JPH08503518A - 高温安定性が改良されたポリウレアポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドを含む組成物より製造されるポリウレアポリマーは熱安定性が優れておりかつ物理特性が優れている。このポリマーは150℃より高い温度において混合、加熱する一工程において、又はまず130未満の温度で成分を混合し、次いで生成物を150℃より高い温度で後硬化することによる二工程で製造することができる。このポリウレアポリマーは後硬化後には残留エポキシ基又はオキサゾリジノン基を有していない。このポリマーは高温及び高い湿度に断続的にポリウレアポリマーを暴露することが必要な用途に特に適している。本発明のポリウレアポリマーはふくれを起こすことなく従来のポリウレアポリマーよりも高温に耐えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 高温安定性が改良されたポリウレアポリマー及びその製造方法 本発明は、ポリウレアポリマー及びポリウレアポリマー組成物に関する。 成形された靴底のような小さな成形用途に有効なイソシアネートをベースとす るポリマーを製造することは当該分野において公知である。また、自動車用フェ ーシア及び車体パネルのような大きな成形品の製造に有効なポリマー、特にポリ ウレアポリマーを製造することも公知である。例えば、Weberらの米国特許第4,2 18,543号は反応射出成形（ＲＩＭ）法により弾性成形体を製造することを開示し ている。 しかしながら、ポリウレアポリマーを使用することに問題がないわけではない 。特に、ポリウレアポリマーが充填材入りポリマーでありかつ最初に湿潤環境に 暴露され、次いで高温に暴露される場合、表面欠陥が見られる。一般的なポリウ レア用途の１つである自動車の車体部品の反応射出成形において、ポリウレア部 品は350゜Ｆ（177℃）を越える温度に暴露される。水を多く含むポリウレア部品 はそのような高温に暴露されると、ふくれとして当該分野において知られている 表面現象を示す。 このふくれは、ポリウレア部品に吸収された水分がポリマーと作用してガスを 発生し、このガスが蓄積してガスポケットを形成する場合におこる。この欠陥は 、ひどい場合には、全体を無効なものにしてしまい、原料がむだになりかつ廃棄 物が増え、その結果、製造者もしくは消費者、あるいはその両者に対し経済的損 失となる。 このふくれの問題を解決する方法は、ポリウレアポリマー部品の 高温への暴露を防ぐこと、又はポリウレアポリマー部品の湿潤空気への暴露を防 ぐことであるが、これらは常に望ましいわけではない。熱硬化はポリウレア部品 に望ましい特性を与える。熱を加えることはペイント仕上げ剤の硬化を促進し、 それによって製造時間を短縮しかつ製造速度を高める。また、自動車製造におけ るように、ポリウレア部品は他の製品に接触することが必要であり、この製品は 高熱暴露が必要である。ポリウレア部品の製造の各工程における湿度を制御する ことは費用がかかる。従って、安定である、すなわち湿潤空気及び高温に暴露さ れてもふくれを示さないポリウレアポリマーを製造することが望ましい。 一態様において、本発明は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及びポリ アミンを混合し、そしてこの混合物を150℃を越える温度において加熱すること を含む、ポリウレアポリマーの製造方法である。 他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及びポ リアミンを150℃を越える温度において混合することによる生成物を含むポリウ レアポリマーである。 さらに他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、 及びポリアミンを含むポリウレアポリマー組成物である。 本発明のポリマーは、高い後硬化温度が必要な用途において使用することがで きる。このポリマーは、表面欠陥のないポリマー及び断続的な高温暴露を共に必 要とする用途において特に有効である。本発明のポリマーはふくれをおこすこと なく断続的な高温暴露に耐えることができかつ従来のポリウレアポリマーに匹敵 するもしくは従来のポリウレアポリマーよりも優れた物理特性を有する。 本発明は、ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシを 混合し、この混合物を150℃より高い温度で加熱する１つの工程で製造され得る ポリマーである。しかしながら、好ましくは、本発明のポリウレアは二工程で製 造される。第一の工程において、ポリウレアポリマーを製造するに十分な反応条 件ではあるが、130℃未満の温度において３つの成分を混合する。第二の工程に おいて、このポリマーを150℃より高い温度で後硬化させる。 本発明のポリマーを形成するために混合される３つの成分はポリイソシアネー ト、ポリエポキシド及びポリアミンである。これらの成分は有効なポリウレアポ リマーの製造において当業者に公知のどのような方法で混合してもよい。例えば 、成分を混合し、開放金型に注ぐ。