JP3420253B2 - ポリアルキレンナフタレート、その組成物、フィルムおよびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアルキレンナフタレート、その組成物、フィルムおよびそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリアルキレンナフタレート、その組成
物、フィルムおよびそれらの製造方法に関する。さらに
詳しくは、アンチモン化合物および特定のスルホン酸４
級ホスホニウム塩化合物を特定割合含有したポリアルキ
レンナフタレート、それからのフィルムおよびそれらの
製造方法に関する。
背景の技術 ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分と
し脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリ
アルキレンナフタレート、中でもポリエチレンナフタレ
ートは優れた物理的および化学的性質を有することか
ら、繊維、フィルム、樹脂等に利用されている。中でも
ポリエチレンナフタレートフィルムは、強度、耐熱性、
耐薬品性等の諸特性とコストを両立させるフィルムとし
て、写真用フィルム、磁気テープ用フィルムのベースフ
ィルムとして使用されている。
ポリエチレンナフタレートフィルムはポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステルフィルムと同様の方法
により製膜製造される。
ポリエステルフィルムは通常、押出し口金より溶融押
出しされたフィルム状ポリエステル溶解物を回転冷却ド
ラム表面で急冷した後、縦、横方向に延伸して製造され
る。この場合フィルムの表面欠点を無くし厚みの均一性
を高める為には、溶融押出しされたフィルム状ポリエス
テルと回転冷却ドラムの表面との密着性を高める必要が
ある。その方法として、押出し口金と回転冷却ドラムの
表面との間にワイヤー状の金属電極（以下、静電ワイヤ
ーという）を設けて該フィルム状溶融物の表面に静電荷
を析出させる方法（以下、静電キャスト法という）が知
られている。
フィルム製膜において生産性を高めて製造コストを低
減することは、フィルム品質の向上とともに重要な課題
であるが、そのためには前記回転冷却ドラムの周速を速
くして製膜速度を向上させる事が最も効果的な方法であ
る。しかし、前記静電キャスト法において回転冷却ドラ
ムの周速を速めていくとフィルム状物表面への単位面積
静電荷量が少なくなり回転冷却ドラムとの密着性が低下
し、フィルム表面上の表面欠点を生じさせたり、フィル
ム厚みが不均一になったりするなどの問題が生じる。こ
の密着性を高めるべく前記電極に印加する電圧を高めて
溶融ポリエステル上における静電荷量を多くする方法を
講じることもできるが、印加電圧を高めすぎると電極と
回転冷却ドラムとの間にアーク放電が生じ、冷却ドラム
面上のフィルム状物が破壊され、冷却ドラム表面にも損
傷を与える事がある。したがって、電極に印加する電圧
はある程度以上に高める事は実質上不可能である。
このような静電キャスト法の限界を克服し、製膜速度
を向上させて高効率でポリエステルフィルムを製造する
方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を下げる方法が
種々提案されている。
例えば、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分に
対し0.1〜45mmol％のエステル形成性官能基を有するス
ルホン酸４級ホスホニウム塩を重合鎖体中に含有させた
溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が6.5×108Ωcm以下
のポリエステルを使用する方法（特公平７−5675号公
報）等が提案されている。
また、一般にポリエステルの製造では通常触媒が用い
られるが、特にアンチモン化合物は重合速度が速く、得
られるポリエステルの熱安定性、末端カルボキシル基
量、軟化点等の諸特性に優れ、広く用いられているが、
アンチモン化合物はポリマーおよびフィルムの製造過程
で析出する事が多く、析出粒子がフィルム表面に小さい
突起を形成する欠点を有する事が知られている（特開平
８−53541号公報）。
一方ポリエチレンナフタレートフィルムの製造におい
て、アンチモン化合物などの触媒成分の析出によるフィ
ルム表面の微細な凹凸の発生を抑え、表面平坦性に優れ
たフィルムを得ること、および製膜時の静電密着性に優
れたフィルムを得ることを目的として、ポリエチレンナ
フタレート中にカルシウム化合物、マグネシウム化合
物、リン化合物およびアンチモン化合物を特定量および
特定比率で添加する方法が、特開平８−104744号公報に
記載されている。
しかしながら、前記提案の触媒成分の選択およびその
添加割合の適正化の技術によっても、触媒成分の析出に
より微小突起の存在およびそれに基づく障害を十分に防
ぐことは困難であることが判った。
特にフィルム表面の平坦性および均一性が要求される
金属蒸着ビデオ用テープに代表される高密度磁気記録媒
体用フィルムにおいては、フィルム表面の微小突起の存
在は、エラーの原因となり好ましくない。
またポリアルキレンナフタレートフィルムの製膜時に
おいて、その生産性を上げるために製膜速度を上昇させ
ると、触媒として使用したアンチモン化合物の析出は、
製膜時の巻き取り最高速度に影響を及ぼすことが判っ
た。
さらに前記アンチモン化合物の析出は、フィルム製膜
時における製膜安定性にも関係することが判った。
すなわち、アンチモン化合物の析出による粗大粒子の
形成を抑止し、また析出したとしてもその大きさや数を
制御することによって、巻き取り最高速度を向上させる
ことができ、しかも均質なフィルムを安定して工業的に
有利に生産することができることが判明した。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、アンチモン化合物を触媒として使用し
てポリアルキレンナフタレートフィルムを製造する場
合、エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホス
ホニウム塩を添加すると、その濃度に比較してフィルム
中の還元アンチモンと考えられる微小析出粒子が増大す
ることが見出された。
かくしてアンチモン化合物およびエステル形成性官能
基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の濃度および
両者の割合を適正化することにより得られたポリアルキ
レンナフタレートから静電キャスト法によりフィルムを
製造する場合回転冷却ドラム上への密着性に優れ、高速
の巻取り速度が達成され、しかも安定した製膜生産性が
得られることが見出された。しかも得られたフィルム
は、表面の平坦性と均一性に優れ、高密度磁気記録媒体
用に適したフィルムであることが見出された。
課題を解決するための手段 本発明は、前記知見に基づいて到達されたものであっ
て、ナフタレンジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸
成分とし、脂肪族グリコール成分を主たるグリコール成
分とするポリアルキレンナフタレートであって、該ポリ
アルキレンナフタレートは、（ａ）アンチモン化合物お
よび（ｂ）エステル形成性官能基を有するスルホン酸４
級ホスホニウム塩化合物単位を、それぞれ下記式（１）
および（２）を満足する割合で含有することを特徴とす
るフィルム用ポリアルキレンナフタレートである。
０＜Sb≦80 （１） ０＜S/Sb≦0.4 （２） （前記式中、SbおよびＳは、それぞれポリアルキレンナ
フタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、アン
チモン化合物およびエステル形成性官能基を有するスル
ホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位のモル比（単位は
ミリモル％）を示す。） 以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリアルキレンナフタレートは、ナフ
タレンジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分と
し、脂肪族グリコール成分を主たるグリコール成分とし
て形成されたポリエステルである。ここで“主たる”と
は、ポリエステルを構成する全繰返し単位の少なくとも
70モル％、好ましくは少なくとも80モル％がアルキレン
ナフタレート単位であることを意味する。
かかるポリアルキレンナフタレートは、実質的に線状
であり、フィルム形成性、特に溶融成形による優れたフ
ィルム形成性を有している。
ここでナフタレンジカルボン酸としては、直接エステ
ル化法による場合、好適には2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、および2,7−ナフタレンジカルボン酸等が例示で
き、エステル交換法によってポリマーを製造する場合に
は、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルを原
料として用いる事ができる。
これらの低級アルキルエステルとしては、例えば、2,
6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸ジエチルおよび2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル等を挙げることができ、中でも工業的に容
易に入手できる2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
は好ましいものの一つである。
また、本発明において脂肪族グリコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の如き
炭素数２〜10のポリメチレングリコールあるいはシクロ
ヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示する
ことができ、中でもエチレングリコール、プロピレング
リコールまたは1,4−ブタンジオールが好ましく、エチ
レングリコールが最も好ましい。
本発明のポリエステルにおいて、その特徴が損なわれ
ない範囲で、少量の共重合成分が共重合したコポリマー
であってもかまわない。
この第三成分としては、グリコール成分として、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアル
キレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
などのジオールを挙げることができ、中でも好ましいの
は、ジエチレングリコールである。
ポリアルキレンナフタレート中におけるジエチレング
リコール単位の好ましい含有量は、0.4〜３重量％特に
好ましくは0.8〜２重量％である。ジエチレングリコー
ル単位の含有量が0.4重量％未満の場合は、ポリマーの
結晶化が抑制されず、溶融エネルギーが大きくなるた
め、フィルム形成時未溶融ポリマーが残留し、フィルム
表面に粗大突起を形成するので好ましくない。一方３重
量％を超えると、フィルム形成後の強度、例えばヤング
率が低下し、耐久性に劣ったものとなるので好ましくな
い。
また本発明のポリアルキレンナフタレートにおいて、
第三成分としてのジカルボン酸成分に、テレフタル酸、
イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸等のジカルボン酸およびこれらのエステル形成性
誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能
多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体な
どが例示できる。これらの中で好ましくは、テレフタル
酸、イソフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体
（例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ルなど）である。テレフタル酸成分およびイソフタル酸
成分は、全ジカルボン酸成分の20mol％以下とすること
が本発明の効果を損ねないため好ましい。特に好ましく
は、10mol％以下である。
また本発明におけるポリアルキレンナフタレートには
本発明の目的を損なわない限り、例えばヒドロキシ安息
香酸の如き芳香族オキシ酸成分、ω−ヒドロキシカプロ
ン酸の如き脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸成分
に由来する成分を含んでいてもかまわない。
本発明のポリアルキレンナフタレートは、その全繰返
し単位の少なくとも80モル％、好ましくは少なくとも90
モル％がエチレン−2,6−ナフタレートまたはエチレン
−2,7−ナフタレートであるのが特に有利である。
さらに、本発明におけるポリアルキレンナフタレート
中には、表面平坦性、乾熱劣化性などの物性を損なわな
い範囲で、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤等の添加剤を
必要に応じて含有させることができる。
本発明におけるポリアルキレンナフタレートはそれ自
体公知の方法で製造することができる。好ましい製造法
として、たとえば、ナフタレンジカルボン酸のエステル
形成性誘導体及び脂肪族グリコールをエステル交換触媒
の存在下、加熱しエステル交換反応を行い、次いで重縮
合触媒存在下に重縮合反応を行い製造する方法が挙げら
れる。
上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中
の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度が0.4〜0.9
のものが好ましく、0.45〜0.75のものが特に好ましい
（以降特に断らない限り、固有粘度はｏ−クロロフェノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた値とする）。
本発明のポリアルキレンナフタレートにおいて触媒と
してのアンチモン化合物の量は、下記式（１）を満たす
事が必要である。
０＜Sb≦80 （１） （上式中、Sbはアンチモン化合物の全ジカルボン酸成分
に対するモル比を示し、単位はmmol％。）より好ましい
アンチモン化合物の量は下記式（１′）を満足する量で
ある。
５≦Sb≦70 （１′） 特に好ましいSb量としては、10〜60mmol％の範囲であ
る。この量が、80mmol％を超えると、アンチモン起因の
黒色異物が発生しやすくなり、フィルムとしたときの表
面平坦性が悪化し好ましくない。また、Sb量があまりに
少ないと重合反応が進まないため好ましくない。
本発明において、使用することのできるアンチモン化
合物としては特に限定はないが、三酸化アンチモンおよ
び五酸化アンチモンなどを例示することができる。その
中でも、三酸化アンチモンが特に好ましい。
本発明において、アンチモン化合物はエステル交換反
応開始前に添加しても、エステル交換反応中でもエステ
ル交換反応終了後、重縮合反応の直前に添加してもかま
わない。
本発明において、エステル形成性官能基を有するスル
ホン酸４級ホスホニウム塩は、下記式（２）を満たす必
要がある。
０＜S/Sb≦0.4 （２） （上式中、SbおよびＳはそれぞれポリアルキレンナフタ
レートを形成する全ジカルボン酸成分当りのアンチモン
化合物、およびエステル形成性官能基を有するスルホン
酸４級ホスホニウム塩成分のモル比を示し、単位はmmol
％。） より好ましいS/Sbの比は下記式（２′）を満足する範
囲である。
0.001≦S/Sb≦0.3 （２′） 最も好ましいS/Sbの比は0.01〜0.2の範囲である。
S/Sbの比が、0.4を超える場合には、アンチモン起因
の黒色異物が発生しやすくなり、フィルムとしたときの
表面平坦性が悪化し好ましくない。また、０の場合に
は、エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホス
ホニウム塩が存在しない場合であり、静電密着性が悪く
なり、製膜生産性が悪化してしまう。
本発明において用いることのできるエステル形成性官
