JP3321708B2 - 導電性樹脂組成物及び該導電性樹脂組成物よりなる燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池 - Google Patents

導電性樹脂組成物及び該導電性樹脂組成物よりなる燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性樹脂組成物及
び該導電性樹脂組成物よりなる燃料電池セパレータ、そ
の製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体
高分子型燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、電解質を介して一対の電極
を接触させ、この電極のうちの一方に燃料を、他方に酸
化剤を供給し、燃料の酸化を電池内で電気化学的に行う
ことにより、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変
換する装置であり、この燃料電池には電解質によりいく
つかの型があるが、近年、高出力が得られる燃料電池と
して、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子
型燃料電池が注目されている。
【0003】この固体高分子型燃料電池は、燃料電極に
流体である水素ガスを、酸化剤電極に流体である酸素ガ
スを供給することにより、外部回路より電流を取り出す
ものであるが、この際、各電極においては下記(1)、
(2)のような反応が生じている。
【0004】 燃料電極反応:H2→2H++2e- (1) 酸化剤電極反応:2H++2e-+1/2O2→H2O (2)
【0005】即ち、燃料電極上で水素(H2)はプロト
ン(H+)となり、プロトンが固体高分子電解質膜中を
酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素(O2
と反応して水(H2O)を生ずるのであり、従って、固
体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排
出、電流の取り出しが必要となり、更に、固体高分子型
燃料電池では、通常、室温から120℃以下の範囲での
湿潤雰囲気下の運転が想定され、そのため水を液体状態
で扱うことになるので、燃料電極への水の補給管理と酸
化剤電極からの水の排出が必要となる。
【0006】一方、燃料電池を構成する部品の内、セパ
レータは、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及
び冷却水が混合しないように分離させる働きをするもの
であり、ガスバリア性、導電性や耐食性等が要求される
部材である。
【0007】上記固体高分子型燃料電池のセパレータと
しては、生産性やコストの面で有利なものが提案されて
おり、これらは各種の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂
をバインダーとした炭素複合材料であり、例えば、特開
昭55−019938号公報では熱硬化性樹脂が、又、
特開昭57−61752号公報や特開昭57−6175
21号公報ではポリプロピレン、ナイロンのような熱可
塑性樹脂がバインダーとして使用されたセパレータが説
明されている。
【0008】しかしながら、これらの熱可塑性樹脂或い
は熱硬化性樹脂をバインダーとした炭素複合材料による
セパレータは、以前から使用されていたグラファイト板
を機械加工して製造するセパレータよりも、生産性やコ
ストの面では優れているものの、高温耐久性、加水分解
耐久性に問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、大量生産が可能であるこ
とはもちろん、高温耐久性、加水分解耐久性に優れた導
電性樹脂組成物を提供することを主たる目的としてなさ
れた。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した導電性樹脂組成物の構成は、(A)
異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂 100
重量部、(B)カルボジイミド化合物 0.01〜30
重量部、(C)導電性炭素質粉末 50〜3000重量
部、(D)充填材 0〜10000重量部よりなること
を特徴とするものである。
【0011】又、同時に本発明は、上記導電性樹脂組成
物よりなる燃料電池セパレータ、その製造方法及び前記
燃料電池セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提
供する。
【0012】即ち、本発明の発明者は、固有抵抗が低
く、機械的強度に優れた導電性樹脂組成物につき検討し
た結果、導電性炭素質粉末に対し、液晶ポリエステル樹
脂(LCP)とカルボジイミド化合物よりなる樹脂組成
物をバインダーとして使用することにより、従来技術に
おいて問題となっていたLCPの耐水性が改良されただ
けでなく、導電性複合材として、低い固有抵抗を有し、
更には機械的強度やガスバリア性が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細な説明を示
す。
【0014】本発明で(A)成分として使用する液晶ポ
リエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれ
るポリエステルで、異方性溶融相を形成できるものであ
る。本発明では中でも、固体高分子型燃料電池の運転条
件で組成物として変形しない、熱変形温度が80℃以
上、好ましくは80℃〜400℃、更に好ましくは12
0℃〜350℃のものを使用する。
【0015】本発明で使用する液晶ポリエステルは、具
体的には(i)芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシ
カルボン酸との組み合わせからなるもの、(ii)異種の
芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、(iii)芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組合せからなる
もの、(iv)ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられる。尚、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。
【0016】上記液晶ポリエステルの繰り返し構造単位
