JP3336344B2 - 高効率金属膜ゲッター素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ガス濾過及びガス浄化に関し、特に、半導
体加工ガスのためのポイント・オブ・ユース（使用地
点）用ゲッター兼フィルタとして使用することを可能に
する高効率、低ガス発生量、優れた浄化特性を備えた新
規な一体の全金属製ガスフィルタ兼浄化器に関する。

技術背景 半導体の製造は、純度の限界によって制約される。ド
ーピング剤原子をシリコンに化学蒸着する場合、その工
程中、均質又は不均質不純物が存在しないことが重要な
要件である。例えば、微小粒子、微量酸素又は水分等の
不純物が存在すると、シリコンウエハ全体を著しく損傷
することになり、最終製品の製造コストを大幅に増大さ
せるおそれがある。従って、半導体業界は、製造中半導
体に接触するおそれのあるガスを濾過し浄化することに
関して多大の関心を払ってきた。

HEPA（高効率粒子除去器）フィルタを備えた「クリー
ンルーム」は、最初の防御線である。加工装置は、慎重
に濾過された空気で満たされたクリーンルーム内に配置
される。装置自体の設計は、粒子飛散、ガス発生、及
び、アルゴン、窒素、シラン、アルシン、塩酸及びフォ
スフィン等の高純度ガスを搬送送給するのに用いられる
物質からの汚染を最小限にすることを企図している。ガ
スの送給における重要な機器は、粒子汚染ガスが加工物
上に対して排出される地点（即ち、ポイント・オブ・ユ
ース）にまで到達しないようにするフィルタである。こ
の種のフィルタは、粒状物質を除去するだけでなく、高
純度のガスに対して如何なるガスによる汚染をも回避す
ることができるものでなければならない。更に、ガス送
給装置は、粒状物汚染（粒状物による汚染）であれ、ガ
ス汚染（ガスによる汚染）であれ、ガス送給装置の設
置、あるいは、使用に伴って生じる通常の摩耗に基因す
る汚染を排除するためにできるだけコンパクトにしなけ
ればならない。従って、この種のフィルタは、粒状物を
除去することができるものであり、かつ、ガス状不純物
をも生じさせないものでなければならないばかりでな
く、できるだけコンパクトで、小さい内容積及びフィル
タ容積を有するものでなければならない。

粒状物汚染の面で超高度の清潔度を保証するために上
述したようなガス状流体を濾過するためのいろいろなフ
ィルタが用いられている。そのようなフィルタとして
は、有機膜フィルタ、セラミックフィルタ、多孔性金属
材製フィルタ、金属繊維製フィルタ等がある。これらの
いろいろな濾材のうちの幾つかは、粒状物汚染を1ppm未
満又はppmのレベルまで制御することができるが、それ
らは、大きいフィルタ面積を必要とするという欠点があ
る。濾材による粒状物の捕捉を確実にするためにガス流
を適当な圧力に維持し、ガス流の低い面速度を維持する
ためにフィルタ面積を大きくする必要があるので、水
分、酸素、特に炭化水素等のガス状不純物が往々にして
検出可能レベル（ppmレベル）でフィルタに存在する。
このような汚染は、フィルタの製造中、又はフィルタの
設置中高純度ガス以外の大気に露呈されたときに生じる
ことがあり、あるいは、フィルタを包装する包装材から
のガス発生の結果として生じることさえある。更に、フ
ィルタ容積が大きいので、フィルタを収容するためにハ
ウジングを大きくしなければならず、従って、設置及び
使用中に汚染を起す可能性が大きいばかりでなく、大き
いフィルタに適合する大きいガス送給装置を必要とす
る。

現在の金属製フィルタは、ステンレス鋼、ニッケル、
又はニッケル合金焼結粉末、例えば、ウエハガードII
SF（米国ミリポア・コーポレーシヨン社製）、ウルト
ラメット−Ｌ（米国パル・コーポレーシヨン社製）及び
モットガスシールド^TM（米国モット・メタラジカル・コ
ーポレーシヨン社製）（米国特許5,114,447参照）、等
から製造されている。それらのフィルタは、全体が金属
製であるから、ガス発生量が低く、高い濾過効率、耐蝕
性、耐熱性を有し、多孔度及びガス透過率の低い、高い
構造的強度を有する。低多孔度は、依然として、典型的
な焼結金属粉末製のフィルタ素子の欠点である。これら
の各フィルタの多孔度は、せいぜい40〜44％の範囲であ
り、フィルタの貫流特性を制限する。この低多孔度は、
焼結金属粉末でフィルタを製造するのに用いられる製造
工程に必然的に随伴するものである。その製造工程にお
いては、金属粉末を金型内へ装入して突固めて「生の成
形物」（未焼結成形物）を成形し、次いで、金属粉末を
焼結して所要の構造的強度を付与する。最終フィルタ素
子（「膜」即ち「メンブレン」と称される）は、焼結さ
れた金属粉末の平坦なシートから切断することによっ
て、あるいは、更なる成形工程で最終形状に成形するこ
とによって得られる。金属粉末を焼結させるときの焼結
温度は、最終フィルタ素子の多孔度を決定する上での決
定的な要因である。焼結温度を高くすれば、強度が高く
なるが、多孔度が低くなる。反対に、焼結温度を低くす
れば、多孔度は高くなるが、強度が低下する。今日まで
のところ、焼結金属粉末法においては最終多孔度は、最
高約45％に制限されている。

