JP3453055B2 - 導電性ポリマー含有電気デバイス - Google Patents

導電性ポリマー含有電気デバイス

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JP3453055B2 JP03740498A JP3740498A JP3453055B2 JP 3453055 B2 JP3453055 B2 JP 3453055B2 JP 03740498 A JP03740498 A JP 03740498A JP 3740498 A JP3740498 A JP 3740498A JP 3453055 B2 JP3453055 B2 JP 3453055B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマー組
成物を有して成る電気デバイスに関する。 【０００２】 【従来の技術】導電性ポリマーは、周知である。導電性
ポリマーは、有機ポリマー中に分散させた、または有機
ポリマーにより支持された粒状導電性充填剤を含んで成
る。それらは、ヒーターおよび回路保護デバイスに使用
でき、ＰＴＣ（正温度係数）またはＺＴＣ（零温度係
数）挙動として知られた挙動を示すことができる。 【０００３】導電性ポリマー組成物およびデバイスに関
する文献には、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。アメリカ合衆国特許第２,９５２,７６１、２,９７
８,６６５、３,２４３,７５３、３,３５１,８８２、３,
５７１,７７７、３,７５７,０８６、３,７９３,７１
６、３,８２３,２１７、３,８５８,１４４、３,８６１,
０２９、３,９５０,６０４、４,０１７,７１５、４,０
７２,８４８、４,０８５,２８６、４,１１７,３１２、
４,１７７,３７６、４,１７７,４４６、４,１８８,２７
６、４,２３７,４４１、４,２４２,５７３、４,２４６,
４６８、４,２５０,４００、４,２５２,６９２、４,２
５５,６９８、４,２７１,３５０、４,２７２,４７１、
４,３０４,９８７、４,３０９,５９６、４,３０９,５９
７、４,３１４,２３０、４,３１４,２３１、４,３１５,
２３７、４,３１７,０２７、４,３１８,８８１、４,３
２７,３５１、４,３３０,７０４、４,３３４,３５１、
４,３５２,０８３、４,３６１,７９９、４,３８８,６０
７、４,３９８,０８４、４,４１３,３０１、４,４２５,
３９７、４,４２６,３３９、４,４２６,６３３、４,４
２７,８７７、４,４３５,６３９、４,４２９,２１６、
４,４４２,１３９、４,４５９,４７３、４,４８１,４９
８、４,４７６,４５０、４,５０２,９２９、４,５１４,
６２０、４,５１７,４４９、４,５３４,８８９および
４,５６０,４９８号; クラソンおよびクーバット（Kla
sonおよびKubat）,ジャーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス（J. Applied Polymer Scienc
e）１９,８１３−８１５（１９７５）;ナルキス（Narki
s）ら,ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエン
ス（Polymer Engineeringand Science）１８,６４９
−６５３（１９７８）; ヨーロッパ特許出願第３８,７
１３、３８,７１４、３８,７１８; ７４,２８１、９
２,４０６、１１９,８０７、１３３,７４８、１３４,１
４５、１４４,１８７、１５７,６４０、１５８,４１
０、１７５,５５０および１７６,２８４号。 【０００４】 【発明の構成】導電性ポリマーと共に使用されてきた電
極には、単線および撚線、金属箔ならびに膨張金属シー
ト（エキスパンデッドメタルシート）および穿孔金属シ
ートが包含される。発明者らは、導電性ポリマーと直接
物理的に、かつ電気的に接触するミクロラフ（microrou
gh）表面を有する電極（例えば金属箔電極）を使用する
ことにより、向上した物理的および電気的性質が得られ
ることを見出だした。「ミクロラフ」なる語は、（a）
少なくとも０.０３ミクロン、好ましくは少なくとも０.
