JP3268303B2 - 耐酸化性に優れた非酸化物系耐火物原料及び耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非酸化物系耐火物原料特
に詳しくは炭素、黒鉛、炭化珪素等を主体とする材料に
関し、極めて優れた耐酸化性を有するこの種非酸化物系
耐火物原料を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来から炭素、黒鉛、炭化珪素等は耐火
物の１成分として使用されてきた。その理由は、これら
材料は耐熱性が非常に大きく、溶融金属や溶融スラグに
対し耐食性に優れ、高温における機械的強度が大きく、
特に耐熱衝撃性に優れているためであり、近年鉄鋼や非
鉄金属の冶金分野、加熱及び熱処理分野で広く利用され
るようになっている。例えば炭素系耐火物や炭素含有耐
火物は鉄鋼や非鉄金属の溶湯容器、内張レンガ、炉底レ
ンガ、連続鋳造ノズル、加熱炉、熱処理炉用耐火物、非
酸化物ロール、カーボン電極、発熱体等の用途に使用さ
れている。

【０００３】特に最近の製鉄工業に於いては高炉や転炉
等の炉及び溶銑、溶鋼、輸送設備に不焼成耐火物、不定
形耐火物や連続鋳造ノズルが使用されており、これらの
耐火物にはアルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化珪素
−カーボン系、マグネシア−カーボン系等の炭素含有耐
火原料に、バインダーとしてタールピッチ又はフェノー
ル樹脂を用い、混合混練して、必要に応じて所定形状に
成形して広く使用されている。しかし乍らこれら耐火物
は炭素、黒鉛等を原料として用いているため、酸化され
やすく熱間強度が小さいという難点がある。

【０００４】このため、近年これら耐火物の耐酸化性や
熱間強度向上のため、アルミニウム、アルミニウム−マ
グネシウム合金等の金属粉を添加する方法（特公昭６０
−２２６９号公報、特開昭５７−１６６３６２号公報）
や、炭素製品にクロム酸やリン酸アルミニウム水溶液を
含浸する方法（特公昭４７−１３１６５号公報、特公昭
５４−１０９６１号公報）等が知られている。

【０００５】しかし乍ら金属粉を利用する方法では金属
の酸化が発生しやすく、特に金属粉の粒度が小さくなれ
ばなるほど酸化される傾向が強く、このため、粒度に限
界があり、均一に金属粉を耐火物中に分散させ難く、安
定した耐酸化性と熱間強度が得られ難い。

【０００６】又クロム酸やリン酸アルミニウム水溶液を
使用する方法では、９００℃を超えると酸化消耗が大き
くなり、特に酸化雰囲気では７００℃でも酸化消耗が大
きくなるという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、上記従来の非酸化物系耐火物原料就
中炭素系耐火物の上記欠点を解消することであり、これ
を換言すれば優れた耐酸化性と熱間強度を有する炭素系
耐火物を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、硼素アルコ
ラート、又は／及び酸化硼素を含有する金属アルコラー
トの加水分解物でこれら炭素、黒鉛、或いは炭化珪素、
窒化珪素等の非酸化物系原材料を被覆することによって
解決される。

【０００９】

【発明の作用並びに構成】本発明は炭素、黒鉛、炭化珪
素、窒化珪素等の非酸化物系原材料を、硼素を含有する
金属アルコラートを加水分解して得られる金属酸化物系
セラミック膜で被覆することをその大きな要旨としてい
る。本発明者の研究によると、硼素を含有する金属アル
コラートは粘性が低く、これら非酸化物系原材料との濡
れ性に優れるため、容易に非酸化物系原材料の表面に薄
い被膜を形成することができ、この被膜を加水分解する
ことにより、金属酸化物系セラミック膜を非酸化物系原
材料表面に容易に形成出来ること、このセラミック膜は
均一なクラックのないしかも耐熱性及び耐酸化性に優れ
たものであること、確実に非酸化物系原材料の表面を被
覆することができることが判明した。その結果、従来の
上記問題点を解消でき、熱間強度を低下させることなく
耐酸化性を十分に賦与出来、酸化雰囲気等の苛酷な条件
下でも極めて安全に使用することが出来るに至ることも
併せ見出された。更に加えて本発明者の研究によれば、
形成されるこのセラミック膜は、可撓性があり、熱衝撃
性に優れ、急熱、急冷下であっても被膜の割れが生じ難
く、剥離も生じないことも見出された。

