JPS604516A - 反応射出成形弾性体からなる物品の製造方法 - Google Patents
反応射出成形弾性体からなる物品の製造方法Info
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- JPS604516A JPS604516A JP59108743A JP10874384A JPS604516A JP S604516 A JPS604516 A JP S604516A JP 59108743 A JP59108743 A JP 59108743A JP 10874384 A JP10874384 A JP 10874384A JP S604516 A JPS604516 A JP S604516A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は反応射出成形（ＲＩＭ）弾性体の分野に関する
。
。
米国特許第４，２５４，０６９号及び第４，２７２．Ｅ
１１８号はＲＩＭポリウレタン弾性体の硬化に関する。
１１８号はＲＩＭポリウレタン弾性体の硬化に関する。
これらの特許においては、°゛ポリオールは、２以上の
官能性を有する高分子量のアルコール、もしくは複数の
エーテル基を含有し、アミノ基を末端基とする分子と定
義されている。これらの特許は、連鎖延長剤として、芳
香族アミン類をはじめとするアミン類を開示しているが
、実施例は高分子量のポリオール類（水酸基を末端基と
する）を用いたポリエーテルポリウレタンに関するもの
である。連鎖延長剤であるβ−アミンエチルアルコール
が架橋剤として使用された。
官能性を有する高分子量のアルコール、もしくは複数の
エーテル基を含有し、アミノ基を末端基とする分子と定
義されている。これらの特許は、連鎖延長剤として、芳
香族アミン類をはじめとするアミン類を開示しているが
、実施例は高分子量のポリオール類（水酸基を末端基と
する）を用いたポリエーテルポリウレタンに関するもの
である。連鎖延長剤であるβ−アミンエチルアルコール
が架橋剤として使用された。
米国特許第３，５２３，９１８号にはスキン層付フオー
ム（ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｓｋｉｎ ｆｏａｍｓ）製造用
アミン連鎖延長剤の使用が記載されている。米国特許第
４．２１８，５４３号には、ＲＩＭ部品の製造用として
、高分子量ポリオール類、ある種の芳香族ジアミン類及
びインシアネート類の使用が記載され、連鎖延長剤とし
て１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及びその異性体が
具体的に請求されている。
ム（ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｓｋｉｎ ｆｏａｍｓ）製造用
アミン連鎖延長剤の使用が記載されている。米国特許第
４．２１８，５４３号には、ＲＩＭ部品の製造用として
、高分子量ポリオール類、ある種の芳香族ジアミン類及
びインシアネート類の使用が記載され、連鎖延長剤とし
て１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及びその異性体が
具体的に請求されている。
米国特許第４，２４６，３Ｇ３号には、相互に特定の関
係を有すると共に特定された反応性及び溶解性パラメ−
ターを有する少なくとも３つの異なったポ１）−Ａ−−
ル類（アミノ基を末端基とするポリエーテル類を含む）
を用いて誘導されたＲＩＭポリウレタン組成物が請求さ
れている。また、米国特許第４．２Ｈ，９４５号には、
比較的高分子量の水酸基含有ポリオール、連鎖延長剤及
びポリイソシアネートを用いるＲＩＭポリウレタン類の
製造方法が請求されている。この連鎖延長剤は少なくと
も１個の第１級アミ７基を有する脂肪族アミンであって
もよい。
係を有すると共に特定された反応性及び溶解性パラメ−
ターを有する少なくとも３つの異なったポ１）−Ａ−−
ル類（アミノ基を末端基とするポリエーテル類を含む）
を用いて誘導されたＲＩＭポリウレタン組成物が請求さ
れている。また、米国特許第４．２Ｈ，９４５号には、
比較的高分子量の水酸基含有ポリオール、連鎖延長剤及
びポリイソシアネートを用いるＲＩＭポリウレタン類の
製造方法が請求されている。この連鎖延長剤は少なくと
も１個の第１級アミ７基を有する脂肪族アミンであって
もよい。
欧州特許出願節００９２８７２号、同００９３８８１号
及び同 ００９３ Ｈ２号は、高分子量のアミン基を末
端基とするポリエーテル、連鎖延長剤としての水酸基を
末端基とする化合物もしくは芳香族ジアミン及びポリイ
ソシアネートを用いて製造された弾性体に関するが、こ
のポリイソシアネートは、単純なポリイソシアネートで
あっても、あるいは、ポリオールを過剰のポリイソシア
ネートと反応させて未反応のインシアネート基を残した
まま製造されたある意味のプレポリマー（ｑｕａｓ’ｉ
−ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ、以下機プレポリマーという）
であってもよい。
及び同 ００９３ Ｈ２号は、高分子量のアミン基を末
端基とするポリエーテル、連鎖延長剤としての水酸基を
末端基とする化合物もしくは芳香族ジアミン及びポリイ
ソシアネートを用いて製造された弾性体に関するが、こ
のポリイソシアネートは、単純なポリイソシアネートで
あっても、あるいは、ポリオールを過剰のポリイソシア
ネートと反応させて未反応のインシアネート基を残した
まま製造されたある意味のプレポリマー（ｑｕａｓ’ｉ
−ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ、以下機プレポリマーという）
であってもよい。
欧州特許出願節００８１７０１号には、芳香族ポリイソ
シアネート、芳香族ジアミン連鎖延長剤及び分子量ｔａ
ｏｏ〜１２０００を有するポリエーテル（そのインシア
ネートと反応性の基の少なくとも５０％が第１級もしく
は第２級アミノ基である）を用いてＲＩＭ法による弾性
造形量の製造法が記載されている。
シアネート、芳香族ジアミン連鎖延長剤及び分子量ｔａ
ｏｏ〜１２０００を有するポリエーテル（そのインシア
ネートと反応性の基の少なくとも５０％が第１級もしく
は第２級アミノ基である）を用いてＲＩＭ法による弾性