能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、
例えば下記式 （ここで、Ａは炭素数６〜18の芳香環を含む基であり、
Y1およびY2は同一もしくは異なり、水素原子またはエス
テル形成性官能基であり（ただし、Y1およびY2が同時に
水素原子である事はない）、そしてｎは１または２であ
り、そしてR1、R2、R3およびR4は同一もしくは異なり、
炭素数１〜18のアルキル基、ベンジル基または炭素数６
〜12のアリール基である）で表わされる化合物が好まし
く挙げられる。
上記式において、Ａは炭素数６〜18の芳香環を含む基
であり、例えばベンゼン骨格、ナフタレン骨格あるいは
ビフェニル骨格を含む基が、好ましい基として挙げられ
る。かかる芳香環は、Y1、Y2およびスルホン酸４級ホス
ホニウム塩基のほかに、例えば炭素数１〜12のアルキル
基等で芳香核水素が置換されいてもよい。
Y1およびY2は水素原子またはエステル形成性官能基で
あるが、同時に水素原子である事はない。エステル形成
性官能基としては、例えば−COOH、−COOR'、−OCOR'、
−（CH2）mOH、−（OCH2）mOH等を挙げることができ
る。これらの基中、R'は炭素数１〜４の低級アルキル基
またはフェニル基であり、ｍは１〜10の整数である。R'
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ルまたはｎ−ブチル等を好ましいものとして挙げること
ができる。
また、スルホン酸４級ホスホニウム塩の塩基部分（P+
R1R2R3R4）を構成するR1、R2、R3およびR4は、同一もし
くは互いに異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベンジ
ル基、または炭素数６〜12のアリール基であり、炭素数
１〜18のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ドデシルおよびステアリルなどを挙げるこ
とができる。また炭素数６〜12のアリール基としては、
例えばフェニル、ナフチルおよびビフェニル等を挙げる
ことができる。
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例
としては、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,
5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニ
ルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニ
ウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウ
ム塩、3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5
−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
３−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホ
スホニウム塩、３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ジ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−
3,3−ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、
2,6−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩等を挙げることができる。上記ス
ルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いて
も二種以上併用してもよい。
本発明のポリアルキレンナフタレートは、溶融時の交
流体積抵抗率が2.0×108Ωcm以下となるように上記スル
ホン酸４級ホスホニウム塩をポリアルキレンナフタレー
ト中に含有させることが好ましい。溶融時の交流体積抵
抗率が2.0×108Ωcm以下のポリアルキレンナフタレート
であれば、比較的速く回転する冷却ドラム上にも密着す
るに十分な電荷量を付与でき、本発明のひとつの目的で
ある製膜速度の向上を達成することができる。
また本発明において、上記スルホン酸４級ホスホニウ
ム塩は、ポリアルキレンナフタレート主鎖中にまたは末
端に含有、つまり、共重合されていても、または、単に
ポリマー中に混合されているだけでもかまわない。どち
らの状態で含有されていたとしても、製膜速度の向上は
達成することができる。
本発明において、かかるポリアルキレンナフタレート
は、溶融時の交流体積抵抗率の値が2.0×108〜6.0×106
Ωcmの範囲にあることが好ましい。
本発明において、エステル形成性官能基を有するスル
ホン酸４級ホスホニウム塩をポリアルキレンナフタレー
トに含有させる方法としては、前述したポリアルキレン
ナフタレートの合成が終了する迄の任意の階段で、添加
することができる。好ましくは、ポリアルキレンナフタ
レートの重合における重縮合反応開始前に添加すること
である。
また、エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級
ホスホニウム塩を前記割合よりも高濃度で含有するポリ
アルキレンナフタレートを一旦製造し、フィルムの製造
段階において、スルホン酸４級ホスホニウム塩成分を含
有しないポリアルキレンナフタレートとブレンドし、所
定の含有量に調整した後にフィルム溶融成形する方法も
採用することもできる。
本発明者らの研究によれば、本発明の前記ポリアルキ
レンナフタレートは、さらに、カルシウム化合物、マグ
ネシウム化合物およびリン化合物を、下記式（３）〜
（５）を同時に満たす割合含有していることが好ましい
ことが判った。
10≦（Mg＋Ca）≦120 （３） 0.5≦Mg/Ca≦10 （４） 0.5≦（Mg＋Ca）/P≦8.0 （５） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、それぞれポリアルキレ
ンナフタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、
マグネシウム化合物、カルシウム化合物およびエステル
形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化
合物単位を含む全リン化合物のモル比（単位はミリモル
％）を示す。） カルシウム化合物、マグネシウム化合物およびリン化
合物の好ましい添加割合は下記式（３′）、（４′）お
よび（５′）を満足する割合である。
20≦（Mg＋Ca）≦110 （３′） 0.5≦Mg/Ca≦９ （４′） １≦（Mg＋Ca）/P≦７ （５′） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、前記（３）、（４）、
および（５）における定義と同じ意味を有する。） 本発明において、使用できるカルシウム化合物および
マグネシウム化合物としては、CaおよびMgの酸化物、塩
化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩
すなわち酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好まし
い。
本発明において、カルシウム化合物およびマグネシウ
ム化合物の添加時期はポリエステル製造工程のどの段階
で添加してもかまわない。
カルシウム化合物およびマグネシウム化合物は、本発
明中のポリアルキレンナフタレートにおいて、ポリマー
溶融時の比抵抗を低下させる効果を有するが、製造段階
において、ナフタレンジカルボン酸ジメチルと脂肪族グ
リコールを用いるエステル交換反応を採用する場合には
エステル交換反応触媒としても用いることができる。
そのために、エステル交換反応触媒としても用いると
きは、エステル交換反応開始前に添加することになる。
エステル交換触媒として機能させる必要が無ければ、