本発明の有効な態様の一つは、発泡剤の存在 下においてポリイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドを混合し、この ポリマーを金型に射出して成形発泡体を形成することにより製造される気泡質ポ リウレアポリマー発泡体である。これは通常低圧計量ユニット及び機械ミキサー からなる発泡器を用いて行われる。他の態様において、ポリウレアを基材上に吹 きつけてもよい。 本発明の好ましい実施態様の一つはＲＩＭにより製造されるポリウレアポリマ ーである。この方法はポリウレアポリマーの製造分野においてよく知られている 。しかしながら、通常、ＲＩＭ法は２種以上の反応性の高い材料を小さな混合チ ャンバー内で高圧力にする方法に関するものである。この材料は混合され、すぐ に温かい金型に送られ、そこで金型から取り出すに十分な化学反応が行われる。 この材料は、本発明の場合、Ａ材料と呼ばれるポリイソシアネート及びポリエポ キシド、並びにＢ材料と呼ばれるイソシアネート反応性材料及び添加剤を含む材 料である。密閉された金型ＲＩＭにおいて、金型は、ポリマーがこの金型に入っ た際にこの金型から空気を押し出し、実質的に空気を含まないポリマーを与える ように構成さ れている。ＲＩＭは開放金型法で行ってもよい。形成されたポリウレタンポリマ ー部品は金型から取り出され、後硬化される。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート及びポリアミン（及びポ リエポキシド）を混合することにより製造される。本発明のポリイソシアネート 及びポリアミン成分の選択には注意をすべきである。１級アミン及び芳香族ポリ イソシアネートは相互に反応性である。そのような成分からのポリマーを形成す ることは、反応が速くかつ発熱性であり、均一なポリマーの形成を阻害するため とても困難である。従って、所望のポリウレアポリマーの製造に適した相互の反 応性を有するポリイソシアネート及びポリアミン成分を選択すべきである。 本発明のポリイソシアネート成分は有利には、有機ポリイソシアネート、改質 ポリイソシアネート、イソシアネートをベースとするプレポリマー、及びこれら の混合物より選ばれる。これらは脂肪族もしくは環式脂肪族イソシアネートを含 んでいてもよいが、多官能性、特に二官能性芳香族イソシアネートが好ましい。 好ましいものは、2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応す る異性体混合物、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ＭＤＩとポリフェ ニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の混合物、並びにＰＭＤＩと ＴＤＩの混合物である。 また、本発明のポリウレアの製造に有効なものは、脂肪族及び環式脂肪族イソ シアネート化合物、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナ ト-3,5,5-トリメチル-1,3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-及び2,6-ヘ キサヒドロトルエンジイソシアネートである。対応する異性体混合物、4,4'-、2 ,2'-及び2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する 異性体混合物も用いてよい。イソホロンジイソシアネートも用いてよい。 また、ポリイソシアネート成分として、いわゆる改質された多官能性イソシア ネート、すなわち上記ポリイソシアネートの化学反応により得られるものを用い ることが有利である。その例は、ポリイソシアネート含有エステル、ウレア、ビ ウレット、アロファネート及びカルボジイミド及び／又はウレトンイミド、イソ シアヌレート及び／又はウレタン基含有ジイソシアネートもしくはポリイソシア ネートである。10〜40重量パーセント、より好ましくは20〜35重量パーセントの イソシアネート基（ＮＣＯ）含量を有する、カルボジイミド基、ウレトンイミン 基及び／又はイソシアヌレート環を含む液体ポリイソシアネートも用いてよい。 これは、例えば、4,4'-、2,2'-及び／又は2,2'-ＭＤＩをベースとするポリイソ シアネート並びに対応する異性体混合物、2,4'-及び／又は2,6-ＴＤＩ及び対応 する異性体混合物、ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物、ＴＤＩとＰＭＤＩの混合物、及 び／又はジフェニルメタンジイソシアネートを含む。 好適なかつ好ましいものは、5〜40重量パーセント、より好ましくは15〜30重 量パーセントのＮＣＯ含量を有するプレポリマーである。このプレポリマーはポ リイソシアネートと低分子量ジオール、トリオールを含む材料との反応により製 造されるが、多価活性水素化合物、例えばジ及びトリアミン並びにジ及びトリチ オールとにより製造することもできる。