１ミクロン、特に０.１〜１００ミクロンの距離だけ表
面から突出し、（b）（ｉ）５００ミクロンを越えな
い、好ましくは１００ミクロンを越えない、特に１０ミ
クロンを越えない、また、（ii）好ましくは少なくとも
０.０３ミクロン、特に少なくとも０.１ミクロンである
表面に平行な少なくとも１つの次元または長さ（または
ディメンジョン、例えば寸法）を有する凹凸を有して成
る表面を意味するものとして本明細書では使用してい
る。凹凸は、電着により形成された形状、例えば、一般
に表面から突出する球状の瘤であってよく、あるいは別
の形状であってもよい。従って、１つの要旨において、
本発明は、 （１）導電性ポリマーから成る要素、および （２）導電性ポリマー要素と直接物理的に接触するミク
ロラフ表面を有する少なくとも１つの金属電極を有して
成る電極デバイスを提供する。 【０００５】ミクロラフ表面を作り出す好ましい方法は
電着による方法であり、電解液にさらされる表面がミク
ロラフ表面になる。例えば、電着箔および同一または異
なる金属の層を電着により上に形成した箔（特に、電着
銅ニッケル箔）は、積層電極が必要である場合、非常に
有用である。同一または異なる金属の層を電着により上
に形成した単線または撚線（特に、ニッケル被覆を電着
により上に形成した銅線）は、円柱状電極が必要である
場合、非常に有用である。また、他の方法、例えばエッ
チングもしくは例えば滑らかな表面との化学反応により
滑らかな表面から物質を除去する方法、または例えば電
気メッキもしくは平滑表面への同一または異なる物質の
層の付着によりミクロラフ表面を形成することも可能で
ある。要すれば、ミクロラフ表面は、化学的性質を変え
るために処理することができる。例えば、電着金属箔
は、適当な処理、例えば水安定性酸化物の被膜を与える
処理、特に電着銅箔の亜鉛−ニッケルまたはニッケル処
理により不動態化する（即ち、不活性にまたは化学的反
応性がほとんどないように変える）ことができる。この
ような処理は、例えば、金属が導電性ポリマーの分解の
触媒となるような場合に望ましい。また、このような処
理は、導電性ポリマーとの適当な酸−塩基相互作用を提
供するために行うことができる。 【０００６】電極上のミクロラフ表面の使用により、使
用できる導電性ポリマーの範囲が増加する。例えば、従
来の金属箔を使用する場合、金属箔に向上した付着性を
提供する極性ポリマーまたは他のポリマー成分を導電性
ポリマーが含む必要がしばしばあったが、その存在によ
り所定の電気的性質が低下していた。そのような成分
は、ミクロラフ電極を使用する場合、必要ではない。従
って、本発明は、特に、曲げ、膨張係数の違い、例えば
軽油のような溶剤への露出、または熱的もしくは電気的
衝撃の結果としての電極と導電性ポリマーの分離が問題
であると考えられるような状況で、より広範囲の導電性
ポリマーを使用することを可能にする。適当な導電性ポ
リマーは、参考文献に記載されているものである。好ま
しい導電性ポリマーには、ポリオレフィン系のもの、特
に高密度ポリエチレン、およびフルオロポリマー系のも
の、特にポリビニリデンフルオリドが包含される。向上
した付着性の利点には、箔積層物から非常に小さい部分
の打ち抜きができること、および高電圧下にさらされた
場合にでも有する実質的に向上した電気的安定性が包含
される。 【０００７】本発明は、上述の特許および特許出願に記
載されているデバイスのいずれにでも使用でき、それに
は、特に、例えば１００オーム以下、特に２５オーム以
下、より特に１オーム以下の抵抗を有する回路保護デバ
イスが包含される。本発明の回路保護デバイスは、２３
℃で１００オーム以下の抵抗を有することが好ましい。
０.２インチ以下、例えば０.１５インチ以下であるよう
な、また０.１インチ以下のような更に小さい少なくと
も１つの層のディメンジョン（または寸法）を有する非