微量汚染ガスの除去も、半導体製造における問題の１
つである。マイクロエレクトロニクス産業において用い
られている現行のガス浄化器は、１つのパッケージにま
とめられた２つの別個のモジュールから成っている。即
ち、分子状汚染物（不純物）を除去するための上流側浄
化器（ゲッター合金、有機金属又は無機樹脂系物質、又
は反応性マイクロマトリックス材を有する）と、粒子を
除去するための下流側浄化器とが一体的に結合されたも
のである。これらの粒子は、ガス流内に始めから包含さ
れている場合もあり、あるいは、浄化器によって発生さ
れたものもある。この種の浄化器の代表的な例として
は、SAESピュアガス社、ウルトラピュア社、セミガス社
及びミリポア社から販売されているものがある。例え
ば、ミリポア社は、ウエハピュアミニXLと称されるポ
イント・オブ・ユース用フィルタを販売している。この
フィルタは、２つの別個の部材、即ち、少量の浄化用物
質とステンレス鋼製フィルタから成り、長さ5in（12.7c
m）、直径1in（2.54cm）の単一のステンレス鋼製のハウ
ジング内に収容されている。これより大きい浄化器の場
合は、上流側と下流側に直列に連結された２つの別個の
ハウジング内に収容された浄化用物質と適当なガスフィ
ルタで構成されている。しかしながら、別個の上流側浄
化モジュールと下流側フィルタモジュールから成る浄化
器は、パッケージの態様に関係なく、１方向の流れ方向
でしか適正に作動することができない。逆方向の流れ
や、急激な逆方向拡散が生じると、微小粒子が上流側の
浄化床（浄化モジュール）からその浄化床（フリット）
を通してガス搬送導管内へ放出されることになる。

ゲッターは、酸素、一酸化炭素、水素及び水分等の微
量ガスを吸収し、あるいはそれらのガスと化学的に結合
して密封デバイス内に真空を維持するために、又、不活
性ガスを浄化する目的で、従来から使用されている。従
来は、ジルコニウムやチタンのスポンジがゲッターとし
て使用されているが、それらは、高い温度（700〜900
℃）下で作動させなければならない。

125μｍ未満の微小合金粉末又はその水素化物から作
られる、作動温度の低い（350℃）非蒸発性のゲッター
合金が開発されている。このタイプの合金粉末は、コラ
ム内に充填されて支持床と混合され、微量ガスを吸収す
るか、触媒作用により除去するためにインラインで使用
される。しかしながら、このような充填床（合金粉末を
充填された浄化床）は、通常の圧力変動及び流量変動の
条件下で生じる粒子の機械的摩剥作用により微粉が発生
するという大きな欠点を有する。この種のゲッター合金
としては、Zr,Al,Ni,Fe,Ti,Ta,Th,Hf,Nb及びウラン等が
ある。米国特許4,312,669は、ペレットの形にプレス成
形するか、あるいは、支持体に付設するか、あるいは、
化学的に結合して焼結することができるZr−Ni−Feの三
元合金を開示している。あるいは又、微細合金粉末を特
定の構造体として鋳造又はプレス成形するか、米国特許
5,242,559におけるように支持体と組合せてもよい。米
国特許5,242,559は、ゲッター合金粉末を焼結防止剤と
組合せて金属ワイヤ又はストリップ又は金属被覆セラミ
ック等の支持体に電解作用によって結合させた後、その
結合されたゲッター合金粉末と焼結防止剤と支持体を真
空下で熱処理して（焼結させて）多孔性の表面コーチン
グとしたゲッターを開示している。しかしながら、この
多孔性表面コーチングは、支持体表面を有するという限
定条件を有するのでフィルタタイプの構造体を形成する
のには適さない。更に、焼結助剤として結合剤（バイン
ダ）が添加されているので、ポイント・オブ・ユースで
の使用中結合剤の一部が剥落し、やはり、プロセス流体
の流れ内に流入する微粉を生じるおそれがある。

この分野における最近の改善は、反応性金属を有し、
層の形で用いられるガス濾過兼浄化用反応性炭素／セラ
ミック膜（メンブレン）の開発である。例えば、米国特
許5,196,380は、ガスから均質及び不均質不純物を除去
するための反応性膜を開示している。この米国特許の反
応性膜は、多孔性のセラミック又は炭素基材と、その上
に被着された炭素層と、その炭素層の上に積層された少
くとも１層の反応性還元金属から成る。この金属は、マ
ンガン系金属又はアルカリ金属から選択されたものであ
り、最初に還元されていない形で炭素層の上に被覆さ
れ、爾後に還元される。炭素及び金属を被着させる方法
として化学蒸着法と、溶液被着法が教示されている。し
かしながら、この反応性膜は、以下のような製造上並び
に性能上の問題を有している。膜の出発材料（膜材）と
して用いられる多孔性フィルタ素子の細孔寸法は、最終
製品のそれより僅かに大きくなければならない。なぜな
ら、出発材料（膜材）に幾層かの材料が積層されること
により細孔寸法が小さくなるからである。しかも、その
ような積層工程は、再現精度を維持する上で製造上の困
難を伴うとともに、目詰まり（細孔が積層材料で詰まる
こと）を起す可能性がある。更に、膜材の、濾過すべき
ガス流に対して下流側の部分は、積層材料を被覆しない
ままにしておかなければならない。なぜなら、下流側部
分に反応性金属を被覆したとすると、その被覆された金
属がオキシダント（不純物）と反応し、膜支持体に対す
る付着特性が劣化することになるからである。その結
果、粒子の飛散や粉末化を起すことになる。又、膜材の
不被覆下流側部分は、粒子を濾過する働きをするが、不
被覆下流側部分の細孔寸法は、上述した理由により最適
細孔寸法より大きいので、小さい粒子を捕捉することは
できない。活性物質の負荷レベルを減少させることによ
って細孔寸法の均一性を高めようとすれば、その結果と
して、フィルタの不純物除去能力を不十分なものとす
る。この特許の膜の効率及びその他の特性については、
同特許の明細書に記載されていない。

従って、当該技術分野において、良好な多孔度とガス
処理量（通し容量）を有する全金属製のフィルタ内に統
合されたガスフィルタ兼浄化器を求める要望がある。ゲ
ッター浄化器とガスフィルタとを一体的に統合すれば、
単一のポイント・オブ・ユース用装置内に、高多孔率金
属フィルタのすべての有利な面と、ゲッターのガス不純
物除去能力を実現し、しかも、ガス発生量を少なくし、
粒子飛散問題を軽減することが可能となる。