各々の例は、ウレタン基を含み、好まし くは5〜40重量パーセント、より好ましくは10〜35重量パーセントのＮＣＯ含量 を有する芳香族ポリイソシアネートであり、これはポリイソシアネートと、例え ば800以下の分子量を有する低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレン グリコール、ジオキシアルキレングリコールもしくはポリオキシアルキレングリ コールとの反 応により得られる。このポリオールは各々別個に用いてよく、又はジ及び／又は ポリオキシアルキレングリコールのような混合物として用いてもよい。例えば、 ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー ル、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチ レングリコールも用いてよい。 本発明に対しさらに好ましいものは、（i）4,4'-ＭＤＩ又は4,4'-ＭＤＩと2,4 '-ＭＤＩの混合物からの、カルボジイミド基及び／又はウレタン基を含む8〜40 重量パーセントのＮＣＯ含量を有するポリイソシアネート、（ii）２〜４の官能 価及び800〜15000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールと4,4'-ジ フェニルメタンジイソシアネートもしくは4,4'-ＭＤＩと2,4'-ＭＤＩの混合物と の反応により製造される、プレポリマーの重量を基準として10〜35重量ぱーせん とのＮＣＯ含量を有する、ＮＣＯ基を含むプレポリマー、並びに（i）と（ii） の混合物、並びに（iii）2,4-及び2,6-ＴＤＩ及び対応する異性体混合物である 。 ＰＭＤＩはどのような形状でも本発明のポリウレアの製造に使用することがで きる。この場合、好ましくは125〜300、より好ましくは130〜240の当量、及び２ より大きい平均官能価を有する。より好ましいものは、2.5〜3.5の平均官能価を 有する。ポリイソシアネート成分の粘度は好ましくは25（0.025Pa・s）〜5,000（ 5Pa・s）センチポアズであるが、加工の容易さのため、25℃において100（0.100P a・s）〜2,000（2Pa・s）センチポアズの値が好ましい。他のポリイソシアネート 成分を選択した場合においても同様の粘度が好ましい。 本発明のポリアミン成分は、ポリウレアの製造に用いることのできるどのよう なポリアミンであってもよく又はポリアミンの混合物であってもよい。ポリアミ ンは分子あたり２以上のイソシアネート 反応性水素を有するアミン化合物である。好ましくは、ポリアミンのイソシアネ ート反応性水素のすべてがアミン基水素である。そのようなポリアミンの例は、 下式 ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄(ＮＨＣ₂Ｈ₄)_nＸ （上式中、Ｘは−ＯＨ又は−ＮＨ₂であり、ｎは０〜５の値を有する） で表されるアルキレンポリアミンを含む。Ｘが−ＮＨ₂である場合、そのような アルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン を含む。 本発明において芳香族アミンも用いてよい。芳香族ポリアミンの例は、2,4及 び2,6-トルエンジアミン、n-アミノエチルピペラジン、m-フェニレンジアミンを 含む。特に有効なものはジエチルトルエンジアミン及びジ-t-ブチルトルエンジ アミンである。 特に有効なアミンは、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールより得ら れるアミンである。好ましくは、これらのジアミンは下式 Ｈ₂ＮＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂[ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)]_xＮＨ₂ （上式中、ｘは2〜40の整数である） を有し、トリアミンは下式 （上式中、ｘ、ｙ及びｚは１〜15の整数を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は3〜50で ある） を有する。最も好ましいポリオキシプロピレンジアミンは230〜2,000の平均分子 量を有する。最も好ましいポリオキシプロピレントリアミンは190〜5,000の平均 分子量を有する。また、下式 H₂NCH(CH₃)CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_x-[OCH₂CH₂]_y-[OCH₂CH(CH₃)]_zNH₂ （上式中、ｘ＋ｚは2〜10であり、ｙは１〜50の整数である） を有するジアミンも有効である。 本発明のポリウレアの製造に用いることのできる好適なエポキシ樹脂は、例え ば、分子あたり平均２以上、好ましくは２以下の芳香族、環式脂肪族もしくは脂 肪族ヒドロキシル基を含む化合物のジグリシジルエーテルを含む。特に適するエ ポキシ樹脂は以下の各式で表される。 