常に小さい層状デバイスを、箔積層物の打ち抜きにより
製造できる。他の有用なデバイスには、自己制限ヒータ
ー、特に全表面積が少なくとも１.０(インチ)２、例え
ば少なくとも５(インチ)２である可撓性シートヒーター
が包含される。 【０００８】本発明は、ＰＴＣ導電性ポリマーに埋設し
た円柱状電極、例えば、単線または撚線を有して成る回
路保護デバイスに特に重要であることが見出だされた。
そのような多くのデバイスにおいて、従来のワイヤーを
使用する場合、十分に安定したデバイスを得るには、ワ
イヤーを溶融導電性ポリマーと接触させる前にグラファ
イト含有組成物でワイヤーを被覆することが望ましいこ
とが見出だされた。ミクロラフ表面を有する電極を使用
することにより、そのような被覆を使用しなくても同等
またはより良い安定性を有するデバイスを作り出すこと
ができる。従って、本発明は、（１）１００オーム以下
の抵抗を有し、（２）２つの金属箔電極、およびその金
属箔電極と直接物理的に接触し、ＰＴＣ導電性ポリマー
から成るＰＴＣ要素を含んで成る、層状回路保護デバイ
スにおける電極としての金属箔の使用方法であって、各
金属箔電極は、導電性ポリマー要素と直接物理的に接触
する、電着により形成されたミクロラフ表面を有するこ
とを特徴とする使用方法をも提供する。上述のように、
凹凸は、電着により形成された形状、例えば、一般に表
面から突出する球状の瘤である。本発明を次の実施例に
より説明する。 【０００９】 【実施例】実施例１ 高密度ポリエチレン（マーレックス（Marlex）６００
３、フィリップス・ペトローリアム（Phillips Petrol
eum）製）６２００g、カーボンブラック（スタテックス
（Statex）Ｇ、コロンビアン・ケミカルズ（Columbian
Chemicals）製）５３１０g、酸化チタン（ティピュア
（TiPure）Ｒ１０１、デュポン（du Pont）製）７９５
５gおよび酸化防止剤２０５gを混転し、バンバリー（Ba
nbury）ミキサーで混合し、水浴中に溶融押出し、ペレ
ットにした。乾燥後、ペレットを幅８.２５インチ（２
１.０cm）、厚さ０.０３０インチ（０.０７６cm）のシ
ートに押し出し、６インチ（１５.３cm）平方のサンプ
ルをシートから切り取った。２６０℃の加熱プレスを使
用して、圧力４０００ポンド２分間、次いで圧力７００
０ポンド３分間で２枚の金属箔（６×６×０.００１４
インチ）間に各サンプルを積層した。金属箔は、サンプ
ルに隣接する表面をニッケルおよび亜鉛で不動態化した
電着銅箔であった。この箔は、エイツ・インダストリー
ズ（Yates Industries）からテックス（ＴＥＸ）−１
という商品名で市販されている。直径が０.１２５イン
チ（０．３１８cm）のディスク形状デバイスをこの積層
物から打ち抜いた。２４ＡＷＧのニッケルメッキ鋼リー
ド線を各デバイスの各金属箔に取り付けた。次いで、エ
ポキシ樹脂によりデバイスを封入し、１１０℃３時間で
硬化させた。 【００１０】実施例２ 実施例１に使用した手順により、マーレックス６００３
（８０９２g）、スタテックスＧ（８０７１g）および酸
化防止剤２７６gをペレットにし、次いで、このペレッ
トからディスク形状デバイスを製造した。 【００１１】実施例３ ポリビニリデンフルオリド（ＫＦ１０００、クレハ（Ku
reha）製）１５７０１g、カーボンブラック（バルカン
（Vulcan）ＸＣ−７２、カボット（Cabot）製）３９１
５g、炭酸カルシウム（オムヤ（Omya）ＢＳＨ、オムヤ
社製）６１８gおよびトリアリルイソシアヌレート１９
９gを混合し、水浴中に溶融押出し、ペレットにした。
ペレットを押出成形して、幅１１インチ（２７.９c
m）、厚さ０.０２０インチ（０.０５１cm）のシートに
し、１.５ＭeＶ電子ビームを使用して２０Ｍラドの線量
で放射線照射した。６インチ（１５.３cm）平方のサン