本発明によれば、フィラメント状金属粉末とゲッター
材との組合せから、既存のフィルタのフィルタ容積の何
分の一かですみ、しかも、選択された所定のガス中の微
量不純物を除去することができる高多孔率、高流量のゲ
ッター／フィルタ装置（「ゲッター／フィルタ」、「フ
ィルタ兼浄化器」又は「フィルタ／浄化器」又は単に
「フィルタ」とも称する）を製造することができること
が認められた。本発明のフィルタ／浄化器は、既存のフ
ィルタにみられる高度の粒状物除去効率（粒状物の通過
量1ppm未満）を保持し、かつ、微量汚染ガスを掃去する
ことができる。しかも、本発明のゲッター／フィルタ
は、内部容積が極めて小さく、非常にコンパクトである
から、高純度のガス以外の大気に対する露出と、使用に
伴っての摩耗に基因する汚染物の発生を最小限にするこ
とができる。その上、本発明は、多孔性金属フィルタの
その他の特性、即ち、良好な機械的特性及び熱特性を併
せ持つので、高い温度及び高い圧力差での作動を可能に
し、長期間使用しても粒子の飛散を生じることがない。

発明の概要 従って、本発明は、焼結可能なゲッター材と焼結可能
な金属フィルタ材から成り、実質的に連続した（互いに
連結した）細孔のマトリックス（配列）を画定するゲッ
ター／フィルタ複合膜素子（以下、「ゲッター／フィル
タ膜素子」又は「ゲッター／フィルタ膜」又は「ゲッタ
ー／フィルタ素子」又は「ゲッター／フィルタ」又は単
に「フィルタ素子」又は「膜素子」又は「膜」とも称す
る）を提供することを企図する。

本発明の膜素子は、その好ましい実施形態では、第１
焼結可能ゲッター材層と第２焼結可能金属フィルタ材層
を交互に積層した少くとも３層で構成し、第１ゲッター
材層を第２金属フィルタ材層の間に挟み、第２金属フィ
ルタ材層が第１ゲッター材層を保持するとともに、ゲッ
ター粒子を保持する働きをするように構成する。

本発明は、又、ゲッター／フィルタ複合膜素子を製造
する方法であって、焼結ゲッター素子を製造してそれを
金型内に装入し、該ゲッター素子の一方の面の上に焼結
樹枝状金属層を積層して２層複合素子を成形し、該２層
複合素子を裏返して前記ゲッター素子の他方の面を積層
可能な状態に露呈し、該ゲッター素子の他方の面に第２
の金属層を形成することから成る多層ゲッター／フィル
タ複合膜素子製造方法を提供する。

本発明の目的は、半導体産業においてポイント・オブ
・ユースでのゲッター／フィルタとして使用することが
できる浄化器兼高効率高多孔率金属膜フィルタ素子を提
供することである。本発明は、そのコンパクト性によ
り、プロセス装置に必要とされるスペースを大幅に縮小
し、内部表面積の縮小によりガス発生量を減少させ、フ
ィルタの全長に亙って圧力降下を小さくすることができ
る。

本発明の他の目的は、フィルタハウジング内に収容す
るためにいろいろな任意の形状に形成することができる
ゲッター／フィルタ複合膜素子を提供することである。

図面の簡単な説明 本発明の上記及びその他の目的並びに特徴、及びそれ
らを達成する態様は、以下に添付図を参照して述べる本
発明の実施形態の説明から一層明かになろう。

図１は、本発明のゲッター／フィルタ複合膜の走査電
子顕微鏡写真である。

図２（ａ）〜（ｆ）は、図１のゲッター／フィルタ素
子を製造する工程の概略図である。

図３は、本発明のゲッター／フィルタ複合膜の断面の
顕微鏡写真である。

図４は、本発明に従って製造されたゲッター／フィル
タ素子の作動におけるガス流の流量と入口圧力との関係
を示すグラフであり、両者が直線関係にあることを示
す。

図５は、本発明に従って製造されたゲッター／フィル
タ素子の作動において、供給ガス中の酸素濃度を一定
（105ppb）とした場合の時間経過に対する出口酸素濃度
の変化を示すグラフである。

好ましい実施形態の説明 本発明は、高効率、高多孔率の全金属製ゲッター／フ
ィルタ複合膜素子及びその製造方法を開示する。本発明
の膜を組入れたゲッター／フィルタ装置は、高い流体処
理量（通し容量）を有し、圧力損失が小さく、ガス発生
量が少なく、小型で、構造が簡単であり、しかも、微量
のガス状不純物を吸収又は化学的に除去する能力を有す
る。これらの特徴の故に、このゲッター／フィルタは、
半導体及びその関連産業においてポイント・オブ・ユー
ス用ガスフィルタ／浄化器として理想的な装置となる。

ここでいう「多孔率」とは、膜素子の総容積に対する
細孔容積の割合をいう。従って、百分率の多孔率は、細
孔容積を膜素子の総容積で割り、それに100をかけた値
である。

「金属」とは、金属を含有したあらゆる物質を意味
し、例えば、純粋金属、メタロイド、金属酸化物、金属
合金、金属水素化物、及び化学及び冶金分野の当業者に
周知の他の金属化合物等を含む。

「膜素子」とは、本発明に従って製造されたウエハ状
の製品のことをいい、高い内部細孔容積率を有し、優れ
た構造的剛性及び強度を有し、流体、特にガスを通した
ときの圧力降下が低いという特徴を有する。

「マトリックス」とは、相互に関連した細孔又は割れ
目状区域のネットワークから成る物理的構造をいう。マ
トリックスは、通常は均一な構造であるが、必ずしも10
0％均一ではない。幾つかの細孔が他の細孔に完全に連
結しておらず、従って、マトリックスに連結していない
場合がある。従って、「実質的に連続した」とは、すべ
ての細孔のうち50％以上の数の細孔が、少くとも１つの
他の細孔に接触しているか、それと共有する部分を有
し、他の細孔との間の連通を可能にしていることを意味
する。

「樹枝状」とは、金属粒子が示す分枝（樹枝状突起）
のことをいう。金属粒子のこの樹枝状特性は、分枝同志
の相互作用により非樹枝状金属粉末に比べて細孔面積を
大きくする（多孔率を高くする）ことができる。本発明
においては、樹枝状にされた、又は樹枝状にすることが
できる他のいろいろな金属粉末を用いることができる。

「生の成形物」とは、焼結技術において周知の用語で
あり、焼結される前の圧縮された金属粉末成形物のこと
をいう。生の成形物は、焼結された完成膜より高い多孔
率を有するが、非常に脆弱である。