式Ｉ（環式脂肪族単環化合物のジグリシジルエーテル） 式II（環式脂肪族二環化合物のジグリシジルエーテル） 式III（二価単環化合物のジグリシジルエーテル） 式IV（二価ビスフェノールのジグリシジルエーテル） 式Ｖ（炭化水素フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル） 式VI（ポリオキシアルキレングリコールもしくは脂肪族ジオールのポリグリシジ ルエーテル） 式VII（ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル） 上式中、各Ａは独立に、1〜18、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６個 の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ Ｏ₂−又は−ＣＯ−であり、各Ｒは独立に、水素、メチル又はエチルであり、各 Ｘは独立に、水素又は１〜４、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する低級アル キル基、又はハロ ゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であり、Ｚは下式 で表されるグリシジル基であり、Ｚ”は二価脂肪族部分であり、ｍ”は0.01〜10 、好ましくは0.01〜5、より好ましくは0.01〜3であり、ｎは０、１もしくは２の 値であり、ｎ’は0〜60、好ましくは10〜50、より好ましくは20〜40の平均値で あり、ｐは０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の平均値であり、 ｐ’は0〜20、好ましくは0〜10、より好ましくは０〜５の平均値である。 ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、1〜18、好ましくは１〜８、より好ま しくは１〜４個の炭素原子を有する、芳香族、脂肪族、環式脂肪族基、又は芳香 族特性と脂肪族特性を共に有する基を意味する。脂肪族基及び環式脂肪族基は飽 和でも不飽和でもよい。これらのヒドロカルビル基は必要により一価又は二価で ある。 上記のものには脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルが含まれる。またメチ レンジアニリンのテトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミンも含まれる 。エポキシ化化合物、例えばエポキシ化アミノフェノール及びエポキシ化ポリオ レフィンも用いてよい。 本発明においてあらゆるポリエポキシドを用いることができるが、望ましくは 、このポリエポキシドは二価ビスフェノールのジグリシジルエーテルである。ま た望ましくは、このポリエポキシドはヒドロキシル官能基をほとんどもしくはま ったく有さず、その粘度は25℃において100,000cps（100Pa・s）であり、これが 含まれるポリウレア中の有機ポリイソシアネートと相溶性である。 本発明の組成物の３つの成分、すなわちポリイソシアネート、ポリアミン及び ポリエポキシドはポリウレアを製造するに十分な反応条件において混合される。 アミン及びイソシアネートは互いに関して反応性が高く、アミン／イソシアネー ト反応がアミンもしくはイソシアネートのいずれかとエポキシドとの未触媒化反 応よりもずっと速いことが知られている。また、２工程法による本発明のポリマ ーの製造において、ポリエポキシドは第一の工程の間実質的に未反応のままであ り、主に、第二工程の硬化の間に反応することも知られている。これは、第一工 程において130℃未満で反応体を混合し、第二工程において150℃より高い温度で ポリマーを後硬化させる二工程でポリウレアポリマーを製造する、本発明のポリ ウレアポリマーの分析によって示される。このポリアミンは５個のアミン基あた り１個のエポキシ基の比を有する。第一の工程後のフーリエ変換赤外分光分析（ ＦＴＩＲ）によるポリウレアポリマーの分析によってはオキサゾリジノン基を明 らかにはできない。第二工程後のＦＴＩＲによるポリウレアポリマーの分析によ って、オキサゾリジノン基がほんのわずか見出される。第一の工程後にＦＴＩＲ によりポリウレアポリマー中にエポキシ基が検出されるが、第二の工程の後硬化 後のＦＴＩＲによるこのポリマー中にはエポキシ基は検出されない。 出願人は理論付けようとするものではないが、上記の第二工程の硬化温度にお いて、ポリエポキシドがポリウレアポリマーのポリウレア基と反応すると考えて いる。そのような反応はポリウレア分子の間に架橋を形成し、それによって下式 （上式中、Ａは２個の隣接する基を共有結合させる１以上の原子と規定される結 合基であり、Ｒ１は有機ポリイソシアネート及びポリアミンの付加物を有するポ リウレアであり、Ｒ２は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１である） を有する架橋したポリウレアを形成する。 本発明のポリウレアポリマーは多くのポリエポキシド架橋を有していてもよく 、並びに１つのみの架橋を有していてもよい。架橋度はポリウレア組成物中のポ リエポキシドの量及び工程２の硬化条件と相関する。組成物中のアミン基に対す るエポキシド基の比が高いほど、及び後硬化が完全であるほど、本発明のポリマ ー中に多くの架橋が存在する見込みが高い。 本発明の主要な結合基は、エポキシド基がポリウレアのウレア窒素と共有結合 を形成した後、本発明の組成物のポリエポキシド分子の残りであると考えられる 。