【００１０】本発明において原料となる非酸化物系原材
料としては、炭素（非晶質）、黒鉛、炭化珪素、窒化珪
素等を代表例として例示出来、更に詳しくはリン片状黒
鉛、土状黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、石炭コークス、
石油コークス、仮焼コークス、カーボンブラック、メソ
フェーズ球晶炭素、ガラス状炭素、炭素繊維等の炭素乃
至黒鉛材料、炭化珪素、窒化珪素等を例示することが出
来、それらの一種又は二種以上が使用される。

【００１１】これら原料となる非酸化物系原材料は、そ
の形状は特に限定されず、粉粒状乃至塊状、適宜に成形
された成形体まで広く包含され、いずれも有効に適用さ
れる。

【００１２】粉粒状とは粉状のものを始め、粒状やペレ
ット状、円状、球状等各種の形状を含む。

【００１３】成形体としてはその形状は特に限定され
ず、適宜な形状に成形されたものを全て包含する。特に
従来の耐火物として或いは電極として或いはロールとし
て使用されているような形状を含むものである。

【００１４】本発明に於いて使用される硼素を含む金属
アルコラートとしては次の３つの態様が包含される。

【００１５】（イ）硼素アルコラート （ロ）酸化硼素を含有する金属アルコラート （ハ）硼素アルコラートと金属アルコラート（但し硼素
アルコラートを除く） との併用

【００１６】これ等各態様について以下に個々に説明す
る。 （イ）の態様は原則として硼素アルコラートのみを使用
する場合であり、硼素アルコラートとしては１種又は２
種以上を使用することが出来る。この硼素アルコラート
はＢ（ＯＲ）₃で表され、Ｒは炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基である。アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル等を例示出来る。

【００１７】（ロ）の態様は酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）と金属
アルコラートＭ（ＯＲ）ｎとを併用する態様である。こ
こでＭ（ＯＲ）ｎのＭとしては２〜４価の金属が使用さ
れ、好ましい金属としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ等を例示出来る。尚ｎは２〜４の
整数である。この（ロ）の態様に於いては、金属アルコ
ラートのなかには硼素アルコラートも含まれ、この結
果、硼素アルコラートと酸化硼素とを併用する態様も含
まれ、本発明に於いてはこの態様は特に好ましい態様の
１つである。

【００１８】この場合の金属アルコラートとしては１種
又は２種以上が使用され、硼素アルコラートと他の金属
のアルコラートとの併用の場合も当然に包含される。従
ってこの態様に於いては硼素アルコラート、他の金属ア
ルコラート及び酸化硼素の三者の併用の場合もあり、こ
れもまた本発明の特に好ましい態様の１つである。

【００１９】（ハ）の態様は硼素アルコラートと金属ア
ルコラート（但し硼素アルコラートを除く）とを併用す
る態様であり、これ等二者としては上記（イ）及び
（ロ）と同様のものが使用出来る。

【００２０】本発明に於いては必要に応じてアルコラー
トの１部又は全部をアセチルアセテート又はエチルアセ
テートで置換して使用することも出来る。

【００２１】これ等硼素を含む金属アルコラート（イ）
〜（ハ）の各態様のものを調製する方法としては、特に
限定されないが、各成分を室温で所定の割合で配合し、
必要に応じてアルコール類などの溶媒を添加して製造す
ることが出来る。

【００２２】尚本発明に於いては特に、硼素アルコラー
トと酸化硼素との組合せにチタン、アルミニウム、ジル
コニウム系アルコラートを併用する場合は、耐酸化性及
び得られる金属酸化物系セラミック膜の可撓性に優れ、
耐熱衝撃性に優れ急熱急冷の条件下でも被覆膜のワレが
生じ難い。

