JP3215106B2 - エポキシド化合物の重合方法 - Google Patents

エポキシド化合物の重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応を促進するルイス−塩基の１つを用い
るエポキシド化合物の重合方法に関し、その方法は、そ
の経過する反応機構の種類によってエポキシド化合物の
重合が、一般的に使用できる接着−、積層−及び成形材
料を医薬、環境保護、特にしかも接着部分の調整に関し
て光学産業で製造することができる様に実施することが
できる。
その上溶剤の不在下でのエポキシド樹脂の製造を実現
させる。このエポキシド樹脂は、特に成形−及び積層材
料として使用でき、そして一般に、特にしかも医薬に於
て、環境保護に於て及び光学産業で使用できる。しかし
特に、重合方法は、結合剤としてエポキシド樹脂を用い
るプレプッレグ及びラミネートの製造で特に高価な電気
印刷回路板のための及び高性能複合材料のための基礎材
料の製造に適する。
ルイス−塩基、たとえばイミダゾールが、エポキシド
又はオキシラン−基を含有する材料の重合反応の極めて
活性な促進剤であることは公知である（リッシアージ
（Ricciardi）、F.等、J.Polym.Sci.Polum.Chem.Ed 198
3,21,1475−90,フアルカス（Farkas）、A.等,J.Appl.Po
lym.Sci.1968,12,159−68）。この解決法の欠点は、特
に重合処理の間の著しい温度上昇であり、その温度上昇
は重合体の予期されない変色及び重合体内の不均一性を
導く。
ドイツ特許出願公開第2810428号明細書中に重合可能
なエポキシ化合物に対して、使用されるルイス−塩基の
大きい反応性をメタノール、エタノール又はその混合物
より成る群から選ばれた溶剤の添加によって軽減するこ
とができると記載されている。
この解決法の問題は、重合後溶剤除去に付加的な加工
処理を必要とすること並びにポリマーの水分吸収性を増
加させ、性質を低下させる空隙をポリマー中に発生させ
ることにある。
米国特許第3,638,007号；米国特許第3,792,016号；米
国特許第4,101,514号及びドイツ特許第23 00 489号明細
書中に、イミダゾール−金属−化合物がその作用の点で
重合反応の活性促進するためのルイス−塩基として試み
られている。この化合物は、極めて安定な配位ポリマー
であり、この理由から比較的高い温度で初めてイミダゾ
ールを離脱し、その時イミダゾールはルイス−塩基とし
てのその作用を放棄する。170℃以下で促進する作用は
エポキシドモノマーで観察されない。
この様な高温度でのエポキシドによる重合反応に於け
る問題は、環分裂生成物の発生にあり、この生成物は悪
い網状構造の構成を生じ、それと同時に否定的なポリマ
ー性質、たとえば収縮挙動、水分吸収等々をひき起す。
助塩基の使用によって、温度を低下し、そしてこれに
よって促進作用を調節することができる。
しかしこの様な助塩基の使用は、次の欠点を有する： −高い経済的費用、というのはこの助塩基が極めて高価
であるからである −助塩基それ自体とエポキシド系との反応の可能性。
米国特許第3,677,978号明細書中に、種々の金属塩、
たとえばCuCl2,CuSO4,NiCl2及びCocl2のイミダゾール−
錯体の使用が、潜伏性促進剤として記載され、この錯体
は金属塩モルあたり１ないし６モルイミダゾールを含有
する。その際欠点は −不均一性及び黒色を生じる約160ないし260℃の高いゲ
ル温度、 −重合すべき反応混合物の不均一な溶解度 である。
米国特許第3,553,166号明細書にも、イミダゾール−
錯体並びに付加的に窒素含有化合物を、エポキシド樹脂
の硬化に使用することが記載されている。必要な加工処
理温度は、同様にほぼ180℃である。
種々の酸、たとえばポリカルボン酸（米国特許第3,74
6,686号明細書）、イソシアヌル酸（ドイツ特許第28117
64号明細書）、リン酸（米国特許第3,632,427号明細
書、米国特許第3,642,698号明細書、米国特許第3,635,8
94号明細書）で塩形成して、イミダゾールを潜伏性硬化
剤及び促進剤に変えることはしられている。この解決法
の特別な問題は： −イミダゾール−化合物の高い毒性作用に −アニオンの存在による、早期の重合停止に −これに関連する、ポリマーエポキシド中の増加したモ
ノマー割合の及びしみ出し及び増加した水分吸収の様な