「焼結可能な樹枝状物質」とは、個々の粒子が高度に
分枝した外表面を有する焼結可能な任意の物質又は材料
を意味する。

粒子又は粉末の低密度床に関して用いられる「実質的
に均一」という用語は、「空気敷きつめ」された床の密
度にほとんど又は全く局部的なむらがないことを意味す
る。

本発明は、焼結可能なゲッター材と焼結可能な金属フ
ィルタ材から成り、実質的に連続した細孔のマトリック
スを画定するゲッター／フィルタ複合膜素子を提供す
る。本発明のゲッター／フィルタは、図１に示されるよ
うに、実質的に均質にみえるウエハ状の膜であるが、こ
の膜は、図３に示されるように、それぞれ個別に敷設さ
れた少くとも３つの個別層から成っている。図２は、個
々の層を「空気敷きつめ」するための方法を示す。この
方法は、1993年６月４日に出願された米国特許願第08/0
71,554号「高効率金属膜素子、フィルタ及びその製造方
法」に詳細に記載されている方法に関連した空気敷きつ
め法である。「空気敷きつめ」の定義については後述す
る。

本発明の浄化器／フィルタ装置は、２つの除去能力、
即ち、分子状不純物除去能力と粒子不純物除去能力を単
一の複合素子内に統合したものであり、性能を高め、表
面積のより効率的な利用を可能にする。しかも、本発明
の浄化器／フィルタ装置は、不純物の反応性壁への拡散
距離を短くすることにより質量輸送の効率を高める。従
来の樹脂による浄化器においては、総不純物除去率が質
量輸送に対する抵抗によって制限される。そのような質
量輸送に対する抵抗の大部分は、支持ビードの細孔内の
不純物が活性部位へ拡散することに基因する。これに対
して本発明のゲッター／フィルタにおいては、全部のガ
スが細孔を通って流れるので、不純物は対流による質量
輸送によって反応性表面に近接する位置へもたらされ
る。従って、不純物分子は、細孔の１半径に相当する最
大限の距離を移動して拡散しなければならない。このこ
とは、理論的に、総除去効率を高め、不純物の出口濃度
を低くする効果をもたらす。

本発明は、反応性金属を不活性の膜支持体上に被着す
ることによってではなく、本質的にガス不純物に対して
反応性を有する金属、金属水酸化物、合金又はそれらの
混合物から製造されたゲッター／フィルタ素子から成
る。本発明のゲッター／フィルタ素子は、保護用の酸化
物被膜によって周囲条件下では不反応性とされている
が、高められた温度下においては、あるいは、昇温活性
化工程の後の室温下においては分子状不純物に対するゲ
ッターとして動作するゲッター合金又は純粋金属から製
造される。周囲条件下において酸化物被膜によって与え
られる保護の度合は、使用される金属又は合金の種類に
よって異る。金属又は合金は、酸化物被膜によって保護
されているので周囲大気へ周期的に露呈されても差し支
えないが、できるだけ不活性条件下で取扱うべきであ
る。本発明に用いるのに適する合金としては、例えば、
Zr84％とAl（SAES St 101）16％の二元合金、又は、Z
r−Ti−Niの三元合金があり、それらは企業内で調製さ
れるものであっても、あるいは市販されているものであ
ってもよい。本発明に用いるのに適する純粋金属として
は、アルミニウム、カルシウム、ハフニウム、マグネシ
ウム、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウ
ム、ジルコニウム等がある。そのような全体反応性金属
に保護用の酸化物被覆を被覆する。ゲッター材として好
ましいのは、Zr、Ti、及びそれらの合金である。ここ
で、「全体（bulk）金属」とは、表面だけではなく、厚
みを有する金属の内部を含む金属全体を意味する。

本発明のフィルタ素子は、本明細書及び上記米国特許
願第08/071,554号に開示される態様で製造される。同米
国特許願には、最適の粒子除去を達成するように選択さ
れた細孔寸法を有する全ニッケル製焼結素子の製造方法
が記載されている。本発明のゲッター／フィルタ素子
は、既存の又は改変された既存の焼結法を用いて微細粉
末から製造する。これらの方法によって製造されたゲッ
ター／フィルタ素子は、0.1μｍという最も一般的な粒
子寸法の場合で、面速度を各応用例における最大限の面
速度として、99.9999999％（9LRV）以上の効率でガスか
ら粒子を除去することができることが認められた。この
ゲッター／フィルタ素子を金属製ハウジング内に溶接
し、得られるゲッター／フィルタ装置にはポリマーシー
ルが存在しないようにする。このハウジングの素材は、
マイクロエレクトロニクス産業において現在用いられて
いるフィルタ装置及び浄化器にみられる316Lステンレス
鋼、ニッケル又はハステロイ等であってよい。本発明の
ゲッター／フィルタ装置には、マイクロエレクトロニク
ス産業においてガス供給装置に一般に用いられている入
口コネクタ及び出口コネクタの任意のものを設けること
ができる。

本発明のゲッター／フィルタは、反応性フィルタ（米
国特許5,114,447）に随伴する製造上の問題を回避し、
活性化される前に周期的に空気中で取扱うことができ
る。金属の表面に被覆された酸化物被膜が、室温下でフ
ィルタを製造し、工場に設置することを可能にする。フ
ィルタを工場のガス導管に接続し、パージ操作を行った
ならば、フィルタを、粒子の除去動作を継続したまま分
子状不純物の除去を行うことができるように活性化のた
めの所望の温度にまで加熱する。このゲッター／フィル
タは、分子状汚染物をフィルタの全体金属内へ拡散させ
るので、たとえ圧力降下の変化が生じたとしても粒子の
飛散を起すことがない。このような本発明によれば全体
金属が不純物の除去に利用されるので、反応が表面積だ
けに限定される従来の反応性フィルタより大きい処理容
量が得られる。更に、本発明のゲッター／フィルタは、
どちらの流れ方向においても作動することができ、分子
状又は粒子状不純物の逆方向拡散を防止する。それによ
って、上述したように既存の浄化器が有する技術的制約
を解決する。フィルタの長時間の加熱を行うことができ
ないような用途においては、フィルタを室温で作動さ
せ、吸着されたフィルタの表面不純物をフィルタ内部へ
拡散させるために適宜高温での活性化を実施することが
できる。