としては、下記のものを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
【0017】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
り返し構造単位:
【化1】 尚、式中のXはハロゲン、アリル基又はアルキル基を表
している(以下の構造式において同様である。)。
【0018】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位:
【化2】
【0019】芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単
位:
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】尚、上記液晶ポリエステルは、耐熱性、機
械的特性、加工性のバランスからは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸に由来する繰り返し構造単位を少なくとも3
0モル%含むものが好ましい。
【0022】本発明で(B)成分として使用するカルボ
ジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジ
イミド基(−N=C=N−)をもつ化合物であり、下式
で表されるモノカルボジイミド化合物 R−N=C=N−R 或いはポリカルボジイミド化合物 (−R−N=C=N−)n (ここでRは炭素原子を1個以上有するものであり、n
は2以上の整数である。)である。
【0023】上記モノカルボジイミド化合物としては、
一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用する
ことができ、例えば、カルボジイミド化触媒に3−メチ
ル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドを用
い、各種イソシアネートを約70度以上の温度で、無溶
媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応により合成するこ
とができる。
【0024】モノカルボジイミド化合物の具体例として
は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピル
カルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチ
ルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブ
チルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジ
イミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフ
チルカルボジイミド等を挙げることができ、これらの中
では特にジシクロカルボジイミド、ジイソプロピルカル
ボジイミドが、工業的に入手が容易である点から好適で
ある。
【0025】又、ポリカルボジイミド化合物も種々の方
法で製造することができ、基本的には従来のポリカルボ
ジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細
書や特公昭47−33279号公報、J.Org.Ch
em,28,2069−2075(1963)、Che
mica1 Review 1981, Vo1.81
No.4 p619−621)によることができる。
具体的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う
縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミド
を合成することにより製造することができるものであ
る。
【0026】上記方法において、ポリカルボジイミド化
合物の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、
例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物が使用で
き、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フ
ェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソ
シアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4、4’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプ
ロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソ
プロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示
することができる。
【0027】又、上記有機ジイソシアネートからのポリ
カルボジイミド化合物の製造においては、モノイソシア
ネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシア
ネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御
して使用することができる。
【0028】このようにポリカルボジイミドの末端を封
止してその重合度に制御するためのモノイソシアネート
としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を例示することができる。
【0029】又、上記の他にも、封止剤としての末端イ
ソシアネートと反応し得る活性水素化合物には、脂肪
族、芳香族、脂環族化合物の中で、−OH基を持つメタ
ノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル;=NH基を持つジエチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン;−NH2基を持つブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン;−COOH基を持つコハク
酸、安息香酸、シクロヘキサン酸;−SH基を持つエチ
ルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール
やエポキシ基等を有する化合物を使用することができ
る。