造形量の製造法が記載されている。
従来のＲＩＭ方式において、いわゆるＡ−成分は、それ
が純粋なインシアネートもしくは擬プレポリマーのどち
らであろうと、インシアネートを含有し、Ｂ−成分は活
性水素含有物質、必要に応じて触媒及び大抵の他の添加
剤（ガラス繊維又はミルドカラス（ミルドゲラスフアバ
−）のような強化材を含む）を含有する。また、前記特
許出願中に述べられた内部離型剤もＢ−成分に添加され
る。しかし、内部離型剤はガラスと重合体の接着力を妨
害し不満足な複合材料しか与えないことが判っている。
が純粋なインシアネートもしくは擬プレポリマーのどち
らであろうと、インシアネートを含有し、Ｂ−成分は活
性水素含有物質、必要に応じて触媒及び大抵の他の添加
剤（ガラス繊維又はミルドカラス（ミルドゲラスフアバ
−）のような強化材を含む）を含有する。また、前記特
許出願中に述べられた内部離型剤もＢ−成分に添加され
る。しかし、内部離型剤はガラスと重合体の接着力を妨
害し不満足な複合材料しか与えないことが判っている。
我々は、充填材をエポキシド成分で変性するために、そ
の表面処理を変えることによってこの問題が解決し得る
ことを見出した。
の表面処理を変えることによってこの問題が解決し得る
ことを見出した。
本発明は、密閉金型内で、充填材の存在下、芳香族ポリ
イソシアネート、ツェレウィチノフ（Ｚｅｖｅｖｉｔｉ
ｎｏｖ）活性水素原子を有する高分子化合物及び連鎖延
長剤を反応させる反応射出成形弾性体からなる物品の製
造方法であって、該充填材がエポキシ変性充填材である
ことを特徴とする方法を提供するものである。
イソシアネート、ツェレウィチノフ（Ｚｅｖｅｖｉｔｉ
ｎｏｖ）活性水素原子を有する高分子化合物及び連鎖延
長剤を反応させる反応射出成形弾性体からなる物品の製
造方法であって、該充填材がエポキシ変性充填材である
ことを特徴とする方法を提供するものである。
ツェレウィチノフ活性水素原子を有する高分子化合物（
ここでは活性水素化合物という）は、例えば末端基に水
酸基もしくはアミ７基を有する高分子ポリオールであっ
てもよい。
ここでは活性水素化合物という）は、例えば末端基に水
酸基もしくはアミ７基を有する高分子ポリオールであっ
てもよい。
本発明方法に有用なポリオール類としては、少なくとも
５００、好ましくは１０００〜３０００の当量重量を有
するポリエーテルポリオール類、ポリエステルジオール
類、トリオール類、テトロール類等が挙げられる。３個
のヒドロキシを有する開始剤に基づいたポリエーテルポ
リオール類であって４０００以」二の分子量を有するも
のが特に好ましい。ポリエーテルは酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレン又は酸化プロピレン、酸化ブ
チレン及び／もしくは酸化エチレンの混合物より製造さ
れたものであってもよい。ＲＩＭポリウレタン弾性体を
成形するために、通常、必要とされる速い反応速度を達
成するために、ポリオールはポリウレタン混合物の反応
速度を速めるために十分な酸化エチレンでキャップされ
ていることが好ましい。通常、少なくとも５０％の第１
級水酸基があることが好ましいが、反応速度が工業用と
して有用であるに十分に速ければ、これ未満の第１級水
酸基の量も許容される。本発明に有用な他の高分子ポリ
オール類は、ポリエステル類又は水酸基を末端基とする
ゴム類（例えば、水酸基を末端基とするポリブタジェン
）である。また、ポリオール類及びインシアネート類の
水酸基を末端基とする擬プレポリマーも有用である。
５００、好ましくは１０００〜３０００の当量重量を有
するポリエーテルポリオール類、ポリエステルジオール
類、トリオール類、テトロール類等が挙げられる。３個
のヒドロキシを有する開始剤に基づいたポリエーテルポ
リオール類であって４０００以」二の分子量を有するも
のが特に好ましい。ポリエーテルは酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレン又は酸化プロピレン、酸化ブ
チレン及び／もしくは酸化エチレンの混合物より製造さ
れたものであってもよい。ＲＩＭポリウレタン弾性体を
成形するために、通常、必要とされる速い反応速度を達
成するために、ポリオールはポリウレタン混合物の反応
速度を速めるために十分な酸化エチレンでキャップされ
ていることが好ましい。通常、少なくとも５０％の第１
級水酸基があることが好ましいが、反応速度が工業用と
して有用であるに十分に速ければ、これ未満の第１級水
酸基の量も許容される。本発明に有用な他の高分子ポリ
オール類は、ポリエステル類又は水酸基を末端基とする
ゴム類（例えば、水酸基を末端基とするポリブタジェン
）である。また、ポリオール類及びインシアネート類の
水酸基を末端基とする擬プレポリマーも有用である。
特に好ましくは、２〜６好ましくは２〜３の官能性を有
し、かつ、 ７５０〜４０００のアミン当量重量を有す
ると共に、平均分子量１５００を超える、第１級及び第
２級アミン基を末端基とするポリエーテルポリオール類
をはじめとする、アミノ基を末端基とするポリエーテル
である。アミノ基を末端基とするポリエーテル類の混合
物を使用してもよい。好ましい具体例においては、アミ
ン基を末端基とするポリエーテル類は少なくとも２５０
０の平均分子量を有する。これらの材料は公知の様々な
方法により製造することができる。
し、かつ、 ７５０〜４０００のアミン当量重量を有す
ると共に、平均分子量１５００を超える、第１級及び第
２級アミン基を末端基とするポリエーテルポリオール類
をはじめとする、アミノ基を末端基とするポリエーテル
である。アミノ基を末端基とするポリエーテル類の混合
物を使用してもよい。好ましい具体例においては、アミ
ン基を末端基とするポリエーテル類は少なくとも２５０
０の平均分子量を有する。これらの材料は公知の様々な
方法により製造することができる。
本発明において有用なアミン基を末端基とするポリエー
テル樹脂は、例えば、適当な開始剤を、酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン又はそれらの混合物のよ
うな低級酸化アルキレンと反応させ、次いでこの生成し
た水酸基を末端基とするポリオールをアミン化すること
によって製造されたポリエーテル樹脂である。２種以上