金属粒子、特に反応性のゲッター粒子は、ca.325メッ
シュ以下の粒子寸法のものでは自然発火性を有するので
取扱いが困難である。しかるに、良好な焼結フィルタを
形成するには、15μｍ未満の微小粒子を用いる必要があ
る。フィルタを製造するとき自然発火するおそれのある
金属ゲッター粒子を室温の空気中で取扱うことは、不可
能ではないにしても困難である。従って、自然発火性の
金属粒子を用いてフィルタを商業的に製造することには
問題があることはいうまでもない。

本発明者等は、そのような金属粒子に表面酸化物被膜
を被覆すれば、金属粒子の反応を防止し、室温の空気中
での取扱いを可能にするとを見出した。しかしながら、
ゲッター材の加工に精通している当業者には、このよう
な小粒子寸法のゲッター材は、一旦不動態化される（被
膜で保護される）と、浄化能力を完全に喪失してしまう
と考えられるであろう。ところが驚くべきことに、実際
はそうではなく、ゲッター材は、フィルタ材を製造する
ためのすべての加工工程を終えた後でも、有意の浄化能
力を保持している。

図２は、本発明に従って金属製ゲッター／フィルタ膜
素子を製造する工程を示す概略図である。本発明の好ま
しい実施形態の方法によれば、いろいろな新規な操作を
用いることによって多孔度の高い金属製ゲッター／フィ
ルタ膜素子が得られる。通常、本発明の方法の工程は、
まず、ゲッター粉末（ゲッター材の粉末）を混合した金
属粉末の均一な床を空気敷きつめによって堆積させ、非
常に均一な極めて低密度の粉末床を形成すること（図２
（ａ））から始まる。この粉末床の見掛け密度は、その
粉末容器から排出されたときの粉末の見掛け密度に等し
いか、それ未満である。

次の工程は、そのような粉末床を低圧でプレスして、
高多孔度の半自立性の生の成形物を形成すること（図２
（ｂ））であり、次いで、この生の成形物を焼結して55
％を越える多孔度を有する自立性高多孔度金属ゲッター
膜を製造する（図２（ｃ））。図２（ｄ）に示される工
程（ｄ）は、上記焼結された素子を更に突固める二次加
工である。工程（ｅ）は、金属だけの追加の層を積層す
る工程である。この後、素子を金型から取り出して裏返
しにし、第３の最終金属層を被覆して複合膜を形成す
る。ゲッター粉末と金属粉末のその他の組合せ又は混合
も可能であり、そのような組合せ又は混合は、ゲッター
粉末だけを用いることを含めて、当業者には周知であ
る。

詳述すれば、（図２（ａ））は、本発明の方法の第１
工程である空気敷きつめ工程（ａ）を示す。上述したよ
うに、この工程では、空気敷きつめ法を用いることによ
り、非常に均一な極めて低密度の粉末床を形成すること
ができる。ここでいう「空気敷きつめ」とは、所定の質
量の粉末10をスクリーン篩20を通して振りかけ、重力に
よって落下させ、下の定容積金型（一定の容積を有する
金型）30内に堆積又は敷きつめることをいう。粉末は浮
遊粒子の「雲」のように「ふんわりふくらまされる」の
で、その密度が容器内に収容されていたときより低くな
る。粉末が下の金型に接触するまでに落下する距離は、
金型の面積及び形状によって異る。目標とする製品の最
終形状及びサイズに応じていろいろな個別金型を用いる
ことができる。例えば、13cm径の円形金型の場合は、ゲ
ッター／フィルタの素材としてフィラメント状ニッケル
粉末が使用されるとすると、実質的に均一な厚さ及び密
度の粉末床40を確実に得るには、少くとも25cmの落下距
離を必要とする。金型の直径が大きいほど、落下距離を
長くしなければならない。当業者であれば、ここに記載
された具体例を与えられれば、この粉末落下距離即ち高
さを機械的な実験を用いて決定することができる。この
ようにして形成された床40は、スクリーン篩20を通して
落とされる前の粉末10の見掛け密度に等しいか、好まし
くはそれ未満の密度を有する。見掛け密度は、ASTM B3
29に規定された手順にしたがって測定される。約1.0g/c
cの見掛け密度を有するフィラメント状ニッケル粉末の
場合、空気敷きつめにより堆積される床の見掛け密度
は、0.7g/ccにまで低くすることができる。

ゲッター／金属混合粉末の金属粉末に対するゲッター
粉末の組成範囲（百分率割合）は、十分な不純物除去能
力を可能にし、かつ、十分な構造的支持力を有する限
り、任意の範囲とすることができるが、好ましい範囲
は、ゲッター粉末の割合を25重量％〜50重量％とする範
囲であり、極めて好ましいのは、ゲッター粉末を25重量
％とすることである。

次に、図２（ｂ）に示される工程（ｂ）において、上
述の空気敷きつめ粉末床40を圧縮手段50によって比較的
低い圧力で所望の厚さにまでプレスし、生の成形物60を
形成する。得られる生の成形物60の多孔率は、80〜90％
である。必要とされる圧力の大きさは、３つの変数、即
ち、空気敷きつめ粉末床40の密度、床40の厚さ、及びプ
レスによって得られる生の成形物60の目標厚さに依存す
る。例えば、密度0.8g/cc、厚さ0.6cmの粉末床40から厚
さ0.4cmの生の成形物60を得るには、30kg/cm²（430ps
i）の圧力が必要である。得られた生の成形物60の密度
は、1.3g/ccとなり、多孔率は85％である。この生の成
形物60は、注意して金型から取り出せば、崩れることな
くその形状を保持する程度に自立性である。ただし、生
の成形物60に比較的小さな応力でも加えれば、構造的一
体性が失われる（崩れる）ことがある。