【0030】上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反
応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するのであ
り、この触媒としては、例えば、1−フェニル−2−ホ
スホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−
2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホス
ホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−
1−オキシド及びこれらの3−ホスホレン異性体等のホ
スホレンオキシド等を使用することができ、これらの
内、反応性の面から3−メチル−1−フェニル−2−ホ
スホレン−1−オキシドが好適である。
【0031】又、本発明で(C)成分として用る導電性
炭素質粉末としては、鱗片状黒鉛、土魂状黒鉛、アセチ
レンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラッ
ク、膨張黒鉛、人造黒鉛の粉末を挙げることができ、そ
の平均粒径としては、10nm〜100μm、好ましく
は5μm〜80μmという範囲を挙げることができる。
【0032】更に、本発明で(D)成分として用いる充
填材としては、繊維状のものとして有機又は無機繊維を
用いることができ、具体的には、ガラス繊維、シラスガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等を例示す
ることができる。
【0033】又、充填材としては、粒状の有機又は無機
フィラーを用いることもでき、具体的には、ワラステナ
イト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート等の
珪酸塩;アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物;炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;硫酸
カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;ガラスビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカ等を例示する
ことができ、これらは中空或いは多孔質であってもよ
い。
【0034】尚、これらの補強材は、バインダーである
上記LCPとの密着性を上げるため、予めシランカップ
リング材、カルボジイミド、各種エマルジョン等の一般
的に表面処理剤として使用される処理剤で処理されてい
てもよい。
【0035】而して本発明の導電性樹脂組成物は、上記
説明した(A)乃至(D)の各成分よりなるものである
が、それらに量比に関しては以下の通りである。 (A)異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂
100重量部、(B)カルボジイミド化合物 0.01
〜30重量部、好ましくは0.5〜5重量部(C)導電
性炭素質粉末 50〜3000重量部、好ましくは10
0〜2000重量部、(D)充填材 0〜10000重
量部
【0036】尚、(B)成分が0.01重量部以上、特
に0.5重量部以上であれば、加水分解耐久性やガスバ
リア性が向上し、30重量部以下、特に5重量部以下で
あれば、セパレータに必要な低い電気抵抗を保つことが
できる。
【0037】又、(C)成分が50重量部以上であれ
ば、電気抵抗を低くすることができ、3000重量部以
下であれば、セパレータに必要な機械的強度を保つこと
ができる。更に、100〜2000重量部の範囲であれ
ば、これらの効果を一層高めることができる。
【0038】(D)成分についても、10000重量部
以下であれば、セパレータに必要な機械的強度を保つこ
とができる。
【0039】一方、本発明の燃料電池セパレータは、本
発明の製造方法に従い、上記(A)〜(D)成分を混合
した導電性樹脂組成物を、セパレータ形状に成形するこ
とによって製造することができる。
【0040】即ち、まず上記(A)〜(D)成分を上記
量比の範囲内となるように混合し、導電性樹脂組成物を
製造するのであるが、その製造方法としては、(A)〜
(D)成分を溶融混練することが好ましい。例えば、バ
ンバリミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸若しく
は二軸押出機等を用いて、200℃〜400℃の温度で
溶融混練すれば、導電性樹脂組成物とすることができ
る。
【0041】この溶融混練法を実行する前に、液晶ポリ
エステル樹脂と導電性炭素質粉末の分散性をより一層向
上させるために、攬拌棒、ボールミル、サンプルミキサ
ー、スタティツクミキサー、リボンブレンダー等の従来
公知の混合方法による混合工程を入れてもよい。
【0042】こうして得られた導電性樹脂組成物は、溶
融状態のままセパレータ形状に成形する工程に適用して
もよいが、必要に応じて、一旦ペレットとしてもよく、
更にはこのペレットを流動層乾燥、温風循環乾燥、真空
乾燥、真空流動層乾燥等のような従来公知の方法によっ
て乾燥させてもよい。
【0043】最後に、この導電性樹脂組成物を、任意の
固体高分子型燃料電池周セパレータ形状に成形するので
あり、この成形は、射出成形、圧縮成形、射出−圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形、静水圧成形、ベル
トプレス、プレス成形、ロール成形等の従来公知の成形
方法より選ぱれた1種類の成形方法、又は、2種類以上
の成形方法を組み合わせることによって実行することが
でき、中でも、射出成形が大量生産に有利である。
【0044】尚、セパレータの形状としては、燃料極と
酸化剤極とを遮蔽する役割を持つと共に、燃料及び酸化
剤ガスを燃料電池内に効率よく拡散できるよう、全長を
長くして複雑なパターンに折り曲げたガス流路と、マニ
ホールドと呼ばれる貫通孔を、それぞれ少なくとも1つ
有する平板状のものが一般的である。又、セパレータに
は、ガス流路とマニホールドのいずれか一方を具えない
ものも存在する。
【0045】こうして得られた固体高分子型燃料電池セ
パレータを用いて、本発明の燃料電池を組み立て、発電
運転をするのであるが、その組立方法及び運転方法とし
ては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【0046】即ち、固体高分子電解質膜よりなる電解質