プルをシートから切り取った。２００℃で圧力１５００
ポンド４分間、圧力２００００ポンド２分間、次いで、
冷却して水冷プレスで圧力２００００ポンドで、２枚の
ポリマーシートのサンプルを２枚の（１オンスの）電着
銅箔（６×６インチ）（インターナショナル・ホイルズ
（International Foils）製）間に積層した。得られた
シートは、厚さ０.０３５インチ（０.０８９cm）であっ
た。平らな０.００５インチ（０.０１３cm）銅リード線
をスラブから切り取ったサンプル（１インチ（２.５４c
m）×２インチ（５.０８cm））にハンダ付けした。次い
で、ヒーターをエポキシ樹脂に封入した。 【００１２】実施例４ 高密度ポリエチレン（マーレックス６００３）７９４５
g、カーボンブラック（スタテックスＧ）７２００gおよ
び酸化防止剤２６３gを混合し、水浴中に溶融押出し、
ペレットにした。乾燥後、ペレット１２１８５gをアル
ミナ三水和物（ハイドラル（Hydral）７０５、アルコア
（Alcoa）製）４７２６gと混合し、水浴中に溶融押出
し、ペレットにした。乾燥後、ニッケルを公称３００〜
５００マイクロインチ（０.７６２〜１.２７mm）の厚さ
で電気メッキした２本の２２ＡＷＧ予熱単銅線の回りに
クロスヘッドダイによりペレットを溶融押出成形した。
得られたストリップ（約０.５８×０.２５cm）を１Ｍe
Ｖ電子ビームを使用して７５Ｍラドの線量で放射線照射
した。放射線照射したストリップを約１cmの長さに切断
し、これを用いて導電性ポリマー要素の長さが約０.７
６cmであり、電極がＰＴＣポリマー要素の片端から約
０.２５cm延びた回路保護デバイスを製造した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローサー・クライナー アメリカ合衆国94022カリフォルニア、 ロス・アルトス、グラント・ロード1475 番 (72)発明者 マーチン・マティーセン アメリカ合衆国94536カリフォルニア、 フレモント、モンテシト・ドライブ 36670番 (56)参考文献 特開 昭60−196901（ＪＰ，Ａ) 米国特許3674656（ＵＳ，Ａ) 米国特許3220897（ＵＳ，Ａ) 米国特許3293109（ＵＳ，Ａ) 檜垣寅雄「プリント配線用材料と加工 技術」株式会社シーエムシー（昭56−11 −20）ｐ．76−80（特に、ｐ．78−79、 図２．２．６を参照。)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．（１）１００オーム以下の抵抗を有し、（２）２つ
    の金属箔電極、およびその金属箔電極と直接物理的に接
    触し、ＰＴＣ導電性ポリマーから成るＰＴＣ要素を含ん
    で成る、層状回路保護デバイスにおける電極としての金
    属箔の使用方法であって、各金属箔電極は、導電性ポリ
    マー要素と直接物理的に接触する、電着により形成され
    た瘤状の凹凸を有して成るミクロラフ表面を有すること
    を特徴とする使用方法。 ２．金属箔電極は、０.１〜１００ミクロンの距離で表
    面から突出し、５００ミクロンを越えない表面に平行な
    少なくとも１つの次元を有する凹凸を有してなるミクロ
    ラフ表面を有する請求項１に記載の使用方法。 ３．ミクロラフ表面は、本質的に直径０.１〜１０ミク
    ロンの瘤状物から形成される請求項１又は２に記載の使
    用方法。 ４．各電極が、不動態化された電着箔である請求項１〜
    ３のいずれかに記載の使用方法。 ５．各電極が、電着ニッケル箔である請求項１〜４のい
    ずれかに記載の使用方法。 ６．回路保護デバイスは、２３℃で１００オーム以下の
    抵抗を有する請求項１〜５のいずれかに記載の使用方
    法。
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