特に限定されないが、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物の添加時期は反応ポリマーの固有粘度が0.2に到
達する迄に行うことが、該化合物をポリマー中に均一に
分散させる事が容易であるために、好ましい方法として
例示できる。なお、添加順序は両化合物を同時添加また
は別々に時間をずらして添加してもかまわない。
本発明においてカルシウム化合物およびマグネシウム
化合物の添加量は、例えばエステル交換法でポリアルキ
レンナフタレートを得る場合、全ジカルボン酸成分に対
しカルシウムおよびマグネシウムの含有量が、合計（Mg
＋Ca）が10〜120mmol％、好ましくは20〜110mmol％、特
に好ましくは30〜100mmol％となるよう反応形に可溶な
マグネシウム化合物およびカルシウム化合物をエステル
交換触媒として添加する。以下mmol％とは、全ジカルボ
ン酸成分に対する各元素のmmol％単位の量を示す。
この量が120mmol％を超えると触媒残渣による析出粒
子の影響でフィルムに成形したときに表面平坦性が悪化
し好ましくなく、他方10mmol％未満ではエステル交換反
応が不十分となるばかりか、その後の重合反応も遅く好
ましくない。
また、カルシウムに対するマグネシウムのモル比（Mg
/Ca）は0.5〜10であり0.5〜9.0が好ましい。特に好まし
くは2.0〜8.0である。この比が0.5以下では、触媒残渣
による析出粒子の影響でフィルムに成形した場合に表面
平坦性が悪化してしまう。
また、10を超える場合には、フィルムとした際の諸特
性が悪化してしまい好ましくない。
さらに、エステル交換反応触媒の一部を失活させる為
にリン化合物を添加するが、エステル形成性官能基を有
するスルホン酸４級ホスホニウム塩を含めた全リン元素
添加量に対する、エステル交換反応触媒すなわちカルシ
ウムおよびマグネシウム添加量の合計のモル比つまり
（Mg＋Ca）/Pは0.5〜8.0の範囲であり1.0〜7.0が好まし
い。特に好ましくは2.0〜7.0である。
この添加量の比が、８を超えると触媒残渣による析出
粒子の影響でフィルムに形成した場合に表面平坦性が悪
化し好ましくなく、他方0.5未満ではエステル交換反応
触媒に対し過剰量のリン化合物により、重合触媒のアン
チモン化合物が失活されてしまい、実質、重合反応が長
くなり生産性が低下するので好ましくない。
本発明において、上記のリン化合物の添加時期は、エ
ステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了し
た後、添加する事が好ましい。添加に際しては、一括ま
たは２回以上に分割して添加しても良い。
本発明において、使用する事のできるリン化合物とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、リン酸などが好ま
しくあげられる。さらに好ましくはトリメチルホスフェ
ートである。
また、本発明において、本発明の目的を妨げない範囲
で、微量の他の金属化合物が含まれていてもよく、例え
ば、Zn、Co、Mn、Ｋ、Na等の金属の化合物を含んでいて
もよい。
本発明で得られる改質ポリアルキレンナフタレート
は、触媒に起因するポリマー不溶物の量が無いか極めて
少なく、しかもフィルム製膜性に優れる、特に高密度磁
気記録媒体用フィルムの成形用材料として有用である。
本発明の改質ポリアルキレンナフタレートをフィルム
に成形する手段としては公知の方法を用いることができ
る。例えば乾燥したポリアルキレンナフタレートを、
［Tm］〜［Tm＋65］℃（Tmはポリアルキレンナフタレー
トの融点℃である）の温度範囲でシート状に溶融押出
し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得る。次
いで該未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に
延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいは、こ
の順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。こ
の延伸温度、遠心倍率等はそれ自体公知の手段および条
件から選ぶことができる。
本発明によれば表面平坦性に優れたフィルムを得るこ
とができ、さらにはその静電密着性が良好なことから、
フィルム成形が容易で速い巻取り速度で成形でき、従っ
て生産性の高いポリアルキレンナフタレートを得ること
が出来る。
本発明者らは、前記本発明のポリアルキレンナフタレ
ートからのフィルムの製造についてさらに研究を進めた
ところ、特定の形状の不活性微粒子をポリマー中に均一
に分散させた組成物からフィルムを製造した場合、表面
の平坦性および表面の均質性は何等損なわれることな
く、さらにフィルムの滑り性や走行耐久性が一層改善さ
れることが見出された。
かくして本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸成
分を主たるジカルボン酸成分とし、脂肪族グリコール成
分を主たるグリコール成分とするポリアルキレンナフタ
レートであって、該ポリアルキレンナフタレートは、
（ａ）アンチモン化合物および（ｂ）エステル形成性官
能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位
を、それぞれ下記式（１）および（２）を満足する割合
で含有し、かつ平均粒径0.01〜0.5μｍの不活性微粒子
を含有することを特徴とするフィルム用ポリアルキレン
ナフタレート組成物が提供される。
０＜Sb≦80 （１） ０＜S/Sb≦0.4 （２） （前記式中、SbおよびＳは、それぞれポリアルキレンナ
フタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、アン
チモン化合物およびエステル形成性官能基を有するスル
ホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位のモル比（単位は
ミリモル％）を示す。） 前記ポリアルキレンナフタレート組成物において、ポ
リアルキレンナフタレートは、そのポリマー成分、アン
チモン化合物、スルホン酸４級ホスホニウム塩、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物およびリン化合物の種
類およびこれらの割合については既に詳しく説明したの
で、以下の説明についてはこれらについて説明は省略す
る。以下不活性微粒子について詳細に説明することにす
る。
本発明の組成物において使用される不活性微粒子は、
平均粒径が0.01〜0.5μｍであることが必要である。よ
り好ましくは0.03〜0.4μｍである。平均粒径が0.01μ
ｍ未満ではフィルムとしたときに、滑り性や耐摩耗性が
不十分となってしまう。また平均粒径が0.5μｍを超え
る場合には表面粗度が大きすぎ、フィルム平坦性を損ね
てしまい、高密度記録用磁気媒体のベースフィルムに必
要とされる平坦性が得られなくなってしまう。
この時、使用する不活性微粒子は１種類のみでも２種
類以上用いてもかまわない。２種類以上用いる場合に
は、異なる種類の不活性微粒子を用いても、異なる粒径
の粒子を用いても、あるいは種類も粒径も異なる不活性
微粒子の組み合わせであってもかまわない。
本発明におけるポリアルキレンナフタレート組成物は
前記形状の不活性微粒子を含有している。ここで使用で
きる不活性微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミ
ナ、ジルコニア、カオリナイト、タルクなどの無機微粒
子、または、架橋ポリスチレン、架橋アクリル、架橋ポ
リエステルなどの架橋高分子の有機微粒子などを挙げる
ことができる。この中で、その表面にポリマー親和性が
ある水酸基を持つ不活性無機微粒子、シリカ粒子、チタ
ニア粒子またはアルミナ粒子は好ましい。
これらの粒子に関し、粒子形状等特に限定はないが、
フィルム表面をより平坦にかつ均一にする為には、単分
散の球状無機微粒子を用いることが、特に好ましい。
また、単分散の球状無機微粒子を用いる場合には、下
記式（６）で定義される、体積球状係数（φ）が0.30〜