結合基はウレア窒素と反応し本発明の架橋基、すなわちポリエポキシドとエポ キシドアミン反応生成物の自動重合より得られるヒドロキシル基とポリイソシア ネートとの間のポリウレタン結合を形成する末端エポキシ基を有する自動重合し たポリエポキシドであってもよい。さらに、ポリウレアはウレタン基及びポリウ レア改質ポリイソシアネートからの又はベースポリオールもしくは他の活性水素 含有物質からの結合を有していてもよい。 本発明のポリマーの特性は、ある用途においては、従来のポリウレア及びオキ サゾリジノンポリマーよりも著しく優れている。従って、本発明のポリマーは好 ましくは実質的にオキサゾリジノン触媒を全く用いずに製造される。オキサゾリ ジノン触媒が存在する場合、この触媒は主要なポリエポキシド反応がポリウレア のウレア窒素と共有結合を形成するような量で存在する。従って、本発明のポリ ウレアポリマーは好ましくは、３級アミン、４級アンモニウム塩、ホ スホニウム塩、アルカリハロゲン化物、イミダゾール、並びにアルミニウム、カ ルシウム、鉄、マグネシウムもしくは亜鉛をベースとするルイス酸を含む、オキ サゾリジノン触媒として知られている化合物を有効な濃度含まない組成物より製 造される。 本発明の一実施態様において、ポリウレアが後硬化される。この後硬化はポリ エポキシドのエポキシ基をポリウレア内で反応させ、本発明の所望の特性が観察 されるに十分な条件において行われる。後硬化の長さは選択されたポリエポキシ ドの反応性、後硬化温度及び所望の後硬化度によって異なる。従って、後硬化時 間及び温度の正確な説明は不可能である。しかしながら、例えば、物理特性の最 大の改良を望む場合、そして本発明のポリマーを30分間後硬化させる場合、後硬 化は150〜250℃、好ましくは165〜220℃、より好ましくは175〜210℃で行ってよ い。 ＦＴＩＲによる後硬化したポリマーの分析によりエポキシもしくはオキサゾリ ジノン基がまったくもしくはほんのわずかしか存在しないことが示される。しか しながら、後硬化が不十分であると、又は本発明のポリマーの組成中のアミン基 に対するエポキシド基の比が高いと、未反応エポキシ基が残留したポリマーが得 られる。オキサゾリジノン触媒を混入させると、競争するオキサゾリジノン反応 を触媒することによりオキサゾリジノン基の存在を引き起こす。 本発明のポリウレアはふくれに対する耐性により示されるように、従来のポリ ウレアよりも良好な熱安定性を示す。例えば、水分に暴露された従来のＲＩＭポ リウレアは185℃の温度に暴露されるとひどいふくれを示した。本発明の同様の ポリマーは、同じ量の水分に暴露しても、ふくれを起こさないで205℃より高い 温度にも耐えられる。 本発明のポリウレアポリマーは従来のポリウレアに比較して優れ た物理特性も示す。例えば、本発明のＲＩＭポリウレアポリマーは従来のＲＩＭ ポリウレアポリマーよりも加熱たるみが低く、弾性率が高く、加熱撓み温度が高 くそしてふくれが少ない。 本発明のポリウレアポリマーは、ポリイソシアネート及びポリアミン成分に関 して従来のポリウレアポリマーと同様に調製される。例えば、本発明の組成物中 のアミン基に対するイソシアネート基のモル比は0.80〜1.20、好ましくは0.90〜 1.10、さらにより好ましくは0.95〜1.05である。ポリウレアポリマーを製造する 当業者は所望の特性を有するポリマーを形成するためアミン基に対するイソシア ネート基の比をいかに調節すべきであるかを知っているであろう。さらに、その ようなポリウレアポリマー組成物を調製することも知られている。 本発明の組成物中のポリエポキシドの調節もポリアミン及びポリイソシアネー ト成分と同様にして行われる。ポリウレアポリマーの物理特性の最適の改良は、 アミン基に対するエポキシド基の比が0.05〜1.50、好ましくは0.10〜1.00、さら により好ましくは0.15〜0.50である場合に観察される。ポリエポキシドが、例え ばビスフェノールのジグリシジルエーテルである場合に、重量パーセントにおい て、ポリエポキシド成分は好ましくはポリウレアポリマー組成物の5〜50パーセ ント、より好ましくは5〜35パーセント、さらにより好ましくは5〜20パーセント である。 本発明のポリウレアポリマーは、所望の特性を有するポリマーを製造するため に添加剤及び他の成分と共に製造してもよい。例えば、発泡ポリマーを望む場合 、１種以上の発泡剤、例えば水、二酸化炭素、及び空気を含む組成物よりポリウ レアポリマーを製造してもよい。 本発明のポリウレアポリマーは、充填材と共に製造してもよい。 例えば、ＲＩＭポリウレアポリマーはマイカ、クレー、ガラス繊維、ガラスビー ズ、ガラス微小球、及びウォラストナイトのような充填材と共に製造してもよい 。ポリウレアポリマーを製造する当業者に公知のすべての充填材を本発明に用い てよい。本発明のポリマーは強化材と共に製造してもよい。例えば、本発明のポ リマーを強化マットと共に製造してもよい。 ある用途において、添加剤として離型剤、界面活性剤、紫外線安定剤、分子量 増量剤、顔料、難燃剤を含ませることが望ましい。これらの物質は当該分野にお いて公知である。