の酸化物を使用する場合には、それらは、生成物中に、
ランダム混合物又は一方もしくは他方のポリエーテルの
フロックとして存在していてもよい。アミノ化工程にお
いては、ポリオール中の末端水酸基はアミン化を容易に
するために、実質的に全てが第２級水酸基であることが
特に望ましい。一般に、アミノ化工程により全部の末端
水酸基が完全に置換されはしないが、これらの水酸基の
大部分はアミン基により置換される。このため、本発明
において有用なアミン基を末端基とするポリエーテル樹
脂はアミ７基の水素原子の形態で５０％を超えるそれら
の活性水素原子を有する。酸化エチレンを使用する場合
には、実質的に全部の末端水酸基を第２級水酸基とする
ために、少量の高級酸化アルキレンにより、水酸基を末
端基とするポリオールをキャップすることが望ましい。
テル樹脂は、例えば、適当な開始剤を、酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン又はそれらの混合物のよ
うな低級酸化アルキレンと反応させ、次いでこの生成し
た水酸基を末端基とするポリオールをアミン化すること
によって製造されたポリエーテル樹脂である。２種以上
の酸化物を使用する場合には、それらは、生成物中に、
ランダム混合物又は一方もしくは他方のポリエーテルの
フロックとして存在していてもよい。アミノ化工程にお
いては、ポリオール中の末端水酸基はアミン化を容易に
するために、実質的に全てが第２級水酸基であることが
特に望ましい。一般に、アミノ化工程により全部の末端
水酸基が完全に置換されはしないが、これらの水酸基の
大部分はアミン基により置換される。このため、本発明
において有用なアミン基を末端基とするポリエーテル樹
脂はアミ７基の水素原子の形態で５０％を超えるそれら
の活性水素原子を有する。酸化エチレンを使用する場合
には、実質的に全部の末端水酸基を第２級水酸基とする
ために、少量の高級酸化アルキレンにより、水酸基を末
端基とするポリオールをキャップすることが望ましい。
かくして製造されたポリオールは、次いで、例えば米国
特許￥６３，８５４，３７０号に概説されているような
先行技術により還元的にアミノ化される。
特許￥６３，８５４，３７０号に概説されているような
先行技術により還元的にアミノ化される。
本発明の実施においては、単一で高分子量の７ミノ基を
末端基とするポリエーテル樹脂を使用することができる
。また、二及び三官能性物質の混合物のような高分子量
のアミン基を末端基とするポリオール類の混合物並びに
／又は異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質を使
用することができる。
末端基とするポリエーテル樹脂を使用することができる
。また、二及び三官能性物質の混合物のような高分子量
のアミン基を末端基とするポリオール類の混合物並びに
／又は異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質を使
用することができる。
また、ポリオール類とアミノ基を末端基とするポリエー
テル類の混合物も本発明に従って使用することができる
。
テル類の混合物も本発明に従って使用することができる
。
本発明方法において有用な連鎖延長剤は二官能性である
ことが好ましい。また、二官能性及び三官能性の連鎖延
長剤の混合物も有用である。連鎖延長剤として有用な具
体例としては、ジオール類（例えば、エチレングリコー
ル及び１．４−ブタンジオール）、アミ／アルコール類
、ジアミン類又はそれらの混合物が挙げられる。
ことが好ましい。また、二官能性及び三官能性の連鎖延
長剤の混合物も有用である。連鎖延長剤として有用な具
体例としては、ジオール類（例えば、エチレングリコー
ル及び１．４−ブタンジオール）、アミ／アルコール類
、ジアミン類又はそれらの混合物が挙げられる。
使用される芳香族ジアミン連鎖延長剤としては、例えば
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（これらは両方とも、またジエチルトルエン
ジアミン又はＤＥＴＤＡと呼ばれる）、１．３．５−
）リエチルー２．θ−ジアミノベンゼン及び３．５．３
’ 、５°−テトラメチル−４，４″−ジアミノジフェ
ニルメタンが挙げられる。特に好ましい芳香族ジアミン
連鎖延長剤としては、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及びこの化合物と１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混
合物が挙げられる。米国特許第４，２４６，３８３号及
び第４，２８９，９４５号に記載されているようないく
つかの脂肪族連鎖延長剤物質も本発明の範囲内に含まれ
る。
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（これらは両方とも、またジエチルトルエン
ジアミン又はＤＥＴＤＡと呼ばれる）、１．３．５−
）リエチルー２．θ−ジアミノベンゼン及び３．５．３
’ 、５°−テトラメチル−４，４″−ジアミノジフェ
ニルメタンが挙げられる。特に好ましい芳香族ジアミン
連鎖延長剤としては、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及びこの化合物と１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混
合物が挙げられる。米国特許第４，２４６，３８３号及
び第４，２８９，９４５号に記載されているようないく
つかの脂肪族連鎖延長剤物質も本発明の範囲内に含まれ
る。
本発明方法に使用される他の連鎖延長剤は、末端にアミ
ノ基を含有し、かっ式： ％式％ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である）を有する低分子
量ポリオキシアルキレンポリアミン類である。平均アミ
ン基水素原子当量重量は約６７テあり、製品はＪＥＦＦ
ＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３としテテキサコ・ケミカル・カ
ンパ＝ −ＣＴｅｘａｃａ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙ）より市販されている。他の関連するポリオキシ