π/6の範囲にあるものであることが好ましい。この範囲
は粒子の形状が球状もしくはそれに近い形状であること
を意味する。
φ＝V/d3 （６） （ここで、Ｖは後述する測定法により求められた平均粒
径から算出された平均体積（μm3）、ｄは投影面におけ
る最大径の平均径（μｍ）） Ｖは、平均粒径から容易に計算できる。また、ｄも、
粒子を走査型電子顕微鏡で観察、写真撮影し画像解析す
ることにより容易に求めることができる。
また、単分散の球状無機微粒子は、細孔容積が1.0ml/
g以下であることが好ましい。細孔容積が1.0ml/gを超え
る場合には、粒子が解砕しやすくなってしまい、製膜工
程での解砕や、製品とした際の走行耐久性などが悪化し
てしまうため、好ましくない。
また、単分散の球状無機微粒子は、比表面積は100m2/
g以下であることが好ましい。比表面積が100m2/gを超え
る場合には、粒子間相互作用が増大してしまう為、粒子
間凝集がおきやすくなってしまい、粒子分散性が悪化し
てしまう。
本発明において、粒径、形状、細孔容積および比表面
積が前述の条件を満たす球状シリカ粒子を用いる場合に
は特に効果的であり好ましい。
本発明において不活性微粒子のポリアルキレンナフタ
レートに対する添加量は0.01〜10重量％であり、好まし
くは0.01〜５重量％特に好ましくは0.02〜１重量％であ
る。この量が10重量％を超えると十分な分散性が得られ
ない。逆に0.01重量％未満であると、粒子添加の効果が
十分に発現しない。
さらに、得られたポリアルキレンナフタレート組成物
中の不活性微粒子は、均一に分散しており、従って、ポ
リアルキレンナフタレートを延伸フィルムにした場合に
は、フィルム中での粒子の解砕の少なく、均一な凹凸表
面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れたフィルムが得ら
れる。
本発明で得られるポリアルキレンナフタレートは、触
媒に起因するポリマー不溶物の量が無いか極めて少な
く、しかもフィルム製膜性に優れる、とくに高密度磁気
記録媒体のベースフィルムの成形用原料として有用であ
る。
実施例 以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例における
種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の通りで
ある。
（１）平坦性 フィルム小片の表面にアルミスパッターを施し、光学
顕微鏡にて微分干渉光を照射しつつ倍率200倍で3mm×3m
mの範囲を観察する。そしてアンチモン析出に基づく突
起と認識できる粒子をカウントし、フィルムの平坦性を
評価する。その際不活性微粒子に基づく突起はカウント
数から除く。すなわち不活性微粒子を含む場合の突起の
カウントは下記方法に従って求めた値である。
突起と認識できる粒子をマーキングしカウントした。
その後、フィルム表面のアルミニウムを水酸化ナトリ
ウム水溶液にて除去し、さらにエイコーエンジニアリン
グ（株）製スパッターリング装置（1B−２型イオンコー
ター装置）にて、フィルム表面を段階的にイオンエッチ
ングしていく。各段階ごとにカーボン蒸着を施し、走査
型電子顕微鏡にてマーキングした粒子を観察し、不活性
微粒子が関与する粒子かどうかを確認し、不活性微粒子
因の粒子（例えば不活性微粒子の凝集粒子等）である場
合には、上記カウントの値から除いた値で平坦性を評価
する。
＜４段階判定＞ ◎ 突起数が20個/mm2以下 ○ 突起数が21〜40個/mm2 × 突起数が40〜99個/mm2 ×× 突起数が100個/mm2以上。
（２）ポリマー中の析出粒子 ポリエステルフィルムにつき、磁気層およびインライ
ンコーティング層等がある場合はこれらを強アルカリ水
または有機溶剤等で剥離除去した後、蒸留水で十分洗浄
し乾燥する。磁気層等がない場合も蒸留水で十分洗浄し
表面付着物を除去し乾燥する。
ポリエステルフィルムを100g採取して、これにｏ−ク
ロロフェノール1kgを加え撹拝しつつ120〜140℃まで昇
温、約３〜5hr保持しポリエステルを溶解させる。但
し、結晶化部分などが溶解しない場合は、一度、加温さ
れたｏ−クロロフェノールを急冷した後、再度、前出の
溶解作業を行う。
次にポリエステル中に含有されているゴミ等を除去す
るため、前出のｏ−クロロフェノール溶解液をＧ−１ガ
ラスフィルターで濾過し、この残渣重量は試料重量から
差し引く。
日立製作所製超遠心分離機（55P−７型、ローター形
式RP−30−２）にて前出のＧ−１ガラスフィルター濾過
液を30、000rpmで1hr処理しｏ−クロロフェノール溶解
液中の粗粒子の遠心分離を行う。粒子沈降の確認は遠心
分離処理の前後でｏ−クロロフェノール溶解液の光線透
過率を測定し、分離後の液の光線透過率375μｍの値
が、分離前のそれに比べ高い値または同じ値になってい
ることを確認する。遠心分離後、上澄み液を傾斜法で除
去し分離粒子を取り出す。分離粒子には遠心分離が不十
分なことによるポリエステル成分の混入がある場合があ
るので、取り出した該分離粒子に常温のｏ−クロロフェ
ノールを加え、超音波分散機などで、該分離粒子を均一
に分散させた後、再度、超遠心分離処理を行う。この操
作は上澄み液中にメタノール等の有機溶剤を過剰に加え
た際、ポリエステル成分の再沈が見られなくなるまで繰
り返す必要がある。
このようにして取り出した分離粒子（Ａ）を100℃、8
hrで真空乾燥して秤量する。ここで得られた分離粒子が
触媒金属元素を起因とする析出粒子である。
（３）静電密着性 ポリマーを180℃で乾燥した後305℃で溶融押出し、40
℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化させて
未延伸フィルムを巻き取る際、静電ピンニング法にて、
フィルム厚みむらが小さく、安定して巻き取れる速度に
より、静電密着性を評価する。
○：巻取り速度 40m/分以上 △：巻取り速度 30m/分以上かつ40m/分未満 ×：巻取り速度 30m/分未満。
（４）分散性 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、エイコーエンジニアリング（株）製スパッターリン
グ装置（1B−２型イオンコーター装置）を用いてフィル
ム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。
条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約５×
10-2Torrの真空状態まで真空度を上げ、電圧0.90kV、電
流5mAにて約５分間イオンエッチングを実施する。更に
同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査型
電子顕微鏡にて5000倍で、５μｍ×10μｍの範囲を観察
し、粒子の凝集状態を観察し評価する。
○ 測定面積内全粒子中の15％未満が凝集粒子として存
在 △ 測定面積内全粒子中の15％以上〜30％未満が凝集粒
子として存在 × 測定面積内全粒子中の30％以上が凝集粒子として存
在 （５）粒子の平均粒径 粒子の粒径の測定は、次の手法にて行う。
不活性無機粒子を媒体に分散させた分散液に、水を加
えて定濃度の溶液とした後、島津製作所製遠心沈降式粒
度分布測定装置（CAPA−500）を用いて、平均粒径を測
定した。
（６）製膜生産安定性 フィルムを巻き取り速度50m/分で製造した場合の、厚
みむらを評価することによって製膜生産安定性の目安と
した。すなわち、得られたフィルムを幅方向に2mのサン
プルフィルム片を切り出し、アンリツ製電子マイクロメ
ーターで厚みを測定し、厚みの変化および平均値を求め
下記３段階の評価で、製膜生産安定性を示した。
＜３段階評価＞ ◎ 平均厚みと最大もしくは最小厚みの差が、0.3μｍ
未満 ○ 平均厚みと最大もしくは最小厚みの差が、0.3μｍ
以上0.5μｍ未満 × 平均厚みと最大もしくは最小厚みの差が、0.5μｍ
以上 実施例１ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100部
とエチレングリコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.