次に、図２（ｃ）に示される工程（ｃ）において、自
立性の生の成形物60に焼結加工によって追加の構造的強
度を付与する。一般に、焼結は、焼結オーブン70内で不
活性又は還元性雰囲気中で又は真空中で金属粉末をその
融点より低い温度にまで加熱することによって行われ
る。当業者であれば、焼結を行うべき周囲雰囲気の条件
を決定することができる。この焼結工程の温度、及び、
時間（温度ほど重要ではない）は、金属膜の最終寸法、
従って、多孔率を決定する２つの重要な要素である。焼
結された成形物80の多孔率は、通常、70〜80％にまで低
下している。これは、粉末粒子の焼結結合と、膜全体の
収縮の結果である。焼結温度を低くし、時間を短くすれ
ば、焼結結合及び収縮の度合の低い膜が得られる。例え
ば、80％の多孔率を有する生の成形物60を950℃の温度
で５分間焼結すると、58％の多孔率を有する膜が得られ
る。これと同じ生の成形物60を800℃の温度で５分間焼
結すると、72％の多孔率を有する膜が得られる。このよ
うに、焼結温度を下げれば、多孔率が増大する。本発明
者らは、800℃より更に低い温度でも焼結することが可
能であることを見出した。ただし、金属は十分な熱を与
えられない限り焼結しないから、その意味で焼結温度に
下限が存在する。２〜３μｍのフィッシャーサイズを有
するフィラメント状ニッケル粉末を焼結するための焼結
温度の下限は、一般に、約500〜600℃であることが判明
している。本発明の好ましい実施形態では、約675〜725
℃の焼結温度を用いる。そのような焼結温度と、適正に
形成された空気敷きつめ床及び生の成形物とを組合せれ
ば、膜の好適な多孔率と寸法が得られる。本発明におい
て極めて好ましい焼結温度は、675℃である。

次の工程（ｄ）は、図２（ｄ）に示されるように、焼
結された成形物80を圧縮手段50を用いてプレスし、最終
目標の寸法とすることである。この圧縮工程は、焼結成
形物80は生の成形物に比べてはるかに高い剛性を有して
いるので、通常、最初の圧縮工程（図２（ｂ））より高
い圧力で実施される。この工程において通常用いられる
圧力は、約42〜77kg/cm²（約600〜1100psi）である。好
ましい実施形態では、焼結ずみ成形物80を70.3kg/cm
²（1000psi）より高い圧力でプレスする。このプレス工
程により成形物80の多孔率をその最終多孔率にまで減少
させ、ゲッター素子即ちゲッター層90を得る。最終多孔
率は、通常、55％より高い値とし、好ましくは65％より
高い値とする。

図２（ｅ）に示される工程（ｅ）は、第１ゲッター層
90の上に第２層を形成する工程である。この第２層は、
樹枝状焼結可能金属、好ましくはニッケル（INCO 255
型）で形成される。この工程は、先に製造した第１ゲッ
ター層90を金型30に装填して実施され、そのゲッター層
90の一方の面に直接第２層を形成して複合層100を得
る。複合層100は、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を反復
することによって形成される。得られた複合層即ち２層
素子（第１ゲッター層90と第２層の積層体）100を金型
内で裏返し、ゲッター層90の反対側の面に第２層と同様
の方法で第３層（ニッケル）を形成する。これによっ
て、ゲッター層90をサンドイッチ状に２つの金属層の間
に挟む（図３参照）。かくして、３層積層体から成る金
属製膜素子シート110（図２（ｆ）参照）が得られる。
工程（ｅ）におけるゲッター材のための焼結温度は、選
択されたゲッター材の種類に応じて決定される。例え
ば、後述する例１におけるようにZr（82）:Ti（10）:Ni
（５）:O（３）（各元素の括弧内の数字は重量％）から
成るゲッター材が用いられる場合は、775〜825℃、好ま
しくは805℃の温度で約20分間焼結される。キャリア材
だけを焼結するには、650〜750℃の温度範囲で約20分間
焼結すればよい。

図２（ｆ）に示されるように、金属製膜素子シート11
0を特定の用途のためのフィルタ装置を製造するのに適
する個別形態（この例では、ニッケル製膜素子130）に
切断することができる。この切断工程には、ワイヤカッ
ト放電加工（EDM）法を用いることが好ましい。ワイヤ
カット放電加工法とは、高電流を通電される細いワイヤ
120を用いて金属を切断する方法である。金属製膜素子
シート110を所定の形状に切断する方法としては、ワイ
ヤカット放電加工法が最良であるが、他の切断方法を用
いることも当業者には明らかであろう。例えば、砥石車
又はレーザーを用いて切断することも可能である。好ま
しい実施形態では、ニッケル製膜素子130のサイズは、
直径約1.2cm、厚さ0.25cmである。

膜素子130は、その製造工程中に取り込まれた揮発性
物質を除去するために低温真空下で焼結される。この温
度は、通常、200℃未満とする。

例 例1:焼結ゲッター／フィルタ素子の形成 ゲッター材：ゲッター合金（例えば、Zr82重量％:Ti10
重量％:Ni5重量％:O3重量％）から製造された微小（直
径＜20μｍ）粉末 キャリア材：低圧（＜70.3kg/cm²（1000psi））で生の
成形物を容易に形成することができる適当な樹枝状金属
材（例えば、INCOニッケル255型） 以下の工程によってゲッター／フィルタ素子を形成し
た。

Ａ）ゲッター粉末／キャリア粉末混合物（ゲッター粉末
25〜50重量％）を上記米国特許5,114,447に記載され、
本発明によって多層素子の製造に適するように改変され
た方法に従って金型内へ空気敷きつめした。

Ｂ）上記粉末混合物を低圧プレスにかけて、ほぼ35〜10
5kg/cm²（500〜1500psi）で生の成形物を形成した。

Ｃ）上記生の成形物を、そのキャリア材を完全に焼結さ
せ、ゲッター材を部分焼結（不完全焼結）させるのに適
する温度、例えば775〜825℃、好ましくは805℃の温度
で約20分間真空焼結工程にかけた。