【００２３】既に若干述べたが、本発明に於いては、特
に硼素アルコラートと酸化硼素の組合せにより、両者の
相乗効果が発揮出来、硼素アルコラートがヌレ性の良い
特長を生かして、被覆すべき原材料のすみずみまで、酸
化硼素を搬送すると共に、昇温に際し、硼素アルコラー
トが酸化硼素セラミック皮膜を形成する間、含有した酸
化硼素によって耐酸化保護を果たすことが出来る。更
に、硼素アルコラートに酸化硼素を加えることで、セラ
ミック皮膜の可撓性が増し、特に、昇温降温による温度
変化にともなう被覆すべき材料の膨張、収縮に起因する
酸化硼素セラミック皮膜の欠陥を硼素アルコラートが相
補うことで熱間可撓性が増し、耐酸化性が向上する。

【００２４】硼素を含有する金属アルコラートの硼素ア
ルコラートの含有量は特に、限定されないが、［Ｂ］／
［Ｂ］＋［Ｍ］＝０．１５〜１．０が好ましく、特に、
０．３０〜１．０が好ましい。但し［Ｂ］は硼素のモル
数、［Ｍ］はＭ−（ＯＲ）ｎの金属のモル数である。
［Ｂ］／［Ｂ］＋［Ｍ］が０．１５未満では、得られる
金属酸化物系セラミック膜は可撓性に欠けやすく、耐酸
化性に劣る傾向がある。

【００２５】酸化硼素を含有する金属アルコラート（即
ち上記（ロ）の場合）の酸化硼素の含有量は特に、限定
されないが、金属アルコラート１００重量％に対して５
〜１００重量％が好ましく、特に、１０〜７０重量％が
好ましい。酸化硼素の含有量が１００重量％を超える
と、金属アルコラートへの酸化硼素の溶解性に劣り、非
酸化物のコート性に欠け易く、耐酸化性に劣る傾向があ
る。酸化硼素の含有量が５重量％を未満では耐熱衝撃性
に欠け易く、耐酸化性に劣る傾向がある。

【００２６】上記金属酸化物系セラミック膜で非酸化物
系原材料を被覆する方法は特に限定されるものではない
が、以下の方法が例示出来る。例えば原料たる非酸化物
系原材料に硼素を含有する金属アルコラートを所定量添
加し、撹拌、混合により非酸化物系原材料の表面をコー
トし、室温又は加熱乾燥により金属アルコラートを加水
分解し、必要により還元雰囲気下で焼成し、非酸化物系
原材料の表面に数１０ミクロン程度以下の金属酸化物系
セラミック膜を均一に被覆することが出来る。特に原材
料が粉粒状の場合ではさらに強制粉砕により塊状物の無
い元の原料の粒度にすることが出来る。この製造方法を
２回以上繰り返し行うことが出来る。

【００２７】又本発明に於いては、アルコールなどの溶
媒を併用することが出来、予め金属アルコラートと、ア
ルコールなどの溶媒とからなる溶液として用いることに
より、非酸化物系原材料へのヌレ性を改善し、さらに薄
い皮膜を被覆することが出来る。溶媒としてのアルコー
ルはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどのグリコール類などが例示出来、１種又は２
種以上の組合せで使用出来る。金属アルコラートとアル
コールなどの溶媒とからなる溶液は金属アルコラート濃
度が２〜８０％で使用するのが好ましい。

【００２８】本発明に於いては、非酸化物系原材料が成
形体の場合には、成形体自体に硼素を含む金属アルコラ
ートを適用し、成形体の表面に上記セラミック膜を形成
しても良い。また更には粉粒状乃至塊状の非酸化物原材
料を被覆し、これを更に成形し、その後成形体全体に上
記膜を形成しても良い。

【００２９】非酸化物系原材料と硼素を含有する金属ア
ルコラートの使用割合は、非酸化物系原材料を均一に被
覆出来る金属アルコラート量であればよく、例えば、非
酸化物系原材料：硼素を含有する金属アルコラートが１
００：１０〜１００（重量比）程度で良い。硼素を含有
する金属アルコラート量が１０未満では非酸化物系原材
料の被覆が充分でなく耐酸化性に劣る。硼素を含有する
金属アルコラート量が１００を超えると、非酸化物系原
材料の被覆膜が厚くなりすぎ、耐熱衝撃性に欠けやす
く、強制粉砕により塊状物が生じやすく経済的でない。

【００３０】金属アルコラートの加水分解は、空気中の
水分により行われるが、予め、水、塩酸、オキシアルコ
ール、アミン化合物、エチレンジアミン誘導体、ピリジ
ン誘導体などの公知の加水分解調整剤を金属アルコラー
トに対し１重量％以下の量で利用することが出来る。