プロピレンポリアミンは式： ）ＩＨＨＨ （式中、Ｘは約５，６である） を有する。この製品は約１００の平均アミノ基水素ＤＩ
子当量ｍ ｌｉｔ ｔｉ： 有Ｌ１．＋Ｅ＋；＋；Ａ
Ｍ＋ＮＥＤ−４００、！−してテキサコ・ケミカル・カ
ンパニーより市販されている。また、上記と同様の式（
式中、Ｘは約２．６である）を有する他の製品も有用で
ある。この製品は約５７．５の平均アミ７基水素原子当
量重量を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０として
テキサコ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
ノ基を含有し、かっ式： ％式％ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である）を有する低分子
量ポリオキシアルキレンポリアミン類である。平均アミ
ン基水素原子当量重量は約６７テあり、製品はＪＥＦＦ
ＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３としテテキサコ・ケミカル・カ
ンパ＝ −ＣＴｅｘａｃａ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙ）より市販されている。他の関連するポリオキシ
プロピレンポリアミンは式： ）ＩＨＨＨ （式中、Ｘは約５，６である） を有する。この製品は約１００の平均アミノ基水素ＤＩ
子当量ｍ ｌｉｔ ｔｉ： 有Ｌ１．＋Ｅ＋；＋；Ａ
Ｍ＋ＮＥＤ−４００、！−してテキサコ・ケミカル・カ
ンパニーより市販されている。また、上記と同様の式（
式中、Ｘは約２．６である）を有する他の製品も有用で
ある。この製品は約５７．５の平均アミ７基水素原子当
量重量を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０として
テキサコ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
他の連鎖延長剤も当業者には明らかであろうし、」二記
した記載は本件中に請求された発明の限定を意図するも
のではない。
した記載は本件中に請求された発明の限定を意図するも
のではない。
広範囲な芳香族ポリイソシアネート類が、木発明に使用
される。典型的な芳香族ポリイソシアネート類としては
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、２．６−トルニンジインシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ビス（４−インシアナートフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−インシアナートフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−インシアナートフェニル）メタ
ン及び４．４°−ジフェニルプロパンジイソシアネート
が挙げられる。
される。典型的な芳香族ポリイソシアネート類としては
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、２．６−トルニンジインシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ビス（４−インシアナートフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−インシアナートフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−インシアナートフェニル）メタ
ン及び４．４°−ジフェニルプロパンジイソシアネート
が挙げられる。
木発明の実施に使用される他の芳香族ポリイソシアネー
ト類は２〜４の官能性を有するメチレン架橋ポリフェニ
ルポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイ
ンシアネート化合物は、一般に、ホルムアルデヒドと第
１級芳香族アミン（例えば、アニリン）を、塩酸及び／
又は他の酸性触媒の存在下、反応させて製造された対応
するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン類のホスゲン
化により製造される。ポリアミン製造用の公知方法及び
それから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネート製造用の公知方法は、文献のみならず多くの特
許（例えば、米国特許第２．８８３，７３０号、同２，
９５０，２８３号、同３，０１２，００８号、同３，３
４４，１８２号及び同３．３１（２，９７ｉ１号）に記
載されている。
ト類は２〜４の官能性を有するメチレン架橋ポリフェニ
ルポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイ
ンシアネート化合物は、一般に、ホルムアルデヒドと第
１級芳香族アミン（例えば、アニリン）を、塩酸及び／
又は他の酸性触媒の存在下、反応させて製造された対応
するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン類のホスゲン
化により製造される。ポリアミン製造用の公知方法及び
それから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネート製造用の公知方法は、文献のみならず多くの特
許（例えば、米国特許第２．８８３，７３０号、同２，
９５０，２８３号、同３，０１２，００８号、同３，３
４４，１８２号及び同３．３１（２，９７ｉ１号）に記
載されている。
一般に、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート
混合物は２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート異性体（残部はより高い官能性とより高い
分子量を有するポリメチレンポリフェニルジイソシアネ
ートである）を含有する。これらの典型的なものは２０
〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート
異性体（その内の２０〜８５重量％が４，４“−異性体
である）と、残部としてより高い分子量を有し、かつ、
平均官能性２．１〜３．５のポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートとを含有するポリフェニルポリイソ
シアネート混合物である。これらのインシアネート混合
物は公知かつ市販の物質であり、米国特許第３，３６２
，９７９号に記載された方法により製造される。
混合物は２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート異性体（残部はより高い官能性とより高い
分子量を有するポリメチレンポリフェニルジイソシアネ
ートである）を含有する。これらの典型的なものは２０
〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート
異性体（その内の２０〜８５重量％が４，４“−異性体
である）と、残部としてより高い分子量を有し、かつ、
平均官能性２．１〜３．５のポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートとを含有するポリフェニルポリイソ
シアネート混合物である。これらのインシアネート混合
物は公知かつ市販の物質であり、米国特許第３，３６２
，９７９号に記載された方法により製造される。
とび抜けて最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは、
純粋なＭＤＩの形をしたメチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）もしくはＭＤＩ、ＭＤＩの擬プレポリマ
ー、変性された純粋なＭＤＩ等である。これらのタイプ
の物質を好適なＲＩＭ弾性体を製造するために使用する
ことができる。純粋なＭＤＩは固体であり、そのため、
しばしば使用に際し不便であるためにＭＤＩに基づいた
液状生成物がしばしば用いられ、これは、本件に使用さ
れる用語：ＭＤＩすなわちメチレンビス（４−フェニル
イソシアネート）の範囲に含まれる。米国特許第３，３
９４，１６４号には液状ＭＤＩ生成物の例が開示されて
いる。さらに一般的には、ウレトニミン変性純ＭＤＩも
上記の定義に含まれる。この生成物は、触媒の存在下、
純粋な蒸留ＭＤＩを加熱して製造される。液状生成物は
、純ＭＤＩン変性ＭＤＩの混合物である。
純粋なＭＤＩの形をしたメチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）もしくはＭＤＩ、ＭＤＩの擬プレポリマ
ー、変性された純粋なＭＤＩ等である。これらのタイプ
の物質を好適なＲＩＭ弾性体を製造するために使用する
ことができる。純粋なＭＤＩは固体であり、そのため、
しばしば使用に際し不便であるためにＭＤＩに基づいた
液状生成物がしばしば用いられ、これは、本件に使用さ
れる用語：ＭＤＩすなわちメチレンビス（４−フェニル
イソシアネート）の範囲に含まれる。米国特許第３，３
９４，１６４号には液状ＭＤＩ生成物の例が開示されて
いる。さらに一般的には、ウレトニミン変性純ＭＤＩも
上記の定義に含まれる。この生成物は、触媒の存在下、
純粋な蒸留ＭＤＩを加熱して製造される。液状生成物は
、純ＭＤＩン変性ＭＤＩの混合物である。
ウレトニミン
このタイプの市販物質の具体例は、アブジョン（（Ｉｐ
ｊｏｈｎ）社Ｖ ＋７） ｒｓＯＮＡＴＥ １２５Ｍ
（純ＭＤＩ）及びｌ５ＯＮＡＴＥ １４３Ｌ （“液状
”ＭＤＩ）である。好ましくは、配合の全成分に対し、
インシアネートの化学量論量もしくはそれを超える量が
使用される。
ｊｏｈｎ）社Ｖ ＋７） ｒｓＯＮＡＴＥ １２５Ｍ
（純ＭＤＩ）及びｌ５ＯＮＡＴＥ １４３Ｌ （“液状
”ＭＤＩ）である。好ましくは、配合の全成分に対し、
インシアネートの化学量論量もしくはそれを超える量が
使用される。
もちろん、用語“ポリインシアネート°は、また、活性
水素原子含有物質との反応によるポリイソシアネートの
擬プレポリマーを含む。
水素原子含有物質との反応によるポリイソシアネートの
擬プレポリマーを含む。
触媒が必要であれば、第三級アミン類、有機スズ化合物
又は他のポリウレタン触媒のような従来の触媒を使用し
てもよい。有機スズ化合物とじては、カルボン酸第−゛
スズ塩、酸化トリアルキルスズ、シアル午ルスズ二ハロ
ゲン化物又は酸化ジアルキルスズ（スズ化合−の有機部
分の有機基は炭素原子１〜８を含有する炭化水素基であ
る）のような第一スズ又は第二スズ化合物が適当であろ
う。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジエチルス
ズジアセテート、ジー２−エチルへキシルスズオキシド
、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オ
レイン耐第−スズ又はそれらの混合物を使用してもよい
。
又は他のポリウレタン触媒のような従来の触媒を使用し
てもよい。有機スズ化合物とじては、カルボン酸第−゛
スズ塩、酸化トリアルキルスズ、シアル午ルスズ二ハロ
ゲン化物又は酸化ジアルキルスズ（スズ化合−の有機部
分の有機基は炭素原子１〜８を含有する炭化水素基であ
る）のような第一スズ又は第二スズ化合物が適当であろ
う。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジエチルス
ズジアセテート、ジー２−エチルへキシルスズオキシド
、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オ
レイン耐第−スズ又はそれらの混合物を使用してもよい
。
第三級アミン触媒としては、トリアルキルアミン類（例
えば、トリメチルアミン又はトリエチルアミン）、Ｎ−
アルキルモルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン又はジメチルジアミノジエチルエ
ーテル） 、 １．４−ジメチルピペラジン、トリエチ
レンジアミン等のような複素環式アミン類及びＮ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチル−１，３−フタンシアミン
のような脂肪族ポリアミン類カ挙げられる。