ポリウレアポリマーの製造において有効であることが当業者に 知られているあらゆる添加剤を本発明のポリウレア組成物中に含ませてもよい。 ポリアミン以外の他のイソシアネート反応性水素含有化合物を有する組成物よ りポリマーを製造するために本発明を用いてもよい。例えば、本発明のポリマー はポリエーテルもしくはポリエステルポリオールを含む組成物より製造される。 得られるポリウレア／ポリウレタンポリマーも、同様の従来のポリウレア／ポリ ウレタンポリマーと比較して改良された物理特性を有している。ポリウレタンの 製造において最も一般的に用いられている活性水素含有化合物は、少なくとも２ 個のヒドロキシル基を有する化合物である。この化合物はポリオールと呼ばれる 。好適なポリオールの例は、High Polymers，Vol.XVI，"Polyurethanes，Chemis try and Technology”by Saunders and Frisch，Interscience Publishers，New York，Vol.I，pp.32-42，44-54（1962）及びVol.II，pp.5-6，198-199（1964） 、Organic Polymer Chemistry by K.J．Saunders，Chapman and Hall，London， pp.323-325（1973）、及びDevelopments in Polyurethanes，Vol.I，J.M．Burst ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76（1978）等の文献に記載されてい る。しかしながら、本発明の方法 においてあらゆる活性水素含有化合物を用いてよい。そのような物質の例は、以 下より（単独もしくは混合物で）選ばれるものを含む。（a）ポリヒドロキシア ルカンのアルキレンオキシド付加物、（b）非還元糖及び糖誘導体のアルキレン オキシド付加物、（c）リン酸及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、及 び（d）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。これらのタイプのポリオ ールをここで「ベースポリオール」と呼ぶ。有効なポリヒドロキシアルカンのア ルキレンオキシド付加物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1,3-ジヒドロキシプロパン、1,4-ジヒドロキシブタン、1,6-ジヒドロキシブタン 、グリセロール、1,2,4-トリヒドロキシブタン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン 、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリト リトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、 及びマンニトールの付加物である。ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ ド付加物として好ましいものはトリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド付加 物である。他の有効な付加物は、エチレンジアミン、グリセリン、アンモニア、 1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、フルクトース、及びスクロースを含む。 また、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトロール及びヘ キサロール並びにこれらのエチレンオキシドでキャップされたものも好ましい。 これらのポリオールは、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールも 含む。オキシエチレン含量は好ましくは総量の80重量パーセント未満であり、よ り好ましくは40重量パーセント未満である。エチレンオキシドは、用いられる場 合、ポリマー鎖に沿ってどのように混入させてもよく、例えば、内部ブロック、 末端ブロック、もしくはランダムに分布したブロック、もしくはこれらの組合せ として混入させてもよい。 ポリイソシアネート多付加活性水素含有化合物（ＰＩＰＡ）も本発明に用いて よい。ＰＩＰＡ化合物は通常ＴＤＩとトリエタノールアミンの反応生成物である 。ＰＩＰＡ化合物を製造する方法は、例えば、Rowlamdsの米国特許第4,374,209 号にみられる。 本発明の組成物に用いてよい他のポリオールは、アクリロニトリル−スチレン コポリマーのような安定に分散したポリマーを含むベースポリマーである「コポ リマーポリオール」である。このコポリマーポリオールは、例えば、アゾビスイ ソブチロニトリルのような触媒、コポリマーポリオール安定剤、及びイソプロパ ノールのような連鎖延長剤を含む種々の物質を含む反応混合物より製造される。 上記のベースポリオールに加え、他の活性水素含有物質も有効である。低分子 量多官能性化合物、例えばグリコール、グリセロール、ジ及びトリアミノ化合物 、並びに多官能性アミノ−アルコールも本発明の組成物に含ませてよく、特に有 効である。