【００３１】本発明で得られる非酸化物系原材料は、鉄
鋼非鉄金属の冶金分野加熱及び熱処理分野で、炭素耐火
物及び炭素含有耐火物、炭素製品などの非酸化物系耐火
物の原料として広く使用出来、従来の製造方法で炭素耐
火物及び炭素含有耐火物、炭素製品などの非酸化物系耐
火物を製造することが出来、耐酸化性を改善することが
出来る。

【００３２】又、既に若干述べた通り、既存の製品化し
た炭素耐火物及び炭素含有耐火物、炭素製品などの非酸
化物系耐火物に硼素を含有する金属アルコラート又はそ
のアルコール溶液を常圧又は減圧下で塗布或いは浸漬な
どにより含浸し、加水分解して、本発明の金属酸化物系
セラミック膜で被覆した耐火物を直接得ることが出来
る。

【００３３】本発明は鉄鋼及び非鉄金属の冶金分野、加
熱及び熱処理分野で広く利用出来、具体的には鉄鋼及び
非鉄金属の溶湯容器、内張りレンガ、炉底レンガ、連続
鋳造ノズル、樋材、補修材、目地材などの炭素耐火物、
及び炭素含有耐火物、加熱炉及び熱処理炉用耐火物、非
酸化物ロール、カーボン電極、炭素及び炭化珪素発熱
体、炭素繊維複合材料、耐火性建築材料などの用途に利
用出来る。

【００３４】上記セラミック膜を非酸化物系原材料表面
上に形成する場合について説明して来たが、本発明に於
いては上記加水分解物を該原材料に含浸せしめ、実質的
に表面にセラミック膜が形成されていない場合も包含さ
れる。この場合も優れた耐酸化性を示す。即ち含浸によ
り内部に浸透した加水分解物により原材料が耐酸化性に
優れる場合も含まれる。勿論含浸し、且つ表面にセラミ
ック膜が形成されても良い。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。

【００３６】

【実施例１】トリメトキシ硼素（ＴＭＢ）、トリブトキ
シジルコニウム（ＴＢＺ）、テトライソプロポキシチタ
ン（ＴＰＴ）、トリエトキシ珪素（ＴＥＳ）及び酸化硼
素（ＢＯ）を、それぞれ室温で混合して表１に示す本発
明の硼素を含有する金属アルコラートＡ〜Ｇを得た。こ
れらの金属アルコラートＡ〜Ｇ５０％と粒状鱗状黒鉛
（粒度２００メッシュ以下）１００％を、室温で混合
し、２４時間室温に放置して加水分解を行った後、窒素
還元気流中６００℃で５時間焼成した。再度金属アルコ
ラートを同様に添加し混合、加水分解、焼成の操作を繰
り返して、金属酸化物系セラミック膜で被覆された黒鉛
を得た。表２にこれ等の耐酸化性と耐熱衝撃後の耐酸化
性を示した。尚比較のために比較品についても同様の物
性を併記した。

【００３７】本発明品は比較品に比べ耐酸化性の大幅な
向上と耐熱衝撃後の耐酸化性にも優れ、急熱急冷の条件
下での被覆膜のワレが生じ難く剥離も生じ難い。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】但し表２中の＊は黒鉛１００％にクロム酸
５０％水溶液又はリン酸アルミニウム３０％水溶液各５
０％添加して混合し２００℃×３時間乾燥したものであ
る。

【００４１】試験方法 酸化減量：被覆した黒鉛１gをアルミナルツボに精秤
し、電気炉により空気中室温から１０℃／ｍｉｎの昇温
速度で昇温し、８００℃で３時間保持して空気酸化によ
る減量（％）を求める。

【００４２】急熱急冷酸化減量：被覆した黒鉛１gを
アルミナルツボに精秤し、空気中８００℃に保持した電
気炉に急熱し、１時間後、室温に急冷する。この急熱急
冷を１サイクルとして３サイクル繰り返す。合計８００
℃×３時間の空気酸化による減量（％）を求める。