えば、トリメチルアミン又はトリエチルアミン）、Ｎ−
アルキルモルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン又はジメチルジアミノジエチルエ
ーテル） 、 １．４−ジメチルピペラジン、トリエチ
レンジアミン等のような複素環式アミン類及びＮ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチル−１，３−フタンシアミン
のような脂肪族ポリアミン類カ挙げられる。
他の従来の配合成分としては、必要に応じて、例えば、
シリコーンオイルとしても知られる気泡安定剤、又は乳
化剤が使用される。気泡安定剤は有機シラン又はシロキ
サンであってもよい。例えば、化合物は、式： ％式％ （式中、 Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル基、
ｎは４〜８、 ｍは２０〜４ｏであり、オキシアルキレ
ン基は酸化プロピレン及び酸化エチレンより誘導される
）を有するものを使用してもよい（例えば、米国特許第
３，１９４，７７３号を参照）。
シリコーンオイルとしても知られる気泡安定剤、又は乳
化剤が使用される。気泡安定剤は有機シラン又はシロキ
サンであってもよい。例えば、化合物は、式： ％式％ （式中、 Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル基、
ｎは４〜８、 ｍは２０〜４ｏであり、オキシアルキレ
ン基は酸化プロピレン及び酸化エチレンより誘導される
）を有するものを使用してもよい（例えば、米国特許第
３，１９４，７７３号を参照）。
本発明は、エポキシ変性充填材を使用するものである・
充填材の変性に使用される物質は、水明細書の当初に記
載された、重合体と充填材の接着性の不足に起因する問
題を克服するところの、充填材物質と重合体母材の適合
性をもたらす。ツーレウィチノフ活性水素原子を有する
物質と適合できるエポキシ部分を充填材に付与すること
ができるものならばいかなる変性剤を使用してもよい。
充填材の変性に使用される物質は、水明細書の当初に記
載された、重合体と充填材の接着性の不足に起因する問
題を克服するところの、充填材物質と重合体母材の適合
性をもたらす。ツーレウィチノフ活性水素原子を有する
物質と適合できるエポキシ部分を充填材に付与すること
ができるものならばいかなる変性剤を使用してもよい。
本発明の実施に有用な強化材又は充填材としては、ミル
ドガラスｍ維又は鱗片状ガラス繊維のようなガラス基材
をエポキシ変性したもの、又はエポキシ変性した雲母も
しくは珪灰石（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）が挙げられ
る。
ドガラスｍ維又は鱗片状ガラス繊維のようなガラス基材
をエポキシ変性したもの、又はエポキシ変性した雲母も
しくは珪灰石（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）が挙げられ
る。
また、エポキシ適合性部分をさらに含有する物質も有用
である。例えば、エポキシ変性部分を有するチョツプド
又はミルドガラス繊維が有用である。これらの物質は市
販されている。以下の実施例に使用される物質は、オー
エンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｗｅｎｓ−
Ｃｏｒｎｊｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ）社製テＰ１７４
Ｊ−Ｘｉ及びＰ３４ＢＢ−ＸＩ ト表示すレテイル。
である。例えば、エポキシ変性部分を有するチョツプド
又はミルドガラス繊維が有用である。これらの物質は市
販されている。以下の実施例に使用される物質は、オー
エンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｗｅｎｓ−
Ｃｏｒｎｊｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ）社製テＰ１７４
Ｊ−Ｘｉ及びＰ３４ＢＢ−ＸＩ ト表示すレテイル。
エポキシ成分を含有するようにガラス材料を変性するこ
とは公知の方法であって、従来の刊行物中に述べられて
いる。例えば、ウォード・コリンズ（Ｗｏｒｄ Ｃｏ１
１ｉｎｓ）によって“カップリング剤″（”Ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” ）なる題名の論文が発表され
た１ＬムニムムＬ凸じ輩宴」敢」コ」」豊エエユ１．１
９７？−７８、マツフグロラービル社出版、１９７７
（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃ ｃｌｏ
ｅｄｉａｊ９７７−７８、ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９７
？ ｂｙ ＭｃＧｒａｗ−Ｂｉｌｌ、Ｉｎｃ−）が挙げ
られる。この刊行物において、これらのエポキシ変性材
料はシランカップリング剤を用いて製造され、それらは
分子の一端に有機反応性基を有し、他端に無機アルコキ
シシラン官能基な有する混成物質である。この論文にお
いて、エポキシ変性シランは次のような化学構造を与え
られている。
とは公知の方法であって、従来の刊行物中に述べられて
いる。例えば、ウォード・コリンズ（Ｗｏｒｄ Ｃｏ１
１ｉｎｓ）によって“カップリング剤″（”Ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” ）なる題名の論文が発表され
た１ＬムニムムＬ凸じ輩宴」敢」コ」」豊エエユ１．１
９７？−７８、マツフグロラービル社出版、１９７７
（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃ ｃｌｏ
ｅｄｉａｊ９７７−７８、ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９７
？ ｂｙ ＭｃＧｒａｗ−Ｂｉｌｌ、Ｉｎｃ−）が挙げ
られる。この刊行物において、これらのエポキシ変性材
料はシランカップリング剤を用いて製造され、それらは
分子の一端に有機反応性基を有し、他端に無機アルコキ
シシラン官能基な有する混成物質である。この論文にお