パラメータの発生にある。
ドイツ特許第2019816号及び米国特許第4,137,275号明
細書から無水カルボン酸の存在下でもエポキシド化合物
の重合にアセチルアセトナート錯体を使用することが公
知である。この解決法の欠点は、同様に150℃より大き
い高い加工処理温度である。この様な高温度で、エポキ
シドとの重合反応に於ける前述の問題と共に、加工処理
での莫大な費用を生じ及び使用範囲を著しく制限するこ
とが重要である。
ドイツ特許第25 25 248号明細書中に、エポキシド樹
脂材料の硬化剤系としてたとえばCr（acac）3;（acac＝
アセチルアセトナート）が、記載されている。その際欠
点は、オキシラン酸素化合物と共に付加的に不安定な水
素化合物を、重合又は硬化を達成するために存在させね
ばならないことである。この様な混合物の他の欠点は、
しばしば重合が硬化剤添加の直後に始まることにある。
したがって貯蔵可能なポリマー混合物を保証することが
できない。
促進剤としてイミダゾールの使用で、通常の問題は、
その使用の際に遊離の又は結合された形でかどうかに関
係なく、直ちに完全な硬化が行われるかどうかにある。
したがって、常に一方で網状化されていない、他方で完
全に網状化された状態の樹脂材料が存在する。このこと
は、使用されるイミダゾールの種類に応じて変化するこ
ともできる最適なゲル時間を有する成形−及び積層材料
としての使用を保証するが、促進剤の添加後、徐々の硬
化の反応段階及びこれに続く、個々の加工処理段階、た
とえば調節段階を、接着すべき部分の適合で、本来の硬
化段階前に調節することが不可能である。
本発明の目的は、金属錯体の原則に基づく最適なゲル
時間を有する、価格上好都合な、環境汚染のない及び非
毒性エポキシド樹脂材料の製造を可能にする、ルイス−
塩基を用いてエポキシド化合物を重合する方法である。
本発明は、開始剤としてルイス−塩基を用いて、エポ
キシド化合物を重合する方法を実施すること、すなわち
その方法を重合の潜伏開始を140℃より低い温度で錯体
から開始剤を熱的に離脱することによって実現すること
を課題とする。
この課題の解決は、請求の範囲１ないし５によるエポ
キシド化合物の重合方法によって、本発明に従って重合
されるエポキシド化合物の、請求の範囲６及び７による
混合によって、並びに請求の範囲８ないし12による本発
明による剤の好ましい使用によって行われる。
本発明によれば、反応を促進するルイス−塩基を用い
て、エポキシド化合物を重合する方法による課題を、エ
ポキシド化合物100重量部に、一般式 MLxBy、又はＭ〔SR〕xBz の金属錯体化合物0.01ないし50重量部、好ましくは１な
いし10重量部を加え、エネルギーを供給することによっ
て解決する。この際 −Ｍは金属イオン −Ｌはリガンド −SRは酸残基イオン −Ｂはルイス−塩基 −ｘは１又は２ −ｙは１ないし５の範囲の自然数 −ｚは７ないし８の範囲の自然数 である。
エポキシド化合物として、本発明による方法で、エポ
キシド結合１個より多く有するエポキシド化合物を使用
することができる。
好ましいエポキシド化合物は、フエノール−グリシジ
ルエーテル、たとえばエポキシド化されたノボラック又
はエピクロルヒドリン及びビスフエノールＡ又はビスフ
エノールＦからの反応生成物である。この様なエポキシ
ド樹脂は、160ないし500のエポキシド−当量を有する。
上記多官能性エポキシド化合物（この表現は、エポキシ
ド樹脂の概念も含む）を、単独で又は混合物として、場
合により溶剤の存在下に、本発明の方法に従って重合す
ることができる。これらを、モノエポキシド（いわゆる
反応希釈剤）との混合物としても使用できる。
金属（Ｍ）として、原則的にすべての金属イオン、特
にしかも元素の周期律表の第２及び第３主族のイオン並
びに副族元素の金属イオンを使用することができる。
好ましい金属イオンは、コバルト−、ニッケル−、鉄
−、亜鉛−又はマンガン−イオンである。
リガンド（Ｌ）は、キレート形成リガンド又は任意の
脂肪族又は芳香族カルボン酸である。キレート形成リガ
ンドは、電子供与体として作用する、少なくとも２個の
原子団を有する有機化合物である。このことに関する例
は、ジオキシム、アルフアー及びβ−ヒドロキシカルボ
ニル化合物又は更にエノール化可能な1,3−ジケトンで
ある。
好ましいキレートリガンドは、アセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトナート又はジピバロイルメタンである。