【００４３】

【実施例２】表２に示す金属アルコラートＢ、Ｄ、Ｆ、
Ｇで被覆したリン状黒鉛を用いて、表３に示す耐火物原
料を４０分混練して湿潤性のあるハイ土を得た。このハ
イ土をフリクションプレスで１５０×１５０×１２００
mm形状に成形後、２２０℃で４８時間加熱処理して不焼
成炭素含有耐火物を得た。このものの特性を比較品とと
もに表３に示した。

【００４４】尚比較品４は、被覆していないリン状黒鉛
を用いた場合である。比較品５は酸化防止剤として、金
属アルミニウム粉末を使用した場合である。従来の比較
品４、５に比べて、本発明品８〜１２の不焼成耐火物は
熱間曲げ強度及び耐酸化性を改善することが出来る。

【００４５】試験方法 熱間曲げ強度：１５０×１５０×１２００mm品より４
０×４０×１６０mmの寸法に切り出した供試体を窒素気
流中電気炉１４００℃下で曲げ強度を測定した。

【００４６】酸化寸法：５０×５０×５０mmの供試体
を空気中電気炉１５００℃×５時間加熱後、その脱炭層
の厚みを測定した。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【実施例３】黒鉛ロールと同素材の黒鉛（嵩比重１．６
０、外径１２８mm中、肉厚２５mm、長さ３０mmの中空
品）に、表１に示す金属アルコラートＢ、Ｅ、Ｆ、Ｇを
含浸し、含浸黒鉛の耐酸化性を表４に示した。黒鉛への
含浸は、黒鉛を眞空含浸容器中に設置し、１０mm以下に
減圧する。その状態で４０分程度保持し脱気する。つい
で、減圧下で金属アルコラートを含浸剤として注入し、
含浸剤が黒鉛を浸したのを確認した後、大気に戻し、２
０分程度保持し、試料を取り出す。次いで室温で２４時
間保持し、１５０℃で２４時間熱処理を実施する。

【００４９】試験方法 耐酸化性試験：含浸処理した黒鉛を１０５０℃Ｎ₂−
２５％Ｈ₂で露点＋４０℃で２４時間、その後露点−４
０℃で２４時間という条件で各々４回繰り返し、合計１
９２時間の試験を行い、試験前後の重量減少率で評価し
た。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４の結果より、本発明品１２〜１５は、
比較品６〜７に比べて、弱酸化雰囲気下の耐酸性を大巾
に改善する。

【００５２】

【発明の効果】上述のように、本発明は炭素、黒鉛など
の非酸化物系原材料を、硼素及び又は酸化硼素を含有す
る金属アルコラートを加水分解した金属、酸化物系セラ
ミック膜で被覆することにより、炭素黒鉛などの非酸化
物及びそれらを含有する炭素耐火物、炭素含有耐火物に
耐酸化性を付与することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 落合 常己 高槻市東上牧２−３−６ (72)発明者 中村 洋 大阪府大阪市阿倍野区美章園２丁目９− ４ (56)参考文献 特開 平７−187827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 33/00 - 35/84

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硼素アルコラート又は／及び酸化硼素を含
   有する金属アルコラートの加水分解物で被覆された耐酸
   化性に優れた非酸化物系耐火物原料。
2. 【請求項２】硼素アルコラートと金属アルコラート（但
   し硼素アルコラートを除く）との混合物の加水分解物で
   被覆された請求項１に記載の耐酸化性に優れた非酸化物
   系耐火物原料。
3. 【請求項３】非酸化物系耐火物原料が、炭素、黒鉛、炭
   化珪素及び窒化珪素の少なくとも１種である請求項１又
   は２に記載の耐酸化性に優れた非酸化物系耐火物原料。
4. 【請求項４】請求項１又は２の非酸化物系耐火物原料を
   含有してなる非酸化物系耐火物。
5. 【請求項５】請求項３の非酸化物系耐火物原料を主体と
   してなる非酸化物系耐火物。
6. 【請求項６】非酸化物系原材料に硼素アルコラート又は
   ／及び酸化硼素を含有する金属アルコラートを含浸し加
   水分解物で被覆した耐酸化性に優れた非酸化物系耐火
   物。
7. 【請求項７】非酸化物系原材料に硼素アルコラートと金
   属アルコラート（但し硼素アルコラートを除く）との混
   合物を含浸し加水分解物で被覆された耐酸化性に優れた
   非酸化物系耐火物。