求項１】ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及
びポリアミンを混合し、この混合物を加熱することを含
むポリウレアポリマーの製造方法において、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）ポリエポキシド、及び （Ｃ）ポリアミン を含むポリウレア組成物を、ポリウレアポリマーの製造
に適した反応条件において130℃未満の温度で混合する
第一の工程、及び このポリウレアポリマーを150℃より高い温度において
後硬化させる第二の工程 を含み、前記ポリイソシアネートが、TDI、MDI、PMDI、
ウレトンイミン基を有するTDIをベースとする液体ポリ
イソシアネート、ウレトンイミン基を有するMDIをベー
スとする液体ポリイソシアネート、カルボジイミド基を
有するTDIをベースとする液体ポリイソシアネート、カ
ルボジイミド基を有するMDIをベースとする液体ポリイ
ソシアネート、MDIプレポリマー、及びこれらの混合物
からなる群より選ばれる方法。 - 【請求項２】第一の混合工程が反応射出成形機によって
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記ポリアミンがジエチルトルエンジアミ
ン又はジ−tert−ブチルトルエンジアミンである、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】前記ポリエポキシドが二価ビスフェノール
のジグリシジルエーテルである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】前記ポリウレア組成物が、ベースポリオー
ル、低分子量活性水素含有物質又はこれらの混合物をも
含む、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記ポリウレア組成物が、発泡剤、充填
材、強化材、離型剤、界面活性剤、分子量増量剤、紫外
線安定剤、難燃剤、又はこれらの混合物をも含む、請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】アミン基に対するエポキシド基の比率が0.
05〜1.50である、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97956092A | 1992-11-20 | 1992-11-20 | |
| US07/979,560 | 1992-11-20 | ||
| PCT/US1993/010262 WO1994012573A1 (en) | 1992-11-20 | 1993-10-26 | Polyurea polymers having improved high temperature stability and method of making same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08503518A JPH08503518A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3537821B2 true JP3537821B2 (ja) | 2004-06-14 |
| JP3537821B6 JP3537821B6 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101614073B1 (ko) | 2014-03-13 | 2016-04-20 | 조광페인트주식회사 | 난연 폴리우레아 코팅 조성물 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101614073B1 (ko) | 2014-03-13 | 2016-04-20 | 조광페인트주식회사 | 난연 폴리우레아 코팅 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0669960B1 (en) | 1998-09-02 |
| AU5451394A (en) | 1994-06-22 |
| DE69320827D1 (de) | 1998-10-08 |
| DE669960T1 (de) | 1996-02-29 |
| ATE170540T1 (de) | 1998-09-15 |
| KR100300507B1 (ko) | 2001-11-05 |
| DE69320827T2 (de) | 1999-01-21 |
| BR9307484A (pt) | 1999-08-24 |
| AU669409B2 (en) | 1996-06-06 |
| KR950704421A (ko) | 1995-11-20 |
| CA2149888A1 (en) | 1994-06-09 |
| EP0669960A1 (en) | 1995-09-06 |
| WO1994012573A1 (en) | 1994-06-09 |
| MX9307248A (es) | 1994-06-30 |
| CA2149888C (en) | 2003-12-23 |
| US5525681A (en) | 1996-06-11 |
| JPH08503518A (ja) | 1996-04-16 |
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