Ｄ）次いで、焼結された成形物を高圧プレスにかけて約
176〜352kg/cm²（2500〜5000psi）の圧力で圧縮し、所
望の厚さとした。

Ｅ）得られた焼結ずみゲッター／キャリア材を金型に戻
し、そのゲッター／キャリア材の上に下記の工程によっ
て第２、第３の層を形成した。

−低圧プレス（約35〜176kg/cm²（500〜2500psi）で生
の成形物を形成した。

−キャリア材だけを焼結させる温度（650〜750℃）で20
分間の真空焼結工程にかけた。

−焼結された成形物を高圧プレス（176〜352kg/cm²（25
00〜5000psi））にかけて所望の厚さとした。

−得られた金属製膜素子シートをワイヤカット放電加工
（EDM）法で切断し、個々のフィルタ素子を得た。

例2:ゲッター／フィルタ装置の製造 例１のフィルタ素子をステンレス鋼製ハウジング内に
溶接し、高純度ガススタンドに接続することができるよ
うにハウジングの両端にVCR雄コネクタを溶接した。
このハウジングをテストスタンドに設置し、パージのた
めにアルゴンガスを1.2slpm（リットル／分、標準状
態）の調整された流量で該フィルタを通して通流した。
このアルゴンガスは、ウエハピュア（ミリポア社製）
ガス浄化器を用いて予備浄化されたものである。アルゴ
ンガスを該フィルタを通して通流させた後、フィルタの
下流のH₂O及びO₂濃度をそれぞれMeeco Aquamatic Plu
s^TM水分分析器及びハーシュ／大阪酸素の微量酸素分析
器MK3/Y型を用いて測定した。

詳述すれば、フィルタ装置を設置し、アルゴリズムガ
スで１昼夜パージした後、フィルタ装置のハウジングを
加熱テープで400℃にまで加熱した。100〜105ppbのテス
ト用酸素を発生させるためのKin−Tek Span Pac^TM271
ATM酸素発生器を用いて、105ppbのテスト用酸素の導入
を開始し、１時間継続した。フィルタ下流の微量酸素分
析器によって検出したところ、図５のグラフに示される
ように、この１時間の間は、0ppbのベースライン酸素レ
ベル（濃度）に変化が検出されなかった。

例3:フィルタ素子の流量／△Ｐ この実験は、ガスを既知の入口圧力でゲッター／フィ
ルタに導入した場合の流量／△Ｐ（圧力降下）の結果を
示す。図４のグラフは、約2.13cm²の流れ面積を有する
典型的なゲッター／フィルタにおける大気圧に対する圧
力降下を示す。このテストは、空気を既知の入口圧力P1
でフィルタに通すことによって行われた。出口圧力は大
気圧P2であり、圧力降下△Ｐは、P1−P2として算出され
る。P2は大気圧即ち0psig（ゲージ圧）であるから、流
量を一定とした場合の圧力降下は、単純に入口圧力であ
る。

この実験では入口圧力P1を変化させ、それに伴う流量
の変化を測定した。圧力の測定は、標準圧力計を用いて
行った。流量の測定は、空気に関して校正された標準質
量流量計を用いて行った。図４に見られるように、この
ゲッター／フィルタは、同じ流量で用いた場合の単純な
フィルタに非常に近い、優れた流量／圧力降下特性を示
した。

例4: 例２のフィルタ及びハウジングを不活性アルゴンガス
流の下で室温にまで冷却させた。１時間後、105ppbのテ
スト用酸素の導入を再開した。10分間はO₂濃度の増大は
ほとんど観察されなかった。図５に示されるように、10
分後、O₂濃度は６時間に亙って増大し、105ppbの入力
（導入）レベルに達した。

例5: 例４のフィルタ及びハウジングをアルゴンガスでパー
ジし、再び400℃にまで加熱した。105ppbのテスト用酸
素の導入を再開した。６日間以上フィルタの下流にO₂は
検出されなかった。この期間中、H₂Oの濃度は、最初の4
0ppbから9ppbに減少した。

以上、本発明を実施形態に関連して説明したが、本発
明は、ここに例示した実施形態の構造及び形態に限定さ
れるものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなく、いろいろな実施形態が可能であり、いろいろ
な変更及び改変を加えることができることを理解された
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラーンテ，ウォルター アメリカ合衆国 01501 マサチューセ ッツ，オーバーン，パイオニア レイン 21 (72)発明者 ゼラー，ロバート エス. アメリカ合衆国 02118 マサチューセ ッツ，ボストン，マサチューセッツ ア ベニュー ナンバー5548 (56)参考文献 特開 平４−36409（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−270918（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−3421（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭53−7599（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/02 B01D 39/20 B22F 3/10 B22F 7/02 C22C 16/00