いて、エポキシ変性シランは次のような化学構造を与え
られている。
ウォード中コリンズにより開示されているようなエポキ
シ官能基を有するガラス基材物質は本発明において有用
である。また、強化材を用いた他のエポキシ変性ガラス
基材物質もまた本発明の範囲に含まれる。
シ官能基を有するガラス基材物質は本発明において有用
である。また、強化材を用いた他のエポキシ変性ガラス
基材物質もまた本発明の範囲に含まれる。
上述したガラス以外のエポキシ処理材料をはじめとする
他の処理された充填材もまた、使用することができる。
他の処理された充填材もまた、使用することができる。
活性水素原イと反応する成分あるいは部分により処理さ
れたいかなる材料も、わずかな実験で当業者には有用で
あることが判るであろう。それゆえ、本発明は上に開示
されたエポキシ官能性を有するガラス基材物質に限定さ
れるものではない。
れたいかなる材料も、わずかな実験で当業者には有用で
あることが判るであろう。それゆえ、本発明は上に開示
されたエポキシ官能性を有するガラス基材物質に限定さ
れるものではない。
本発明方法に有用な離型剤は内部離型剤である。好まし
い離型剤はダウ−コーニングＱ２−７１１９である。こ
の離型剤はダウ−コーニング社製の、有機酸基を有する
ジメチルシロキサンである。
い離型剤はダウ−コーニングＱ２−７１１９である。こ
の離型剤はダウ−コーニング社製の、有機酸基を有する
ジメチルシロキサンである。
本発明の弾性体の後硬化は任意である。後硬化により熱
たるみ（ｈｅａｔ ｓａｇ）のようないくつかの特性が
改善されるであろう。しかし、後硬化をするかしないか
は、最終生成物の目的とする特性による。
たるみ（ｈｅａｔ ｓａｇ）のようないくつかの特性が
改善されるであろう。しかし、後硬化をするかしないか
は、最終生成物の目的とする特性による。
その特性が表１に示された試料につｌ、Ｎて以下をこ記
載する。それらは、本発明の範囲内にある試料Ｆ、Ｇ、
Ｈ及びＩ並びに比較試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む。
載する。それらは、本発明の範囲内にある試料Ｆ、Ｇ、
Ｈ及びＩ並びに比較試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む。
実」１例
以下に示す配合を有する弾性体は、外部離型剤（射出成
形の各ショット前に金型面に吹付けられるロウ又は石ケ
ン系離型助剤）の添加なしに、裸スチールから離型する
という有用な特性を有していた。
形の各ショット前に金型面に吹付けられるロウ又は石ケ
ン系離型助剤）の添加なしに、裸スチールから離型する
という有用な特性を有していた。
Ｂ−成分
１３２．３３重量部 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５００
０ポリアミン１７．７ 重量部 ジエチルトルエンジア
ミン（ＤＥＴＤＡ） ０．７重量部 Ｑ２−７１１９（ダウ−コーニング社製
ジメチルシロキサン離型剤） Ａ−成分 ３８重量部 ＴＨＡＮＡＴＥ Ｌ５５−０擬プレホリマ
一１８重量部 １ｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ 液状ＭＤＩ
インシアネート この配合物をＲＩＭ機で加工すると、表１の欄Ａに示さ
れる特性を有する弾性体が製造された。
０ポリアミン１７．７ 重量部 ジエチルトルエンジア
ミン（ＤＥＴＤＡ） ０．７重量部 Ｑ２−７１１９（ダウ−コーニング社製
ジメチルシロキサン離型剤） Ａ−成分 ３８重量部 ＴＨＡＮＡＴＥ Ｌ５５−０擬プレホリマ
一１８重量部 １ｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ 液状ＭＤＩ
インシアネート この配合物をＲＩＭ機で加工すると、表１の欄Ａに示さ
れる特性を有する弾性体が製造された。
全体に対し、１０重量％のガラス繊維を有する弾性体を
製造するために、十分な０．８ｍｍのミルドガラス繊維
がＢ−成分を添加してガラス全体が１０重量％の弾性体
を製造すると、強化ＲＩＭ弾性体が製造された。ガラス
繊維に異なった表面処理を行なった以外、同じタイプの
ガラス基材（０，８ｍｍミルドガラスｍ維）を用いて製
造された多数のそのような弾性体の特性を表１のＱＢ−
Ｉに示す。表１中、欄Ｂ及びＣの“ガラスのタイプ“′
の列につぃて、“７３９ ”をみると、これは、母材弾
性体に結合させるための表面処理が施されていないガラ
スである。この強化ＲＩＭ弾性体の伸び率が未強化ＲＩ
Ｍ弾性体（表１、欄Ａ）の伸び率と同様であることに注
目すべきである。このことは、離型剤の有焦にかかわら
ず、ガラスが表面処理されていない場合には、ガラスと
弾性体母材の接着性が弱くなることを意味している。
製造するために、十分な０．８ｍｍのミルドガラス繊維
がＢ−成分を添加してガラス全体が１０重量％の弾性体
を製造すると、強化ＲＩＭ弾性体が製造された。ガラス
繊維に異なった表面処理を行なった以外、同じタイプの
ガラス基材（０，８ｍｍミルドガラスｍ維）を用いて製
造された多数のそのような弾性体の特性を表１のＱＢ−
Ｉに示す。表１中、欄Ｂ及びＣの“ガラスのタイプ“′
の列につぃて、“７３９ ”をみると、これは、母材弾
性体に結合させるための表面処理が施されていないガラ
スである。この強化ＲＩＭ弾性体の伸び率が未強化ＲＩ
Ｍ弾性体（表１、欄Ａ）の伸び率と同様であることに注
目すべきである。このことは、離型剤の有焦にかかわら
ず、ガラスが表面処理されていない場合には、ガラスと
弾性体母材の接着性が弱くなることを意味している。
次の２つの欄（表１、欄り及びＥ）はアミノシランで表
面処理した°゛７３７”のガラスを用いた場合の性能を
示す。離型剤がない（表１、欄Ｄ）と、未強化材料（表
１、欄Ａ）及びガラスが表面処理されていない強化材料
（表１、欄Ｂ及びＣ）に比べて、伸び率の減少が観察さ
れる。このことは有意な重合体とガラスの結合があるこ
とを意味する。内部用離型剤を添加する（表１、欄Ｅ）
と、ガラスを使用しない場合（表１、欄Ａ）及び表面処
理されていないガラスを含有する場合（表１、欄Ｂ及び
Ｃ）に匹敵するほどの伸び率の増加が観察される。この
ように、内部離型剤は、ガラスを添加することにより生
じると思われる強化作用を損なう。また、上述した２種