酸残基イオン（SR）として、無機酸の任意の酸残基を
使用することができる。
本発明により使用される金属錯体化合物に対するルイ
ス−塩基（Ｂ）として、すべての求核分子又は孤立電子
対を有するイオンが適する。たとえばピリジン−又はイ
ミダゾール化合物、エーテル、専ら環状エーテル、たと
えばテトラヒドロフラン、アルコール、ケトン、チオエ
ーテル又はメルカプタンである。
ルイス−塩基は、式MLxByなる錯体、しかもまたルイ
ス−塩基として、すなわちプロトンを離脱するCH−酸性
化合物として存在するCH−酸性化合物の形であってよ
い。この様なCH−酸性ルイス−塩基に関する例は、CH−
酸性ピリジン、マロン酸−ジエステル又は−ジニトリ
ル、アセト酢酸エステル、シアン酢酸エステル又はニト
ロメタンである。
使用されうる金属錯体化合物の金属カチオンの電荷平
衡は、リガンドによって及びイオン性ルイス−塩基によ
って行うことができる。その際電荷を帯びるリガンド
の、特に有機又は無機酸残基の数は、錯体がイオン性ル
イス−塩基を含有する場合、減少することが分る。
本発明により使用される錯体の他の実施態様は、CH−
酸性ルイス−塩基が窒素−及び／又は酸素−及び／又は
硫黄−及び／又はリン−原子又は酸素架橋を介して金属
キレート−化合物と結合することにある。
この金属錯体化合物が、それ自体公知の方法で、対応
する金属塩と所望のリガンド及びルイス−塩基を反応さ
せることによって得られる。
特に適する金属錯体化合物は、次の金属錯体である： ビス（アセチルアセトナート）−コバルト−II−ジイミ
ダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−ニッケル−II−ジイミ
ダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−亜鉛−II−ジイミダゾ
ール、 ビス（アセチルアセトナート）−マンガン−II−ジイミ
ダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−鉄−II−ジイミダゾー
ル、 ビス（アセチルアセトナート）−コバルト−II−ジジメ
チルイミダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−コバルト−IIジベンズ
イミダゾール、 ビス（アセタート）−コバルト−II−ジイミダゾール、 ビス〔２−エチルヘキサナート〕−コバルト−II−ジイ
ミダゾール及び ビス（サリチルアルデヒド）−コバルト−II−ジイミダ
ゾール。
本発明によれば、錯体とエポキシド化合物とを、開始
温度以下、すなわち好ましくは室温ないし50℃の範囲の
温度で混合する。
混合物は、この範囲で貯蔵可能であり、そして成形−
又は鋳物、接着剤混合物又はプレプレッグに加工処理す
ることができる。
次いでエポキシド化合物の硬化は、エネルギー供給に
よって行われ、この際温度は錯体の開始温度以上に上が
る。
エネルギーの供給は、熱エネルギー、光、マイクロ
波、放射線、レーザーエネルギー等の形で行うことがで
きる。
本発明の利点は、次のことによって実質上生じる； −金属錯体を、重合しうるエポキシド化合物中に、又は
重合しうるエポキシド混合物中に重合開始温度以下で溶
解する可能性を生じさせる、 −それによって均一なポリマー物質が生じる、 −ポリマー物質は、リガンドとしてたとえばベンゾイル
アセトナート又はジピバロイルメタンの使用で透明であ
り、そして酸残基イオン、たとえばスルフアート、ニト
ラート、ハロゲニド、ホスフアート等々の使用で着色す
ることができる、 −溶剤を、ルイス−塩基の反応性の緩和のために使用す
る必要がない、 −したがって溶剤除去のための付加的な加工処理工程の
必要性は生じない、 −それによって性質低下の空隙はポリマー中に生じな
い、 −これと関連するポリマーの増加された水分吸収性は、
全く認められない、 −それ自体毒性の、この場合開始剤として作用するイミ
ダゾール−化合物で、毒性作用は、全く認められない、 −ルイス−塩基−金属化合物の分離は、室温以上、好ま
しくは60と140℃の間の温度で行われる、 −モノマー及び金属錯体から成る、この様な“一成分
系”は、ポリマー開始温度以下で任意の期間貯蔵され、
そして成形することができ、開始温度に達したことによ
って硬化する。