045部および酢酸カルシウム１水塩0.009部をエステル交
換反応触媒として用いて、さらにこの時、ジエチレング
リコールをそのポリマー中での含有量が0.7wt％となる
よう量添加した。
常法にしたがってエステル交換反応させ、その後トリ
メチルホスフェート0.011部を添加し、実質的にエステ
ル交換反応を終了させた。
次いで三酸化アンチモン0.023部、3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩0.002
部の混合物を加えた。その後、該混合物を重合反応器に
移し、295℃まで昇温し26.7Pa以下の高真空下にて常法
通り重縮合反応を行って固有粘度0.61の改質ポリエチレ
ンナフタレートを得た。この改質ポリエチレンナフタレ
ートの290℃における交流体積抵抗率の値は3.1×107Ωc
mであった。
この改質ポリエチレンナフタレートのペレットを170
℃で３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温
度290℃で1mmのスリット状ダイを通して200μｍに溶融
押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ0.3s程度、表面
温度20℃の回転冷却ドラム上に密着固化した。この時、
冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良因に起因す
るフィルムの表面欠点を生じることなく、安定に冷却フ
ィルムが製造できる最高のキャスティング速度は50m/分
であった。次いで、この未延伸フィルムを75℃にて余熱
し、低速、高速のロール間で15mm上方より900℃の表面
温度のIRヒータ１本にて加熱して3.6倍に延伸し、つづ
いてステンターに供給し、105℃にて横方向に3.9倍に延
伸した。得られた二軸延伸フィルムを230℃の温度で５
秒間熱固定処理し、厚み14μｍの熱固定二軸延伸の改質
ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
このフィルムの特性を表１および表２に示す。
実施例２ 2,6−ナフタレンジカルボン酸のビス−β−ヒドロキ
シエチルエステル120部と2,6−ナフタレンジカルボン酸
85部にエチレングリコール30部と3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩0.01部の
混合物を加え、さらに、ジエチレングリコールをポリマ
ー中の含有量が1.0wt％となるように添加し、210〜230
℃の温度でエステル化反応を行った。
反応により生成する水の量が13部となった時点で反応
終了とし、酢酸マグネシウム４水塩0.045部および酢酸
カルシウム１水塩0.009部およびトリメチルホスフェー
ト0.02部を添加して10分間撹拌した後、および三酸化ア
ンチモン0.046部を添加した。その後、反応生成物を重
合反応器に移し、295℃まで昇温し26.7Pa以下の高真空
下にて重縮合反応を行って固有粘度0.61の改質ポリエチ
レンナフタレートを得た。この改質ポリエチレンナフタ
レートの290℃における交流体積抵抗率の値は3.1×107
Ωcmであった。
得られた改質ポリエチレンナフタレートを実施例１と
同様に製膜を行い、改質ポリエチレンナフタレートフィ
ルムを得た。
このフィルムの特性は表１および表２に示すように、
析出粒子は少なく、フィルムの平坦性および静電密着性
が優れたものであった。
実施例３ 実施例１において、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
91部およびイソフタル酸ジメチル９部とする以外は実施
例１と同様に行い、改質ポリエチレンナフタレートフィ
ルムを得た。このフィルムの特性は表１および表２に示
すように、析出粒子は少なく、フィルムの平坦性および
静電密着性が優れたものであった。
実施例４〜６ 実施例１において3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、リン酸トリメチルおよび三酸化アンチ
モンの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同
様に行い、改質ポリエチレンナフタレートフィルムを得
た。このフィルムの特性は表１および表２に示すよう
に、析出粒子は少なく、フィルムの平坦性および静電密
着性が優れたものであった。
実施例７ 実施例３において、イソフタル酸の量を表１に示す量
に変更する以外は実施例３と同様に行い、改質ポリエチ
レンナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性
は表１および表２に示すように、析出粒子は少なく、フ
ィルムの平坦性および静電密着性が優れたものであっ
た。
実施例８ 実施例３において、ナフタレンジカルボン酸以外の酸
成分を表１に示す酸成分および量に変更する以外は実施
例３と同様に行い、改質ポリエチレンナフタレートフィ
ルムを得た。このフィルムの特性は表１および表２に示
すように、析出粒子は少なく、フィルムの平坦性および
静電密着性が優れたものであった。
比較例１〜４ 実施例１において3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウム、
リン酸トリメチル、ジエチレングリコールおよび三酸化
アンチモンの量を表１に示す量に変更する以外は実施例
１と同様に行い、改質ポリエチレンナフタレートフィル
ムを得た。このフィルムの特性は表１および表２に示す
ように平坦性は悪く、析出粒子も実施例に比べ劣ってい
た。
実施例９ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.045部お
よび酢酸カルシウム１水塩0.009部をエステル交換反応
触媒として用いて、さらにこの時、ジエチレングリコー
ルをそのポリマー中での含有量が0.7wt％となる量添加
した。
常法に従ってエステル交換反応させ、その後トリメチ
ルホスフェート0.011部を添加し、実質的にエステル交
換反応を終了させた。
次いで三酸化アンチモン0.023部、3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩0.002
部を加えた。更に平均粒径0.06μｍの球状シリカをポリ
マー中の濃度が0.05wt％となるように添加した。その
後、該混合物を重合反応器に移し、295℃まで昇温し26.