層の二つの面にそれぞれ燃料電極と酸化剤電極とを密着
して配してなる燃料電池セルと、燃料電池セルの燃料電
極側の側面に配された複数の燃料ガス用流路及びマニホ
ールドを有する本発明のセパレータと、燃料電池セルの
酸化剤電極側の側面に配された複数の酸化剤ガス用流路
及びマニホールドを有する本発明のセパレータとを、そ
れぞれ、燃料電極側と酸化剤電極側に密着させてなる単
電池を組み立てる。そして、この単電池を複数個直列に
積層し、その両端に電気絶縁用の絶縁板を介在させて締
付板を配設して加圧保持し、燃料電極に燃料ガスを、
又、酸化剤電極に酸化剤ガスを供給して直流電流を得る
ようにして発電運転が行われるのである。
【0047】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【0048】実施例1乃至3及び比較例1,2 4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート5
90gとシクロヘキシルイソシアネート62.6g及び
カルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2
−ホスホレン−1−オキシド)6.12gを180℃で
48時間反応させ、(4,4’−ジシクロヘキシルメタ
ン)ポリカルボジミド(平均重合度=100以下)を得
た。
【0049】以下の表1に示す組成で、LCP{全芳香
族系熱可塑性ポリエステル、熱変形温度(18.6kg
/mm2)240℃(以下、実施例において同様であ
る。)}、(4,4’−ジシクロヘキシルメタン)ポリ
カルボジイミド(表1中ではPCDと略されている)、
導電性炭素質粉末(表1中ではCと略されている)及び
充填材(表1中ではFRと略されている)を、二軸押出
機により溶融混練し、マスターバッチを作成した。この
マスターバッチから、射出成型機を使用して、JIS
K713に規定される多目的ダンベル(幅10mm、厚
さ4mm、長さ100mm)を作成し試験片とした。
尚、表1中の部数は重量部を示している。
【0050】各試験片につき、以下の方法で物性を測定
した。(曲げ試験)インストロン製万能試験機5544
型を使用し、支持間距離50mm、試験速度0.5mm
/分で曲げ強度を測定した。 (固有抵抗)ナカムラセイミツ製Σ−10型を使用し、
4端子法で測定した。
【0051】
【表1】
【0052】実施例4 実施例1で作成した試験片を用い、120℃の熱水中で
200時間処理した後の曲げ試験と固有抵抗の測定を行
なった。結果を以下の表2に示す。
【0053】比較例3 比較例1で作成した試験片を使用し、実施例4と同様の
操作を行なった。結果を以下の表2に示す。
【0054】
【表2】
【0055】実施例5〜7 LCP、(4,4’−ジシクロヘキシルメタン)ポリカ
ルボジイミド、導電性炭素質粉末及び充填材を、実施例
1〜3の組成で二軸押出機により溶融混練し、マスター
バッチを作成した。このマスターバッチから、射出成型
機を使用して、大きさ100mm角×厚さ2mmの燃料
電池セパレータを成形し、この燃料電池セパレータの成
形性、密度を測定した。
【0056】又、これら燃料電池用セパレータを使用し
て固体高分子型燃料電池を組み立て、200時間発電試
験を行い、電圧を測定して初期電圧に対する電圧降下率
を算出した。セパレータの諸物性と燃料電池の性能は、
以下の表3に示す通り優れたものであつた。
【0057】比較例4〜5 LCP及び導電性炭素質粉末を、比較例1、2の組成で
二軸押出機により溶融混練し、マスターバッチを作成し
た。このマスターバッチから、射出成型機を使用して、
大きさ100mm角×厚さ2mmの燃料電池セパレータ
を成形し、この燃料電池セパレータの成形性、密度を測
定した。
【0058】又、これら燃料電池用セパレータを使用し
て固体高分子型燃料電池を組み立て、200時間発電試
験を行い、電圧を測定して初期電圧に対する電圧降下率
を算出した。セパレータの諸物性と燃料電池の性能は、
以下の表3に示す通り劣ったものであつた。
【0059】
【表3】
【0060】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明の導電性樹脂組成物を用いた燃料電池セパ
レータは、カルボジイミド化合物を含有しているので、
室温から120℃の湿潤雰囲気下という燃料電池の運転
条件においても、優れた高湿耐久性と加水分解耐久性を
発揮し、燃料電池の運転安定性、耐久性を向上させるこ
とができる。
【0061】又、本発明の導電性樹脂粗成物は液晶ポリ
エステル樹脂を主要な樹脂成分としているので、燃料電
池セパレータの生産工程として射出成形を採用すること
ができ、容易な大量生産が可能になることから、燃料電
池セパレータの生産コストを下げ、生産性をより向上さ
せることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今城 靖雄 千葉県千葉市緑区大野台1−2−3 日 清紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 堀江 直史 千葉県千葉市緑区大野台1−2−3 日 清紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 上原 孜 千葉県千葉市緑区大野台1−2−3 日 清紡績株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開2000−17179(JP,A) 特開 平3−2259(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)異方性溶融相を形成する液晶ポリエ
    ステル樹脂 100重量部、(B)カルボジイミド化合
    物 0.01〜30重量部、(C)導電性炭素質粉末
    50〜3000重量部、(D)充填材 0〜10000
    重量部よりなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の導電性樹脂組成物より
    なる燃料電池セパレータ。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の導電性樹脂組成物をセ
    パレータ形状に成形する燃料電池セパレータの製造方
    法。
  4. 【請求項4】 請求項2に記載の燃料電池セパレータを
    使用した固体高分子型燃料電池。
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