金属錯体と重合しうる化合物との使用は、他の添加物
（たとえば硬化剤）の添加又は無添加で行うことがで
き、すなわちポリマー混合物は多様に変化する。
重合の開始、すなわち開始温度はリガンドの選択、ル
イス−塩基の選択、又は酸残基イオンの選択によって決
定することができる。アニオンを有する錯体は比較的低
温度でキレートリガンドを有する錯体として作用する。
置換されたルイス−塩基、たとえばアルキル化されたイ
ミダゾールの使用は、同様に開始温度に影響を与え、そ
の時この温度は、ルイス−塩基としてイミダゾールを使
用する場合に比して低い。
リガンド、ルイス−塩基及び金属の種類に応じて錯体
の適する選択によって、重合開始温度を、広い範囲で変
化することができる。
その際驚くべきことに、開始剤と重合しうる化合物と
の間の反応は、明らかに比較的低い温度で、文献から公
知である錯体分解温度に基づいてこのことが予期される
様に、進行する。
更に、本発明により使用される金属−錯体−化合物に
よるエポキシド化合物の重合に於て、最適なゲル時間と
共に、イミダゾールのような純粋なルイス−塩基の使用
に比べて減少された水分吸収性及びアセトン吸収が得ら
れる。
本発明による方法の他の利点は、重合が好ましくは60
と140℃の間で行われること、この“一成分系”を重合
開始温度以下で任意の期間の貯蔵の後に成形することが
でき、次いで開始温度に達して初めて硬化すること及び
それ自体毒性の、この場合開始剤として作用するイミダ
ゾール−化合物に於て毒性作用は全く認められないこと
にある。
この解決法によって、金属−錯体−化合物を基体とす
る、最適ゲル時間を有する、価格上好都合な環境汚染の
ない及び非毒性の潜伏性エポキシド樹脂材料を製造する
ことができる。
この混合物は、エポキシド化合物100重量部に、一般
式 MLxBy、又はＭ〔SR〕xBz の金属錯体化合物0.01ないし50重量部、好ましくは１な
いし10重量部を含有し、この際 −Ｍは金属イオン −Ｌはリガンド −SRは酸残基イオン −Ｂはルイス−塩基 −ｘは１又は２ −ｙは１ないし５の範囲の自然数 −ｚは７ないし８の範囲の自然数 である。
その性質に基づいてこの混合物は、それ自体公知の充
填−及び添加剤の添加後接着−及び封止剤の製造に好適
である。これは成形材料、特に大きい成形要素に対する
結合剤として使用して、無張力で硬化する。
イオンを含有する金属錯体化合物にかかわらず、本発
明により重合されたエポキシド化合物は優れた電気的に
単離する性質を有する。したがってこの混合物は、高価
な電気印刷回路板の製造に及び注型材料用結合剤とし
て、特に電気−及び電子工学分野における注型材料用結
合剤として適当である。
更に、高性能複合材料の製造にこれを使用する。とい
うのは重合の際の低い温度が原因となって無張力結合が
配慮されるからである。
例 本発明を、以下の種々の実施例によって説明しなけれ
ばならない： 実施のために、夫々エポキシド化合物１モルと夫々の
金属錯体化合物0.05モルを室温で混合する。混合物を分
割する： 混合物100gを用いて、ゲル時間をDIN 16945、第6.3章
（方法Ａ）に従って測定する。
混合物の一部を、検体に水分−及びアセトン吸収の測
定のために注ぎ、重合する。
混合物の残部を、室温で貯蔵する。６ケ月より多く貯
蔵期間の後、重合は全く観察されない。
結果を、次表中に記載する。
その際、Ｉはイミダゾール MIは２−メチルイミダゾール RTは室温 Tgは（例６ないし８中で） ガラス転移温度、 DIN 16946によって測定 を意味する。
表中、個々の試験に関して −夫々使用されるエポキシド化合物 −これによって温度に依存して得られるゲル時間を有す
る夫々使用される金属錯体化合物 −100℃で２時間加熱後、重合されたエポキシド化合物
の水分吸収率 −沸騰温度で４時間加熱後のアセトン吸収率を記載す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェトケ・マンフレート ドイツ連邦共和国、デー―4200 メルセ ブルク、ローゼンウェーク、14 (72)発明者 デーリング・マンフレート ドイツ連邦共和国、デー―6900 イェー ナ、ウイーゼンストラーセ、10 (72)発明者 ダーテ・クラウス ドイツ連邦共和国、デー―6900 イェー ナ、アイベンウェーク、９ (72)発明者 ネストレル・ベルント ドイツ連邦共和国、デー―6900 イェー ナ、ライプツィーゲル・ストラーセ、10 (56)参考文献 特開 昭54−73704（ＪＰ，Ａ) 米国特許3677978（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/68 C09J 163/00 - 163/10 C08J 5/24 H01L 23/29