7Pa以下の高真空下にて常法通り重縮合反応を行って固
有粘度0.61のポリエチレンナフタレート組成物を得た。
このポリエチレンナフタレート組成物の290℃における
交流体積抵抗率の値は3.1×107Ωcmであった。
このポリエチレンナフタレートのペレットを170℃で
３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度29
0℃で1mmのスリット状ダイを通して200μｍに溶融押出
し、線状電極を用いて表面仕上げ0.3秒、表面温度20℃
の回転冷却ドラム上に密着固化した。この時、冷却ドラ
ムの速度を徐々に高めて、密着不良に起因するフィルム
の表面欠点を生じることなく、安定に冷却フィルムが製
造できる最高のキャスティング速度は50m/分であった。
次いで、この未延伸フィルムを75℃にて余熱し、低速、
高速のロール間で15mm上方より900℃の表面温度のIRヒ
ータ１本にて加熱して3.6倍に延伸し、つづいてステン
ターに供給し、105℃にて横方向に3.9倍に延伸した。得
られた二軸延伸フィルムを230℃の温度で５秒間熱固定
処理し、厚み14μｍの熱固定二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの特性を表３、表４および表５に示す。
実施例10 2,6−ナフタレンジカルボン酸のビス−β−ヒドロキ
シエチルエステル120部と2,6−ナフタレンジカルボン酸
85部にエチレングリコール30部と3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩0.01部の
混合物を加え、さらに、ジエチレングリコールのポリマ
ー中の含有量が1.0wt％となるように添加し、210〜230
℃の温度でエステル化反応を行った。
反応により生成する水の量が13部となった時点で反応
終了とし、酢酸マグネシウム４水塩0.045部および酢酸
カルシウム１水塩0.009部およびトリメチルホスフェー
ト0.02部を添加して10分間撹拌した後、および三酸化ア
ンチモン0.046部を添加した。更に平均粒径0.06μｍの
球状シリカをポリマー中の濃度が0.05wt％となるように
添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、29
5℃まで昇温し26.7Pa以下の高真空下にて重縮合反応を
行って固有粘度0.61のポリエチレンナフタレート組成物
を得た。このポリエステルの290℃における交流体積抵
抗率の値は3.1×107Ωcmであった。
得られたポリエチレンナフタレート組成物を実施例９
と同様に製膜を行い、ポリエチレンナフタレートフィル
ムを得た。
このフィルムの特性を表３、表４および表５に示す。
実施例11 実施例９において、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
91部およびイソフタル酸ジメチル９部、とする以外は実
施例９と同様に行い、ポリエチレンナフタレートフィル
ムを得た。このフィルムの特性を表３、表４および表５
に示す。
実施例12〜17 実施例９において3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、リン酸トリメチル、三酸化アンチモン
の各添加量、添加する不活性微粒子の種類と添加量およ
び平均粒径を表３、表４および表５に示す様に変更する
以外は実施例９と同様に行い、ポリエチレンナフタレー
トフィルムを得た。このフィルムの特性を表３、表４お
よび表５に示す。
実施例18および19 実施例11において、ナフタレンジカルボン酸以外の酸
成分とその量および不活性微粒子の平均粒径を表３、表
４および表５に示す様に変更する以外は実施例11と同様
に行い、ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。こ
のフィルムの特性を表３、表４および表５に示す。
実施例20 実施例９において、球状シリカのポリマー中の濃度を
表３、表４および表５に示す様に変更する以外は実施例
９と同様に行い、ポリエチレンナフタレートフィルムを
得た。このフィルムの特性を表３、表４および表５に示
す。
比較例５〜７ 実施例９において3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウム、
リン酸トリメチル、ジエチレングリコール、三酸化アン
チモンの各添加量、添加する不活性微粒子の種類、平均
粒径および添加量を表３、表４および表５に示す様に変
更する以外は実施例９と同様に行い、ポリエチレンナフ
タレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表３、
表４および表５に示す。
前記の結果から明らかなように、本発明のポリアルキ
レンナフタレートは、製膜時の静電密着性および高速巻
取り性に優れ、得られたフィルムは厚みむらがなくしか
も表面平坦性に優れるものであった。
発明の効果 本発明によれば、静電密着性に優れ、磁気記録媒体、
特に高密度磁気記録媒体用フィルムの成形に有用なポリ
アルキレンナフタレートを効率よく製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/70 Ｇ１１Ｂ 5/70 (56)参考文献 国際公開90／08171（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/18 C08K 3/00 - 13/08 C08L 67/00 - 67/08 G11B 5/704 G11B 5/84 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナフタレンジカルボン酸成分を主たるジカ
    ルボン酸成分とし、脂肪族グリコール成分を主たるグリ
    コール成分とするポリアルキレンナフタレートであっ
    て、該ポリアルキレンナフタレートは、（ａ）アンチモ
    ン化合物および（ｂ）エステル形成性官能基を有するス
    ルホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位を、それぞれ下
    記式（１）および（２）を満足する割合で含有すること
    を特徴とするフィルム用ポリアルキレンナフタレート。 ０＜Sb≦80 （１） ０＜S/Sb≦0.4 （２） （前記式中、SbおよびＳは、それぞれポリアルキレンナ
    フタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、アン
    チモン化合物およびエステル形成性官能基を有するスル
    ホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位のモル比（単位は
    ミリモル％）を示す。）
  2. 【請求項２】（ａ）アンチモン化合物および（ｂ）エス
    テル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム
    塩化合物単位をそれぞれ下記式（１′）および（２′）
    を満足する割合で含有する請求項１記載のフィルム用ポ
    リアルキレンナフタレート。 ５＜Sb≦70 （１′） 0.001≦S/Sb≦0.3 （２′） （前記式中、SbおよびＳは、前記請求項１における定義
    と同じ意味を有する。）
  3. 【請求項３】該ポリアルキレンナフタレートは、マグネ
    シウム化合物、カルシウム化合物およびリン化合物を、
    それぞれ下記式（３）、（４）および（５）を満足する
    割合で含有する請求項１記載のフィルム用ポリアルキレ
    ンナフタレート。 10≦（Mg＋Ca）≦120 （３） 0.5≦Mg/Ca≦10 （４） 0.5≦（Mg＋Ca）/P≦10 （５） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、それぞれポリアルキレ
    ンナフタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、
    マグネシウム化合物、カルシウム化合物およびエステル
    形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化
    合物単位を含む全リン化合物のモル比（単位はミリモル
    ％）を示す。）
  4. 【請求項４】該ポリアルキレンナフタレートは、マグネ
    シウム化合物、カルシウム化合物およびリン化合物を、
    それぞれ下記式（３′）、（４′）および（５′）を満