例えば、エチレングリコール及び／又はジエチルトルエンジアミンは 連鎖延長剤として用いられる。 他のイソシアネート反応性物質、例えば上記のポリオールをポリウレア組成物 に含ませる場合、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比の計算 に含ませなければならない。しかしながら、本発明において、この物質はポリア ミンに対するポリエポキシドの計算又はポリエポキシドの重量パーセントの計算 には含まれない。ポリオール及びこのポリオールとの反応に必要なイソシアネー トは共に計算において無視される。 以下の実施例及び比較例は説明のためのものである。これは本発明の範囲を限 定するものではない。実施例１ ＲＩＭ機により「Ａ」（ポリイソシアネート及びポリエポキシ）成分及び「Ｂ 」（ポリアミン）成分を混合することによりポリウレアポリマーを製造した。こ の組成物を表１に詳細に示すが、５パーセントポリエポキシを含んでいる。こう して形成されたポリウレアポリマーを30分間190℃において後硬化させた。後硬 化後、部品を物理特性について分析した。この結果を表２に示す。ＲＩＭ機は表 ３に示す条件で作動するデュアルリザーバー（dual reservoir）MHR-30であった （MHR-30はHi-Tech Engineering，Inc．の商品名である）。実施例２ 組成物が10パーセントポリエポキシドを含むことを除き、実施例１と実質的に 同様にしてポリウレアポリマーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表 ２に示す。実施例３ 組成物が14パーセントポリエポキシドを含むことを除き、実施例１と実質的に 同様にしてポリウレアポリマーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表 ２に示す。実施例４ 組成物が18パーセントポリエポキシドを含むことを除き、実施例１と実質的に 同様にしてポリウレアポリマーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表 ２に示す。比較例５ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施例１と実質的に同様にし てポリウレアポリマーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を表２に示す 。比較例６ 組成物が2.7パーセントポリエポキシドを含むことを除き、実施例１と実質的 に同様にしてポリウレアポリマーを製造し、テストした。物理特性分析の結果を 表２に示す。 実施例７ 表４に示す組成物を用いたことを除いて実施例１と実質的に同様にしてポリウ レア／ポリウレタンポリマーを製造した。物理試験結果を表５に示す。比較例８ 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施例７と実質的に同様にし てポリウレア／ポリウレタンポリマーを製造した。物理試験結果を表５に示す。 ^* 本発明の例ではない ¹ 約241のイソシアネート当量を有するMDIポリウレタンプレポリマー ² ジエチルトルエンジアミン ³ 二官能性を有する約1,000の当量を有するポリアミン ⁴ 約340の分子量を有する二官能性のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル ⁵ 5000の分子量を有する、エチレンオキシドで末端キャップされたポリプロピ レンオキシドポリエーテルトリオール ⁶ シリコン界面活性剤 ⁷ ステアリン酸亜鉛 ⁸ ポリアミン成分に対する有機ポリイソシアネートとポリエポキシドの重量比 ^* 本発明の例ではない ¹ プラスチックの密度及び比重を測定するためのASTM D 792-91標準テスト法 ² 未強化及び強化プラスチック及び絶縁材料の曲げ特性を測定するためのASTM D790-91標準テスト法 ³ 曲げ負荷におけるプラスチックの変形温度を測定するためのASTM D 648-82 標準テスト法 ⁴ プラスチックの引張特性を測定するためのASTM D 638-91標準テスト法 ⁵ サンプルを周囲温度の水に10日間浸し、水から取り出した後タオルでふきと った。次いで205℃のオーブン内に約１時間入れた。ふくれを示したサンプルを 不合格とした。ふくれを示さないサンプ ルを合格とした。実施例９ 表６に示す組成物を使用したことを除き、実施例１と実質的に同様にしてポリ ウレアポリマーを製造しテストした。物理テスト結果を表７に示す。比較例10 組成物がポリエポキシドを含まないことを除き、実施例９と実質的に同様にし てポリウレアポリマーを製造しテストした。物理テスト結果を表７に示す。 ^* 本発明の例ではない ¹ 約241のイソシアネート当量を有するMDIポリウレタンプレポリマー ² 約1,000の当量を有する三官能性ポリアミン ³ 約1,000の当量を有する二官能性ポリアミン ⁴ ジエチルトルエンジアミン ⁵ 約340の分子量を有する二官能性ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル ⁶ ウォラストナイト ⁷ シリコン界面活性剤 ⁸ ステアリン酸亜鉛 ⁹ ポリアミン成分に対する有機ポリイソシアネートとポリエポキシドの重量比 ^* 本発明の例ではない ¹ プラスチックの密度及び比重を測定するためのASTM D 792-91標準テスト法 ² 未強化及び強化プラスチック及び絶縁材料の曲げ特性を測定するためのASTM D790-91標準テスト法 ³ 曲げ負荷におけるプラスチックの変形温度を測定するためのASTM D 648-82 標準テスト法 ⁴ プラスチックの引張特性を測定するためのASTM D 638-91標準 テスト法 ⁵ サンプルを周囲温度の水に10日間浸し、水から取り出した後タオルでふきと った。次いで205℃のオーブン内に約１時間入れた。ふくれを示したサンプルを 不合格とした。ふくれを示さないサンプルを合格とした。実施例11 表８に示す組成物を用いた以外は実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポ リマーを製造した。物理テスト結果を表９に示す。比較例12 組成物がポリエポキシドを含まないことを除いて実施例11と実質的に同様にし てポリウレアポリマーを製造した。物理テスト結果を表９に示す。 ^* 本発明の例ではない ¹ 約241のイソシアネート当量を有するMDIポリウレタンプレポリマー ² 約1,000の当量を有する三官能性ポリアミン ³ 約1,000の当量を有する二官能性ポリアミン ⁴ ジエチルトルエンジアミン ⁵ 約340の分子量を有する二官能性ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル ⁶ 直径35〜40μmのMuscovite Mica ⁷ シリコン界面活性剤 ⁸ ステアリン酸亜鉛 ⁹ ポリアミン及び他の成分に対する有機ポリイソシアネートとポリエポキシド の重量比 ^* 本発明の例ではない ¹ 未強化及び強化プラスチック及び絶縁材料の曲げ特性を測定するためのASTM D790-91標準テスト法 ² 曲げ負荷におけるプラスチックの変形温度を測定するためのASTM D 648-82 標準テスト法 ³ プラスチックの引張特性を測定するためのASTM D 638-91標準テスト法 ⁴ サンプルを周囲温度の水に10日間浸し、水から取り出した後タオルでふきと った。次いで205℃のオーブン内に約１時間入れた。ふくれを示したサンプルを 不合格とした。ふくれを示さないサンプルを合格とした。実施例13 ポリマーを後硬化しないことを除いて実施例１と実質的に同様にしてポリウレ アポリマーを製造し、ＦＴＩＲ分光分析により分析した。この分析によりポリマ ー内にオキサゾリジノン基が実質的に存在しないことが明らかになった。実施例14 後硬化を行い、実施例１と実質的に同様にしてポリウレアポリマーを製造した 。このポリマーをＦＴＩＲ分光分析により分析した。この分析によりポリマー内 にオキサゾリジノン基又はエポキシ基が実質的に存在しないことが明らかになっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポーター，ジェイムズ アール. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，スプルース 103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及びポリアミンを混合し、そして この混合物を150℃より高い温度において加熱することを含むポリウレアポリマ ーの製造方法。 ２．ポリウレアポリマーを製造するに十分な条件において130℃未満の温度で （A）ポリイソシアネート、 （B）ポリエポキシド、及び （C）ポリアミン を混合する第一の工程、及び ポリウレアポリマーを150℃より高い温度において後硬化する第二の工程 を有する請求項１記載の方法。 ３．第一の混合工程が反応射出成形機により行われる、請求項２記載の方法。 ４．請求項１記載の方法によって製造されるポリマーを含むポリウレアポリマ ー。 ５．ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートからのウレタン 基又はカルボジイミド基を含むプレポリマーである、請求項４記載のポリマー。 ６．芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミン又はジ−ｔ−ブチルトルエ ンジアミンである、請求項５記載のポリマー。 ７．ポリエポキシドが二価ビスフェノールのジグリシジルエーテルである、請 求項６記載のポリマー。 ８．ポリウレアポリマーがポリウレタン基も含む、請求項７記載のポリマー。 ９．ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドを含むポリウレアポ リマー組成物。 10．ベースポリマー、低分子量活性水素含有物質又はこれらの混合物をさらに 含む、請求項９記載のポリウレア組成物。 11．アミン基に対するエポキシ基の比が0.05〜1.50である、請求項９記載の組 成物。 12．発泡剤、充填材、強化剤、離型剤、界面活性剤、分子量増量剤、紫外線安 定剤、難燃剤又はこれらの混合物をさらに含む、請求項20記載のポリウレア組成 物。