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属錯体化合物を用いてエポキシド化合物
    を重合するにあたり、エポキシド化合物100重量部に、
    一般式 MLxBy又はＭ〔SR〕xBz （式中、Ｍは周期表の第２又は第３主族又は副族の金属
    イオンであり、Ｌはジオキシム、α−及びβ−ヒドロキ
    シカルボニル化合物及びエノール化可能な1,3−ジケト
    ンの群から選ばれるキレートリガンドであり、SRは無機
    酸の酸残基であり、Ｂはルイス−塩基であり、Ｘは１又
    は２であり、ｙは１ないし５の範囲の自然数であり、ｚ
    は７ないし８の範囲の自然数であって、この際但し上記
    ルイス−塩基は多価フェノール性化合物ではない。） の金属錯体化合物0.01ないし50重量部を加え、ついでエ
    ネルギーを供給することを特徴とする、上記エポキシド
    化合物の重合方法。
  2. 【請求項２】リガンドとしてベンゾイルアセトン、アセ
    チルアセトン又はジピバロイルメタンを含有する金属錯
    体化合物を使用する、請求の範囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】金属イオンとしてコバルト−、ニッケル
    −、鉄−、亜鉛−又はマンガン−イオンを含有する金属
    錯体化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１
    又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】ルイス−塩基としてピリジン、イミダゾー
    ル、テトラヒドロフラン、アルコール、ケトン、チオエ
    ーテル又はメルカプタンを含有する金属錯体化合物を使
    用する、請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】ルイス−塩基としてCH−酸性ピリジン、マ
    ロン酸ジエステル又は−ジニトニル、アセト酢酸エステ
    ル、シアン酢酸エステル又はニトロメタンを含有する金
    属錯体化合物を使用する、請求の範囲１ないし３のいず
    れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】エポキシド化合物及び金属錯体化合物の混
    合物はエポキシド化合物100重量部及び一般式 MLxBy又はＭ〔SR〕xBz （式中、Ｍは周期表の第２又は第３主族又は副族の金属
    イオンであり、Ｌはジオキシム、α−及びβ−ヒドロキ
    シカルボニル化合物及びエノール化可能な1,3−ジケト
    ンの群から選ばれるキレートリガンドであり、SRは無機
    酸の酸残基であり、Ｂはルイス−塩基であり、Ｘは１又
    は２であり、ｙは１ないし５の範囲の自然数であり、ｚ
    は７ないし８の範囲の自然数であって、この際但し上記
    ルイス−塩基は多価フェノール性化合物ではない。） の金属錯体化合物0.01ないし50重量部を含有する、上記
    混合物。
  7. 【請求項７】エポキシド化合物100重量部あたり金属錯
    体化合物１ないし10重量部を含有する、請求の範囲６記
    載の混合物。
  8. 【請求項８】接着−及び封止剤の製造に、請求の範囲６
    又は７記載の混合物を使用する方法。
  9. 【請求項９】成形材料中の結合剤として請求の範囲６又
    は７記載の混合物を使用する方法。
  10. 【請求項１０】電気−又は電子工学分野での注型材料用
    結合剤として請求の範囲６又は７記載の混合物を使用す
    る方法。
  11. 【請求項１１】電気印刷回路板の製造に請求の範囲６又
    は７記載の混合物を使用する方法。
  12. 【請求項１２】高性能複合材料の製造に請求の範囲６又
    は７記載の混合物を使用する方法。
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