    足する割合で含有する請求項１記載のフィルム用ポリア
    ルキレンナフタレート。 20≦（Mg＋Ca）≦110 （３′） 0.5≦Mg/Ca≦９ （４′） １≦（Mg＋Ca）/P≦７ （５′） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、前記請求項３における
    定義と同じ意味を有する。）
  5. 【請求項５】該脂肪族グリコール成分が、エチレングリ
    コール成分、プロピレングリコール成分およびブチレン
    グリコール成分よりなる群より選ばれた少なくとも一種
    のグリコール成分である請求項１記載のフィルム用ポリ
    アルキレンナフタレート。
  6. 【請求項６】該アルキレンナフタレートは、ポリエチレ
    ンナフタレートである請求項１記載のフィルム用ポリア
    ルキレンナフタレート。
  7. 【請求項７】該アルキレンナフタレートは、全ジカルボ
    ン酸成分当り、20モル％以下のテレフタル酸成分および
    ／またはイソフタル酸成分を含有する請求項１記載のフ
    ィルム用ポリアルキレンナフタレート。
  8. 【請求項８】該ポリアルキレンナフタレートは、全繰返
    し単位の少なくとも80モル％がエチレン−2,6−ナフタ
    レート単位またはエチレン−2,7−ナフタレート単位で
    ある請求項１記載のフィルム用ポリアルキレンナフタレ
    ート。
  9. 【請求項９】該ポリアルキレンナフタレートは、ジエチ
    レングリコール単位を0.4〜３重量％含有する請求項１
    記載のフィルム用ポリアルキレンナフタレート。
  10. 【請求項１０】ナフタレンジカルボン酸成分を主たるジ
    カルボン酸成分とし、脂肪族グリコール成分を主たるグ
    リコール成分とするポリアルキレンナフタレートであっ
    て、該ポリアルキレンナフタレートは、（ａ）アンチモ
    ン化合物および（ｂ）エステル形成性官能基を有するス
    ルホン酸４級ホスホニウム塩化合物単位を、それぞれ下
    記式（１）および（２）を満足する割合で含有し、かつ
    平均粒径0.01〜0.5μｍの不活性微粒子を含有すること
    を特徴とするフィルム用ポリアルキレンナフタレート組
    成物。 ０＜Sb≦80 （１） ０＜S/Sb≦0.4 （２） （前記式中、SbおよびＳは、それぞれポリアルキレンナ
    フタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、アン
    チモン化合物およびエステル形成官能基を有するスルホ
    ン酸４級ホスホニウム塩化合物単位のモル比（単位はミ
    リモル％）を示す。）
  11. 【請求項１１】該不活性微粒子は、ポリアルキレンナフ
    タレートに対して0.01〜10重量％含有される請求項10記
    載のフィルム用ポリアルキレンナフタレート組成物。
  12. 【請求項１２】該不活性微粒子は、無機微粒子である請
    求項10記載のフィルム用ポリアルキレンナフタレート組
    成物。
  13. 【請求項１３】該不活性微粒子は、シリカ粒子、チタニ
    ア粒子またはアルミナ粒子である請求項10記載のフィル
    ム用ポリアルキレンナフタレート組成物。
  14. 【請求項１４】該不活性微粒子は、細孔容積が1.0ml/g
    以下、比表面積が100m2/g以下かつ単分離した球状無機
    微粒子である請求項10記載のフィルム用ポリアルキレン
    ナフタレート組成物。
  15. 【請求項１５】該不活性微粒子は、単分離した球状シリ
    カ微粒子である請求項10記載のフィルム用ポリアルキレ
    ンナフタレート組成物。
  16. 【請求項１６】（ａ）アンチモン化合物および（ｂ）エ
    ステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウ
    ム塩化合物単位をそれぞれ下記式（１′）および
    （２′）を満足する割合で含有する請求項10記載のフィ
    ルム用ポリアルキレンナフタレート組成物。 ５＜Sb≦70 （１′） 0.001≦S/Sb≦0.3 （２′） （前記式中、SbおよびＳは、前記請求項10における定義
    と同じ意味を有する。）
  17. 【請求項１７】該ポリアルキレンナフタレートは、マグ
    ネシウム化合物、カルシウム化合物およびリン化合物
    を、それぞれ下記式（３）、（４）および（５）を満足
    する割合で含有する請求項10記載のフィルム用ポリアル
    キレンナフタレート組成物。 10≦（Mg＋Ca）≦120 （３） 0.5≦Mg/Ca≦10 （４） 0.5≦（Mg＋Ca）/P≦10 （５） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、それぞれポリアルキレ
    ンナフタレートを形成する全ジカルボン酸成分当りの、
    マグネシウム化合物、カルシウム化合物およびエステル
    形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化
    合物単位を含む全リン化合物のモル比（単位はミリモル
    ％）を示す。）
  18. 【請求項１８】該ポリアルキレンナフタレートは、マグ
    ネシウム化合物、カルシウム化合物およびリン化合物
    を、それぞれ下記式（３′）、（４′）および（５′）
    を満足する割合で含有する請求項10記載のフィルム用ポ
    リアルキレンナフタレート組成物。 20≦（Mg＋Ca）≦110 （３′） 0.5≦Mg/Ca≦９ （４′） １≦（Mg＋Ca）/P≦７ （５′） （前記式中、Mg、CaおよびＰは、前記請求項17における
    定義と同じ意味を有する。）
  19. 【請求項１９】該脂肪族グリコール成分が、エチレング
    リコール成分、プロピレングリコール成分およびブチレ
    ングリコール成分よりなる群より選ばれた少なくとも一
    種のグリコール成分である請求項10記載のフィルム用ポ
    リアルキレンナフタレート組成物。
  20. 【請求項２０】該アルキレンナフタレートは、ポリエチ
    レンナフタレートである請求項10記載のフィルム用ポリ
    アルキレンナフタレート組成物。
  21. 【請求項２１】該アルキレンナフタレートは、全ジカル
    ボン酸成分当り、20モル％以下のテレフタル酸成分およ
    び／またはイソフタル酸成分を含有する請求項10記載の
    フィルム用ポリアルキレンナフタレート組成物。
  22. 【請求項２２】該ポリアルキレンナフタレートは、全繰
    返し単位の少なくとも80モル％がエチレン−2,6−ナフ
    タレート単位またはエチレン−2,7−ナフタレート単位
    である請求項10記載のフィルム用ポリアルキレンナフタ
    レート組成物。
  23. 【請求項２３】該ポリアルキレンナフタレートは、ジエ
    チレングリコール単位を0.4〜３重量％含有する請求項1
    0記載のフィルム用ポリアルキレンナフタレート組成
    物。
  24. 【請求項２４】ナフタレンジカルボン酸を主たるジカル
    ボン酸とし、そのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリ
    コールを主たるグリコールとするグリコールとをエステ
    ル交換反応せしめ、次いで重縮合反応せしめるポリアル
    キレンナフタレートの製造方法において、該重縮合反応
    開始前に、（ａ）アンチモン化合物および（ｂ）エステ
    ル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩
    化合物を添加することを特徴とする請求項１記載のフィ
    ルム用ポリアルキレンナフタレートの製造方法。
  25. 【請求項２５】請求項１記載のポリアルキレンナフタレ
    ートより形成された二軸配向フィルム。
  26. 【請求項２６】請求項10記載のポリアルキレンナフタレ
    ート組成物より形成された二軸配向フィルム。
  27. 【請求項２７】請求項１記載のポリアルキレンナフタレ
    ートより形成された二軸配向フィルムをベースフィルム
    とする高密度磁気記録媒体。
  28. 【請求項２８】請求項10記載のポリアルキレンナフタレ
    ート組成物より形成された二軸配向フィルムをベースフ
    ィルムとする高密度磁気記録媒体。
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