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲッター／フィルタ複合膜素子（130）で
   あって、焼結可能なゲッター材（90）で形成された第１
   層と、焼結可能な金属フィルタ材で形成された第２層か
   ら成り、該第１層及び第２層は、いずれも、流体濾過能
   力を有する多孔性構造体であり、連続した細孔のマトリ
   ックスを画定し、さらに、前記焼結可能なゲッター材
   が、Zr82重量％、Ti10重量％、Ni5重量％、O3重量％か
   ら成ることを特徴とするゲッター／フィルタ複合膜素
   子。
2. 【請求項２】前記金属は、ニッケルであることを特徴と
   する請求の範囲第１項に記載のゲッター／フィルタ複合
   膜素子。
3. 【請求項３】該複合膜素子は、生の成形物の状態におい
   て結合剤を含有していないことを特徴とする請求の範囲
   第１項に記載のゲッター／フィルタ複合膜素子。
4. 【請求項４】前記焼結可能なゲッター材は、焼結可能な
   金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項
   に記載のゲッター／フィルタ複合膜素子。
5. 【請求項５】ゲッター／フィルタ複合膜素子（130）で
   あって、第１焼結可能ゲッター材層と第２焼結可能金属
   フィルタ材層の少くとも３層から成り、該第１焼結可能
   ゲッター材層と該第２焼結可能金属フィルタ材層とは、
   第１焼結可能ゲッター材層が第２焼結可能金属フィルタ
   材層の間に挟まれるようにして交互に積層されており、
   該複合膜素子全体に亙って実質的に連続した細孔のマト
   リックスを画定し、さらに、前記第１焼結可能ゲッター
   材層が、Zr82重量％、Ti10重量％、Ni5重量％、O3重量
   ％から成ることを特徴とするゲッター／フィルタ複合膜
   素子。
6. 【請求項６】一体的に結合された焼結可能なゲッター材
   （90）と焼結可能な金属フィルタ材とから成り、前記ゲ
   ッター材（90）がZr82重量％、Ti10重量％、Ni5重量
   ％、O3重量％から成るゲッター／フィルタ複合膜素子
   （130）と、 流体流路を画定し、前記ゲッター／フィルタ複合膜素子
   を保持するケーシングから成るハウジングと、 該ケーシングを濾過すべき流体に接続するための手段
   と、から成り、前記ゲッター／フィルタ複合膜素子は、
   前記ケーシングの側壁に密封状態に結合され、該前記ケ
   ーシング内に該ゲッター／フィルタ複合膜素子を挟んで
   上流側と下流側を画定するように構成されているゲッタ
   ー／フィルタ。
7. 【請求項７】多層ゲッター／フィルタ複合膜素子を製造
   する方法であって、 a.焼結ゲッター素子（90）を製造し、 b.該焼結ゲッター素子を金型（30）内に装入し、該ゲッ
   ター素子（90）の一方の面の上に焼結可能な樹枝状金属
   材を積層して２層複合素子（100）を形成し、 c.該２層複合素子（100）を裏返して、前記ゲッター素
   子の他方の面を積層可能な状態に露呈し、 d.該ゲッター素子の他方の面に第２の金属層を形成する
   こと、 から成る多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製造方法。
8. 【請求項８】焼結ゲッター素子を製造する前記工程は、 a.焼結可能なゲッター材の実質的に均一な低密度床を、
   それに圧縮力（50）を加えるのに適する金型（30）内に
   堆積させ、 b.該焼結可能なゲッター材の低密度床を圧縮して生のゲ
   ッター成形物（60）を形成し、 c.該生のゲッター成形物（60）を第１の温度で焼結し、 d.該焼結されたゲッター成形物を第１の圧力で圧縮して
   焼結ゲッター素子（90）を形成することから成ることを
   特徴とする請求の範囲第７項に記載の多層ゲッター／フ
   ィルタ複合膜素子製造方法。
9. 【請求項９】２層複合素子を製造する前記工程は、 a.圧縮力（50）を加えるのに適する金型（30）内に前記
   焼結ゲッター素子（90）を装入し、該焼結ゲッター素子
   の一方の面に焼結可能な樹枝状金属材の実質的に均一な
   低密度床を堆積させ、 b.該焼結可能な樹枝状金属材の低密度床を該焼結ゲッタ
   ー素子（90）の一方の面に対して圧縮して生の２層複合
   素子成形物を形成し、 c.該生の２層複合素子成形物を第２の温度で焼結し、 d.該焼結された２層複合素子成形物を第２の圧力で圧縮
   して２層複合素子を形成することを特徴とする請求の範
   囲第８項に記載の多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製
   造方法。
10. 【請求項１０】第２の金属層を形成する前記工程は、 a.前記金型内に装入された前記２層複合素子の他方の面
    に焼結可能な樹枝状金属材の実質的に均一な低密度床を
    堆積し、 b.該焼結可能な樹枝状金属材の低密度床を該２層複合素
    子の他方の面に対して圧縮して生の３層複合素子成形物
    を形成し、 c.該生の３層複合素子成形物を第２の温度で焼結し、 d.該焼結された３層複合素子成形物を第２の圧力で圧縮
    して３層複合素子を形成することを特徴とする請求の範
    囲第７項に記載の多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製
    造方法。
11. 【請求項１１】前記実質的に均一な低密度床を堆積させ
    る工程は、焼結可能な樹枝状金属材を、それに圧縮力を
    加えるのに適する金型内に空気敷きつめによって堆積さ
    せ、該樹枝状金属材の密度より低い、又はそれに等しい
    密度を有する空気敷きつめ床を形成することから成るこ
    とを特徴とする請求の範囲第９項に記載の多層ゲッター
    ／フィルタ複合膜素子製造方法。
12. 【請求項１２】焼結可能な樹枝状金属材の前記実質的に
    均一な低密度床を圧縮する工程は、35〜105kg/cm²（500
    〜1500psi）の圧力で行われることを特徴とする請求の
    範囲第９項に記載の多層ゲッター／フィルタ複合膜素子
    製造方法。
13. 【請求項１３】前記生の複合素子成形物を775℃〜825℃
    の温度で焼結することを特徴とする請求の範囲第９項に
    記載の多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製造方法。
14. 【請求項１４】前記焼結複合素子成形物を第２のより高
    い圧力で圧縮し、該素子に追加の構造的剛性を付与する
    ことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の多層ゲッタ
    ー／フィルタ複合膜素子製造方法。
15. 【請求項１５】前記焼結複合素子成形物を所定サイズの
    個別フィルタ素子に分断することを特徴とする請求の範
    囲第８項に記載の多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製
    造方法。
16. 【請求項１６】前記分断は、ワイヤカット放電加工法に
    よって行うことを特徴とする請求の範囲第15項に記載の
    多層ゲッター／フィルタ複合膜素子製造方法。
17. 【請求項１７】ゲッター／フィルタ複合膜素子を製造す
    る方法であって、 a.焼結可能なニッケル材の実質的に均一な低密度床を、
    それに圧縮力（50）を加えるのに適する金型（30）内に
    堆積させ、 b.該焼結可能なニッケル材の低密度床を圧縮して生の第
    １金属成形物を形成し、 c.前記ニッケル材と異なる材質の焼結可能なゲッター材
    を使用し、前記工程a.及びb.を反復して前記第１金属成
    形物の上に焼結可能なゲッター材の生の成形物を形成
    し、 d.前記工程a.及びb.を反復して前記ゲッター材の生の成
    形物の上に生の第２金属成形物を形成して生の３層複合
    成形物を形成し、 e.該３層複合成形物を取り出し、 f.該３層複合成形物を焼結すること、 から成るゲッター／フィルタ複合膜素子製造方法。
18. 【請求項１８】請求の範囲第７〜17項のいずれかに記載
    の方法によって製造された多層ゲッター／フィルタ複合
    膜素子。