のタイプのガラス（７３９及び７３７）については、内
部離型剤を配合物に添加すると、曲げ弾性率の低下及び
熱たるみの上昇か観察されることにも注目すべきである
。
面処理した°゛７３７”のガラスを用いた場合の性能を
示す。離型剤がない（表１、欄Ｄ）と、未強化材料（表
１、欄Ａ）及びガラスが表面処理されていない強化材料
（表１、欄Ｂ及びＣ）に比べて、伸び率の減少が観察さ
れる。このことは有意な重合体とガラスの結合があるこ
とを意味する。内部用離型剤を添加する（表１、欄Ｅ）
と、ガラスを使用しない場合（表１、欄Ａ）及び表面処
理されていないガラスを含有する場合（表１、欄Ｂ及び
Ｃ）に匹敵するほどの伸び率の増加が観察される。この
ように、内部離型剤は、ガラスを添加することにより生
じると思われる強化作用を損なう。また、上述した２種
のタイプのガラス（７３９及び７３７）については、内
部離型剤を配合物に添加すると、曲げ弾性率の低下及び
熱たるみの上昇か観察されることにも注目すべきである
。
最後の４つの欄（表１、欄Ｆ−Ｉ）は、ガラス強化材が
表面処理されたエポキシ部分を有する同様の弾性体の特
性を示す。これらのエポキシ部分はアミン類に対して反
応性を有し、そのため重合体とカラスの接着が促進され
る。内部離型剤を、Ｐ１７４Ｊ−Ｘｌカｙ ７． Ｃ表
１．欄Ｆ及びＧ）及びＰ３４８Ｂ−Ｘ１ガラス（表１．
欄Ｈ及び工）を含有する配合物に添加した場合には、特
性への有害作用は観察されないことに注目すべきである
。事実、内部用＃型剤の添加により、伸び率がわずかに
低下し、曲げ弾性率がわずかに増加している。このよう
に、カラスに施される表面処理に当ってエポキシ基を包
含せしめることにより、内部ｆｉｌｌ型剤の有無にかか
わらず、優れた特性を有する複合材料が得られた。
表面処理されたエポキシ部分を有する同様の弾性体の特
性を示す。これらのエポキシ部分はアミン類に対して反
応性を有し、そのため重合体とカラスの接着が促進され
る。内部離型剤を、Ｐ１７４Ｊ−Ｘｌカｙ ７． Ｃ表
１．欄Ｆ及びＧ）及びＰ３４８Ｂ−Ｘ１ガラス（表１．
欄Ｈ及び工）を含有する配合物に添加した場合には、特
性への有害作用は観察されないことに注目すべきである
。事実、内部用＃型剤の添加により、伸び率がわずかに
低下し、曲げ弾性率がわずかに増加している。このよう
に、カラスに施される表面処理に当ってエポキシ基を包
含せしめることにより、内部ｆｉｌｌ型剤の有無にかか
わらず、優れた特性を有する複合材料が得られた。
１！、−び ・の２
の製品。
ン：テキサコ会ケミカル
社の製品。
（Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｐ、）の製品。
リエーテルトリオール。
レボリマ一二テキサコ・
ケミカル社の製品。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、密閉金型内で、充填材の存在下、芳香族ボ・リイソ
シアネート、ツェレウイチノフ活性水素原子を有する高
分子化合物及び連鎖延長剤を反応させる反応射出成形弾
性体からなる物品の製造方法であって・ 該充填材がエポキシ変性充填材であることを特徴とする
方法。 ・ ２、 エポキシ変性充填材材料が、ガラス繊維を基材と
したものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/502,382 US4474900A (en) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | Reaction injection molded elastomers |
| US502382 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604516A true JPS604516A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0454687B2 JPH0454687B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=23997558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59108743A Granted JPS604516A (ja) | 1983-06-08 | 1984-05-30 | 反応射出成形弾性体からなる物品の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474900A (ja) |
| EP (1) | EP0128636B1 (ja) |
| JP (1) | JPS604516A (ja) |
| CA (1) | CA1263490A (ja) |
| DE (1) | DE3472412D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62500666A (ja) * | 1985-03-25 | 1987-03-19 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリ尿素および／またはポリ尿素−ポリウレタンポリマ−の製造方法 |
| US5090423A (en) * | 1988-02-18 | 1992-02-25 | Omron Corporation | Local heating apparatus and cavity resonator for local heating |
| JP2012144654A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Tosoh Corp | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
| WO2019188020A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用内部離型剤、繊維強化複合材、その成形方法および繊維強化樹脂成形品の接合方法 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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